JP2004518626A

JP2004518626A - ビスフェノールタールから物的価値を回収する方法

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Publication number: JP2004518626A
Application number: JP2002526732A
Authority: JP
Inventors: シェーファー，シェルドン・ジェイ; プレスマン，エリック・ジェームズ; リー，ジュリア・ラム
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: EP1318971B1; DE60116661D1; KR20030029967A; TW593250B; EP1318971A1; CN1474796A; WO2002022531A1; US6303835B1; WO2002022531A8; AU2002238195A1; KR100838903B1; DE60116661T2; CN1263718C; JP4902931B2

Abstract

塩基性触媒の存在下で加熱しながら流動化したＢＰＡタールにスパージングを施すことにより、ＢＰＡタールからフェノール及びイソプロペニルフェノールが回収される。スパージングは、フェノール及びイソプロペニルフェノール回収の効率を劇的に高める。回収したイソプロペニルフェノールは、フェノール及び酸性触媒との反応により、留出物中でビスフェノールＡに転化させることができる。

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、酸性条件下でフェノールをケトンと反応させたときに副生物として生じるビスフェノールタールの処理に関し、さらに具体的には、ビスフェノールタールからの有用化学物質の回収に関する。
【０００２】
酸性条件下でのフェノールとケトンの反応で製造されるビスフェノール類の中では、その生産規模、比較的安い原価及び使用に適した用途の多さの点でビスフェノールＡが卓越している。アセトンとフェノールからのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の生産は大規模に実施されており、年間数億ポンドのＢＰＡが生産されている。現在の生産プロセスは長年にわたる研究活動の成果であり、極めて効率的であるが、出発原料の一部はわずかながらＢＰＡタールと呼ばれるタール状副生物として失われる。ＢＰＡの生産規模からすれば、百分率としてはたとえわずかであってもＢＰＡタール副生物の生成は無視できない量となり、年間タール生成量は数百万ポンドに達する。かかるタールは様々な化合物の複雑な混合物からなり、個々の成分の分離及び精製は多大な経費を要し、非効率的である。ＢＰＡタールから物的価値を回収するため現在用いられているリサイクル策は、ＢＰＡタールを酸性又は塩基性触媒存在下大気圧で加熱するタール「クラッキング（分解）」に集中している。熱と触媒との総合的作用によって、ＢＰＡタール成分の結合の開裂が起こり、フェノールを生じる。遊離フェノールは反応容器から留出させる。次いで、回収したフェノールをさらに精製し、フェノールの使用を要する用途に再利用する。
【０００３】
場合によっては、ＢＰＡタールを触媒存在下真空下で加熱して留出物中にフェノールとイソプロペニルフェノールの混合物を得ることもある。イソプロペニルフェノールは有用な合成中間体であり、ＢＰＡタールからのイソプロペニルフェノールの回収はその製造手段として魅力的である。ＢＰＡタールのクラッキングを真空下で行うとフェノールとイソプロペニルフェノールが共に回収されることは、留出物中にイソプロペニルフェノールが全く又はほとんど得られない大気圧下でのＢＰＡタールクラッキングとは極めて対照的である。イソプロペニルフェノールを含む留出物を生成させるためにＢＰＡタールのクラッキングに真空条件を用いる必要があることは、イソプロペニルフェノールの化学的不安定性を反映したものであり、コスト増と共にＢＰＡタールからのフェノール−イソプロペニルフェノール混合物の回収の経済的実施可能性を制限する条件である。
【０００４】
そこで、ＢＰＡタールからの物的価値の回収方法で、真空装置の使用を必要とせず、大気圧下でＢＰＡタールからフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を生じ、しかもＢＰＡタール以外のビスフェノールタール類からの物的価値の回収にも適用し得る方法を開発することが重要である。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、大気圧条件下でＢＰＡタールその他のビスフェノールタール類から物的価値を回収する方法に関し、他の有用な生成物へと転化し得るフェノール−イソプロペニルフェノール混合物の回収に焦点を当てたものである。ＢＰＡタールは世界中で生産されている最も重要なビスフェノールタールであり、他のビスフェノールタールの化学的挙動もＢＰＡタールの挙動に類似しているので、本発明ではＢＰＡタールからの物的価値の回収を本発明の好ましい実施形態として記載する。ただし、本発明の方法は、ＢＰＡタールだけに限らず、ビスフェノールタール類全般に適用される。そこで、本発明の一態様は、ビスフェノールタール類から物的価値を回収する方法であって、
ａ．ビスフェノールタールを、ビスフェノールタール百万部当たり約１０〜約１００００部の量の塩基性触媒と接触させ、
ｂ．ビスフェノールタール−触媒混合物を不活性ガスでスパージングしながら、ビスフェノールタール−触媒混合物を約１８０〜約３００℃の温度で加熱し、
ｃ．ビスフェノールタール−触媒混合物から留出物を捕集する
段階を含んでなる方法である。
【０００６】
本発明のさらに別の態様は、捕集したフェノール−イソプロペニルフェノール混合物に含まれるイソプロペニルフェノールを酸性触媒存在下でフェノールと反応させることによって、フェノール−イソプロペニルフェノール混合物をフェノール−ビスフェノールＡ混合物へと転化することである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含する。
【００１０】
本明細書中「ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡつまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は４，４′−イソプロピリデンジフェノールと定義される。
【００１１】
本明細書中「ｐ，ｐ−ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡつまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は４，４′−イソプロピリデンジフェノールと定義される。
【００１２】
本明細書中「ｏ，ｐ−ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡつまり２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，４′−イソプロピリデンジフェノールと定義される。
【００１３】
本明細書中「ＩＰＰ」とは、イソプロペニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノール又は４−（プロペン−２−イル）フェノールと定義される。
【００１４】
「ＩＰＰ線状ダイマー１」は、構造Ｉを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００１５】
【化１】

【００１６】
「ＩＰＰ線状ダイマー２」は構造ＩＩを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００１７】
【化２】

【００１８】
「ＩＰＰ環状ダイマー１」は構造ＩＩＩを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００１９】
【化３】

【００２０】
「ＩＰＰ環状ダイマー２」は構造ＩＶを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００２１】
【化４】

【００２２】
「クロマン１」は構造Ｖを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００２３】
【化５】

【００２４】
「クロマン２」は構造ＶＩを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００２５】
【化６】

【００２６】
「ＤＭＸ」は構造ＶＩＩを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００２７】
【化７】

【００２８】
「ＢＰＸ」は構造ＶＩＩＩを有するＢＰＡタール成分をいう。
【００２９】
【化８】

【００３０】
本明細書中「不活性ガス」とは、ＢＰＡタールをフェノールとＩＰＰを含む混合物へと転化させるのに用いられる条件下で非反応性のガスと定義され、その具体例として窒素、アルゴン及び水蒸気が挙げられる。
【００３１】
本明細書で用いる「物的価値」という用語は、所定のビスフェノールタールから誘導される化学物質（例えば、ある純度のフェノール）に内在する価値をいう。本発明の方法を用いてＢＰＡタールを触媒存在下で熱処理して得られる留出物に含まれるフェノールの物的価値は、時にはそれをさらに精製することで高めることができる。ＩＰＰの物的価値は中間体としての汎用性の所産である。ＩＰＰはＩＰＰ線状及び環状ダイマー（Ｉ〜ＩＶ）製造時の公知の中間体であり、アセトンとフェノールからＢＰＡを合成する際の推定中間体である。所望により、添加した酸性触媒の存在下でＩＰＰを留出物中のフェノールと直接反応させてＢＰＡを合成することもできる。
【００３２】
本明細書中で用いる「スパージング」という用語は、ガスを強制的に液体中に流したときに起こる液体中でのガスの通過をいう。
【００３３】
本明細書中で用いる「ＢＰＡタール」とは、フェノールとアセトンからＢＰＡを製造する際に生じる副生物混合物と定義される。ＢＰＡタールはその組成が種々異なるが、典型的には、ＢＰＡ、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、フェノール、ＩＰＰ、ＩＰＰ線状ダイマー１、ＩＰＰ線状ダイマー２、ＩＰＰ環状ダイマー１、ＩＰＰ環状ダイマー２、クロマン、ＤＭＸ、その他ＢＰＸのようなＢＰＡとアセトン又はＩＰＰとの縮合生成物などの成分を含んでいる。さらに、ＢＰＡタールは構造の不明な物質も含んでいる。ＢＰＡとｏ，ｐ−ＢＰＡがＢＰＡタールの主成分であることが多く、これら２種類の成分がＢＰＡタールに含まれる潜在的なフェノール及びＩＰＰの大半をなす。
【００３４】
本明細書中で用いる「ビスフェノールタール」とは、フェノール類とケトン類からビスフェノール類を生産する際に生じる副生物混合物と定義される。「ＢＰＡタール」は、アセトンとフェノールを反応させてビスフェノールＡを得る際の副生物として生じる特定のビスフェノールタールに相当する。他のビスフェノールタールは、ＢＰＡ以外のビスフェノールの製造時に副生物として生じる。これらは、一般に、ＢＰＡタールにみられるものと類似の化学成分を含んでいる。ビスフェノールタールは、各種ビスフェノールの製造時、例えば、ｏ−クレゾールとアセトンとの反応による２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造時、２，６−キシレノールとアセトンとの反応による２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造時、フェノールとシクロヘキサノンとの反応による１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造時、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとの反応による１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造時、ｏ−クレゾールとシクロヘキサノンとの反応による１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの製造時、及びフェノールと２−ブタノンとの反応による２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造時に副生物として生じる。本明細書中で用いる「ビスフェノールタール」という用語には、さらに、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で製造されるＴＨＰＥ（１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）のようなトリスフェノールの製造時に生じる副生物も包含される。本明細書中で用いる「ビスフェノールタール」という用語には、さらに、オクタナールとフェノールからの１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの製造のようにフェノールとアルデヒドとの縮合反応で生じる副生物も包含される。本明細書中で用いる「ビスフェノールタール」という用語には、さらに、フェノールとオレフィンからのビスフェノール製造、或いは別法としてフェノールとアルコールからのビスフェノール製造時に生じる副生物も包含される。フェノールとオレフィン又はアルコールから製造されるビスフェノールの具体例には、酸性触媒存在下でのフェノールと１，３−ビス（イソプロペニル）ベンゼン又はα，α′−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンとの反応で製造されるビスフェノールＭ（４，４′−（１，３−フェニレンジイソプロビリデン）ビスフェノール）、及び酸性触媒存在下でのｏ−クレゾールと１，３−ビス（イソプロペニル）ベンゼン又はα，α′−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンとの反応で製造されるジメチルビスフェノールＭがある。ビスフェノールタールという用語には、さらに、ＢＰＡのようなビスフェノールの酸触媒転化による６，６′−ジヒドロキシスピロビインダンのようなスピロ環式ビスフェノール及び環状ダイマー１のような二環式ビスフェノールの製造時に生じる副生物も包含される。
【００３５】
本明細書中で用いる「ＢＰＡタールクラッキング」とは、ＢＰＡタールに対する熱と触媒の総合作用の結果、フェノールを失いやすいＢＰＡタール成分の結合開裂によって遊離フェノールと共にＩＰＰのようなオレフィン性生成物が生成することをいう。さらに、ＢＰＡタールクラッキングには、構造ＩのＩＰＰ線状ダイマー１の逆エン反応のように、フェノールを遊離せずに２分子のＩＰＰを生成するＢＰＡタール成分の結合切断過程も包含される。
【００３６】
【化９】

【００３７】
本発明は、ＢＰＡタールからフェノール及びＩＰＰを回収する方法であって、ＢＰＡタールが、
約１〜約９０重量％のＢＰＡ、
約０〜約９０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ、
約０〜約９５重量％のフェノール、
約０〜約２５重量％のＩＰＰ線状ダイマー１、
約０〜約１５重量％のＩＰＰ線状ダイマー２、
約０〜約２５重量％のＩＰＰ環状ダイマー１、
約０〜約１５重量％のＩＰＰ環状ダイマー２、
約０〜約６５重量％のクロマン１、
約０〜約６５重量％のクロマン２、
約０〜約２５重量％のＤＭＸ、及び
約０〜約２５重量％のＢＰＸ
を含む方法を提供する。ＢＰＡタールは、ＢＰＡ、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、及びＰＰＸのようなＢＰＡとアセトン又はＩＰＰとの縮合生成物に富んでいることが概して好ましい。そこで、本発明の方法は、ＢＰＡタールが、
約５〜約９０重量％のＢＰＡ、
約０．１〜約９０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ、及び
約１〜約９０重量％のＢＰＸ
を含むときに最も有利に実施される。
【００３８】
本発明において出発原料として用いるＢＰＡタールは、非晶質ガラス又は部分結晶質固体である。いずれの場合も、ＢＰＡタールは加熱によって流動体へと容易に変化する。ＢＰＡタールは、液体ポンプのような機械的手段、重力流れ又は不活性ガスでの加圧による移送によって流動体として反応容器に添加し得る。別法として、ＢＰＡタールはスクリューフィーダーなどによって固体として反応容器に添加してもよい。
【００３９】
反応容器は、１以上のスパージャ管、蒸留ヘッド、凝縮器及び受器を備えた単一バッチ式加熱反応器とし得る。ＢＰＡタールと触媒を反応器に仕込む。不活性ガスで連続的にスパージングしながら、流動化したＢＰＡタールと触媒の混合物を約１８０〜約３００℃の温度に加熱する。スパージングは、反応器内に挿入され流動化タールの表面下まで延びる１以上のガス送入管を用いて行う。窒素、水蒸気又はこれらの混合物のような不活性ガスは流動化タールの完全な攪拌に十分な速度で導入される。ガスを反応容器内に導入する前に、ＢＰＡタールの温度を調節する手段としてガスを予熱又は冷却してもよい。ガスの所要体積は、用いる反応器の容積に依存する。スパージャ管の最適な数、スパージャ管の直径その他の特徴（例えば、スパージャ管が直管か曲管かコイル管か、先端に金属又はセラミックフリットを有するかなど）は簡単な実験で決定できるし、反応器の寸法と形状、スパージングによる攪拌以外の機械的攪拌の有無及びＢＰＡタールの組成に依存することもある。スパージングは熱伝達を促し、反応容器からのフェノール及びＩＰＰの除去を促進する。スパージャ管を通して導入されたガスは、蒸留ヘッド、凝縮器及び受器を通って反応器を出る。ＢＰＡタール成分の炭素−炭素結合切断反応で生じたフェノールとＩＰＰは、スパージングの補助作用によって蒸留ヘッド及び凝縮器を通して反応容器から留出し、受器に回収される。フェノール及びＩＰＰを生じるタール成分が枯渇するにつれて、タールからのフェノール及びＩＰＰの留出速度は遅くなる。フェノールとＩＰＰの留出が止まったら、「使用済」タール残渣を反応容器から取り除く。
【００４０】
別法として、ＢＰＡタールと触媒の導入、フェノール−ＩＰＰ混合物の蒸留及び「使用済」タール残渣の除去が同時に実施されるように連続的ＢＰＡタールクラッキング用の装備を反応容器に備えてもよい。ＢＰＡタールクラッキングの連続装置は、単一スパージング式反応容器又は複数の直列したスパージング式反応容器を用いて実施し得る。
【００４１】
本発明の一実施形態では、ＢＰＡタールクラッキングで得られた留出物中に存在するＩＰＰを直接ビスフェノールＡに転化させる。ＢＰＡタールクラッキングからの留出物はフェノールとＩＰＰを含むので、受器に酸性触媒を添加すれば、ＩＰＰとフェノールとの公知のビスフェノールＡ合成反応を促進することができる。受器に追加のフェノール又は希釈剤と共に追加のフェノールを仕込んで、ＢＰＡ生成速度を高め、ＩＰＰ同士の二分子反応で生ずる不都合な副生物の形成を低減させるのが有利なこともある。様々な酸性触媒を受器に添加して、反応性の非常に高いＩＰＰを格段に安定で取扱いの容易なビスフェノールＡへと転化させることができる。かかる触媒には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）酸性樹脂で例示されるスルホン化ポリスチレン、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フッ素化酸性樹脂、酸性白土触媒、硫酸、塩酸、臭化水素酸などがある。受器に添加される酸性触媒の量は、好ましくは、反応容器に仕込まれるＢＰＡタールの重量を基準にして約０．００１〜約１００重量％である。受器に添加されるフェノールの量は、好ましくは、反応容器に仕込まれるＢＰＡタールの重量を基準にして約５０〜約１０００重量％である。使用し得る希釈剤には、水、酢酸のようなカルボン酸、塩化メチレンのようなハロゲン化溶剤、メタノールやエタノールのようなアルコール、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル、アセトン又はアセトンと水の混合物、ヘプタンやトルエンやキシレンのような炭化水素などがある。希釈剤の使用量は、好ましくは、受器に添加されるフェノールの量を基準にして約１〜約１０００％である。
【００４２】
本発明の方法では、さらに、ＢＰＡタールクラッキング反応前にＢＰＡタールをフェノールと混合してもよいし、或いは別法としてＢＰＡタールクラッキング反応時に反応容器にフェノールを添加してもよい。フェノールをＢＰＡタールに添加すると、ＢＰＡタールの流動性が高まり、ＢＰＡタールと反応容器の壁体との熱伝達が向上する。加えて、フェノールは留出物中のＩＰＰ生成物を同伴する働きをもつ。反応容器に添加されるフェノールの量は、好ましくは、反応容器に仕込まれるＢＰＡタールの重量を基準にして約１０〜約１０００重量％である。場合によっては、ＢＰＡタールから得られるフェノールとＩＰＰの許容し得る発生速度を得るのに十分な高温を反応容器内で達成するため、若干の加圧下でＢＰＡタールクラッキング反応を実施することが必要とされることもある。
【００４３】
触媒の非存在下では、ＢＰＡタールは比較的安定で１８０〜３００℃に加熱してもフェノールとＩＰＰはゆっくりとしか発生しない。ＢＰＡタール百万部当たり約１０〜約１００００部の範囲内の量の塩基性触媒を添加すると、炭素−炭素結合切断反応が促進され、ＢＰＡ、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、ＩＰＰ線状ダイマー１、ＩＰＰ線状ダイマー２及びＢＰＸのようなタール成分からフェノールとＩＰＰが生じる。適当な触媒には、特に限定されないが、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、及び水素化ナトリウムや水素化リチウムや水素化カルシウムや水素化リチウムアルミニウムのような金属水素化物がある。以上の塩基性触媒の中で、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基性触媒の最適使用量は、ＢＰＡタールの組成などの因子に依存し得る。たまにみられるように高レベルの酸性不純物が存在する場合には、それに応じて高レベルの塩基性触媒が必要となる。ただし、一般に、ＢＰＡタール成分から有用なフェノール及びＩＰＰ生成速度を達成するにはＢＰＡタール百万部当たり約１００〜約５０００部の範囲内の量の塩基性触媒で十分であるという知見を本発明者らは得ている。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明に係る方法をいかに評価するかを当業者に詳細に開示し説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏単位（℃）又は室温であり、圧力は大気圧又はその付近である。以下に示す結果を得るのに用いた材料及び試験法は次の通りである。
【００４５】
出発原料のＢＰＡタール、生成物のフェノール及びＩＰＰ留出物、及び反応容器内の残留使用済タール残渣の組成は、同定された成分の各々について精製標準物質を用いて較正したＨＰＬＣで決定した。使用したＨＰＬＣ装置は、４．６ｍｍ×１００ｍｍのＯＤＳカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製モデル１０９０液体クロマトグラフであった。分析はアセトニトリル：メタノール：水を溶離液として用いて行った。
【００４６】
不活性ガススパージングの予想外の効果を、キャップとテフロンライナーを備えたガラス製のスクリューキャップ式培養管からなる反応容器内で実験室規模で実証した。キャップには、空冷式蒸留ヘッドと、１４ゲージステンレス鋼製注射針からなるスパージャ管を取り付けた。蒸留ヘッドはベント式受器用バイアルに接続した。スパージャ管は不活性ガス供給源及びガス流量計に接続した。スパージャ管は、流動化ＢＰＡタールに対して注射針の高さを調節することでガスブランケッティング又はスパージング（流動化ＢＰＡタールの上方ではブランケッティング、流動化ＢＰＡタールの下ではスパージング）の切換ができるように反応容器内で上下させることができた。ガス流量は較正流量計を用いて調整した。使用ガスは「屋内」窒素であり、用いたスパージングガス流量は３５ｍｌ／分であった。反応容器は、半導体コントローラで制御された加熱シリコーンオイル浴に浸して加熱した。温度は２５０℃±１℃に維持した。いずれの実験でも、クラッキング温度に設定した浴中に培養管を浸した。
【００４７】
例１〜３
上述の実験室規模のタール分解装置を用いて、ＢＰＡタールの１ｇアリコートを、１０００ｐｐｍのＮａＯＨ存在下２５０℃で窒素ガスのブランケッティング（例１）又はスパージング（例２及び例３）しながら分解した。各例において、ＢＰＡタールは、ｏ，ｐ−ＢＰＡ（３９．０％）、ＢＰＡ（２５．１％）、クロマン１（１２．３％）、ＩＰＰ線状ダイマー１及び２（６．８％）、クロマン２（５．７％）、ＤＭＸ（０．７％）、ＩＰＰ（０．４％）及び未知成分（１０％）からなるものであった。括弧内に示す値は重量％である。例３では、留出物中のＩＰＰ生成物を留出物中のフェノールと直接反応させてＢＰＡを得た。これは、３．０ｇのフェノールと０．５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１３１（強酸性イオン交換樹脂、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）を収容した５０℃に保温した攪拌型４ドラムバイアルにフェノール−ＩＰＰ留出物を回収することによって行った。このようにＩＰＰをフェノールと反応させた場合、生成留出物中のＢＰＡの量を測定し、その値をＩＰＰの収率の計算に用いた。このためフェノールとＩＰＰからＢＰＡを生成する際の収率は定量的であると仮定した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
表１は例１〜例３で生成した留出物に関するデータを示しており、表２は留出が終った後の反応器内に残った残渣（使用済タール残渣）に関する対応データを示している。表１の例１ａと例２ａのデータの対比から、フェノールとＩＰＰの回収に対するスパージングの有益な効果が明らかである。例３ａに比べ例２ａの留出物中に得られる混合物が複雑であることは、追加フェノールと酸性触媒の複合物で留出物中のＩＰＰをトラップすることの有益さを示している。表２の例１ｂ〜例３ｂはできるだけ完全な物質収支を示すためのものである。ここで例２ｂ及び例３ｂ共にスパージングを使用したときの使用済タール生成量が劇的に減少することを示している。
【００５１】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。

Claims

ビスフェノールタールから物的価値を回収する方法であって、
ａ．ビスフェノールタールを、ビスフェノールタール百万部当たり約１０〜約１００００部の量の塩基性触媒と接触させ、
ｂ．ビスフェノールタール−触媒混合物を不活性ガスでスパージングしながら、ビスフェノールタール−触媒混合物を約１８０〜約３００℃の温度で加熱し、
ｃ．ビスフェノールタール−触媒混合物から留出物を捕集する
段階を含んでなる方法。
ビスフェノールタールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４′−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、６，６′−ジヒドロキシスピロビインダン及び環状ダイマー１の製造時に副生物として生成するビスフェノールタールからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
ＢＰＡタールからフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を回収する方法であって、
ａ．ＢＰＡタールを、ＢＰＡタール百万部当たり約１０〜約１００００部の量の塩基性触媒と接触させ、
ｂ．ＢＰＡタール−触媒混合物を不活性ガスでスパージングしながら、ＢＰＡタール−触媒混合物を約１８０〜約３００℃の温度で加熱し、
ｃ．ＢＰＡタール−触媒混合物からフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を捕集する
段階を含んでなる方法。
ＢＰＡタールが以下の成分を含む、請求項３記載の方法。
約１〜約９０重量％のＢＰＡ、
約０〜約９０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ、
約０〜約１０重量％のフェノール、
約０〜約２５重量％のＩＰＰ線状ダイマー１、
約０〜約１５重量％のＩＰＰ線状ダイマー２、
約０〜約２５重量％のＩＰＰ環状ダイマー１、
約０〜約１５重量％のＩＰＰ環状ダイマー２、
約０〜約６５重量％のクロマン１、
約０〜約６５重量％のクロマン２、
約０〜約２５重量％のＤＭＸ、及び
約０〜約２５重量％のＢＰＸ。
ＢＰＡタールが以下の成分を含む、請求項３記載の方法。
約５〜約９０重量％のＢＰＡ、
約０．１〜約９０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ、及び
約１〜約９０重量％のＢＰＸ。
１以上のスパージャ管を備えた反応容器内でＢＰＡタールを塩基性触媒と接触させる、請求項３記載の方法。
段階（ｂ）の不活性ガスが窒素、アルゴン及び水蒸気からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
塩基性触媒が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
塩基性触媒の量が、ＢＰＡタール百万部当たり約１００〜約２０００部である、請求項３記載の方法。
ＢＰＡタールから有用なフェノール及びビスフェノールＡを回収する方法であって、
ａ．ＢＰＡタールを、ＢＰＡタール百万部当たり約１０〜約１００００部の量の塩基性触媒と接触させ、
ｂ．ＢＰＡタール−触媒混合物を不活性ガスでスパージングしながら、ＢＰＡタール−触媒混合物を約１８０〜約３００℃の温度で加熱し、
ｃ．フェノールと酸性触媒を収容しかつ温度約０〜約１００℃に維持された受器に、ＢