DE1925652A1

DE1925652A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylzink-Verbindungen

Info

Publication number: DE1925652A1
Application number: DE19691925652
Authority: DE
Inventors: Radtke Schrade Fred
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE733267A; GB1243305A; FR2028746A1; NL6907898A; US3641081A

Description

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International lead Zinc Research Organization, Inc. 292 Madison Avenue, Hew York, New York 10017, USA

Verfahren zur Herstellung von Dialkylzink-Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktes Verfahren zur Herstellung von Dialkylzink-Yerbindungen.

Dialkylzink-Verbindungen werden im allgemeinen nach zwei Methoden hergestellt. Nach der ersten Methode wird ein Zinkhalogenid mit einer reaktionsfähigen metallorganischen Verbindung wie einer lithium- oder Magnesium-Verbindung in einem Äther-lösungsmittel umgesetzt. Die zweite Methode ist eine direkte Synthese, bei der von metallischem Zink oder von Zinklegierungen einerseits und Alkyljodiden andererseits ausgegangen wird. Es wurden schon auch Mischungen von Alkylbromiden und -jodiden in Verbindung mit Zink-Kupfer-legierungen vorgeschlagen.

Die erste Methode ist darum nachteilig, weil hierzu zwei Reaktionsstufen notwendig sind. Bei der ersten Stufe wird die als Ausgangsprodukt dienende lithium- bzw. Magnesium-Verbindung hergestellt und in der zweiten Stufe findet die Bildung der Organoζink-Verbindung statt. Ein weiterer Nachteil liegt in der Anwesenheit entzündlicher lösungsmittel bei der Reaktion. Die Abtrennung der lösungsmittel aus dem Umsetzungsprodukt läßt sich nicht in allen Fällen leicht durchführen, insbesondere wenn Zinkniederalkyl-Verbindungen hergestellt werden sollen.

Die zweite Methode ist darum vorteilhafter, weil sie nur eine Stufe umfaßt und weil der Einsatz von lösungsmitteln nicht notwendig ist, obwohl kürzliche Versuche dahingehen,

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I · 192565;

verbesserte Verfahrensbeaingungen durch Einsats vom lösiaagf mitteln mit hohen dielefc irischen Konstantes, wie Dimethylformamid einzustellen, Die Verwendung von Lösungsmitteln macht die Abtre^-rong des Lösungsmittels aus dem Resktioas=· produkt jedoefe unmöglich.

Es wurde schon angeregt ₉ daß die Umsetzung won Äthyljodid mit dem Schmelzprodukt aus Zink und. einem großen Anteil an Natrium zu Diäthylzink-Verbindungen führt» Die als Ausgangsprodukt dienenden Jodide sind jedoch teuer und die Anwesenheit von freiem Natrium in der Zinklegierung ist gefährlich und solche legierungen sind schwer zu handhaben^

Da metallisches Zink alleiae nicht mit Alkjljodiden fczw„ -bromiden Reaktion eingeht und hierbei mehr als" minimale -

nicht

Mengen an Dialkylzink selbst unter idealen Bedingungen/gebildet werden, wurden schon Versuche unternomaeng eine Zink-Kupfer-legierung bzw» ein Schmelzprodukt aus diesen beiden Metallen einzusetzen«, Sofern nicht extreme Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, kann es jedoch passieren^ daß die Reaktion auch während mehrerer Stunden nicht ein·= setzt. Wird₍nach Beginn der Reaktion das Reaktionsgemisch auf eine zu niedrige Temperatur abgekühlt, kann die Umsetzung vollständig zum Stillstand kommen und kann dann nur noch schwer wieder zum Fortgang gebracht werden« Noch wichtiger ist, daß zugegebenerweise die Ausbeuten dann viel niedriger sind. Ein zusätzlicher Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit des Einsatzes von teurem Kupfer und teuren Alkyljodiden als Ausgangsprodukte.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Yerfahren zur Herstellung von Dialkylzink-Yerbindungen auf dem Weg einer direkten Synthese zu schaffen, insbesondere ein solches Verfahren, das von weniger teuren Ausgangsmaterialien ausgeht.

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wa^de sismsaehr gefunden_s daß gink la leglerung mit Sat3?iiaia_s Isllsa laaa/ofier 1ItMOHi sich aalt Alkyl-

s©tst_o Bs tjIrcL gasgeaosaeas, tai die ReeMIos der allgemeinen

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folgt.

M© a®©2ition vrlTä &®.&wsok ött^efegefliirt _B dai ein O-eralscli ©U.S der feia verteiltes Sinlcleglenaag uaö ö©a llkylteomlö a® liiokfliiS siam Sieden erhitzt wlrdo Die Eeslitloa. wird s^ecluaäSig Ia Atoesezilielt iron Feiiclitlgkeit cteefog©£ührt, b as ^s-y-©2?siagt ist_ß di® Seaktlon imter einer inerten i i?i© mater Stickstoff_P iksgoa ©ö®r loMendloxyd ao Die Reaktioa kami bei., atmosphärischem Bruck es'd^E.^ sofera nicht öle Auegsmgsprodiskte eine §m große Plfiehtlgkslt es^elseas Ia cLiesek fall uie s, B₀ bei liasats tob. Methjl«» ö^t'_o l^liylbromit t/Irö I

Torsiigsweise wird sin öterscliuS ©a der 2IaJ£legIeriiag ein-» gesetst₀ da dies öle Be©2rfcionsg@gchwln<llgl£©lt imd öle Ausbeute erhöhte Es wurde gefundesi_s- daB ein molares ¥erhältnis zwischen Sink und dem Alkylbroald vorteilhaft Im Bereich tischen 2 ι 1 und- 1 s 1 liegt« Bs ist nicht notwendig, die Umsetzung In. Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzu- . führen, zumal es Im allgemeinen sehr schwer„ wenn nicht sogar unmöglich ist» das Reaktionsprodukt vorn lösungsmittel abzutrennen.

Die Reaktion setzt Im allgemeinen innerhalb weniger Minuten nach Zusammengeben der Äusgangsprodukte ein, insbesondere wenn Im wesentlichen alle Spurenmengen an feuchtigkeit aus

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BAD ORfGfNAL

der Atmosphäre und der Apparatur entfernt wurden,, Bm di@ Reaktion zu beginnen, kann die .Anwendung ψοώ, Eitg® auf. das Reaktionsgemiech notwendig sein ; ist die Reaktion jedoeh. exotherm, wird die SiiekflBÜsiedetemperattär ohne Äst/enctaag von Wärme von außen aufrechterhaltene Ist die Reaktion nichtexotherm_p kann äußeres Erhitzen zur Aiaföeeht©£\halti2Sg der Siedetemperatur angewandt werden« Es woxde g©fiaaien₉ äaJ eine Semperatur im Bereich von 40 =■ 180⁰G befr Ergebnisse "bringt.- Sin Temperaturbereich von 100 ist jedoch bevorzugt«

HO⁰G

Die Reaktion wird ale Yollständig angesehen _v Sieden am Rückfluß aufhört, Der ResktionskolTben i-d.rd sodann mit einem-BestilXationsaufsatz verbunden und der Inhalt des Reaktiosskolbens wird imtsr vermindertem Druok destilliert_o Die Destillation des Reaktionsgemisches verdaiapft die Diallrylsink-TerTbindiingj, die sodann als ein Destillations= produkt gesammelt wirdο

Diejenigen Zinklegierungen,, die sich für die Zwecke der liegenden Erfindung als zuverlässig erwiesen habeas sind die Lithium-, Kalium™ und Iffatriumlegieriingeno Die Legierung* können dadurch gebildet werden^ daß die Metalle in einem Metalltiegel unter einer inerten Atmosphäre wie s_e B₀ unter Argon zusammengeschmolzen werden«, Die gekühlte Schmelze wird auf eine feine Teilchengröße gebrachte Im allgemeinen werden Drehspäne verwendet. Ist die Legierung jedoch sehr spröde, wird ein sandahnliehes Produkt bei der Bearbeitung erhalten» Zur Herstellung der Legierungen in großem Umfang kann jedoch auch die Schießmethode angewandt werden«,

Die größte Menge Natrium, die mit Zink zu einer Legierung verbunden werden kann, ist ein Atom Natrium pro 12 Atome Zink. Dies entspricht einer Legierung, die drei Gew„?£ Natrium und die Restmenge, d. h. 97 Gew.^ Zink enthalte

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I)ie folgende Tabelle I gibt Daten über die Ausbeuten an Dialkylzink in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt der Le-* gierung an Natrium wieder.

