DE1925652B - Verfahren zur Herstellung von Zink dialkylen - Google Patents

Description

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Zinkdialkyle werden im allgemeinen nach zwei Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Methoden hergestellt. Nach der ersten Methode wird von Zinkdialkylen durch Umsetzung von Zinklegierun-

ein Zinkhalogenid mit einer reaktionsfähigen metall- gen mit Alkylhalogeniden ist somit dadurch gekenn-

organischen Verbindung wie einer Lithium- oder zeichnet, daß man eine Legierung aus Zink und minde-

Magnesiumverbindung in einem Ätherlösungsmittel 5 stens einem der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium

umgesetzt. Die zweite Methode ist eine direkte Syn- mit etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Na und/oder o,5

these, bei der von metallischem Zink oder von bis 5 Gewichtsprozent K und /oder 1 bis 10 Gewichts-

Zinklegierungen einerseits und Alkyljodiden anderer- prozent Li mit mindestens der äquimolaren Menge ei-

seits ausgegangen wird. Es wurden schon auch Mi- nes Alkyl- oder Alkylenbromids mit 1 bis 8 C-Atomen

schlingen von Alkylbromiden und -jodiden in Ver- io unter Rückfluß erhitzt. Vorzugsweise verwendet man

bindung mit Zink-Kupfer-Legierungen vorgeschlagen. dabei eine Zinklegierung, die zusätzlich etwa 1,1 Ge-

Die erste Methode ist nachteilig, weil hierzu zwei wichtsprozent Quecksilber enthält. Die Reaktion wird Reaktionsstufen notwendig sind. Bei der ersten Stufe zweckmäßig in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchwird die als Ausgangsprodukt dienende Lithium- bzw. geführt, weshalb es bevorzugt ist, die Reaktion unter Magnesiumverbindung hergestellt, und in der zweiten 15 einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Stufe findet die Bildung der Organozinkverbindung Kohlendioxyd durchzuführen. Die Reaktion kann bei statt. Ein weiterer Nachteil liegt in der Anwesenheit atmosphärischem Druck durchgeführt werden, sofern entzündlicher Lösungsmittel bei der Reaktion. Die nicht die Ausgangsprodukte eine zu große Flüchtig-Abtrennung der Lösungsmittel aus dem Umsetzungs- keit aufweisen; in diesem Fall, z. B. bei Einsatz von produkt läßt sich nicht in allen Fällen leicht durch- 20 Methyl- bzw. Äthylbromid, wird Überdruck angeführen, insbesondere wenn Zinkniederalkylverbin- wandt,
düngen hergestellt werden sollen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an der Zinklegie-

Die zweite Methode ist darum vorteilhafter, weil sie rung eingesetzt, da dies die Reaktionsgeschwindigkeit

nur eine Stufe umfaßt und weil der Einsatz von und die Ausbeute erhöht. Es wurde gefunden, daß ein

Lösungsmitteln nicht notwendig ist, obwohl kürzliche 25 molares Verhältnis zwischen Zink und dem Alkylbro-

Versuche dahingehen, verbesserte Verfahrensbedingun- mid vorteilhaft im Bereich zwischen 2 : 1 und 1: 1 liegt,

gen durch Einsatz von Lösungsmitteln mit hohen di- Es ist nicht notwendig, die Umsetzung in Anwesenheit

elektrischen Konstanten, z. B. Dimethylformamid, ein- eines Lösungsmittels durchzuführen, zumal es im

zustellen. Die Verwendung von Lösungsmitteln macht allgemeinen sehr schwer, wenn nicht sogar unmöglich

die Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Reak- 30 ist, das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abzu-

tionsprodukt jedoch unmöglich. trennen.

