ES2283800T3 - Agente tixotropos, que contienen ceras de termopolimero de etileno. - Google Patents

Agente tixotropos, que contienen ceras de termopolimero de etileno. Download PDF

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Abstract

Agentes tixótropos que contienen como componentes un 0, 1 a un 30 % en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que está constituida por un 80 a un 99, 9 % en peso de etileno, un 0, 1 a un 20 % en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales como primer comonómero un 1 a un 99 % en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y como segundo comonómero un 99 a un 1 %en peso de al menos un éster de la fórmula general I seleccionándose R1 a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R2 a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un 5 a un 70 % en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y un 5 a un 85 % en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar.

Description

Agentes tixótropos, que contienen ceras de terpolímero de etileno.
La presente invención se refiere a la obtención de agentes tixótropos que contienen
un 0,1 a un 30% en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de al menos un éster de la fórmula general I
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seleccionándose R^{1} a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
un 5 a un 70% en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
Los agentes tixótropos son de significado decisivo para su perfil de aplicación como componente importante de esmaltes, en especial esmaltes metálicos, tales agentes tixótropos contienen generalmente al menos un componente polímero. Los agentes tixótropos tienen la tarea de aumentar, a modo de ejemplo, la estabilidad al envejecimiento y la estabilidad a temperatura de esmaltes. Además, facilitarán la aplicación de los esmaltes en cuestión, es decir, reducirán la viscosidad bajo la acción de fuerzas de cizallamiento, por otra parte reducirán la tendencia indeseable a la formación de gotas tras la aplicación de esmaltes -a tal efecto aumentarán la viscosidad de sistemas de esmalte en ausencia de fuerzas de cizallamiento. Por lo tanto, interesan agentes tixótropos lo más eficientes posible.
Además es deseable obtener agentes tixótropos a base de materiales de partida lo más económicos posibles. Los materiales de partida especialmente convenientes son ceras de polietileno.
En especial se emplean agentes tixótropos en forma finamente dispersada para esmaltes para automóviles metálicos de dos capas. En este caso, los agentes tixótropos actuarán como agentes antisedimentación en el esmalte de base ("revestimiento base"). En este caso se reducirá la velocidad de sedimentación de las plaquetas de pigmento del pigmento de efecto metálico en el secado de la película de esmalte de modo que estos tendrán suficiente tiempo para orientarse en un plano. De este modo se produce un brillo más elevado y la típica apariencia "metálica" tras el esmaltado de automóviles completado mediante el esmalte transparente ("revestimiento superior").
Por la US 4.200.561 son conocidos geles tixótropos estables que contienen en la fase orgánica entre un 5 y un 60% en peso de un agente gelificante, entre un 5 y un 50% en peso de un disolvente incompatible con el agente gelificante, y un 20 a un 90% en peso de un disolvente compatible con el agente gelificante y el disolvente. En este caso, el agente gelificante está constituido al menos en un 25% en peso por ceras de polietileno, que tienen por su parte un 40 a un 96% en moles de etileno, y entre un 40 y un 60% en moles de un comonómero, seleccionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido acrílico esterificado, acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, o mezclas de los mismos. No obstante, en el caso de almacenaje más largo se observa que las partículas de cera pueden cristalizar, y aún se puede mejorar la división fina de las pastas. Por lo tanto, no son suficientemente estables para esmaltes metálicos con perfil de requisitos actual. Por la DE 31 09 950 son conocidas ceras duras de terpolímeros de etileno con ácidos carboxilícos insaturados y carboxilatos insaturados, así como su empleo en el sector de agentes de mantenimiento, en especial como componente en agentes de mantenimiento para suelos junto con dispersiones de estireno-ácido acrílico-acrilato. Como aplicaciones adicionales se proponen la química de materiales textiles y la elaboración de materiales sintéticos.
