DE2934194A1 - Verfahren zur herstellung eines fluorvinylaethers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines fluorvinylaethers

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DE2934194A1 DE19792934194 DE2934194A DE2934194A1 DE 2934194 A1 DE2934194 A1 DE 2934194A1 DE 19792934194 DE19792934194 DE 19792934194 DE 2934194 A DE2934194 A DE 2934194A DE 2934194 A1 DE2934194 A1 DE 2934194A1
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iodine
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catalyst
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Seisaku Kumai
Seiji Munekata
Masaaki Yamabe
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers durch Dejodfluorierung eines spezifischen, jodhaltigen Äthers mit Hilfe einer Metallkomponente.
Es ist bekannt, daß Fluorvinyläther hergestellt werden können durch Umsetzung eines Fluorolefine mit einem Alkalimetallalkoxid. Auf diese Weise kann man z.B. Methoxytrifluoräthylen gewinnen. Das Verfahren ist jedoch ungeeignet zur Herstellung von Perfluorvinyläthern, da die industrielle Durchführung in diesem Falle Schwierigkeiten bereitet und die Ausbeuten gering sind. Es ist ferner bekannt, Perfluorvinyläther herzustellen durch Umsetzung eines fluorierten Säurefluorids mit Hexafluorpropylen-epoxid und durch thermische Umsetzung des gebildeten Produktes (JA-PS 1617/1963 und US-PS 3 114778). Dieses Verfahren, welches von Hexafluorpropylen-epoxid als Ausgangsmaterial ausgeht, eignet sich zwar hervorragend zur Herstellung von Fluorvinyläthem, .es ist jedoch im Hinblick auf die Ausbeuten und im Hinblick auf die Erhältlichkeit des Ausgangsmaterials kostspielig.
Die Erfinder haben nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Fluorvinyläthem ohne Einsatz des teuren Hexafluorpropylen-epoxids gesucht. Dabei wurde festgestellt, daß ein jodhaltiger Fluoräther in hoher Ausbeute hergestellt werden kann durch Umsetzung eines Säurefluorids mit Tetrafluoräthylen, J^ und KF. Der jodhaltige Äther kann seinerseits leicht mit einem Metall, z.B. mit Zink, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, und das dabei gebildete Reaktionsprodukt wird ohne weiteres durch Erhitzen in hoher Ausbeute in den Fluorvinyläther überführt.
Es ist bekannt, daß Rf1J (Rf1 « Perfluoralkylgruppe) in Anwesenheit einer jnagnesiumorganischen Verbindung oder in An-
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Wesenheit von Zn-Cu in eine Verbindung der Formel RWf-CF=CF2 umgewandelt werden kann, wobei R"f ebenfalls eine Perfluoralkylgruppe bedeutet [J.Org.Chem. %6t 364 (1971)» und Tetrahedron ^3., 2061 (1977)]. Es kommt jedoch in erheblichem Maße zur Isomerisierung des Produktes, wodurch die Ausbeuten drastisch verringert werden und die Aufarbeitung und die Isolierung des angestrebten Produktes äußerst erschwert wird.
Es wurde Überraschenderweise festgestellt, daß es bei der Herstellung von Fluorvinyläthem der Formel XRfCF2OCF=CF2 nicht zu Isomerisierungen kommt und daß man die angestrebte Verbindung mit hoher Selektivität erhält, so daß die Abtrennung und Isolierung des Produktes keine Schwierigkeiten bereitet. Die Vinylätherbildung durch Dejodfluorierung eignet sich hervorragend zur Herstellung von Perfluorvinyläthern.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers der folgenden Formel zu schaffen:
XRfCF2OCF = CF2 (I)
X für -H, -Cl, -Br, -F, -CO2R, -CONRR1, -SO2F, -P(OR)2 oder -COF steht, worin R eine C1-C1Q-Alkylgruppe 0
und R1 -H oder eine Cj-C^-Alkylgruppe bedeuten; und wobei
Rf für eine bifunktionelle, Perfluor-haltige C1-C20-GrUPPe steht, welche eine oder mehrere Xtherbindungen aufweisen kann.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers (I) zu schaffen, bei dem das Produkt leicht abgetrennt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen jodhaltigen Äther der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF2OCF2CF2J (II)
wobei X und Rf die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer katalytischen Komponente umsetzt, welche aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Mg, Cu, Zn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb, Zn-Hg, Sn, Sb, magnesiumorganische Verbindungen und lithiumorganische Verbindungen, und zwar in einem organischen Losungsmittel, gefolgt von einer thermischen Umsetzung der erhaltenen Fluor-metallorganischen Verbindung; oder durch Umsetzung des jodhaltigen Äthers (II) in der Dampfphase mit einer Katalysatorkomponente aus der Gruppe Mg, Cu, Zn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb, Zn-Hg, Sn und Sb.
