DE60116661T2 - Verfahren zur Zurückgewinnung von Materialien aus Bisphenol-Teer - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft das Verarbeiten von Bisphenol-Teeren, die als Nebenprodukte gebildet werden, wenn Phenole mit Ketonen unter sauren Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, insbesondere die Rückgewinnung von wertvollen chemischen Werten daraus.
  • Unter den Bisphenolen, die durch Reaktion von Phenolen mit Ketonen unter sauren Bedingungen hergestellt werden, ist Bisphenol A dominierend in Bezug auf den Maßstab seiner Herstellung, seiner relativ niedrigen Kosten und die Vielzahl der geeigneten Anwendungen für seine Verwendung. Die Herstellung von Bisphenol A (BPA) aus Aceton und Phenol wird in großem Maßstab mit Hunderten von Millionen von Pfund BPA, die jährlich hergestellt werden, durchgeführt. Obwohl derzeitige Verfahren, die für seine Herstellung verwendet werden, die Früchte von Jahren von Forschungsanstrengungen repräsentieren und hocheffizient sind, geht ein kleiner Prozentsatz der Startmaterialien als teerige Nebenprodukte verloren, die als BPA-Teer bezeichnet werden. Im gegebenen Maßstab der BPA-Herstellung ist auch die Bildung von lediglich einem geringen Prozentanteil BPA-Teer-Nebenprodukt signifikant und ergibt Millionen von Pfund Teer, die jährlich produziert werden. Die Teere sind zusammengesetzt aus einer komplexen Mischung von Verbindungen, was die Abtrennung und Reinigung der einzelnen Komponenten teuer und ineffektiv machen. Derzeit eingesetzte Recyclierungsstrategien zur Wiedergewinnung von materiellen Werten aus BPA-Teeren wurden auf das „Cracken" von Teer fokussiert, wobei der BPA-Teer in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators bei Atmosphärendruck erhitzt wird. Die kombinierte Einwirkung von Wärme und Katalysator resultiert in einer Bindungsspaltung der BPA-Teer-Bestandteile, was in einer Erzeugung von Phenol resultiert. Das freigesetzte Phenol wird aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das wiedergewonnene Phenol wird dann weiter gereinigt und zu Anwendungen recycliert, welche die Verwendung von Phenol erfordern.
  • In einigen Fällen wurde der BPA-Teer in Gegenwart eines Katalysators unter Vakuum erhitzt, was eine Mischung aus Phenol und Isopropenylphenol im Destillat hervorbringt. Isopropenylphenol ist ein wertvolles synthetisches Intermediat und seine Wiedergewinnung aus BPA-Teer stellt eine attraktive Maßnahme für sein Herstellung dar. Die Wiedergewinnung von sowohl Phenol als auch Isopropenylphenol, wenn ein BPA-Teer-Cracking unter Vakuum ausgeführt wird, steht in scharfem Kontrast zu BAP-Teer-Cracking bei Atmosphärendruck, bei welchem nur wenig oder kein Isopropenylphenol im Destillat erhalten wird. Das Erfordernis, dass Vakuumbedingungen für das Cracken von BPA-Teer eingesetzt werden müssen, um ein Destillat zu erzeugen, das Isopropenylphenol enthält, zeigt die chemische Instabilität von Isopropenylphenol und ist eine Bedingung, die Kosten hinzufügt und die ökonomische Realisierbarkeit der Wiedergewinnung von Phenol-Isopropenylphenol-Mischungen aus BPA-Teer einschränkt.