	TABELLE I	Ausbeute an R₉Zn	Bemerkungen
Gew.# Fa in der Legierung	Alkylbromid	67 $	100 Min. Sieden am Rückfluß
3	n-Propylbromid I	39 #	Umsetzung nach 10 Min. Sieden am Rück fluß vollständig
3	Isopropylbromid	72 io	Exotherme Umsetzung nach 10 Min. voll ständig
3	n-Butylbromid	58 io	60 Min. Sieden am Rückfluß. Keine Gasbildung
1	n-Butylbromid	80 io	Exotherme Umsetzung nach 10 Min. voll ständig
3 ^	n-Amylbromid	46 $	15 Min. bei 120⁰C gehalten
3	Isoamylbromid	72 io '
3,0	Butylbromid	67 %
2,0	Butylbromid	58 io
1,0	Butylbromid	50 %
0,5	Butylbromid

Es ist ersichtlich, daß die Ausbeute an Dialkylzink mit abnehmendem Matriumgehalt in der Legierung abnimmt. Die 2 $>-Natrium-Zink-Legierung gibt jedoch keine wesentlich niedrigere Ausbeute als die 3 ^-JCfatrium-Zink-Legierung. Die so wenig wie 1 $> Natrium enthaltende Zink-Legierung gibt ebenfalls gute Resultate mit dem Alkylbromid. Durch weiteres Absenken des Natriumgehalts in der Zink-Legierung wird die Ausbeute an Dialkylzink jedoch langsam bis auf diejenige

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gesenkt, die mit reinem ZiBlE ©^lilltlieh ist*. Ia Hiniblici: auf die höheren Ausbeute«-_P dl® alt äen 2 $- ta. 3 Zink-}Legierungen erhalten werden, ist es bevorzugt, Prozentgehalt an Natrium zwischen 2 'und 3 Gew_o^ liegt

-Mit Kalium legiertes Sink wird durch. Schmelsea von 2ink und Kalium unter einer inerten Atmosphäre wie unter .Stickstoff und Bearbeitung des erhaltenen Produktes in üblicher Weise g wonnen. Die Legierung ist sehr umsatzfähig und sollte unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden«

Die maximale Menge Kalium in der Zink-Kaliuoi-iegiermig beträgt etwa 5 Gew.$, was einem molaren Verhältnis von 12 Molen Zink auf 1 Mol Kalium entspricht. Die umsetzung mit dem Alkylbromid wird in der gleichen Weise wie mit der Zink-liatrium-Legierung durchgeführt«, Jfachdem öle Reaktion einmal begonnen hat, läuft sie nach Zugabe des Bromide spontan weiter.

Ein Vergleich der Ausbeute an Dialkylzink in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt der Zink-iegierBng an Kalium ist in Tabelle II wiedergegeben.

TABELLE II

# Ka in der Legierung

Alkylbromid

Ausbeute

Bemerkungen

5	Butylbromid	58 $	Beginnt spontan. Eeaktionsgemisch schließlich 60 Min. bei 140⁰C gehalten.
5,0	Butylbromid	58 io
2,0	Butylbromid	55 S*
0,5	Butylbromid	47 %

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dai der brauchbar® Bereich an Lithium 0 Mthim® Im der 2Ink-=Issgierrang liegt, wobei behalt bei etwa 2 &©w_o$ Mthiiim liegt«

Amoli ternäre iaglsnaagea kömien eingesetzt werden, um die getfüaschten Dislkylalsk-Terbindiaagen in guten Ausbeuten sm ©riialten_o Di© lmalggaai©riing der lInk=-Hatrluia™Leglerung durch. Behandlmig der 3 fi-latrina-Siak^Saglerimg mit in Tetrahydrofuran bringt etwa die gleiche Ausbeute

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BAD ORIGINAL

wie der Einsatz der Ziiik-Natrium-Legierung ohne das HgCl₂. Eine aus 2,6 # Natrium, 1,1 # Quecksilber und dem Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Sutylbromid umgesetzt und ergab 52 ^ Dibutylzink·

Eine aus 2,3 # Natrium, 0,8 $> Lithium und dem Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Butylbromid umgesetzt und ergab 60 # Dibutylzink.