Geeignete Katalysatorkomponenten für die Verwendung in einem organischen Lösungsmittel sind die Metalle Mg, Cu, Zn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb, Zn-Hg, Sn und Sb sowie magnesiumorganische Verbindung und lithiumorganische Verbindungen. Die Metalle Zn-M (M = Cu, Cd, Pb oder Hg) können leicht erhalten werden durch Umsetzung von Zn mit einem Salz des Metalls M, z.B. einem Sulfat oder Acetat.
Wenn man in dem organischen Lösungsmittel arbeitet, so wird der jodhaltige Äther (II) zunächst mit der katalytischen Komponente umgesetzt unter Bildung der Fluor-metallorganischen Verbindung und die erhaltene Verbindung wird sodann thermisch durch Erhitzen, falls erforderlich,nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels in das Produkt (I) umgewandelt. Die Verfahrensvariante unter Einsatz des organischen Lösungsmittels ist bevorzugt, da in diesem Falle Nebenreaktionen unterdrückt werden.
Die jodhaltigen Äther der Formel
XRfCF2OCF2CF2J (II)
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welche als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können leicht erhalten werden durch Umsetzung eines Säurefluorids der Formel
XRfCOF
mit C2F4, J2 und MF (M = K, Rb oder Cs) [JA-PS 13011/1972; US-PS 4 032 566 und J.Org.Chem.^, 1893 (1968)].
Ein typisches Beispiel dieser Reaktion läuft nach folgender Formel ab:
ROOCCF2CF2COf + CF2 = CF2
^ ROOCCF2CF2OCF2Cf2J.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert der spezifische, jodhaltige Äther mit dem spezifischen Metall oder der spezifischen metallorganischen Verbindung in dem organischen Lösungsmittel und die gebildete Fluor-metallorganische Verbindung wird thermisch umgesetzt unter Bildung des Fluorvinyüäthers. Die Herstellung und Umwandlung der Fluor-netallorganischen Verbindung können, falls erwünscht, gleichzeitig erfolgen, so daß die Dejodfluorierung in einer Stufe stattfindet.
Man kann auch derart vorgehen, daß man die Fluor-metallorganische Verbindung in einem organischen Medium herstellt, sodann das organische Medium abtrennt und dann das Produkt thermisch zum Fluorvinyläther (X) umsetzt. Diese Reaktion verläuft gemäß nachstehendem Formelschema:
(1) XRfCF2OCF2CF2J
(2) XRfCF2OCF2CF2J
> Metallkomplex
Abtrennung des Erhitzen
organischen ——> XRfCF Mediums
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise als organisches Medium ein inertes Lösungsmittel» speziell ein polares, aprotisches Lösungsmittel, verwendet.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Äther, wie Dioxan, Diphenyläther, Diäthylather; Glyme, wie Diglym und Tetraglym; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, oc-Naphthonitril und ß-Naphthonitril; sowie Sulfolane.
Die Reaktionstemperatur hängt ab von der Art des Jodhaltigen Äthers, vom organischen Lösungsmittel und von dem verwendeten Metall und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa -20 bis +2500C. Die Temperatur bei der Herstellung der Fluor-metallorganischen Verbindung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa -50 bis +2000C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 1300C. Die Temperatur der thermischen Umsetzung der Fluorraetallorganischen Verbindung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa +100 bis +3000C und vorzugsweise im Bereich von etwa +150 bis 250°C.
Das Molverhältnis des Metalls (oder der metallorganischen Verbindung) zum jodhaltigen Äther liegt gewöhnlich im Bereich von 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 3:1. Es ist bevorzugt, einen Überschuß der Metallkomponente, bezogen auf den jodhaltigen Äther, einzusetzen. Die Konzentration des jodhaltigen Äthers im organischen Lösungsmittel ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis 50 Vol-tf. Die Reaktion geht unter diesen Bedingungen glatt vonstatten. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Stunden. Es ist bei der Umsetzung wichtig, auf den Vassergehalt zu achten. Venn Vasser zugegen ist, so reagiert dieses mit der gebildeten metallorganischen Verbindung, und man erhält ein Nebenprodukt der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF2OCF2CF2H.