Es wurde schon angeregt, daß die Umsetzung von Die Reaktion setzt im allgemeinen innerhalb weniger

Äthyljodid mit dem Schmelzprodukt aus Zink und Minuten nach Zusammengeben der Ausgangsprodukte

einem großen Anteil an Natrium zu Diäthylzink führt. ein, insbesondere wenn im wesentlichen alle Spuren-

Die als Ausgangsprodukt dienenden Jodide sind jedoch 35 mengen an Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und der

teuer, und die Anwesenheit von freiem Natrium in der Apparatur entfernt wurden. Um die Reaktion zu be-

Zinklegierung ist gefährlich, und solche Legierungen ginnen, kann die Erwärmung des Reaktionsgemisches

sind schwer zu handhaben. notwendig sein; ist die Reaktion jedoch exotherm,

Da metallisches Zink allein nicht mit Alkyljodiden wird die Rückflußtemperatur ohne Erwärmung von bzw.-bromiden Reaktion eingeht und hierbei mehr als 40 außen aufrechterhalten. Ist die Reaktion nicht exominimale Mengen an Dialkylzink selbst unter idealen therm, kann äußeres Erhitzen zur Aufrechterhaltung Bedingungen nicht gebildet werden, wurden schon der Siedetemperatur angewandt werden. Es wurde geVersuche unternommen, eine Zink-Kupfer-Legierung funden, daß eine Temperatur im Bereich von 40 bis bzw. ein Schmelzprodukt aus diesen beiden Metallen 180°C befriedigende Ergebnisse bringt. Ein Temperaeinzusetzen. Sofern nicht extreme Vorsichtsmaßregeln 45 turbereich von 100 bis 140°C ist jedoch bevorzugt,
getroffen werden, kann es jedoch passieren, daß die Die Reaktion wird als vollständig angesehen, sobald Reaktion auch während mehrerer Stunden nicht ein- das Sieden unter Rückfluß aufhört. Der Reaktionssetzt. Wird nach Beginn der Reaktion das Reaktions- kolben wird sodann mit einem Destillationsaufsatz gemisch auf eine zu niedrige Temperatur abgekühlt, verbunden, und der Inhalt des Reaktionskolbens wird kann die Umsetzung vollständig zum Stillstand korn- 50 unter vermindertem Druck destilliert. Die Destillation men und kann dann nur noch schwer wieder zum Fort- des Reaktionsgemisches verdampft das Zinkdialkyl, gang gebracht werden. Noch wichtiger ist, daß die das sodann als ein Destillationsprodukt gesammelt Ausbeuten dann viel niedriger sind. Ein zusätzlicher wird.

Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit des Zinklegierungen, die sich für die Zwecke der vor-

Einsat/es von teurem Kupfer und teuren Alkyljodiden 55 liegenden Erfindung als zuverlässig erwiesen haben,

als Ausgangsprodukte. sind die Lithium-, Kalium- und Natriumlegierungen.

Ls ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Die Legierungen können dadurch gebildet werden, daß

ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen auf die Metalle in einem Metalltiegel unter einer inerten

dem Weg einer direkten Synthese zu schaffen, ins- Atmosphäre, z. B. unter Argon, zusammengeschmol-

besondere ein solches Verfahren, das von weniger 60 zen werden. Die gekühlte Schmelze wird auf eine feine

teuren Ausgangsmaterialien ausgeht. Teilchengröße gebracht. Im allgemeinen werden Dreh-

Es wurde nunmehr gefunden, daß Zink in Legierung späne verwendet. Ist die Legierung jedoch sehr spröde, mit Natrium, Kalium und/oder Lithium sich mit Alkyl- wird ein sandähnliches Produkt bei der Bearbeitung erbromiden unter Bildung von Dialkyzinkverbindungen halten. Zur Herstellung der Legierungen in großem umsetzt. Es wird angenommen, daß die Reaktion der 65 Umfang kann jedoch auch die Schießmethode angeallgemeinen Gleichung wandt werden.

2Zn I 2RBr R₂Zn [ ZnBr₂ Die größte Menge Natrium, die mit Zink eine

folgt. Legierung bildet, ist 1 Atom Natrium pro 12 Atome

Zink. Dies entspricht einer Legierung, die 3 Gewichtsprozent Natrium und 97 Gewichtsprozent Zink enthält.

Die folgende Tabelle I gibt Daten über die Ausbeuten an Dialkylzink in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt der Legierung an Natrium wieder.