Existía la tarea de poner a disposición
agentes tixótropos mejorados,
un procedimiento para la obtención de agentes tixótropos mejorados, y
aplicaciones para los agentes tixótropos mejorados.
Correspondientemente se encontraron los agentes tixótropos definidos al inicio.
Los agentes tixótropos según la invención contienen
un 0,1 a un 30% en peso, preferentemente un 0,5 a un 15% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 1 a un 10% en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de al menos un éster de la fórmula general I
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seleccionándose R^{1} a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
un 5 a un 70% en peso, preferentemente un 8 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 20% en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso, preferentemente un 10 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 60% en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
Las ceras de terpolímero de etileno empleadas en los agentes tixótropos según la invención son terpolímeros ceráceos de etileno y al menos dos comonómeros, presentando las ceras habitualmente una viscosidad en fusión en el intervalo de 20 a 70.000 mm^{2}/s, y preferentemente de 800 a 2.000 mm^{2}/s, medida a 120ºC según DIN 51562. Su índice de ácido asciende a 1 hasta 110, preferentemente 10 a 110 mg de KOH/g de cera, determinado según DIN 53402; en especial de 30 a 50 mg de KOH/g de cera. Los puntos de fusión se sitúan en el intervalo de 60 a 110ºC, preferentemente en el intervalo de 80 a 109ºC, determinado mediante DSC según DIN 51007. La densidad asciende habitualmente a 0,89 a 0,99 g/cm^{3}, preferentemente 0,96 g/cm^{3}, determinada según DIN 53479.
Las ceras de terpolímero de etileno empleadas en los agentes tixótropos según la invención se componen de
un 80 a un 99,9% en peso, preferentemente un 93 a un 99,5% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso, preferentemente un 0,5 a un 7% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso, preferentemente un 30 a un 70% en peso, y de modo especialmente preferente un 40 a un 60% en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso, preferentemente un 70 a un 30, y de modo especialmente preferente un 60 a un 40% en peso de al menos un éster de la fórmula general I.
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En este caso, en la fórmula I la variable R^{1} se selecciona a partir de
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hidrógeno,
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alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
-
cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
-
arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo,
y R^{2} se selecciona a partir de
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alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
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cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
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arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo,
De modo muy especialmente preferente, R^{1} se selecciona a partir de hidrógeno o metilo, y R^{2} es metilo de modo muy especialmente preferente.
Se debe entender por ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, ácidos carboxilícos insaturados que forman copolímeros y/o terpolímeros con etileno bajo las condiciones de polimerización a través de radicales. Preferentemente tienen un doble enlace C-C- en conjugación con el grupo carboxilo, es decir, en su caso se trata de ácidos carboxilícos \alpha, \beta-insaturados. A modo de ejemplo se deben citar: ácido acrílico, (E)-ácido crotónico, (Z)-ácido crotónico, y mezclas de ambos ácidos citados anteriormente, ácido metacrílico ácido etacrílico, ácido (E)-1-butenílico, ácido (E)-1-pentenílico, ácido (E)-1-heptenílico, ácido (E)-1-undecenílico. Son preferentes ácido acrílico y ácido metacrílico. Es muy especialmente preferente ácido acrílico.
Los agentes tixótropos según la invención pueden contener también aquellas ceras de terpolímero de etileno que se obtienen, a modo de ejemplo, mediante copolimerización de etileno, un compuesto de la fórmula general I y dos ácidos carboxilícos de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono. Del mismo modo son apropiadas para empleo como agentes tixótropos aquellas ceras de polietileno que son obtenibles mediante copolimerización de etileno, un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono, y dos compuestos de la fórmula general I.
En otra forma de ejecución de la presente invención, las ceras de terpolímero de etileno contenidas en los agentes tixótropos según la invención contienen hasta un 10% en peso, referido a la suma de comonómeros citados anteriormente, de un cuarto comonómero, a modo de ejemplo acetato de vinilo o formiato de vinilo, además de etileno, un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y un compuesto de la fórmula general I.
