DE1264443B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiummethylen-Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aluminiummethylen-Verbindungen Die Reaktion von Aluminiummetall mit Dijodmethan und Dibrommethan ist bekannt, angeblich werden CH2=AIX und AIX3 (X = Jod, Brom) erhalten. Dagegen ist bisher nichts über die Reaktion von Dichlormethan mit Aluminium veröffentlicht worden.
• Bekannt ist auch die Herstellung von Aluminium alkylen-Verbindungen mit mindestens 5 C-Atomen in der Alkylenkette durch Umsetzung von Diisobutylaluminiumhydrid mit Dimethylpentadien-(l,4) (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 150 389).
• Es wurde gefunden, daß sich aluminium, zweckmäßig in feinverteilter Form als Grieß oder Pulver, beim Erwärmen auf etwa 40 bis 50"C in Dichlormethan auflöst, wobei während der Reaktion ein weißes Produkt ausfällt, aus dem sich nach dem Abfiltrieren durch Extraktion mit siedendem CH2C12 ein weißes Pulver gewinnen läßt, dem auf Grund der Analyse die Formel Cl2Al - CH2 - AlCl2 zuzuordnen ist. Der Extraktionsrückstand besteht aus einer etwa äquivalenten Menge einer zweiten Verbindung, die in heißem Dichlormethan völlig unlöslich ist; hier handelt es-sich um eine hochmolekulare Aluminiumverbindung, bei der mehrere Aluminiumatome über CH2-Gruppen miteinander verknüpft sind: Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aluminiummethylen-Verbindungen der Formeln Cl2Al-CH2-AlCl2 1 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminium mit Dichlormethan bei mäßig erhöhter Temperatur zu einem Gemisch der beiden vorgenannten Verbindungen umsetzt und dieses anschließend in an sich bekannter Weise trennt.
• Die Reaktion von Aluminium mit Dichlormethan ergibt somit völlig andere Reaktionsprodukte als die, die beim Umsatz von Aluminium mit Dijodmethan oder Dibrommethan beschrieben worden sind. Die Reaktion verläuft analog der von Aluminium mit Methylchlorid oder Athylchlorid, die bekanntlich zur Bildung einer 1:1-Mischung von Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumdichlorid führt [Gleichung (1)]: 2 Al + 3 RCI # R2AICI + RAIC12 (1) Die Unterschiede zwischen den Reaktionsprodukten der Reaktionen (1) und (2) sind lediglich durch die zweifache Funktion der CH2-Gruppe im Dichlormethan begründet [Gleichung (2)j: Offenbar abhängig von der Aluminiumsorte werden während der Reaktion wechselnde Mengen an Äthylen gebildet. Entsprechend Gleichung (3) steigt mit zunehmender Bildung von Äthylen die Ausbeute an Cl2AICH2AIC12 auf Kosten der Menge an Die Umsetzung der Komponenten erfolgt bei mäßig erhöhtentTemperaturen zwischen etwa 30 und 50°C, insbesondere 35 und 40°C, der Siedetemperatur von Dichlormethan. Es kann erfindungsgemäß auch bei mäßig erhöhten Drucken gearbeitet werden; eine solche Maßnahme ist dann erforderlich, wenn man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oberhalb der Siedetemperatur des Dichlormethans arbeiten will. Im allgemeinen ist aber eine solche Verfahrensweise nicht erforderlich.
• Zweckmäßig wird die Reaktion von Aluminium mit Dichlormethan in einem Lösungsmittel, am besten in überschüssigem Dichlormethan selbst -durchgeführt. Zur Erreichung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten ist es erforderlich, die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen Als Katalysatoren für diese Reaktion sind Dibrommethan oder Aluminiumtribromid besonders geeignet. Zusätze von 2 bis 10 g Dibrommethan pro 27 g Al oder von 2 bis 15 g Aluminiumbromid pro 27 g Aluminium sind völlig ausreichend. Bei Abwesenheit eines solchen Katalysators kann man häufig Aluminium und Dichlormethan tage- und wochenlang miteinander erhitzen, ohne daß Reaktion eintritt.
• Cl2AlCH2AlCl2 schmilzt nicht ohne Zersetzung (Zersetzungspunkt - 195°C) und ist nicht flüchtig.