Tabelle I	Gewichtsprozent	Alkylbromid	A ι icKpi 11 f*	Bemerkungen
Na in der		an R.Zn
Legierung	n-Propylbromid		100 Minuten Sieden unter Rückfluß
3	Isopropylbromid	67%	Umsetzung nach 10 Minuten Sieden unter Rück
3		39%	fluß vollständig
	n-Butylbromid		Exotherme Umsetzung nach 10 Minuten vollständig
3	n-Butylbromid	72 %	60 Minuten Sieden unter Rückfluß. Keine Gasbildung
1	n-Amylbromid	58°/o	Exotherme Umsetzung nach 10 Minuten vollständig
3	Isoamylbromid	80%	15 Minuten bei 120"C gehalten
3	Butylbromid	46%
3.0	Butylbromid	72%
2,0	Butylbromid	67%
1,0	Butylbromid	58%
0,5	50%

Es ist ersichtlich, daß die Ausbeute an Dialkylzink mit abnehmendem Natriumgehalt in der Legierung abnimmt. Die 2%-Natrium-Zink-Legierung gibt jedoch keine wesentlich niedrigere Ausbeute als die 3%-Natrium-Zink-Legierung. Die 1% Natrium enthaltende Zinklegierung gibt ebenfalls gute Resultate mit dem Alkylbromid. Durch weiteres Absenken des Natriumgehalts in der Zinklegierung wird die Ausbeute an Dialkylzink jedoch langsam bis auf diejenige gesenkt, die mit reinem Zink erhältlich ist. Im Hinblick auf die höheren Ausbeuten, die mit den 2%- bzw. 3%-Natrium-Zink-Legierungen erhalten werden, ist es bevorzugt, daß der Prozentgehalt an Natrium zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent liegt.

Mit Kalium legiertes Zink wird durch Schmelzen von Zink und Kalium unter einer inerten Atmosphäre und Bearbeitung des erhaltenen Produktes in üblicher Weise gewonnen. Die Legierung ist sehr reaktionsfähig und sollte unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden.

Die maximale Menge Kalium in der Zink-Kalium-Legierung beträgt etwa 5 Gewichtsprozent, was einem Verhältnis von 12 Mol Zink auf 1 Mol Kalium entspricht. Die Umsetzung mit dem Alkylbromid wird in der gleichen Weise wie mit der Zink-Natrium-Legierung durchgeführt. Nachdem die Reaktion einmal begonnen hat, läuft sie nach Zugabe des Bromids spontan weiter.

Ein Vergleich der Ausbeute an Dialkylzink in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt der Zinklegierung an Kalium ist in Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle II	Aus beute	Bemerkungen	55
Gewichts
prozent in der	Alkylbromid	58%	Beginnt spontan.
Legierung			Reaktionsge	60
'5	Butylbromid		misch schließ
			lich 60 Minuten
			bei 140° C ge
			halten
		58%		65
		55%
5,0	Butylbromid	47%
2,0	Butylbromid
0,5	Butylbromid

Der Kaliumgehalt in der Legierung kann ohne Verlust an Aktivität vermindert werden. Die Zink-Kahum-Legierungen sind leicht zu handhaben und können leicht maschinell zu kleiner Teilchengröße verarbeitet werden. Wie aus den in Tabelle ΪΙ wiedergegebenen Resultaten ersichtlich, ist die 2%-Kalium-Zink-Legierung für die direkte Synthese von Zinkdialkylen geeignet, obwohl die Ausbeuten im allgemeinen etwas niedriger als bei den Zink-Natrium-Legierungen liegen. Der erfindungsgemäß empfohlene Gehaltsbereich liegt bei 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Kalium, wobei der Bereich von 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Kalium bevorzugt ist.

Die Umsetzungen mit den Zink-Kalium-Legierungen begannen ohne bemerkenswerte Einlaufzeit und ließen sich leicht kontrollieren.

Bei der Bildung der Zink-Lithium-Legierungen wurde es als wichtig gefunden, die Homogenität der Legierung sorgfältig zu kontrollieren. Eine definierte Legierung, die 2,0 Gewichtsprozent Lithium enthielt, wurde mit Butylbromid unter Bildung von Dibutylzink mit einer Ausbeute von 52% umgesetzt. Versuche, die mit einer 20%-Lithium-Zink-Legierung durchgeführt wurden, führten zu unerwünschten Nebenreaktionen und die Ausbeute an gewonnenem Dialkylzink war niedriger. Beispielsweise ergab die Umsetzung einer 20%-Lithium-Zink-Legierung mit Butylbromid 23 % Dibutylzink.