  • Es ist daher interessant, Verfahren zu entwickeln für die Wiedergewinnung von materiellen Werten aus BPA-Teer, die nicht die Verwendung von Vakuumausrüstung erfordern, aber die Phenol-Isopropenylphenol-Mischungen aus BPA-Teer unter atmosphärischem Druck gestatten und die für die Wiedergewinnung von materiellen Werten aus anderen BPA-Teeren als Bisphenol-Teeren einsetzbar sind.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Verfahren für die Wiedergewinnung von materiellen Werten aus BPA-Teer und anderen Bisphenol-Teeren unter Atmosphärendruck-Bedingungen gerichtet und konzentriert sich auf die Wiedergewinnung von Phenol-Isopropenylphenol-Mischungen, die zu anderen wertvollen Produkten umgewandelt werden können. Da BPA-Teer den weltweit bedeutendsten hergestellten Bisphenol-Teer darstellt und da das chemische Verhalten anderer Bisphenol-Teere analog zum Verhalten von BPA-Teer ist, beschreibt die vorliegende Erfindung die Wiedergewinnung von materiellen Werten aus BPA-Teer als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Es soll jedoch bemerkt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren sich auf Bisphenol-Teere im Allgemeinen erstreckt und nicht auf BPA-Teer allein beschränkt ist. Ein Gesichtspunkt der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung von materiellen Werten aus Bisphenol-Teeren mit den folgenden Schritten:
    • a. In Kontaktbringen des Bisphenol-Teers mit einem basischen Katalysator in einer Menge im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 10.000 Teilen Katalysator je Million Teile Bisphenol-Teer,
    • b. Erhitzen der Bisphenol-Teer-Katalysatormischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 180°C und etwa 300°C. während die Bisphenol-Teer-Katalysatormischung mit einem inerten Gas durchsprudelt wird und
    • c. Sammeln des Destillats aus der genannten Bisphenol-Teer-Katalysatormischung.
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung der Phenol-Isopropenylphenol-Mischung zu einer Phenol-Bisphenol A-Mischung durch Bewirken einer Reaktion des Isopropenylphenols, das in der gesammelten Phenol-Isopropenylphenol-Mischung ist, mit Phenol, in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die darin eingeschlossenen Beispiele. In dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen wird auf eine Anzahl von Ausdrücken Bezug genommen, welche die im Folgenden definierten Bedeutungen haben.
  • Die Einzahlformen „ein", „eine" und „der/die/das" schließen die Mehrzahlformen ein, sofern nicht im Kontext klar anders angegeben.
  • „Optional" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder Umstand auftreten kann oder auch nicht und dass die Beschreibung Fälle einschließt, in welchen das Ereignis oder der Umstand auftritt und Fälle, in denen dies nicht der Fall ist.
  • „BPA" wird hiermit definiert als Bisphenol A oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 4,4'-Isopropylidendiphenol.
  • "p,p-BPA" wird hiermit definiert als Bisphenol A oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 4,4'-Isopropylidendiphenol.
  • „o,p-BPA" wird hiermit definiert als Bisphenol A oder 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,4'-Isopropylidendiphenol.
  • „IPP" wird hiermit definiert als Isopropenylphenol oder p-Isopropenylphenol oder 4-(Propen-2-yl)-phenol.
  • „IPP lineares Dimer 1" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur I.
  • Figure 00040001
  • „IPP lineares Dimer 2" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur II.
  • Figure 00040002
  • „IPP cyclisches Dimer 1" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur III.
  • Figure 00050001
  • „IPP cyclisches Dimer 2" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur IV.
  • Figure 00050002
  • „Chroman 1" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur V.
  • Figure 00050003
  • „Chroman 2" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur VI.
  • Figure 00060001
  • „DMX" betrifft eine BPA-Teerkomponente mit der Struktur VII.
  • Figure 00060002
  • „BPX" betrifft eine BPA-Teerverbindung mit einer Struktur VIII.
  • Figure 00060003
  • „Inertes Gas" ist hierbei definiert als ein Gas, welches unter den Bedingungen für die Umsetzung des BPA-Teers zu Mischungen aus Phenol und IPP nicht reaktiv ist und ist beispielsweise Stickstoff, Argon oder Dampf.
  • „Materieller Wert", so wie hier verwendet, betrifft den Wert einer Chemikalie, die aus einem gegebenen Bisphenol-Teer erhalten wird, wie zum Beispiel Phenol, in einem gegebenen Reinheitszustand. Der Materialwert von Phenol, der in dem Destillat enthalten ist, das aus der Wärmebehandlung von BPA-Teer in Gegenwart eines Katalysators unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, kann zeitweise durch seine weitere Reinigung erhöht werden. Der Materialwert von IPP ist ein Ergebnis seiner Vielfalt als chemisches Intermediat. IPP ist ein bekanntes Intermediat bei der Herstellung von linearen und cyclischen IPP-Dimeren, I–IV und es ist ein mutmaßliches Intermediat bei der Bildung von BPA aus Aceton und Phenol. Falls erwünscht, kann das IPP direkt mit Phenol im Destillat in Gegenwart eines zugegebenen, sauren Katalysators zur Reaktion gebracht werden, um BPA zu erhalten.
