ES2283800T3 - Agente tixotropos, que contienen ceras de termopolimero de etileno. - Google Patents
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Abstract
Agentes tixótropos que contienen como componentes un 0, 1 a un 30 % en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que está constituida por un 80 a un 99, 9 % en peso de etileno, un 0, 1 a un 20 % en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales como primer comonómero un 1 a un 99 % en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y como segundo comonómero un 99 a un 1 %en peso de al menos un éster de la fórmula general I seleccionándose R1 a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R2 a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un 5 a un 70 % en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y un 5 a un 85 % en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
Description
Agentes tixótropos, que contienen ceras de
terpolímero de etileno.
La presente invención se refiere a la obtención
de agentes tixótropos que contienen
un 0,1 a un 30% en peso de al menos una cera de
terpolímero de etileno, que está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos
comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de
al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de
carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de
al menos un éster de la fórmula general I
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seleccionándose R^{1} a partir de
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y
seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14
átomos de
carbono,
un 5 a un 70% en peso de al menos un disolvente,
que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso de al menos un disolvente,
que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el
disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
Los agentes tixótropos son de significado
decisivo para su perfil de aplicación como componente importante de
esmaltes, en especial esmaltes metálicos, tales agentes tixótropos
contienen generalmente al menos un componente polímero. Los agentes
tixótropos tienen la tarea de aumentar, a modo de ejemplo, la
estabilidad al envejecimiento y la estabilidad a temperatura de
esmaltes. Además, facilitarán la aplicación de los esmaltes en
cuestión, es decir, reducirán la viscosidad bajo la acción de
fuerzas de cizallamiento, por otra parte reducirán la tendencia
indeseable a la formación de gotas tras la aplicación de esmaltes -a
tal efecto aumentarán la viscosidad de sistemas de esmalte en
ausencia de fuerzas de cizallamiento. Por lo tanto, interesan
agentes tixótropos lo más eficientes posible.
Además es deseable obtener agentes tixótropos a
base de materiales de partida lo más económicos posibles. Los
materiales de partida especialmente convenientes son ceras de
polietileno.
En especial se emplean agentes tixótropos en
forma finamente dispersada para esmaltes para automóviles metálicos
de dos capas. En este caso, los agentes tixótropos actuarán como
agentes antisedimentación en el esmalte de base ("revestimiento
base"). En este caso se reducirá la velocidad de sedimentación de
las plaquetas de pigmento del pigmento de efecto metálico en el
secado de la película de esmalte de modo que estos tendrán
suficiente tiempo para orientarse en un plano. De este modo se
produce un brillo más elevado y la típica apariencia "metálica"
tras el esmaltado de automóviles completado mediante el esmalte
transparente ("revestimiento superior").
Por la US 4.200.561 son conocidos geles
tixótropos estables que contienen en la fase orgánica entre un 5 y
un 60% en peso de un agente gelificante, entre un 5 y un 50% en peso
de un disolvente incompatible con el agente gelificante, y un 20 a
un 90% en peso de un disolvente compatible con el agente gelificante
y el disolvente. En este caso, el agente gelificante está
constituido al menos en un 25% en peso por ceras de polietileno,
que tienen por su parte un 40 a un 96% en moles de etileno, y entre
un 40 y un 60% en moles de un comonómero, seleccionado a partir de
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido acrílico
esterificado, acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de
vinilo, o mezclas de los mismos. No obstante, en el caso de
almacenaje más largo se observa que las partículas de cera pueden
cristalizar, y aún se puede mejorar la división fina de las pastas.
Por lo tanto, no son suficientemente estables para esmaltes
metálicos con perfil de requisitos actual. Por la DE 31 09 950 son
conocidas ceras duras de terpolímeros de etileno con ácidos
carboxilícos insaturados y carboxilatos insaturados, así como su
empleo en el sector de agentes de mantenimiento, en especial como
componente en agentes de mantenimiento para suelos junto con
dispersiones de estireno-ácido acrílico-acrilato.
Como aplicaciones adicionales se proponen la química de materiales
textiles y la elaboración de materiales sintéticos.