Las ceras de terpolímero de etileno contenidas en los agentes tixótropos según la invención son conocidas en sí, y se obtienen según procedimientos conocidos en sí, preferentemente según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica (véase, a modo de ejemplo: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5ª edición: palabra clave ceras, tomo A28, páginas 146 y siguientes, VCH Weinheim Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1966, para la copolimerización directa de etileno con ácido acrílico o acrilatos mediante radicales.
La obtención de ceras de terpolímero de etileno se puede efectuar en autoclaves de alta presión agitados o en reactores tubulares de alta presión. La obtención en autoclaves de alta presión agitados es preferente. Los autoclaves de alta presión agitados aplicados para los procedimientos de ceras de polietileno contenidas en los agentes tixótropos según la invención son conocidos, se encuentra una descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabra clave: ceras, tomo A28, páginas 146 y siguientes, VCH Weinheim Basel, Cambridge, New York, Tokio 1996. En estas, la proporción longitud/diámetro se sitúa predominantemente en intervalos de 5:1 a 30:1, preferentemente 10:1 a 20:1. Los reactores tubulares de alta presión aplicables igualmente se encuentran del mismo modo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabra clave: ceras, tomo A28, páginas 146 y siguientes, VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Las condiciones de presión apropiadas para la polimerización son 1.000 a 3.500 bar, preferentemente 1.500 a 2.500 bar. Las temperaturas de reacción se sitúan en el intervalo de 160 a 320ºC, preferentemente en el intervalo de 200 a 280ºC.
Como regulador se emplea, a modo de ejemplo, un aldehído alifático o una cetona alifática de la fórmula general II
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o mezclas de las mismas.
En este caso, los restos R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes, y se seleccionan a partir de
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hidrógeno;
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alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
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cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo.
En una forma de ejecución especial, los restos R^{3} y R^{4} están unidos entre sí mediante enlace covalente bajo formación de un anillo de 4 a 13 eslabones. A modo de ejemplo, R^{3} y R^{4} pueden ser conjuntamente: -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-,
-(CH_{2})_{6}, -(CH_{2})-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH(CH_{3})-.
El empleo de aldehído propiónico (R^{3} = H, R^{4} = C_{2}H_{5}) o etilmetilcetona (R^{3} = CH_{3}, R^{4} = C_{2}H_{5}) como regulador es muy especialmente preferente.
Otros reguladores convenientemente apropiados son hidrocarburos alifáticos no ramificados, como por ejemplo propano. Los reguladores especialmente convenientes son hidrocarburos alifáticos ramificados con átomos de H terciarios, a modo de ejemplo isobutano, isopentano, isooctano o isododecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano). Es muy especialmente apropiado isododecano. Como otros reguladores adicionales se pueden emplear olefinas superiores, como por ejemplo propileno.
La cantidad de regulador empleado corresponde a las cantidades habituales para el procedimiento de polimerización a alta presión.
Como iniciadores para la polimerización a través de radicales se pueden emplear los iniciadores de radicales habituales, como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o azocompuestos. También son apropiadas mezclas de varios iniciadores radicalarios.
Como iniciadores radicalarios se emplean uno o varios peróxidos, seleccionados a partir de las substancias adquiribles comercialmente,
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peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di-2-etilhexanoilperoxi (hexano), hexanoato de terc-amilperoxi-2-etilo, peróxido de dibenzoilo, hexanolato de terc-butilperoxi-2-etilo, acetato de terc-butilperoxidietilo, isobutirato de terc-butilperoxidietilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbo)-ciclohexano como mezcla de isómeros, isononanoato de terc-butilo, 1,1-di-(terc.-butilperoxi(-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutil-cetona, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, 2,2-di-terc-butilperoxi)butano o peroxiacetato de terc-butilo;
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peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de dicumilo, los bi-(terc-butilperoxiisopropil)bencenos isómeros, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hex-3-ino, peróxido de di-terc-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; o
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peróxidos de cetona dímeros o trímeros de la fórmula general IIIa a IIIc.