  • Die Bezeichnung „durchsprudeln", so wie hier verwendet, betrifft das Durchleiten eines Gases durch eine Flüssigkeit, das auftritt, wenn ein Gas durch diese Flüssigkeit gezwungen wird.
  • „BPA-Teer", so wie hier verwendet, ist definiert als eine Nebenproduktmischung, die während der Herstellung von BPA aus Phenol und Aceton erzeugt wird. BPA-Teer variiert in seiner Zusammensetzung, enthält aber typischerweise die folgenden Inhaltsstoffe: BPA, o,p-BPA, Phenol, IPP, IPP lineares Dimer 1, IPP lineares Dimer 2, IPP cyclisches Dimer 1, IPP cyclisches Dimer 2, Chroman, DMX, sowie weitere Kondensationsprodukte von BPA mit Aceton oder IPP, wie z.B. BPX. Zusätzlich enthält BPA-Teer Materialien von unbekannter Struktur. BPA und o,p-BPA sind häufig unter den Hauptkomponenten des BPA-Teers und diese zwei Verbindungen repräsentieren das meiste latente Phenol und IPP, das im BPA-Teer enthalten ist.
  • „Bisphenol-Teer", so wie hier verwendet, ist definiert als eine Nebenproduktmischung, die während der Herstellung eines Bisphenols aus Phenol und einem Keton erzeugt wird. „BPA-Teer" repräsentiert einen bestimmten Bisphenol-Teer, der als Nebenprodukt gebildet wird, wenn Aceton und Phenol zusammen zur Reaktion gebracht werden, um Bisphenol A zu ergeben. Andere Bisphenol-Teere, die von BPA verschieden sind, werden als Nebenprodukte während der Herstellung von Bisphenolen erzeugt. Diese enthalten allgemein chemische Bestandteile, die analog zu jenen sind, die in BPA-Teer gefunden werden. Bisphenol-Teere werden als Nebenprodukte während der Herstellung einer Vielzahl von Bisphenolen erzeugt, z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan aus der Reaktion von o-Kresol mit Aceton; 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroyphenyl)-propan aus der Reaktion von 2,6-Xylenol mit Aceton; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan aus der Reaktion von Phenol mit Cyclohexanon; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan aus der Reaktion von Phenol mit 3,3,5-Trimethylcyclohexanon; 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-cyclohexan aus der Reaktion von o-Kresol mit Cyclohexanon; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan aus der Reaktion von Phenol mit 2-Butanon. Die Bezeichnung „Bisphenol-Teer", so wie hier verwendet, schließt weiterhin die Nebenprodukte ein, die während der Herstellung von Trisphenolen, wie z.B. THPE (1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, hergestellt aus der Reaktion von 4-Hydroxyacetophenon mit Phenol, gebildet werden. Die Bezeichnung „Bisphenol-Teer", so wie hier verwendet, schließt weiterhin Nebenprodukte ein, die während der Kondensationsreaktion zwischen einem Phenol und einem Aldehyd gebildet werden, wie bei der Herstellung von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan aus Octanal und Phenol. Die Bezeichnung „Bisphenol-Teer" so wie hier verwendet, schließt weiterhin Nebenprodukte ein, die während der Herstellung von Bisphenolen aus Phenolen und Olefinen, oder alternativ Phenolen und Alkoholen, gebildet werden. Beispiele für Bisphenole, die aus Phenol und Olefinen oder Alkoholen hergestellt werden, schließen Bisphenol M (4,4'-(1,3-Phenylendiisopropyliden)-bisphenol), hergestellt durch Reaktion von Phenol mit 1,3-Bis-(isopropenyl)-benzol oder α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol in Gegenwart eines sauren Katalysators, sowie Dimethylbisphenol M, hergestellt durch Reaktion von o-Kresol mit 1,3-Bis-(isopropenyl)-benzol oder α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropenylbenzol in Gegenwart eines sauren Katalysators ein. Die Bezeichnung Bisphenol-Teer schließt weiterhin Nebenprodukte ein, die bei der sauer katalysierten Transformation von Bisphenolen, wie z.B. BPA, zu spirocyclischen Bisphenolen, wie z.B. 6,6'-Dihydroxyspirobiindan und bicyclischen Bisphenolen, wie z.B. das cyclische Dimer 1, gebildet werden.