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Ferner kommt es bei Anwesenheit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel oder in der Metallkomponente zu weiteren nachteiligen Effekten, insbesondere zu einer Senkung der Reaktionsgeechwindigkeit bei der Umsetzung des jodhaltigen Äthers mit der Metallkomponente. Daher sollte Wasser aus dem organischen Lösungsmittel und aus der Metallkomponente entfernt werden.
Die thermische Umsetzung der Fluor-metallorganischen Verbindung wird vorzugsweise nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels durchgeführt. Sie kann jedoch auch in Anwesenheit des organischen Lösungsmittels stattfinden. Zur Abtrennung des gebildeten Fluorvinyläthers vom Reaktionssystem ist es bevorzugt, die thermische Umsetzung im Vakuum oder in einem Ineitgasstrom durchzuführen.
Als Ausgangsmaterial verwendet man jodhaltige Äther der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF2OCF2CF2J
wobei X für -H, -Cl, -Br, -F, -CO2R, -CONRR», -SO2F, -P(OR)2
0 oder -COF steht. Vorzugsweise steht X für -F, -CO2R oder -COF, und zwar im Hinblick auf die leichte Erhältlichkeit dieser Verbindungen und im Hinblick auf die Verwendbarkeit der gebildeten Fluorvinylätherverbindungen. In obiger Formel steht R für eine C1-C10-Alkylgruppe und vorzugsweise für eine C1 -C5-AIlCylgruppe, während R1 für H oder für R steht. Rf bedeutet eine bifunktionelle, Perfluor-haltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und speziell mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie kann eine oder mehrere Ätherbindungen enthalten. Insbesondere kommen Perfluoralkylengruppen in Frage, welche geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Im Falle von verzweigtkettigen Perfluoralkylengruppen kommen insbesondere
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seitenständige Perfluormethylgruppen oder Perfluoräthylgruppen in Frage. Ferner kann Rf aus zwei oder mehreren (z.B. bis zu 10) Perfluoralkylengruppen bestehen, welche jeweils Über -0- verbunden sind. Sie können geradkettig oder verzweigt sein. Insbesondere können sie 1 bis 7 Kohlenstoffatome oder vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei an dem der Doppelbindung im Produkt zugewandten Ende als Perfluoralkylengruppe auch eine Perfluormethylengruppe oder eine Perfluoräthylengruppe stehen kann.
Das spezifische Metall kann mindestens ein Metall aus der Gruppe Mg, Cu, Zn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb, Zn-Hg, Sn oder Sb sein. Die spezifische metallorganische Verbindung ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der magnesiumorganischen Verbindungen, wie RMgBr oder RMgCl, wobei R insbesondere eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten kann, oder der lithiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise der Lithiumalkylverbindungen mit insbesondere C1-C10-Alkylgruppen oder der Lithiumarylverbindungen, z.B. Butyllithium oder Phenyllithium.
Die magnesiumorganische Verbindung und die lithiumorganische Verbindung können bei einigen der Gruppen X nicht eingesetzt werden. Wenn z. B. X eine Gruppe der Formel -COOR oder -CONRR1 bedeutet, so reagiert die magnesiumorganische Verbindung oder die lithiumorganische Verbindung mit X, so daß sich deren Einsatz verbietet.
Bei der normalen Umsetzung wird der Reaktor mit dem Metall und dem organischen Lösungsmittel beschickt und eine Lösung des jodhaltigen Äthers in dem organischen Lösungsmittel wird tropfenweise durch einen Tropftrichter unter Rühren des Gemisches bei einer gewünschten Temperatur hinzugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion noch während 1 bis 2 Stun-
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den fortgesetzt, worauf das organische Medium unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand der Fluor-metallorganischen Verbindung wird thermisch unter vermindertem Druck bei 150 bis 2500C umgesetzt und das dabei gebildete Produkt wird in einer Trockeneis-Äthanol-Falle aufgegangen. Das abgetrennte Produkt wird destilliert, wobei man den angestrebten Fluorvinylather (I) erhält.