Es wurde gefunden, daß der brauchbare Bereich an Lithium bei 1 bis 10 Gewichtsprozent Lithium in der Zinklegierung liegt, wobei der bevorzugte Gehalt bei etwa 2 Gewichtsprozent Lithium liegt.

Auch ternäre Legierungen können eingesetzt werden, um die gewünschten Dialkylzinkverbindungen in guten Ausbeuten zu erhalten. Die Amalgamierung der Zink-Natrium-Legierung durch Behandlung der 3%-Natrium-Zink-Legierung mit HgCl₂ in Tetrahydrofuran bringt etwa die gleiche Ausbeute wie der Einsatz der Zink-Natrium-Legierung ohne das HgCl₂. Eine aus 2,6% Natrium, 1,1% Quecksilber und dem Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Butylbromid umgesetzt und ergab 52% Dibutylzink.

Eine aus 2,3% Natrium, 0,8% Lithium und dem Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Butylbromid umgesetzt und ergab 60% Dibutylzink.

Die erfindungsgemäße Synthese kann sowohl mit geradkettigen wie mit verzweigtkettigen Alkylbromi-

den durchgeführt werden. Da Zinkdialkyle mit längeren Alkylketten, etwa solche mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beschränkte thermische Stabilität haben, ist eine direkte Synthese, die die thermische Zersetzung von primär gebildetem RZnBr unter Bildung von R₂Zn ZnBr₂ umfaßt, nicht praktisch. Auf der anderen Seite der Skala ist der Siedepunkt von Methylbromid niedrig und erfordert die Durchführung der Reaktion unter höherem als atmosphärischem Druck.

Die Alkylgruppe kann ungesättigt sein, wobei die Doppelbindung jedoch mehr als 2 Kohlenstoffatome von dem Zinkatom entfernt sein sollte. Sowohl Zn(CH₂CH CH₂)., als auch Zn(CH₂CH CHCH₃)... sind thermisch unstabil. Verbindungen mit einer C = C-Gruppe können hergestellt werden, sofern die C ξξ C-üruppe im Inneren der Kette liegt. Verbindungen mit endständiger C εξ CH-Gruppe zersetzen sich auf Grund der Agidität des endständigen Wasserstoffatoms.

Die erlindungsgemäß erhältlichen Zinkdialkyle sind allgemein in der synthetischen organischen Chemie zur Übertragung von Alkylresten geeignet. Diäthylzink zum Beispiel wird auch zur Einstellung des Molekulargewichts von isotaktischem Polypropylen eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Di-n-butylzink aus Zn/Na-Legierung (3% Na) und n-Butylbromid

30,1 g feinverteilte Zn-3,0°/₀ Na-Legierung (0,44 g-Atom), 32.2 g n-Butylbromid (0,22 Mol) und ein Jodkristall werden in einen 500-ml-Reaktionskolben gegeben. Nach allmählichem Erhitzen des Reaktionsgemisches fand eine leicht exotherme Umsetzung statt. Das verwendete Ölbad wurde innerhalb von 30 Minuten auf 160 C erhitzt. Kein Sieden unter Rückfluß fand statt, was auf die Beendigung der Reaktion hindeutet. n-Dibutylzink wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Kp.,₂ = 88C. Ausbeute: 14.4 g einer farblosen Flüssigkeit (72% der Theorie).

Beispiel 2

(n-C₅H„).,Zn aus einer Zn/Na-Legierung (3 % Na) und n-C₅H_nBr

In einen 500-ml-Reaktionsholben wurden 20,4 g Zn-3,0°/„ Na-Legierung (0,30 g-Atom), 22,7 g n-Pentylbromid (0,16 Mol) und ein Jodkristall gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 100° C erwärmt, wonach eine exotherme Reaktion stattfand, die nach etwa 10 Minuten beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp._n = 99-100 C) gewonnen und bestand aus nahezu reinem Di-n-pentylzink. (Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produktes, das nach Hydrolyse einer kleinen Probe in Äther erhalten wurde, zeigt die Anwesenheit von n-Pentan und nur Spuren an n-Pentylbromid.)

Beispiel 3

(JSO-C₅H,i)»Zn aus Zn/Na-Legierung (3°/oNa) und JSO-C₅H₁₁Br

in einen 500 ml-Reaktionskolben wurden 15,5 g Zn-3,0°/₀ Na-Legierung (0,23 g-Atom), 17,2 g (0,11 Mol) lsoamylbromid und ein Jodkristall gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch allmähliches Erhitzen des Ölbades auf 120 C gesteigert. Es begann eine exotherme Umsetzung, die nach etwa 15 Minuten beendet war. Das Reaktionsprodukt (5,95 g)wurdedurch Erhitzen (Ölbadtemperatur 120"C) des Reaktionsproduktes im Vakuum (2 mm Hg) isoliert und enthielt geringe Mengen 2,7-Dimethyloctan (das Würtz-Kupplungsprodukt von lsoamylbromid), wie die gaschromatographische Analyse des Hydrolyseproduktes zeigte. Die Ausbeute an Diisoamylzink nach nochmaliger fraktionierter Destillation (Kp.., = 64-68 C) betrug 5,48 g (46°/₀ der Theorie).

Beispiel 4

Di-n-butylzink aus Zn/K-Legierung (5°/₀ K) und n-Butylbromid

Nach tropfenweiser Zugabe von n-Butylbromid zu 40,6 g Zn-5,0% K-Legierung (0,30 g-Atom Zn) begann eine exotherme Reaktion. Die tropfenweise Zugabe wurde fortgeführt bis 32 ml Butylbromid (0,30 Mol) zugegeben sind. Zur gleichen Zeit wurde die Temperatur des Ölbades langsam auf 15O⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Die flüchtigen Produkte des Reaktionsgemisches wurden sodann im Vakuum abgetrennt. Auf diese Weise wurden 13,2g Di-n-butylzink erhalten.

Beispiel 5

Di-n-butylzink aus Zn/K-Legierung (2°/o K.) und n-Butylbromid

Ein Gemisch aus 29,0 g einer feinverteilten Zn-2,0% K-Legierung (0,44 g-Atom Zn) und 5,0 ml n-Butylbromid wurden allmählich auf eine Ölbadtemperatur von etwa 140 C erwärmt. Nach Beginn der Reaktion wurden 18 ml n-Butylbromid (0,22 Mol n-Butylbromid insgesamt) tropfenweise zugefügt. Nach Erhitzen für weitere 30 Minuten wurden 10,8 g Di-n-butylzink (55°/₀ der Theorie) durch Destillation im Vakuum abgetrennt.

Beispiel 6

Di-n-butylzink aus Zn/Li-Legierung (2,0% Li) und n-Butylbromid

Die Umsetzung von 45,4 g Zn-2,0% Li-Legierung (0,68 g-Atom Zn) und 36 ml n-Butylbromid (0,34 Mol) wurde wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt und ergab 15,8 g Di-n-butylzink (52% der Theorie). 50

Beispiel 7

Di-(n-buten-3-yl)-zink aus Zn/Na-Legierung (2% Na) und 4-Brom-Buten-l

Ein Gemisch aus 29,8 g Zn-2,0% Na-Legierung (0,4 g-Atom Zn), 29,7 g (0,22 Mol) 4-Brombuten-l und einigen Jodkristallen wurde allmählich erwärmt, bis eine exotherme Umsetzung einsetzte. Nach Verlangsamung der Reaktion wurde das Erhitzen (Ölbadtemperatur 140 C) 30 weitere Minuten fortgesetzt. Durch Destillation im Vakuum wurden 10,5 g (CH = CHCH₂ CH₂J₂Zn gewonnen. Ausbeute: 54% der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen durch Umsetzung von Zinklegierungen mit Alkyl-

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halogeniden, dadurch gekennzeichnet, Menge eines Alkyl- oder Alkylenbromids mit 1 bis

daß man eine Legierung aus Zink und mindestens 8 C-Atomen unter Rückfluß erhitzt,

einem der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

mit etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Na und/oder zeichnet, daß man eine Zinklegierung verwendet,

0,5 bis 5 Gewichtsprozent K und/oder 1 bis 10 Ge- 5 die zusätzlich etwa 1,1 Gewichtsprozent Queck-

wichtsprozent Li mit mindestens der äquimolaren silber enthält.