  • „BPA-Teer-Cracken", so wie hier verwendet, betrifft die kombinierte Einwirkung von Wärme und Katalysator auf einen BPA-Teer, was in einer Bindungsspaltung von BPA-Teerbestandteilen resultiert, die anfällig für den Verlust von Phenol mit der Bildung von oleflnischen Produkten, wie z.B. IPP zusätzlich zum freiwerdenden Phenol, sind. Zusätzlich beinhaltet BPA-Teer-Cracken Bindungsauibrechverfahren für BPA-Teerbestandteile, die kein Phenol freisetzen, wie z.B. die Retro-n-Reaktion des IPP linearen Dimer 1, Struktur I, wobei zwei Moleküle IPP erhalten werden.
  • Figure 00090001
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zur Wiedergewinnung von Phenol und IPP aus BPA-Teer, wobei der BPA-Teer aufweist:
    BPA in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%,
    o,p-BPA in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 90 Gew.-%,
    Phenol in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 95 Gew.-%,
    IPP lineares Dimer 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew.-%,
    IPP lineares Dimer 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 15 Gew.-%,
    IPP cyclisches Dimer 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew.-%,
    IPP cyclisches Dimer 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 15 Gew.-%,
    Chroman 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 65 Gew.-%,
    Chroman 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 65 Gew-%,
    DMX in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew.-% und
    BPX in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew.-%.
  • Es ist allgemein bevorzugt, dass der BPA-Teer reich ist an BPA, o,p-BPA und Kondensationsprodukten von BPA mit Aceton oder IPP, wie z.B. BPX. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren am vorteilhaftesten durchzuführen, wenn der BPA-Teer enthält:
    BPA in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%,
    o,p-BPA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 90 Gew. % und
    BPX in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%.
  • Der BPA-Teer, der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein amorphes Glas oder ein teilkristalliner Feststoff sein. In jedem Fall wird der BPA-Teer leicht durch Erwärmen zu einer Flüssigkeit umgewandelt. Der BPA-Teer kann in ein Reaktionsgefäß entweder als eine Flüssigkeit mit mechanischen Einrichtungen, wie z.B. einer Flüssigkeitspumpe, oder durch Schwerkraftfluss oder durch Transfer, der durch Beaufschlagen mit Druck mit einem inerten Gas bewirkt wird, überführt werden. Alternativ kann der BPA-Teer in das Reaktionsgefäß als Feststoff durch Verwendung eines Schraubenzuführers oder ähnlichem zugegeben werden.