• Beim Erhitzen im Vakuum (10-3-Torr) auf 180 bis 220°C sublimiert Aluminiumtrichlorid ab. Die Verbindung ist unlöslich in Benzol und aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, mäßig löslich in heißem CH2Cl2, sie reagiert mit Äthern unter Erwärmung und Bildung eines iitheradduktes, z. B. mit Diäthyläther gemäß Gleichung (4): Das Diätylätheraddukt ist in überschüssigem Äther nicht mehr löslich, sehr-gut löslich ist es jedoch in Benzol. Der Schmelzpunkt des Diäthylätheradduktes ist 34 bis 37"C, das kryoskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht 402, das bedeutet, daß sich das Adukt in Benzol annähernd monomolekular -löst.
• Das Ätheraddukt ist ebenfalls nicht unzersetzt destillierbar, beim Erhitzen auf 120 bis 1500 Cl 10-3 Torr werden Aluminiumtrichloridätherat und Äther gemäß Gleichung (5) abgespalten: Der Rückstand ist eine spröde und in Benzol unlösliche, hochmolekulare Aluminiumverbindung.
• Mit Lithiumäthyl in Benzol reagiert Cl2AlCH2AlCl2 unter Ersatz, des Äthylgruppen und Ausscheidung von Lithiumchlorid nach Gleichung (6): Cl2AlCH2AlCl2 + 4 LiC2H5 (6) # 4 LiCl + (C2H5)2AlCH2AL(C2H5); Diese Verbindung ist ebenfalls nicht unzersetzt flüchtig, beim Erhitzen auf über 60°C/10-3 Torr wird Triäthylalan abgespalten, der Rückstand wird viskos rund hochmolekular. Mit Äthylen reagiert diese Verbindung unter Addition des Äthylens nur an die Aluminiumalkylbindungen, die >Al - CH2 - Al >-Bindungen addieren kein Athylen. Bei der anschließenden Hydrolyse erhält man die entsprechende Menge Methan neben Kohlenwasserstoffen mit nur gerader C-Zahl, während bei einer Einschiebung von Äthylen zwischen Aluminium und Methylengruppe Kohle»--wasserstoffe mit ungerader C-Zahl entstehen müßten.
• Die Verbindung ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen - und. in Benzol oder Toluol ebenso unlöslich wie in Dichlor-. methan. Nur in Äthern löst sie sich unter Erwärmung und gleichzeitiger Ätheratbildung.
• Die neuen Verbindungen lassen sich mit Erfolg als Komponenten für metallorganische Mischkatalysatoren, etwa zur Olefinpolymerisation, einsetzen.
• Beispiel 1 In einen trockenen und mit Inertgas gefüllten Kolben von 21 Inhalt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 10 g Aluminiumgrieß mit 5 ml CH2Br2 tropfenweise versetzt und in einem Olbad auf eine Badtemperatur von etwa 60 bis 709C erwärmt. Die, Reaktion setzt bald ein und macht sich durch, Hochsieden des, CH2Br2 bemerkbar.
• Dann läßt man-rasch 12,15 g CH2Cl2 in die Reaktionsmischung einlaufen, erhitzt unter kräftigem Rühren weiter und trägt innerhalb von 3 bis 4 Stunden weitere 100 g Aluminiumgrieß in die Reaktionsmischung ein. Nach 48 bis 72 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet, das Aluminium ist in Lösung gegangen, und statt dessen hat sich ein feines grauweißes Pulver ausgeschieden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension unter Inertgas filtriert und das grauweiße Pulver 3. Stunden bei 20°C/10-3 Torr getrocknet Menge: 272 g.
• Das Pulver wird jetzt in die Extraktionshülse eines Heißdampfextraktors überge,führt und 48 Stunden mit heißem CH2C12 extrahiert. Aus dem Extrakt scheidet sich ein weißes Pulver aus, dessen Menge durch Einengen der Extraktionslösung auf 150 bis 200 ml noch wesentlich vermehrt wird. Dann wird abfiltriert, der Filtrationsrückstand 3mal mit je etwa 50 ml kaltem CH2C12 gewaschen und getrocknet (20°C/1-3 Torr).
• Menge: 130 g Cl2AlCH2AlCl2 (= 61010 derTheorie).
• Gefunden: A1 25,4%, Cl 65,3%. berechnet: Al 25,7%, Cl 67,7%.