Existía la tarea de poner a disposición
- agentes tixótropos mejorados,
- un procedimiento para la obtención de agentes tixótropos mejorados, y
- aplicaciones para los agentes tixótropos mejorados.
Correspondientemente se encontraron los agentes
tixótropos definidos al inicio.
Los agentes tixótropos según la invención
contienen
un 0,1 a un 30% en peso, preferentemente un 0,5
a un 15% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 1 a
un 10% en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que
está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos
comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de
al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de
carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de
al menos un éster de la fórmula general I
seleccionándose R^{1} a partir de
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y
seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14
átomos de
carbono,
un 5 a un 70% en peso, preferentemente un 8 a un
50% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 20% en
peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de
terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso, preferentemente un 10 a
un 80% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 60% en
peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de
terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes
citados en primer lugar.
Las ceras de terpolímero de etileno empleadas en
los agentes tixótropos según la invención son terpolímeros ceráceos
de etileno y al menos dos comonómeros, presentando las ceras
habitualmente una viscosidad en fusión en el intervalo de 20 a
70.000 mm^{2}/s, y preferentemente de 800 a 2.000 mm^{2}/s,
medida a 120ºC según DIN 51562. Su índice de ácido asciende a 1
hasta 110, preferentemente 10 a 110 mg de KOH/g de cera, determinado
según DIN 53402; en especial de 30 a 50 mg de KOH/g de cera. Los
puntos de fusión se sitúan en el intervalo de 60 a 110ºC,
preferentemente en el intervalo de 80 a 109ºC, determinado mediante
DSC según DIN 51007. La densidad asciende habitualmente a 0,89 a
0,99 g/cm^{3}, preferentemente 0,96 g/cm^{3}, determinada según
DIN 53479.
Las ceras de terpolímero de etileno empleadas en
los agentes tixótropos según la invención se componen de
un 80 a un 99,9% en peso, preferentemente un 93
a un 99,5% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 0,5
a un 7% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso,
preferentemente un 30 a un 70% en peso, y de modo especialmente
preferente un 40 a un 60% en peso de al menos un ácido carboxílico
de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso,
preferentemente un 70 a un 30, y de modo especialmente preferente
un 60 a un 40% en peso de al menos un éster de la fórmula general
I.
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En este caso, en la fórmula I la variable
R^{1} se selecciona a partir de
- -
- hidrógeno,
- -
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo,
y R^{2} se selecciona a partir de
- -
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo,
De modo muy especialmente preferente, R^{1} se
selecciona a partir de hidrógeno o metilo, y R^{2} es metilo de
modo muy especialmente preferente.
Se debe entender por ácido carboxílico de
alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, ácidos carboxilícos
insaturados que forman copolímeros y/o terpolímeros con etileno
bajo las condiciones de polimerización a través de radicales.
Preferentemente tienen un doble enlace C-C- en
conjugación con el grupo carboxilo, es decir, en su caso se trata
de ácidos carboxilícos \alpha,
\beta-insaturados. A modo de ejemplo se deben
citar: ácido acrílico, (E)-ácido crotónico, (Z)-ácido crotónico, y
mezclas de ambos ácidos citados anteriormente, ácido metacrílico
ácido etacrílico, ácido
(E)-1-butenílico, ácido
(E)-1-pentenílico, ácido
(E)-1-heptenílico, ácido
(E)-1-undecenílico. Son preferentes
ácido acrílico y ácido metacrílico. Es muy especialmente preferente
ácido acrílico.
Los agentes tixótropos según la invención pueden
contener también aquellas ceras de terpolímero de etileno que se
obtienen, a modo de ejemplo, mediante copolimerización de etileno,
un compuesto de la fórmula general I y dos ácidos carboxilícos de
alqueno con 3 a 12 átomos de carbono. Del mismo modo son apropiadas
para empleo como agentes tixótropos aquellas ceras de polietileno
que son obtenibles mediante copolimerización de etileno, un ácido
carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, y dos
compuestos de la fórmula general I.