  • Das Reaktionsgefäß kann ein heizbarer Reaktor vom Einzelchargentyp sein, ausgerüstet mit einem oder mehreren Sprudelröhren, Destillationskopf Kondensator und Aufnahmegefäß. BPA-Teer und Katalysator werden in den Reaktor eingebracht. Der verflüssigte BPA-Teer und die Katalysatormischung werden auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 180 bis etwa 300°C erwärmt, während sie kontinuierlich mit einem inerten Gas durchsprudelt werden. Sprudeln wird durch Verwendung von einem oder mehreren Gaseinlassröhren bewirkt, die in den Reaktor eingesetzt sind und sich unter die Oberfläche des verflüssigten Teers erstrecken. Ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff oder Dampf oder eine Mischung daraus, wird mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreichend ist, um den verflüssigten Teer sorgfältig durchzumischen. Das Gas kann vor seiner Einführung in das Reaktionsgefäß geheizt oder gekühlt werden, als ein Mittel, um die Temperatur des BPA-Teers zu kontrollieren. Das erforderliche Volumen des Gases hängt ab vom Volumen des verwendeten Reaktors. Die optimale Zahl an Sprudelröhren, die Sprudelröhrendurchmesser und andere Gesichtspunkte, wie zum Beispiel, ob die Sprudelröhren gerade, gebogen oder keulenförmig, mit Metall- oder Keramikfritten am Ende versehen sind und ähnliches, kann durch einfaches Experimentieren herausgefunden werden und kann von Größe und Form des Reaktors, der Gegenwart oder Abwesenheit von mechanischer Rührung zusätzlich zu der durch das Sprudeln und von der Zusammensetzung des BPA-Teers abhängen. Das Sprudeln vereinfacht den Wärmetransfer und fördert die Entfernung von Phenol und IPP aus dem Reaktionsgefäß. Das durch die Sprudelröhren eingebrachte Gas verlässt den Reaktor durch den Destillationskopf, den Kondensator und das Aufnahmegefäß. Phenol und IPP, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbruchreaktionen der BPA-Teerbestandteile erzeugt werden, werden aus dem Reaktionsgefäß mit Hilfe des Sprudelns über den Destillationskopf und den Kondensator abdestilliert und in dem Aufnahmegefäß aufgefangen. Wenn die Teerverbindungen, die Phenol und IPP verursachen, verringert sind, verlangsamt sich die Destillation von Phenol und IPP aus dem Teer. Wenn die Destillation von Phenol und IPP versiegt, wird der „verbrauchte" Teerrückstand aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
  • Alternativ kann das Reaktionsgefäß für ein kontinuierliches BPA-Teer-Cracken ausgerüstet sein, derart, dass das Einbringen von BPA-Teer und Katalysator, Destillieren der Phenol-IPP-Mischungen und Entfernung des „verbrauchten" Teerrückstandes gleichzeitig ausgeführt werden. Ein kontinuierliches System für BPA-Teer-Cracken kann unter Verwendung eines einzelnen gesprudelten Reaktionsgefäßes oder einer Anzahl von gesprudelten Reaktionsgefäßen in Serie ausgeführt werden.
  • In einer seiner Ausführungsformen beinhaltet die vorliegende Erfindung das Umsetzen des in dem aus dem BPA-Teer-Cracken erhaltenen Destillat vorhandenen IPP direkt zu Bisphenol A. Da das Destillat aus dem BPA-Teer-Cracken Phenol und IPP enthält, kann die Zugabe eines sauren Katalysators zu dem Aufnahmegefäß dazu verwendet werden, die bekannte Reaktion zwischen IPP und Phenol zu beschleunigen, um Bisphenol A zu erhalten. Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich Phenol oder zusätzliches Phenol zusammen mit einem Verdünnungsmittel zu dem Aufnahmegefäß zuzugeben, um dadurch die Geschwindigkeit der BPA-Bildung zu erhöhen und die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten, die aus bimolekularen Reaktionen von IPP selbst herrühren, zu verringern. Verschiedene saure Katalysatoren können in das Aufnahmegefäß zugegeben werden, um die Umsetzung des sehr reaktiven IPP zu dem sehr viel stabileren und leicht handhabbareren Bisphenol A zu bewirken. Diese Katalysatoren beinhalten sulfonierte Polystyrole, wie zum Beispiel die sauren Amberlyst®-Harze, fluorierte saure Nafion®-Harze, saure Lehmkatalysatoren, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und ähnliches. Die Menge des in das Aufnahmegefäß zugegebenen sauren Katalysators liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 0,001 und etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in das Reaktionsgefäß geladenen BPA-Teers. Die Menge an zugegebenem Phenol in das Aufnahmegefäß liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 50 und etwa 1.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in das Reaktionsgefäß geladenen BPA-Teers. Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, beinhalten Wasser, Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure, halogenierte Lösungsmittel wie zum Beispiel Methylenchlorid, Alkohole wie zum Beispiel Methanol und Ethanol, Ester wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat, Aceton, sowie Mischungen aus Aceton und Wasser, Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Heptan, Toluol und Xylol, und ähnliches. Die Menge an Verdünnungsmittel, die eingesetzt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 1.000 Prozent, bezogen auf die Menge an Phenol, das zu dem Aufnahmegefäß zugegeben wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin das Vermischen des BPA-Teers mit Phenol vor der BPA-Teer-Crackingreaktion beinhalten, oder alternativ die Zugabe von Phenol in das Reaktionsgefäß während der BPA-Teer-Crackingreaktion. Die Zugabe von Phenol zu dem BPA-Teer erhöht die Fließfähigkeit des BPA-Teers, verbessert den Wärmetransfer zwischen dem BPA-Teer und den Wänden des Reaktionsgefäßes. Zusätzlich kann das Phenol dazu dienen, das IPP-Produkt im Destillat mitzureißen. Die Menge an zugegebenen Phenol in das Reaktionsgefäß liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des BPA-Teers, der in das Reaktionsgefäß gebracht wird. In einigen Fällen kann es notwendig sein, die BPA-Teer-Crackingreaktion bei leicht erhöhtem Druck auszuführen, um eine ausreichend hohe Temperatur im Reaktionsgefäß zu erreichen, um eine akzeptable Geschwindigkeit der Bildung von aus dem BPA-Teer erhaltenem Phenol und IPP zu erreichen.
  • In Abwesenheit eines Katalysators ist BPA-Teer relativ stabil und Phenol und IPP entwickeln sich nur langsam, wenn auf 180–300°C erwärmt wird. Die Zugabe eines basischen Katalysators in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 10.000 Katalysatorteilen je Million Teile BPA-Teer beschleunigt die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbruchreaktionen, was zu Phenol und IPP aus Bestandteilen des Teers führt, wie zum Beispiel BPA, o,p-BPA, IPP lineares Dimer 1, IPP lineares Dimer 2 und BPX. Geeignete Katalysatoren beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Alkalimetallhydroxide wie zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie zum Beispiel Kalziumhydroxid, Metallhydride wie zum Beispiel Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Kalziumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Von den basischen Katalysatoren, die hier aufgeführt sind, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt. Die optimale Menge an basischem Katalysator, die verwendet wird, kann von Faktoren wie zum Beispiel der Zusammensetzung des BPA-Teers abhängen. Wenn höhere Gehalte an sauren Verunreinigungen vorhanden sind, so wie es manchmal der Fall ist, besteht eine Notwendigkeit für eine dementsprechend höhere Menge basischen Katalysators. Allgemein haben die Erfinder jedoch gefunden, dass eine Menge eines basischen Katalysators in einer Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 5.000 Teile Katalysator je Million Teile BPA-Teer ausreichend ist, um ausreichende Geschwindigkeiten von Phenol- und IPP-Bildung aus den BPA-Teerbestandteilen zu erreichen.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden angeführt, um den Durchschnittsfachmann mit einer detaillierten Offenbarung und Beschreibung auszurüsten, wie die hier beanspruchten Verfahren ausgewertet werden und dienen nicht dazu, den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, die Temperatur in Grad Celsius oder bei Raumtemperatur und der Druck bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck. Die Materialien und Testverfahren, die für die gezeigten Ergebnisse verwendet werden, sind wie folgt.
  • Zusammensetzungen des Ausgangs-BPA-Teers, des Phenol- und IPP-Destillatprodukts und des verbrauchten Teer-Rückstandes, der im Reaktionsgefäß verbleibt, werden durch HPLC bestimmt, die unter Verwendung von gereinigten Standards für jede der identifizierten Bestandteile kalibriert wird. Die verwendete HPLC-Ausrüstung ist ein Hewlett Packard Modell 1090 Flüssigchromatograph, ausgerüstet mit einer 4,6 mm × 100 mm ODS-Säule. Die Analysen werden unter Verwendung von Acetonitril:Methanol:Wasser als Elutionsmittel ausgeführt.
  • Die überraschende Wirkung des durchsprudelnden inerten Gases wird im Laboratoriumsmaßstab in einem Reaktionsgefäß demonstriert, das aus einer Glasschraubkappenkulturröhre besteht, ausgerüstet mit einer Kappe und einem Tefloneinsatz. Die Kappe wird mit einem luftgekühlten Destillationskopf und einer Sprudelröhre ausgerüstet, welche aus einer 14 Gauge rostfreien Stahl-Spritzennadel besteht. Der Destillationskopf wird mit einem belüfteten Aufnahmegefäß verbunden. Die Sprudelröhre wird mit einer Inertgasquelle und einem Gastflussmesser verbunden. Die Sprudelröhre kann in dem Reaktionsgefäß gehoben und gesenkt werden, um dem Gas ein Bedecken oder ein Sprudeln zu erlauben, abhängig von der eingestellten Höhe der Spritzennadel relativ zum verflüssigten BPA-Teer (oberhalb des verflüssigten BPA-Teers zum Bedecken, unterhalb des verflüssigten BPA-Teers zum Sprudeln). Die Geschwindigkeit des Gasflusses wird unter Verwendung eines kalibrierten Durchflussmessers eingestellt. Das verwendete Gas ist „interner" Stickstoff und die eingesetzte Sprudelgasifließgeschwindigkeit ist 35ml/min.. Das Reaktionsgefäß wird erwärmt durch Eintauchen in ein erwärmtes Silikonölbad, kontrolliert durch eine kontaktlose Steuerung. Die Temperatur wird auf 250°C +/- 1 °C gehalten. Alle Experimente erfordern das Eintauchen der Kulturröhre in das Bad, welches zuvor auf die Crackingtemperatur gebracht wurde.
  • Beispiele 1–3
  • Ein Gramm gleicher Teile BPA-Teer werden gecrackt, entweder mit Stickstoffgas überdeckt (Beispiel 1) oder sprudelnd (Beispiel 2 und 3) bei 250°C in Gegenwart von 1.000 ppm NaOH unter Verwendung des oben beschriebenen Laborteercrackers. In jedem Beispiel enthält der BPA-Teer die folgenden Komponenten: o,p-BPA (39,0%), BPA (25,1%), Chroman 1 (12,3%), IPP lineare Diniere 1 und 2 (6,8%), Chroman 2 (5,7%), DMX (0,7%), IPP (0,4%), sowie unbekannte Zusammensetzungen (10%). Die in Klammern angegebenen Werte sind Gewichtsprozent. In Beispiel 3 wird das IPP-Produkt im Destillat direkt mit Phenol im Destillat zur Reaktion gebracht, um BPA zu ergeben. Dies wird durch Sammeln des Phenol-IPP-Destillats in einem gerührten 4-Gramm-Gefäß, das bei 50°C gehalten wird und 3,0 Gramm Phenol und 0,5 Gramm Amberlyst 131 (ein stark saures Ionenaustauscher-Harz, Rohm und Haas Co.) enthält, bewirkt. Wenn das IPP mit Phenol in dieser Art und Weise zur Reaktion gebracht wird, wird die BPA-Menge in dem Produktdestillat bestimmt und dieser Wert dazu verwendet, die Ausbeute an IPP zu berechnen. Zu diesem Zweck wird angenommen, dass die Ausbeute an Phenol mit IPP, um BPA zu ergeben, quantitativ ist.
  • Tabelle 1: Destillatanalyse von basisch katalysiertem BPA-Teer-Cracken
    Figure 00150001
    • aPhenol/Amberlystfalle
    • bGewicht in Milligramm (mg)
    • cGewicht der Komponente in Milligramm
    • dNicht festgestellt
    • eWert nicht verfügbar
  • Tabelle 2: Wirkung des Sprudelns auf den verbrauchten BPA-Teerrückstand
    Figure 00160001
    • aRüchstandsbeispiele 1b–3b entsprechen den Destillatbeispielen 1a–3a in Tabelle 1
    • bGesamtgewicht des verbrauchten Restteers in Milligramm
    • cGewicht der Komponente in mg
    • dNicht festgestellt
    • eSpuren festgestellt
    • fWert nicht verfügbar
  • Tabelle 1 stellt Daten für das in den Beispielen 1–3 erzeugte Destillat zur Verfügung und Tabelle 2 stellt die korrespondierenden Daten für den Rückstand (verbrauchten Teerrückstand), der in dem Reaktor nach Beenden der Destillation verbleibt, zur Verfügung. Vergleich der Daten für Beispiel 1a und 2a in Tabelle 1 zeigt klar den vorteilhaften Effekt des Sprudelns in Bezug auf Phenol- und IPP-Wiedergewinnung. Die komplexere Mischung, die in dem Destillat aus Beispiel 2a relativ zum Beispiel 3a erhalten wird, zeigt die Vorteile des Abfangens des IPPs in dem Destillat mit zusätzlichem Phenol und einem sauren Katalysatorkomplex. Tabelle 2, Beispiele 1b–3b, sind hier mit aufgenommen, um eine so vollständig wie mögliche Massenbilanz zur Verfügung zu stellen. Hier zeigen beide Beispiele 2b und 3b die dramatische Reduktion des verbrauchten Teers, der erzeugt wird, wenn Sprudeln verwendet wird.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wertstoffen aus Bisphenol-Teeren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. man bringt den Bisphenol-Teer mit einem basischen Katalysator in einer Menge im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 10.000 Teilen Katalysator pro Million Teilen Bisphenol-Teer in Berührung, b. man erhitzt die Bisphenol-Teer/Katalysator Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 180 °C und etwa 300°C, während man durch die Bisphenol-Teer/Katalysator Mischung ein inertes Gas hindurch perlt, und c. man sammelt das Destillat aus der Bisphenol-Teer/Katalysator Mischung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bisphenol-Teer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Teeren erzeugt als Nebenprodukt während der Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan; 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, und 4,4'-(1,3-phenylendiisopropyliden)bisphenol, 6,6'-Dihydroxyspirobiindan und zyklischem Dimer 1.
  3. Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenol-Isopropylphenol Mischungen aus BPA Teer, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. man bringt den BPA-Teer mit einem basischen Katalysator in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 10 und etwa 10.000 Teilen Katalysator pro Million Teilen BPA-Teer in Berührung, b. man erhitzt die BPA-Teer/Katalysator Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 180 °C und etwa 300°C, während man durch die BPA-Teer/Katalysator Mischung ein inertes Gas hindurch perlt, und c. man sammelt die Phenol-Isopropylphenol Mischung aus der BPA-Teer/Katalysator Mischung.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der BPA-Teer die folgenden Bestandteile aufweist: BPA in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew. %, o,p-BPA in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 90 Gew. %, Phenol in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 10 Gew. %, IPP lineares Dimer 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew. %, IPP lineares Dimer 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 15 Gew. %, IPP zyklisches Dimer 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew. %, IPP zyklisches Dimer 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 15 Gew. %, Chroman 1 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 65 Gew. %, Chroman 2 in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 65 Gew. %, DMX in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew. %, und BPX in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 25 Gew. %.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der BPA-Teer mit einem basischen Katalysator in einem Reaktionskessel in Berührung gebracht wird, welcher mit einer oder mehreren Perlrohren ausgerüstet ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas aus Schritt (b) ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Stickstoff, Argon und Dampf.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an basischem Katalysator im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000 Teilen Katalysator pro Million Teilen BPA-Teer liegt.
  9. Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenol und Bisphenol A Wertstoff aus einem BPA-Teer, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a. man bringt den BPA-Teer mit einem basischen Katalysator in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 10 und etwa 10000 Teilen Katalysator pro Million Teilen BPA-Teer in Berührung, b. man erhitzt die BPA-Teer/Katalysator Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 180 °C und etwa 300 °C, während man durch die BPA-Teer/Katalysator Mischung ein inertes Gas hindurch perlt, und c. man sammelt die Phenol-Isopropylphenol Mischung aus der BPA-Teer/Katalysator Mischung in einem aufnehmenden Gefäß, das bei einer Temperatur im Bereich von zwischen 0 bis etwa 100 °C gehalten wird, welches eine Mischung enthält, die Phenol und einen sauren Katalysator aufweist.
  10. Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenol und Isopropylphenol aus einem BPA-Teer, aufweisend BPA und o,p-BPA, wobei die Gesamtmenge an BPA und o,p-BPA in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gew. % des BPA-Teers liegt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a. man bringt den BPA-Teer mit einem basischen Katalysator in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 100 und etwa 5000 Teilen Katalysator pro Million Teilen BPA-Teer in Berührung, b. man erhitzt die BPA-Teer/Katalysator Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 220 °C und etwa 280 °C, während man durch die BPA-Teer/Katalysator Mischung ein inertes Gas hindurch perlt, und c. man sammelt die Phenol-Isopropylphenol Mischung aus der BPA-Teer/Katalysator Mischung.
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