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En este caso, los restos R^{5} a R^{8} son iguales o diferentes, y se seleccionan a partir de
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alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono preferentemente lineal, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo lineal con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, es muy especialmente preferente etilo;
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arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
Los peróxidos de las fórmulas generales IIIa a IIIc, así como procedimientos para su obtención, son conocidos por la EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son especialmente apropiados peróxido de di-terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisononanoato de terc-butilo o peróxido de dibenzoilo, o mezclas de los mismos. Como azocompuestos cítese azobisisobutironitrilo ("AIBN") a modo de ejemplo. Los iniciadores radicalarios se dosifican en cantidades habituales para la polimerización.
Los agentes tixótropos según la invención contienen además un 5 a un 70% en peso, preferentemente un 8 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 10 a un 20% en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno. En el sentido de la presente invención se debe entender por disolventes incompatibles con la cera de terpolímero de etileno aquellos disolventes que no son aptos para disolver, o lo son sólo en fracciones muy reducidas, es decir, en un 1% en peso o menos, a temperaturas hasta el punto de ebullición del respectivo disolvente. En este caso se trata generalmente de disolventes polares, a modo de ejemplo de éteres, ésteres, cetonas, alcoholes, en especial éteres, como di-iso-propiléter, di-n-butiléter, además ésteres, como acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de n-hexilo, propionato de etilo, butirato de etilo; además cetonas, como por ejemplo metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona; además alcoholes, como por ejemplo n-butanol.
Los agentes tixótropos según la invención contienen además un 5 a un 85% en peso, preferentemente un 10 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente un 30 a un 60% en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno, y con el disolvente, o los disolventes citados en primer lugar. En el sentido de la presente invención, se debe entender por disolventes compatibles con la cera de terpolímero de etileno y con el primer disolvente aquellos disolventes que son aptos para disolver la respectiva cera de terpolímero de etileno a temperaturas casta el punto de ebullición, preferentemente a temperaturas al amenos 10ºC por debajo del punto de ebullición del respectivo disolvente, no sólo en fracciones reducidas es decir, que forman disoluciones claras, a modo de ejemplo al menos al 5 hasta el 60% en peso, preferentemente al 20 hasta el 30% en peso. Además, deben ser miscibles on el primer disolvente como tal en cualquier proporción sin separación de fases. Se deben citar hidrocarburos aromáticos o alifáticos, preferentemente aquellos con 7 a 11 átomos de carbono, en forma pura o como mezclas; a modo de ejemplo tolueno, etilbenceno, orto-xileno, meta-xileno o para-xileno; además n-heptano, n-octano, iso-octano, n-decano, decalina; son preferentes tolueno, etilbenceno, orto-xileno, meta-xileno o para-xileno; además n-hexano, ciclohexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, n-decano, así como mezclas, como por ejemplo mezclas de compuestos alifáticos, que son conocidos bajo el nombre éter de petróleo, o mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos con 7 a 11 átomos de carbono, que son conocidas, a modo de ejemplo, bajo el nombre nafta disolvente de BASF Aktiengesellschaft.
Los agentes tixótropos según la invención muestran muy buenas propiedades tixótropas y un perfil de aplicación superior a los agentes tixótropos conocidos por el estado de la técnica.
Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de agentes tixótropos según la invención. Para la obtención de agentes tixótropos según la invención se mezclan los componentes entre sí cera de terpolímero de etileno, al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y al menos un disolvente que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar. Preferentemente se procede de modo que se disuelve primero la cera de terpolímero de etileno en uno o varios disolventes compatibles con la cera de terpolímero de etileno, a modo de ejemplo a temperatura elevada, hasta que se obtiene una disolución clara. El proceso de disolución se puede acelerar, a modo de ejemplo, mediante agitación o vibración. A continuación se añade al menos un disolvente incompatible con la cera de terpolímero de etileno. En este caso es conveniente llevar a cabo la adición del disolvente o los disolventes incompatibles durante un intervalo de tiempo breve.