En otra forma de ejecución de la presente
invención, las ceras de terpolímero de etileno contenidas en los
agentes tixótropos según la invención contienen hasta un 10% en
peso, referido a la suma de comonómeros citados anteriormente, de
un cuarto comonómero, a modo de ejemplo acetato de vinilo o formiato
de vinilo, además de etileno, un ácido carboxílico de alqueno con 3
a 12 átomos de carbono y un compuesto de la fórmula general I.
Las ceras de terpolímero de etileno contenidas
en los agentes tixótropos según la invención son conocidas en sí, y
se obtienen según procedimientos conocidos en sí, preferentemente
según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica
(véase, a modo de ejemplo: Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry 5ª edición: palabra clave ceras, tomo A28, páginas
146 y siguientes, VCH Weinheim Basel, Cambridge, New York, Tokio,
1966, para la copolimerización directa de etileno con ácido acrílico
o acrilatos mediante radicales.
La obtención de ceras de terpolímero de etileno
se puede efectuar en autoclaves de alta presión agitados o en
reactores tubulares de alta presión. La obtención en autoclaves de
alta presión agitados es preferente. Los autoclaves de alta presión
agitados aplicados para los procedimientos de ceras de polietileno
contenidas en los agentes tixótropos según la invención son
conocidos, se encuentra una descripción en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabra clave: ceras, tomo
A28, páginas 146 y siguientes, VCH Weinheim Basel, Cambridge, New
York, Tokio 1996. En estas, la proporción longitud/diámetro se sitúa
predominantemente en intervalos de 5:1 a 30:1, preferentemente 10:1
a 20:1. Los reactores tubulares de alta presión aplicables
igualmente se encuentran del mismo modo en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabra clave: ceras, tomo
A28, páginas 146 y siguientes, VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New
York, Tokio, 1996.
Las condiciones de presión apropiadas para la
polimerización son 1.000 a 3.500 bar, preferentemente 1.500 a 2.500
bar. Las temperaturas de reacción se sitúan en el intervalo de 160 a
320ºC, preferentemente en el intervalo de 200 a 280ºC.
Como regulador se emplea, a modo de ejemplo, un
aldehído alifático o una cetona alifática de la fórmula general
II
o mezclas de las
mismas.
En este caso, los restos R^{3} y R^{4} son
iguales o diferentes, y se seleccionan a partir de
- -
- hidrógeno;
- -
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo.
En una forma de ejecución especial, los restos
R^{3} y R^{4} están unidos entre sí mediante enlace covalente
bajo formación de un anillo de 4 a 13 eslabones. A modo de ejemplo,
R^{3} y R^{4} pueden ser conjuntamente:
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-,
-(CH_{2})_{6}, -(CH_{2})-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH(CH_{3})-.
-(CH_{2})_{6}, -(CH_{2})-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH(CH_{3})-.
El empleo de aldehído propiónico (R^{3} = H,
R^{4} = C_{2}H_{5}) o etilmetilcetona (R^{3} = CH_{3},
R^{4} = C_{2}H_{5}) como regulador es muy especialmente
preferente.
Otros reguladores convenientemente apropiados
son hidrocarburos alifáticos no ramificados, como por ejemplo
propano. Los reguladores especialmente convenientes son
hidrocarburos alifáticos ramificados con átomos de H terciarios, a
modo de ejemplo isobutano, isopentano, isooctano o isododecano
(2,2,4,6,6-pentametilheptano). Es muy especialmente
apropiado isododecano. Como otros reguladores adicionales se pueden
emplear olefinas superiores, como por ejemplo propileno.
La cantidad de regulador empleado corresponde a
las cantidades habituales para el procedimiento de polimerización a
alta presión.
Como iniciadores para la polimerización a través
de radicales se pueden emplear los iniciadores de radicales
habituales, como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o
azocompuestos. También son apropiadas mezclas de varios iniciadores
radicalarios.
Como iniciadores radicalarios se emplean uno o
varios peróxidos, seleccionados a partir de las substancias
adquiribles comercialmente,
- -
- peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di-2-etilhexanoilperoxi (hexano), hexanoato de terc-amilperoxi-2-etilo, peróxido de dibenzoilo, hexanolato de terc-butilperoxi-2-etilo, acetato de terc-butilperoxidietilo, isobutirato de terc-butilperoxidietilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbo)-ciclohexano como mezcla de isómeros, isononanoato de terc-butilo, 1,1-di-(terc.-butilperoxi(-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutil-cetona, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, 2,2-di-terc-butilperoxi)butano o peroxiacetato de terc-butilo;
- -
- peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de dicumilo, los bi-(terc-butilperoxiisopropil)bencenos isómeros, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hex-3-ino, peróxido de di-terc-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; o
- -
- peróxidos de cetona dímeros o trímeros de la fórmula general IIIa a IIIc.
En este caso, los restos R^{5} a R^{8} son
iguales o diferentes, y se seleccionan a partir de
- -
- alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono preferentemente lineal, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo lineal con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, es muy especialmente preferente etilo;
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
Los peróxidos de las fórmulas generales IIIa a
IIIc, así como procedimientos para su obtención, son conocidos por
la EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son especialmente apropiados
peróxido de di-terc-butilo,
peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisononanoato
de terc-butilo o peróxido de dibenzoilo, o mezclas
de los mismos. Como azocompuestos cítese azobisisobutironitrilo
("AIBN") a modo de ejemplo. Los iniciadores radicalarios se
dosifican en cantidades habituales para la polimerización.
Los agentes tixótropos según la invención
contienen además un 5 a un 70% en peso, preferentemente un 8 a un
50% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 20% en peso
de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de
terpolímero de etileno. En el sentido de la presente invención se
debe entender por disolventes incompatibles con la cera de
terpolímero de etileno aquellos disolventes que no son aptos para
disolver, o lo son sólo en fracciones muy reducidas, es decir, en un
1% en peso o menos, a temperaturas hasta el punto de ebullición del
respectivo disolvente. En este caso se trata generalmente de
disolventes polares, a modo de ejemplo de éteres, ésteres, cetonas,
alcoholes, en especial éteres, como
di-iso-propiléter,
di-n-butiléter, además ésteres, como
acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de
n-butilo, acetato de n-hexilo,
propionato de etilo, butirato de etilo; además cetonas, como por
ejemplo metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona; además
alcoholes, como por ejemplo n-butanol.
Los agentes tixótropos según la invención
contienen además un 5 a un 85% en peso, preferentemente un 10 a un
80% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 60% en peso
de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de
terpolímero de etileno, y con el disolvente, o los disolventes
citados en primer lugar. En el sentido de la presente invención, se
debe entender por disolventes compatibles con la cera de
terpolímero de etileno y con el primer disolvente aquellos
disolventes que son aptos para disolver la respectiva cera de
terpolímero de etileno a temperaturas casta el punto de ebullición,
preferentemente a temperaturas al amenos 10ºC por debajo del punto
de ebullición del respectivo disolvente, no sólo en fracciones
reducidas es decir, que forman disoluciones claras, a modo de
ejemplo al menos al 5 hasta el 60% en peso, preferentemente al 20
hasta el 30% en peso. Además, deben ser miscibles on el primer
disolvente como tal en cualquier proporción sin separación de
fases. Se deben citar hidrocarburos aromáticos o alifáticos,
preferentemente aquellos con 7 a 11 átomos de carbono, en forma
pura o como mezclas; a modo de ejemplo tolueno, etilbenceno,
orto-xileno, meta-xileno o
para-xileno; además n-heptano,
n-octano, iso-octano,
n-decano, decalina; son preferentes tolueno,
etilbenceno, orto-xileno,
meta-xileno o para-xileno; además
n-hexano, ciclohexano, n-heptano,
n-octano, iso-octano,
n-decano, así como mezclas, como por ejemplo mezclas
de compuestos alifáticos, que son conocidos bajo el nombre éter de
petróleo, o mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos con 7 a
11 átomos de carbono, que son conocidas, a modo de ejemplo, bajo el
nombre nafta disolvente de BASF Aktiengesellschaft.
Los agentes tixótropos según la invención
muestran muy buenas propiedades tixótropas y un perfil de aplicación
superior a los agentes tixótropos conocidos por el estado de la
técnica.
Otro aspecto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de agentes tixótropos según la
invención. Para la obtención de agentes tixótropos según la
invención se mezclan los componentes entre sí cera de terpolímero
de etileno, al menos un disolvente, que es incompatible con la cera
de terpolímero de etileno, y al menos un disolvente que es
compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente
o los disolventes citados en primer lugar. Preferentemente se
procede de modo que se disuelve primero la cera de terpolímero de
etileno en uno o varios disolventes compatibles con la cera de
terpolímero de etileno, a modo de ejemplo a temperatura elevada,
hasta que se obtiene una disolución clara. El proceso de disolución
se puede acelerar, a modo de ejemplo, mediante agitación o
vibración. A continuación se añade al menos un disolvente
incompatible con la cera de terpolímero de etileno. En este caso es
conveniente llevar a cabo la adición del disolvente o los
disolventes incompatibles durante un intervalo de tiempo breve.
Otro aspecto de la presente invención es el
empleo de los agentes tixótropos según la invención. Los agentes
tixótropos según la invención son extraordinariamente apropiados
como componente de esmaltes, en especial de esmaltes metálicos. Se
describen esmaltes metálicos, en la literatura de patentes
denominados también esmaltados de efecto metálico, y composiciones
apropiadas en principio, a modo de ejemplo, en la WO 87/05923. El
empleo de agentes tixótropos según la invención como componente de
esmaltes metálicos, así como esmaltes metálicos que contienen los
agentes tixótropos según la invención, son otra forma de ejecución
de la presente invención. Finalmente, otro aspecto de la presente
invención es un procedimiento para la obtención de esmaltes, en
especial esmaltes metálicos mediante mezclado de componentes
tixótropos según la invención con pigmentos, a modo de ejemplo
partículas de aluminio, mica, bronces metálicos, o cobre.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que los
agentes tixótropos según la invención son extraordinariamente
apropiados como componente en esmaltes metálicos, ya que aumentan la
tixotropía de esmaltes metálicos. Los esmaltes metálicos altamente
tixótropos son superiores a los esmaltes metálicos convencionales,
ya que los pigmentos, en especial las partículas de aluminio
contenidas en esmaltes metálicos, no sedimentan en las muestras
almacenadas, lo que conduciría a una disgregación indeseable. Por
otra parte, los esmaltes según la invención se pueden aplicar muy
convenientemente sobre superficies. Por lo tanto, otro aspecto de la
presente invención son superficies revestidas con los esmaltes
según la invención, y en especial esmaltes metálicos, que contienen
los agentes tixótropos según la invención, así como un procedimiento
para el revestimiento de superficies, en especial de metal, con los
esmaltes metálicos según la invención, a modo de ejemplo superficies
de carrocerías, carcasas y aparatos. Las superficies revestidas
según la invención muestran propiedades extraordinarias, a modo de
ejemplo en lo que se refiere a resistencia al rayado. Además, las
superficies revestidas según la invención están extraordinariamente
mateadas.
Todos los datos de volumen se refieren a
temperatura ambiente y 1 bar, sino se indica lo contrario.
Se polimerizaron etileno, ácido acrílico y
acrilato de metilo en un autoclave de alta presión, como se describe
en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech.
1994, 66, 510). A tal efecto se alimentaron etileno y la
mezcla de comonómeros de ácido acrílico y acrilato de metilo, a la
que se añadieron aproximadamente 1.000 a 1.500 ml\cdoth^{-1} de
una disolución de iniciador, constituida por peroxipivalato de
terc-butilo (0,02 mol\cdotl^{-1}) disuelto en
isododecano, bajo la presión de reacción de 1.700 bar. Como
regulador se añadieron con dosificación 600 ml/h de una mezcla de
aldehído propiónico e isododecano (proporción volumétrica 1:1). En
la tabla 1 se reúnen las condiciones de polimerización, y en la
tabla 2 los datos analíticos de polímeros obtenidos.
El contenido en etileno, ácido acrílico y
acrilato de metilo en las ceras de terpolímero de etileno se
determinó mediante espectroscopía NMR, o bien mediante titratación
(índice de ácido). El índice de ácido de los polímeros se determinó
mediante titrimetría según DIN 53402. El consumo de KOH corresponde
al contenido en ácido acrílico en el polímero.
Los datos analíticos de ceras de terpolímero de
etileno se encuentran en la tabla 2. Además, en la tabla 2 se
encuentran los datos de la muestra comparativa V1; V1 se obtuvo
análogamente a la cera 6, pero sin empleo de acrilato de metilo, y
bajo empleo de un 5,5% en peso de ácido acrílico en la alimentación.
El contenido en acrilato de la cera de terpolímero de etileno V1
asciende a un 5,5% en peso.
La viscosidad en fusión se determinó con ayuda
de DSC según DIN 51562, los puntos de fusión se determinaron según
DIN 51007.
El control técnico de aplicación se efectuó sin
adición de un pigmento.
En un matraz esférico con embudo de goteo se
calentaron a 105º bajo agitación 12 g de cera de terpolímero de
etileno según la tabla 2 con 82 g de nafta disolvente (BASF
Aktiengesellschaft) hasta que se había formado una disolución
clara. A continuación se enfrió la disolución a 80ºC bajo agitación,
y se añadieron 106 g de acetato de n-butilo a
través del embudo de goteo (temperatura ambiente). Se formó un
precipitado dispersado. Finalmente se enfrió a 32ºC bajo
agitación.
Después de al menos 24 horas de almacenaje a
temperatura ambiente, las dispersiones se agitaron brevemente, y se
dejaron reposar de nuevo 45 minutos. Después se añadieron 0,5 g de
dispersión cerácea en una placa de vidrio situada horizontalmente.
Tras un tiempo de residencia de 1 minuto se colocó verticalmente la
placa de vidrio. Como medida para la tixotropía era válido el tramo
(intervalo de medida 0-40 cm) que fue recorrido por
la dispersión cerácea aplicada en el intervalo de 2 minutos. Al
sobrepasar el intervalo de medida en 2 minutos, se midió el tiempo
requerido a tal efecto. Los resultados se reúnen en la tabla 3.
Claims (9)
1. Agentes tixótropos que contienen como
componentes
un 0,1 a un 30% en peso de al menos una cera de
terpolímero de etileno, que está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos
comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de
al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de
carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de
al menos un éster de la fórmula general I
seleccionándose R^{1} a partir de
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y
seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14
átomos de
carbono,
un 5 a un 70% en peso de al menos un disolvente,
que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso de al menos un disolvente,
que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el
disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
2. Agentes tixótropos según la reivindicación 1,
caracterizados porque, en el caso del primer comonómero, se
trata de ácido acrílico.
3. Agentes tixótropos según la reivindicación 1
o 2, caracterizados porque en la fórmula I, en el caso de
R^{1}, se trata de hidrógeno o metilo, y en el caso de R^{2} se
trata de metilo.
4. Agentes tixótropos según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la cera de
copolímero de etileno está constituida por
un 90 a un 99% en peso de etileno, y un 10 a un
1% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales,
un 30 a un 70% en peso de al menos un ácido
carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono como primer
comonómero, y
un 70 a un 30% en peso de al menos un éster de
la fórmula general I como segundo comonómero de la fórmula general
I.
5. Procedimiento para la obtención de agentes
tixótropos según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque la cera de terpolímero de etileno se
disuelve en primer lugar en uno o varios disolventes compatibles
con la cera de terpolímero de etileno, y a continuación se añade al
menos un disolvente incompatible con la cera de terpolímero de
etileno.
6. Esmaltes que contienen al menos un agente
tixótropo según una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Esmaltes metálicos que contienen al menos un
agente tixótropo según una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. Procedimiento para la obtención de esmaltes o
esmaltes metálicos mediante mezclado de agentes tixótropos según
una de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Superficies revestidas con esmaltes o
esmaltes metálicos que contienen al menos un agente tixótropo según
una de las reivindicaciones 1 a 5.
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