Die erfindungsgemäße Synthese kann sowohl mit geradkettigen wie mit verzweigtkettigen Alkylbromiden durchgeführt werden· Da Dialkylzink-Yerbindungen mit längeren Alkylketten, z. B. mit Alkylketten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beschränkte thermische Stabilität haben, ist eine direkte Synthese, die die thermische Zersetzung von primär gebildetem RZnBr unter Bildung von RpZn + ZnBr₂ umfaßt, nicht praktisch. Auf der anderen Seite der Skala ist der Siedepunkt von Methylbromid niedrig und erfordert die Durchführung der Reaktion unter höheren Druckbedingungen als atmosphärischer Druck.

Die Alkylgruppe kann ungesättigt sein, wobei die Doppelbindung jedoch mehr als 2 Kohlenstoffatome von dem Zinkatom entfernt sein sollte. Sowohl Zn(CH₂CH=CH₂)« als auch Zn(CH₂CH=CHCH₅)₂ sind thermisch unstabil. Verbindungen mit einer CeC - Gruppe können hergestellt werden, sofern die CeC — Gruppe im Inneren der Kette liegt. Verbindungen mit endständiger CeCH - Gruppe zersetzen sich aufgrund der Acidität des endständigen Wasserstoffat-oms,

Die erfindungsgemäß erhältlichen Dialkylzink-Yerbindungen sind allgemein in der synthetischen organischen Chemie zur Übertragung von Alkylresten geeignet. Diäthylzink zum Beispiel wird auch zur Einstellung des Molekulargewichts von isotaktischem Polypropylen eingesetzt.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

n-Dibutylzink aus Zn/Ua-Le^ierun^; (3 j° Ma) und n-Butvlbromid

30.1 g fein verteilte Zn-3,0 % Ua-Legierung (0,44 g-Atom),

32.2 g n-Butylbromid (0,22 mol) und ein Jodkristall werden in einen 500 ml-Reaktionskolben gegeben. Nach allmählichem Erhitzen des Reaktionsgemisches fand eine leicht exotherme Umsetzung statt. Das verwendete Ölbad wurde innerhalb von 30 Minuten auf 160° G erhitzt. Kein Sieden am Rückfluß fand statt, was auf die Beendigung der Reaktion hindeutet. n-Dibutylzink wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. ^EP-j2mm^:88° ^G* Ausbeute: 14,4 g einer farblosen Flüssigkeit (72 # der Theorie)«

Beispiel 2

)₂Zn aus einer Zn/33a-Legierung (3 ί° Ma) und

11-O₅H₁₁Br

In einen 500 ml-Reaktionskolben wurden 20,4 g Zn-3,0 <?o Ua-Legierung (0,30 g-Atom), 22,7 g n-Pentylbromid (0,16 mol) und ein Jodkristall gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 100 C erwärmt, wonach eine exotherme Reaktio-n stattfand, die nach etwa 10 Minuten beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (Ep_11mm:99-100° C) gewonnen und bestand aus°nahezu reinem Di-n-pentylzink. (Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produktes, das nach Hydrolyse einer kleinen Probe in Äther erhalten wurde, zeigt die Anwesenheit von n-Pentan und nur Spuren an n-Pentylbromid.)

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Beispiel 3

aus Zn/Na-legierung (3 # Na) und

In einen 500 ml-Resktionskolben wurden 15,5 g Zn-3$Q Legierung (0,23 g-Atom), 17,2 g (0,11 mol) Isoamylbromid und ein Jodkristall gegeben«, Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch allmähliches Erhitzen des Ölbades" auf 120° C gesteigert. Es begann eine exotherme Umsetzung, die nach etwa 15 Minuten beendet war. Das Reaktionsprodukt (5,95 g) wurde durch Erhitzen (Ölbadtemperatur 120° G) des Reaktionsproduktes im Vakuum (2 mm Hg) isoliert und enthielt geringe Mengen 2,7-Dimethyloctan (das Wifccte-Kupplungsprodukt von Isoamylbromid), wie die gaschromatograplaische Analyse des Hydrolyseproduktes zeigte·. Die Ausbeute an Di-isoamylzink nach nochmaliger fraktionierter Destillation 64-68° C) betrug 5,48 g (46 $ der Theorie).