Otro aspecto de la presente invención es el empleo de los agentes tixótropos según la invención. Los agentes tixótropos según la invención son extraordinariamente apropiados como componente de esmaltes, en especial de esmaltes metálicos. Se describen esmaltes metálicos, en la literatura de patentes denominados también esmaltados de efecto metálico, y composiciones apropiadas en principio, a modo de ejemplo, en la WO 87/05923. El empleo de agentes tixótropos según la invención como componente de esmaltes metálicos, así como esmaltes metálicos que contienen los agentes tixótropos según la invención, son otra forma de ejecución de la presente invención. Finalmente, otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de esmaltes, en especial esmaltes metálicos mediante mezclado de componentes tixótropos según la invención con pigmentos, a modo de ejemplo partículas de aluminio, mica, bronces metálicos, o cobre.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que los agentes tixótropos según la invención son extraordinariamente apropiados como componente en esmaltes metálicos, ya que aumentan la tixotropía de esmaltes metálicos. Los esmaltes metálicos altamente tixótropos son superiores a los esmaltes metálicos convencionales, ya que los pigmentos, en especial las partículas de aluminio contenidas en esmaltes metálicos, no sedimentan en las muestras almacenadas, lo que conduciría a una disgregación indeseable. Por otra parte, los esmaltes según la invención se pueden aplicar muy convenientemente sobre superficies. Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención son superficies revestidas con los esmaltes según la invención, y en especial esmaltes metálicos, que contienen los agentes tixótropos según la invención, así como un procedimiento para el revestimiento de superficies, en especial de metal, con los esmaltes metálicos según la invención, a modo de ejemplo superficies de carrocerías, carcasas y aparatos. Las superficies revestidas según la invención muestran propiedades extraordinarias, a modo de ejemplo en lo que se refiere a resistencia al rayado. Además, las superficies revestidas según la invención están extraordinariamente mateadas.
Ejemplos de trabajo
Todos los datos de volumen se refieren a temperatura ambiente y 1 bar, sino se indica lo contrario.
1. Obtención de ceras de terpolímero de etileno
Se polimerizaron etileno, ácido acrílico y acrilato de metilo en un autoclave de alta presión, como se describe en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510). A tal efecto se alimentaron etileno y la mezcla de comonómeros de ácido acrílico y acrilato de metilo, a la que se añadieron aproximadamente 1.000 a 1.500 ml\cdoth^{-1} de una disolución de iniciador, constituida por peroxipivalato de terc-butilo (0,02 mol\cdotl^{-1}) disuelto en isododecano, bajo la presión de reacción de 1.700 bar. Como regulador se añadieron con dosificación 600 ml/h de una mezcla de aldehído propiónico e isododecano (proporción volumétrica 1:1). En la tabla 1 se reúnen las condiciones de polimerización, y en la tabla 2 los datos analíticos de polímeros obtenidos.
El contenido en etileno, ácido acrílico y acrilato de metilo en las ceras de terpolímero de etileno se determinó mediante espectroscopía NMR, o bien mediante titratación (índice de ácido). El índice de ácido de los polímeros se determinó mediante titrimetría según DIN 53402. El consumo de KOH corresponde al contenido en ácido acrílico en el polímero.
TABLA 1
6
Los datos analíticos de ceras de terpolímero de etileno se encuentran en la tabla 2. Además, en la tabla 2 se encuentran los datos de la muestra comparativa V1; V1 se obtuvo análogamente a la cera 6, pero sin empleo de acrilato de metilo, y bajo empleo de un 5,5% en peso de ácido acrílico en la alimentación. El contenido en acrilato de la cera de terpolímero de etileno V1 asciende a un 5,5% en peso.
TABLA 2 Datos analíticos de ceras de terpolímero de etileno
7
La viscosidad en fusión se determinó con ayuda de DSC según DIN 51562, los puntos de fusión se determinaron según DIN 51007.
2. Obtención de agentes tixotrópicos según la invención y control de tixotropía
El control técnico de aplicación se efectuó sin adición de un pigmento.
En un matraz esférico con embudo de goteo se calentaron a 105º bajo agitación 12 g de cera de terpolímero de etileno según la tabla 2 con 82 g de nafta disolvente (BASF Aktiengesellschaft) hasta que se había formado una disolución clara. A continuación se enfrió la disolución a 80ºC bajo agitación, y se añadieron 106 g de acetato de n-butilo a través del embudo de goteo (temperatura ambiente). Se formó un precipitado dispersado. Finalmente se enfrió a 32ºC bajo agitación.
Después de al menos 24 horas de almacenaje a temperatura ambiente, las dispersiones se agitaron brevemente, y se dejaron reposar de nuevo 45 minutos. Después se añadieron 0,5 g de dispersión cerácea en una placa de vidrio situada horizontalmente. Tras un tiempo de residencia de 1 minuto se colocó verticalmente la placa de vidrio. Como medida para la tixotropía era válido el tramo (intervalo de medida 0-40 cm) que fue recorrido por la dispersión cerácea aplicada en el intervalo de 2 minutos. Al sobrepasar el intervalo de medida en 2 minutos, se midió el tiempo requerido a tal efecto. Los resultados se reúnen en la tabla 3.
TABLA 3 Resultados de ensayo técnico de aplicación
8

Claims (9)

1. Agentes tixótropos que contienen como componentes
un 0,1 a un 30% en peso de al menos una cera de terpolímero de etileno, que está constituida por
un 80 a un 99,9% en peso de etileno,
un 0,1 a un 20% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales
como primer comonómero un 1 a un 99% en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono y
como segundo comonómero un 99 a un 1% en peso de al menos un éster de la fórmula general I
9
seleccionándose R^{1} a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y seleccionándose R^{2} a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 12 de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
un 5 a un 70% en peso de al menos un disolvente, que es incompatible con la cera de terpolímero de etileno, y
un 5 a un 85% en peso de al menos un disolvente, que es compatible con la cera de terpolímero de etileno y con el disolvente o los disolventes citados en primer lugar.
2. Agentes tixótropos según la reivindicación 1, caracterizados porque, en el caso del primer comonómero, se trata de ácido acrílico.
3. Agentes tixótropos según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque en la fórmula I, en el caso de R^{1}, se trata de hidrógeno o metilo, y en el caso de R^{2} se trata de metilo.
4. Agentes tixótropos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la cera de copolímero de etileno está constituida por
un 90 a un 99% en peso de etileno, y un 10 a un 1% en peso de al menos dos comonómeros, de los cuales,
un 30 a un 70% en peso de al menos un ácido carboxílico de alqueno con 3 a 12 átomos de carbono como primer comonómero, y
un 70 a un 30% en peso de al menos un éster de la fórmula general I como segundo comonómero de la fórmula general I.
5. Procedimiento para la obtención de agentes tixótropos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cera de terpolímero de etileno se disuelve en primer lugar en uno o varios disolventes compatibles con la cera de terpolímero de etileno, y a continuación se añade al menos un disolvente incompatible con la cera de terpolímero de etileno.
6. Esmaltes que contienen al menos un agente tixótropo según una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Esmaltes metálicos que contienen al menos un agente tixótropo según una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. Procedimiento para la obtención de esmaltes o esmaltes metálicos mediante mezclado de agentes tixótropos según una de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Superficies revestidas con esmaltes o esmaltes metálicos que contienen al menos un agente tixótropo según una de las reivindicaciones 1 a 5.
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