DE1095797B

DE1095797B - Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen

Info

Publication number: DE1095797B
Application number: DEK38604A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1959-09-02
Filing date: 1959-09-02
Publication date: 1960-12-29
Also published as: DE1161542B

Description

Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen Die Herstellung von Borwasserstoffen aus Borhalogenverbindungen und Wasserstcff in einer Hochspannungs-30ö ichtung ist bekannt. Dabei werden Ausbeuten von /o der Theorie an Diboran erhalten. Bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn Borfluorid mit Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumhydrid umgesetzt wird. Die Verwendung von teueren Ausgangsverbindungen als auch größerer Mengen Äther wirkt sich jedoch nachteilig aus. Außerdem fallen als Nebenprodukte feste Stoffe an, die eine kontinuierliche Arbeitsweise stark erschweren. Durch Umsetzung von Borfluorid mit Natriumhydrid oder von Borhalogeniden mit feinteiligen elektropositiven Metallen und Wasserstoff bei über 180°C entsteht ebenfalls in guter Ausbeute Diboran.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen gefunden, welches die Verwendung reaktionsträger fester Ausgangsstoffe und gefährlicher, bisher in größeren Mengen benötigter Äther umgeht, wobei als Reaktionsprodukte außer Diboran nur flüssige oder leicht schmelzende organische Borwasserstoffverbindungen erhalten werden. Die erfindungsgemäße Herstellung von Borwasserstoffen gelingt auf einfache Weise durch die Umsetzung von Borhalogenverbindungen mit organischen Siliciumwasserstoffverbindungen. Die Umsetzung wird beispielsweise durch folgende Gleichung dargestellt: 3 R,SiH2 -f- 2 B C13 -> 3 R,SiC12 -E- B2 H6 (1) R bedeutet darin eine Alkyl- oder Arylgruppe, die auch substituiert oder ungesättigt sein kann. Es ist ebenfalls möglich, von einem Siloxan oder Polysiloxan auszugeben, sofern dieses mindestens eine Si H-Gruppe enthält.
Der Austausch von Wasserstoff gegen Halogen am Siliciumatom geht stufenweise vor sich, wobei es möglich ist, die Reaktion auf den einzelnen Stufen festzuhalten, um dadurch neben Borwasserstoffen Organohalogensiliciumhydride herstellen zu können, deren Gewinnung oftmals Schwierigkeiten bereitet. Die obige Gleichung (1) ließe sich demnach in folgende Stufen unterteilen: 3 RZSiH2 -;- B C13 -7 3 R,SiHC1 + 1/2 B2 H6 (2) 3 RZSiHCl -,' BCl3 -+. 3 R,SiC12 + i,12 B2 H6 (3) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Kreislaufverfahren, da die Organosiliciumhalogenide leicht mit Alkalihydrid, welches durch eine bor-oder aluminiumorganische Verbindung aktiviert wurde, in die ursprünglichen Organosiliciumhydride zurückgeführt werden können. Für die Aufarbeitung hat sich das in der Zwischenstufe entsprechend Gleichung (2) erhaltene Organohalogensiliciumhydrid als besonders vorteilhaft herausgestellt, da es leichter als die hydridfreien Organosiliciumhalogenide zu regenerieren ist.
Wegen der leichten und kontinuierlichen Regenerierbarkeit der Organosiliciumhalogenide in die entsprechenden Organosiliciumhydride mittels aktivierten Alkalihydrids dienen die Organosiliciumhydride als Wasserstoffüberträger, während als Wasserstoffspender das Alkalihydrid funktioniert. Es ergeben sich daher folgende Gleichungen: Aus der Gleichung (6) ist ersichtlich, daß Borwasserstoffverbindungen ausschließlich aus Borhalogenverbindungen und Alkalihydrid hergestellt werden können, wobei die organischen Siliciumhydride im Kreislauf geführt werden und lediglich deren unvermeidliche geringfügige Verluste ersetzt werden müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach wegen Nichtabscheidens von Feststoffen infolge des flüssigen oder gasförmigen Zustands der Ausgangsstoffe und Endprodukte durchzuführen. Die Ausbeuten sind fast quantitativ. Die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich, doch kann deren Gegenwart manchmal von Vorteil sein. Meist läuft die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhterTemperatur glatt ab. Bei Temperatursteigerungen auf über 80°C, besonders ab 130°C, bilden sich höhere Borwasserstoffe, und es scheint, daß das entstandene Organosiliciumhalogenid zusammen mit noch vorliegendem Borhalogenid ihre Entstehung begünstigen.
Bei den Ausgangsstoffen handelt es sich um Siliciumverbindungen, die meistens einen organischen Rest neben einem Wasserstoffatom am Siliciumatom gebunden haben. Es können demnach Mono-, Di- oder Triorganosiliciumtri-, -di- oder -monohydride sein, die auch substituiert sein können, wie beispielsweise bei dem Zwischenprodukt Organohalogensiliciumhydrid. Unter Borhalogenverbindungen werden solche Verbindungen verstanden, die mindestens eine Bor-Halogen-Bindung aufweisen. Außer den bevorzugten Bortrihalogenverbindungen werden auch Diorganoborhalogenide oder Organobordihalogenide verwendet, aus denen die entsprechenden Borwasserstoffe hergestellt werden können.
Beispiel 1 Zu 75 Gewichtsteilen Diäthylsilan (unter Stickstoff), welche sich in einem gläsernen Dreihalskolben befanden, wurden insgesamt 33,9 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet. Die Temperatur der exothermen Reaktion wurde bei 60°C gehalten. Das entstandene Diboran wurde zur Ausbeutebestimmung in Triäthylamin eingeleitet. Erhalten wurden 28,5 Gewichtsteile N-Triäthylborazan, was einer 89o/oigen Ausbeute entsprach. In das bei der ersten Stufe erhaltene Diäthylchlorsilan wurden daraufhin erneut bei der gleichen Temperatur 34 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet und das erhaltene Diboran in Triäthylamin aufgefangen. Erhalten wurden 25,9 Gewichtsteile, entsprechend 81% der Theorie, an N-Triäthylborazan. Insgesamt wurden damit 54,4 Gewichtsteile N-Triäthylborazan erhalten, was einer Ausbeute an Diboran von 85 % der Theorie entsprach. Der Reaktionsrückstand destillierte zwischen 128 und 130°C und bestand aus reinem Diäthyldichlorsilan, welches mittels aktiviertem Natriumhydrids erneut in Diäthylsilan übergeführt werden konnte, worauf mit neuem Bortrichlorid der Reaktionszyklus wiederholt werden konnte.
Die Herstellung verlief nach folgenden Gleichungen: Beispiel 2 In 347 Gewichtsteile Triäthylsilan wurden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 75°C 108 Gewichtsteile B C13 eingeleitet. Zur Ausbeutebestimmung des entstandenen Diborans wurde dieses wie im vorherigen Beispiel in 140 Gewichtsteile Triäthylamin eingeleitet. Nach Abtrennen des überschüssigen Triäthylamins konnten 95 Gewichtsteile = 89,5% der Theorie BH3N(CzH6)3 erhalten werden. Das bei der Reaktion aus Triäthylsilan entstandene Triäthylchlorsilan konnte mittels aktivierten Natriumhydrids wieder in Triäthylsilan zurückverwandelt werden. Außer Diboran entstanden während der Reaktion noch etwa 3 Gewichtsteile höhere Borwasserstoffe, insbesondere Pentaboran (Kp.58°C).
Beispiel 3 15 Gewichtsteile Triäthylsilan wurden in 10,8 Gewichtsteile Bortribromid eingetropft. In exothermer Reaktion entstand bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 120°C Diboran, welches zur Ausbeuteermittlung in Triäthylamin eingeleitet wurde. Dabei wurden 4,45 Gewichtsteile N-Triäthylborazan erhalten, entsprechend 900/0 der Theorie.
Beispiel 4 Gemäß dem stöchiometrischen Verhältnis von 3 Mol zu 1 Mol wurden gasförmiges Trimethylsilan und gasförmiges Bortrichlorid durch eine auf zwischen 20 und 150°C erwärmte Reaktionszone geleitet, wobei Diboran in über 90o/oiger Umsetzung entstand.
Beispiel 5 15 Gewichtsteile Diphenylsilan wurden auf 60 bis 90°C erhitzt und mit 6,4 Gewichtsteilen Bortrichlorid zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Diboran wurde zur Bestimmung- der Ausbeute in Triäthylamin eingeleitet. Die Ausbeute an N-Triäthylborazan betrug 2 Gewichtsteile, welches einer Ausbeute an Diboran von 31 °jo der Theorie entspricht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumwasserstoffverbindungen mit Borhalogenverbindungen umgesetzt werden.