• CH2 (durch Hydrolyse als Methan identifizert) Gefunden 5,950/0, berechnet 6,67%. - Die Menge an Extraktionsrückstand beträgt nach dem Trocknen 100 g. Die Analysenwerte stimmen befriedigend mit den für die Verbindung berechneten überein, wenn man berücksichtigt, daß 12 eine endliche Zahl ist und die freien Endgruppen durch Cl-Atome abgesättigt sind, wodurch das Verhältnis Al : Cl kleiner als 1 werden muß. Bei 12 = 7 würde es 1 : 1,3 sein. Gefunden wurde ein Verhältnis von Al : Cl: CH2 = 1 . 1,3 : 0,95 entsprechend einer Zusammensetzung Die Ausbeute [bezogen auf eingesetztes Aluminium entsprechend Reaktionsgleichung (2)j beträgt 580/0 der Theorie.
• Beispiel 2 76,6 g Aluminiumgrieß (M 30 der Firma Aluminium Metallurgical Granules, Kansas City Missouri, USA.) und 750 g CHCl2 werden nach dem Anätzen des Aluminiums mit CH2Br2 wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Reaktionstemperatur 40"C; Reaktionsdauer 48 Stunden.
• Während der Reaktion werden 120 mMol Gas abgespalten, die in einem Gasometer aufgefangen und massenspektrometrisch als reines Äthylen identifiziert wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen filtriert, das abfiltrierte Pulver in einen Heißdampfextraktor übergeführt, 48 Stunden mit heißem CH2Cl2 extrahiert, und der nicht extrahierbare Rückstand der Verbindung (90 g = 54,50/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aluminium) wird getrocknet.
• Die Extraktionslösung wird mit dem Filtrat der Reaktionslösung vereinigt, auf etwa 170 ml eingeengt, wobei eine große Menge an weißem Pulver ausfällt, die abfiltriert wird. Beim Einengen des Filtrates auf 70 ml fällt weiteres Produkt aus, das ebenfalls abfiltriert wird. Ausbeute an Verbindung Cl2Al - CH2 - AlCl2 nach dem Trocknen bei 20°C/10-3 Torr: 121,5 g (= 780/0 der Theorie).
• Analyse: Gefunden: Al 24,90/0, Cl 65,20/0, CH2 6,40/0; berechnet für Cl2AlCH2AIC12: Al 25,70/0, C1 67,7°/o, CH2 6,670/0.
• Beispiel 3 11 g Cl2AlCH2AlCl2 (= 52,3 mMol) werden unter Rühren und Kühlen auf - 10°C tropfenweise mit etwa 80 ml trockenem Diäthyläther versetzt, es bilden sich zwei flüssige, nicht mischbare Phasen; der überschüssige Äther wird bei 80°C abdestilliert, zuletzt bei 20°C und 0,1 Torr. Menge Rückstand, der kristallin erstarrt: 18,7 g.
• Gefunden: Al 15,35%, Cl 38,5%; berechnet

  für Cl2AICH2AIC12

  t }

  (C2Hs)2O O(C2H5)2

  Al 15,050/0, Cl 39,60/0.
• Kryoskopisch in Benzol bestimmtes Molekulargewicht 405. Schmelzpunkt 34 bis 37"C.
• Beispiel 4 44,1 g Cl2AICH2AICI2 (= 210mMol) werden in 50 ml Benzol suspendiert und mit einer Lösung von Li(C2Hs) in Benzol [302 ml enthalten 30,2 g Li(C2Hs) = 840 mMol] versetzt. Die entstehende weiße Suspension wird 4 Stunden bei 60°C gerührt und anschließend das ausgefallens LiCl abfiltriert. Menge LiCI = 32 g = 742 mMol = 880/0 der Theorie.
• Die Benzollösung wird eingeengt, zuletzt das restliche Benzol bei 20°C/10-3 Torr abdestilliert.
• Es bleiben 38,2g eines flüssigen, farblosen Rückstandes.
• Gefunden: A128,8010, C2H:3 62,0Wo, CH2 7,450/o; berechnet für (C2Hs)2AICHzAl(C2Hs)2 Al 29,3%, C2H5 63,2%, CH2 7,62%.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiummethylen-Verbindungen der Formeln Cl2Al-CH2-AlCl2 1 und dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium mit Dichlormethan bei mäßig erhöhter Temperatur zu einem Gemisch der beiden vorgenannten Verbindungen umsetzt und dieses anschließend in an sich bekannter Weise trennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 35 bis 50°C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in überschüssigem Dichlormethan als Lösungsmittel arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Dibrommethan oder Aluminiumtribromid durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Aluminiummethylen-Verbindungen durch Extraktion mit Dichlormethan trennt.