Beispiel 4

Di-n-butylzink aus Zn/K-Leffierung (5 j> K) und n-Butylbromid

Nach tropfenweiser Zugabe von n-Butylbromid zu 40,6 g Zn-5,0 io K-Legierung (0,30 g-Atom Zn) begann eine exotherme Reaktion. Die tropfenweise Zugabe wurde fortgeführt bis 32 ml Butylbromid (0,30 mol) zugegeben sind. Zur gleichen Zeit wurde die Temperatur des Ölbades langsam auf 150 C gesteigert und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Die flüchtigen Produkte des Reaktionsgemisches wurden sodann im Vakuum abgetrennt. Auf diese Weise wurden 13,2 g Di-n-butylzink erhalten.

Beispiel 5 Di-n-butylzink aus Zn/E-Legierung (2 ja K) und n-Butylbromid,

Ein Gemisch aus 29,0 g einer fein verteilten Zn-2,0 # K-Legierung (0,44 g-Atom Zn) und 5,0 ml n-Butylbromid wurden allmählich auf eine Ölbadtemperatur von etwa 140 C erwärmt» Nach Beginn der Reaktion wurden 18 ml n-Butylbromid (0,22 mol n-Butylbromid insgesamt), tropfenweise zugefügt. Nach "-* 10 '-' " '

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Erhitzen für weitere 30 Hinuten wurden 10,8 g Di-n-butylzink (55 ^ der Theorie) durch Destillation im Vakuum abgetrennt.

Beispiel 6

Di-n-Butylzink aus Zn/Li-Legierung (2,0 % Li) und n-Butylbromid

Die umsetzung von 45,4 g Zn-2,0 <f> Li-Legierung (0,68 g-Atom Zn) und 36 ml n-Butylbromid (0,34 mol) wurde wie im Seispiel 5 beschrieben durchgeführt und ergab 15,8 g Di-n-butylzink (52 $> der Theorie).

Beispiel 7

Di-n-Buten-3-ylzink aus Zn/Na-Legierung (2 # Na) und 4-Brom-Buten-i ·

Ein Gemisch aus 29,8 g Zn-2,0 i° Na-Legierung (0,4 g-Atom Zn), 29,7 g (0,22 mol) 4-Brombuten-1 und einigen Jodkristallen wurde allmählich erwärmt, bis eine exotherme Umsetzung einsetzte. Nach Verlangsamung der Reaktion wurde das Erhitzen (Ölbadtemperatur 140° 0) 30 weitere Minuten fortgesetzt. Durch Destillation im fakuum wurden 10,5 g (CH=CHCH₂CH₂)₂Zn gewonnen. Ausbeute: 54 % der Theorie.

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Claims

PAT EF IAISPRÜCHE

/ 1.!Verfahren zur Herstellung von Dialkylzink-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung aus Zink und mindestens einem der Metalle Natrium, Kalium und Lithium in einem Mengenverhältnis von etwa 1-3 Gew.^ Natrium und/oder etwa 0,5-5 Gew.$> Kalium und/oder etwa 1-10 Gew.# Lithium und der Differenz zu 100 Gew.$ an Zink herstellt, ein Gemisch aus der Zink-Legierung und einem Alkylbromid mit gesättigter oder ungesättigter Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen in. einem molaren Verhältnis von Zink zu Alkylbromid von mindestens 1:1 in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre bildet und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 - 180° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der flüchtigen Dialkylzink-Verbindung von dem nichtflüchtigen Rückstand unter vermindertem Druck in Abwesenheit von Feuchtigkeit destilliert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung teilchenförmig eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung etwa 2-3 Gew.fi Natrium enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung etwa 1-2 Gew.# Kalium enthält.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung etwa 2 Gew.$6 Li.thium enthält.

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7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung sowohl Natrium wie Lithium enthält.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbromid Methylbromid oder Äthylbromid eingesetzt wird und die Reaktion unter Überdruck durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 - 140 ° C erhitzt wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Zink-Legierung und Alkylbromid im Reaktionsgemisch im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
11. Verfahen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylzink zu dem Reaktionsgemisch zur Entfernung von Spuren von Feuchtigkeit zugegeben wird.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Legierung zusätzlich etwa 1,1 Quecksilber enthalt.

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