Der Fluorvinylather (I) kann auch durch katalytische Dampf-Phasenreaktion des gleichen Auegangsmaterials erhalten werden. Dabei arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 450°C und speziell im Bereich von etwa 200 bis 330°C. Bei der Umsetzung wird der jodhaltige Äther (II) in Gasform in einen Reaktor eingeleitet, welcher mit der spezifischen Metallkomponente gefüllt ist,und bei der gewählten Reaktionstemperatur mit der Metallkomponente kontaktiert. Die in den Reaktor eingefüllte Schicht der Metallkomponente kann in Form eines Festbetts vorliegen oder in Form eines Fließbetts oder in Form eines Überführungsbetts, Die Kontaktzeit kann in einem weiten Bereich von 0,1 bis 600 Sekunden liegen. Bei höheren Reaktionstemperaturen ist die Kontaktzeit geringer und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 200 Sekunden. Die Umsetzung kann ohne Inertgas durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Ausgangsmaterial mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, zu verdünnen, um Nebenreaktionen zu verhindern. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial in einem Volumenverhältnis von Inertgas zu Ausgängen»terial von etwa 70:30 bis 99:1 und speziell 90:10 bis 96:2 zu verdünnen. Man kann der in den Reaktor eingeführten Schicht der Metallkomponente eine Verdünnungskomponente zumischen, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Glaskugeln, NaJ oder KJ. Der jodhaltige Äther (II) kann nach dessen Verdampfung in die Reaktionszone eingeleitet werden. Wenn der jodhaltige Äther (II) einen hohen Siedepunkt aufweist, so kann er ohne vorherige
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Verdampfung in die Reaktionszone eingeführt werden und die Umsetzung findet sodann unter Verdampfung an der Metallkomponente statt. Der jodhaltige Äther kann zunächst verdampft und dann mit dem Inertgas vermischt werden, worauf das Gasgemisch in die Reaktionszone eingeführt wird. Das Ausgangsmaterial und das Inertgas können aber auch getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden und während des Verdünnungsprozesses umgesetzt werden.
Die Metallkomponente liegt vorzugsweise in Form von Pulver, Sand, Granulat oder in Form eines Gemisches dieser Festkörperformen vor. Im Hinblick auf die Effizienz und im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Metallkomponente mit einer größeren Oberfläche bevorzugt. Die Teilchengröße des Pulvers oder des Sandes wird je nach dem gewünschten Gasdurchsatz, je nach dem Durchmesser des Reaktionsrohrs und je nach der Form der Füllung ausgewählt.
Im normalen Betrieb wird der Reaktor mit der eingefüllten Schicht der Metallkomponente von außen erhitzt, um die vorbestimmte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Der jodhaltige Äther wird in einem Schnellverdampfer verdampft und mit oder ohne Verdünnung mit einem Inertgas in den Reaktor eingeleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird zum Auffangen des Reaktionsproduktes abgekühlt. Das Produkt wird sodann durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei man den angestrebten Fluorvinyläther (I) erhält.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein 200 ml Dreihalskolben wird mit 9 g (0,14 Mol) Zn und 35 ml wasserfreiem p-Dioxan (mit Aluminiumoxid behandelt) beschickt und die Mischung wird unter Rühren auf 60°C er-
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hitzt, worauf man eine Lösung von 30 g (0,066 Mol) JCF2CF2O(CFg)3COOCH, in 30 ml wasserfreiem p-Dioxan während 1,5 b eintropft und sodann die Umsetzung noch während 2 h fortsetzt, worauf das p-Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand thermisch bei 180°C umgesetzt wird. Man erhält 9»1 g (Ausbeute 45#) der angestrebten Verbindung der Formel CF2=CFO(CF2J3COOCH3.
Beispiel 2
In einen 200 ml Dreihalskolben gibt man 6 g (0,092 Mol) Zn-Cu (Molverhältnis Zn/Cu = 97:3) und 40 ml wasserfreies Acetonitril, worauf eine Lösung von 31 g (0,05 Mol) JCFgCFgOCFgCFO(CFg)3COOCH3 in 25 ml wasserfreiem Acetonitril
durch einen Tropftrichter unter Rühren bei Zimmertemperatur eingetropft wird und worauf die Umsetzung noch während 2 h bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Sodann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird bei 150 bis 2100C thermisch umgesetzt, wobei das Produkt in einer mit Trockeneis/Äthanol gekühlten Falle aufgefangen wird. Man erhält 11,0 g (Ausbeute 47#) der angestrebten Verbindung der Formel CFg=CFOCPgCFO(CPg)3COOCH3.
CF3
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine andere Metallkomponente einsetzt, z.B. Zn-Cd mit einem Molverhältnis von Zn zu Cd von 97:3 oder Zn-Pb mit einem Molverhältnis von Zn zu Pb von 97:3 oder Zn-Hg mit einem Molverhältnis von Zn zu Hg von 97:3.
Beispiel 3
Ein 200 ml Dreihalskolben wird mit 20 g (0,047 Mol) JCFgCFgOCFgCFgSOgF und 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 20°C beschickt. Eine Lösung von 0,048 Mol Methylmagnesiumbromid in 50 ml Tetrahydrofuran wird durch einen Tropf-
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trichter im Verlauf von 2 h unter Rühren eingetropft. Die Mischung wird während 2 h unter Rühren auf I55°C erhitzt. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es wurden 7,9g (Ausbeute 60%) der Verbindung der folgenden Formel SO2F gebildet.
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Benzonitril als organisches Lösungsmittel verwendet. Man erhält 14,7 g (Ausbeute 73?0 der angestrebten Verbindung der Formel CF2=CFO(CF2J5COOCH5.
Beispiel 5
Ein 200 ml Dreihalskolben wird mit 12 g (0,10 Mol) Sn und 50 ml Benzonitril beschickt, und die Mischung wird auf 16O°C erhitzt, worauf eine Lösung von 24,3 g (0,044 Mol) einer Verbindung der Formel JCF2CF2O(CF2JcCOOCH5 in 30 ml Benzonitril durch einen Tropftrichter im Verlauf von 1 h unter Rühren eingetropft wird, wobei das Produkt während der Reaktion überdestilliert und in einer Trockeneis-Äthanol-Falle aufgefangen wird. Nach der Umsetzung wird das Produkt, welches noch im Reaktionsgemisch aufgelöst ist, unter vermindertem Druck herausdestilliert und ebenfalls in einer Trockeneis-Äthanol-Falle aufgefangen. Das aufgefangene Produkt wird analysiert. Es werden 9,1 g (Ausbeute 51S) der angestrebten Verbindung der Formel CF2=CFO(CF2JcCOOCH5 gebildet.
Beispiel 6
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5, wobei man 12 g Sb anstelle von Sn einsetzt. Man erhält die angestrebte Verbindung der Formel CF2=CFO(CF2)cCOOCH, in einer Ausbeute von 43J6.
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Beispiel
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 5, wobei man 6 g Cu anstelle von Sn einsetzt. Die angestrebte Verbindung der Formel c I2=CFO (CF2) «5COOCH, wird in einer Ausbeute von 3796 erhalten.
Beispiel 8
Ein 200 ml Dreihalskolben wird mit 6,5 g (0,10 Mol) Zn und hO ml Benzonitril beschickt und die Mischung wird auf 65°C erhitzt, worauf eine Lösung von 20 g (0,05 Mol) einer Verbindung der Formel JCF2CF2O(CF2J2COOCH3 in 20 ml Benzonitril durch einen Tropf trichter im Verlauf von 1 h unter Rühren eingetropft wird, worauf die Mischung noch während 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt wird. Danach wird das Benzonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck auf 200°C erhitzt und das Produkt wird in einer Trockeneis-Äthanol-Falle aufgefangen. Man erhält 9,5 g (Ausbeute lk%) der angestrebten Verbindung der Formel CF2=CFO(CFg)2COOCH,.
Beispiel 9
Es wird ein U-förmiger Reaktor aus einem Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 50 cm verwendet. Der Auslaß des Reaktors wird mit einer Kühlfalle zum Auffangen des Reaktionsproduktes verbunden. Der Einlaß des Reaktors wird mit einem Schnellverdampfer für das Ausgangsmaterial verbunden sowie über eine Gasströmungs-Regeleinrichtung mit einer Quelle für das Verdünnungsgas. Der Reaktor wird mit einer Metallschicht mit einer Länge von etwa 28 cm gefüllt und an beiden Enden mit Glaswolle verschlossen. Das U-förmige Rohr wird in ein Salzbad eingetaucht und auf diese Weise wird die Füllung auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Das Ausgangsmaterial der Formel JCF2CF2O(CF2J3COOCH3 (Siedepunkt etwa 200°C/760 mmHg) wird
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in flüssiger Form in den Schnellverdampfer mit Hilfe einer Mikropumpe eingeführt und dort verdampft und sodann mit dem Verdünnungsgas vermischt, welches mit einem konstanten Durchsatz eingeführt wird. Das Gasgemisch wird durch den Einlaß in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur und das verwendete Metall sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse der Reaktionen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Reaktionsbedingungen
Verdünnungsgas: N2
Konzentration des Ausgangsmaterials =
Ausgangsmaterial (cm·5) Ausgangsmaterial
+ N
χ 100 = 496
Kontaktzeit: 8 Sekunden
Reaktionstempe Tabelle 1 Selektivität für
Metall ra tür (0C) Umwandlung CF2=CFO(CFg)3CO2CH3 (Ji)
325 OQ 54
Zn 350 14 48
Zn 380 53 28
Zn 300 88 47
Zn-Cu 325 13 43
Zn-Cd 325 8 42
Zn-Pb 325 15 51
Zn-Hg 220 18 72
Sn spiel 10 8
Bei
Es wird der gleiche Reaktor wie in Beispiel 9 verwendet, jedoch jeweils die folgende Verbindung umgesetzt: JCF2CF2O(CFg)5H. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Reaktionsbedingungen Verdünnungsgas: Ng Konzentration des Ausgangsmaterials =h% Kontaktzeit: 8 Sekunden
Reaktionstempe Tabelle 2 Selektivität für
Metall ratur (0C) Umwandlung CFg=CFO(CFg)5H (#)
350 (#) 73
Zn 260 51 46
Cu 350 78 62
Fe 350 33 43
Mg 325 23 64
Sb 41
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Claims (17)

1A-2972 A-221
ASAHI GUSS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers
Patentansprüche
Λ) Verfahren zur Herstellung eines Fluorvinyläthers der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF2OCF = CF2 (I)
X für -H, -Cl, -Br, -F, -CO2R, -CONRR·, -SO2F, -P(OR)2 oder -COF steht, worin R eine C1-C10-Alkylgruppe 0
und R1 -H oder eine C1-C10-AHCyIgIrUpPe bedeuten; und
Rf eine bifunktionelle, Perfluor-haltige C1-C20-Gruppe bedeutet, welche eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen jodhaltigen Äther der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF2OCF2CF2J (II)
wobei X und Rf die oben angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe Hg, Cu, Zn,
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Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pb, Zn-Hg, Sn, Sb, magnesiunorganische Verbindungen und lithiumorganische Verbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den jodhaltigen Äther (II) mit dem Katalysator in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und sodann die gebildete Fluor-metallorganische Verbindung thermisch unter Bildung des Fluorvinylathers (I) umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reaktion der Fluormetallorganischen Verbindung nach Entfernung des organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Fluor-metallorganischen Verbindung und die thermische Zersetzung derselben in einem einstufigen Prozeß durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Fluor-metallorganischen Verbindung bei -50 bis +2000C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Umsetzung der Fluormetallorganischen Verbindung bei 100 bis 3000C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens eine Metallkomponente aus der Gruppe Cu, Zn, Zn-Cu, Zn-Cd, Zn-Pd, Zn-Hg, Sn oder Sb einsetzt.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens eine Metallkomponente aus der folgenden Gruppe auswählt: Cu, Zn, Sn, Sb.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel mindestens eines aus der folgenden Gruppe auswählt; Benzonitril, a-Naphthonltril, ß-Naphthonitril oder Diphenyläther.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den jodhaltigen Äther (II) in Anwesenheit des Katalysators durch eine katalytische Dampf phasenreaktion in den Fluorvinyäther (I) umwandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Dampfphasenreaktion bei 150 bis 4500C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verdünnung des jodhaltigen Äthers (II) mit einem Inertgas durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkontaktzeit des jodhaltigen Äthers (II) mit dem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 600 Sekunden liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktor für die katalytische Dampf phasenreaktion einen Festbettreaktor, einen
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Überführungsbettreaktor oder einen Pließbettreaktor verwendet .
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Dampfphasen reaktion bei einem Volumenverhältnis des Inertgases zum jodhaltigen Äther (II) von 70:30 bis 99:1 durchführt.
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DE19792934194 1978-08-25 1979-08-23 Verfahren zur herstellung eines fluorvinylaethers Withdrawn DE2934194A1 (de)

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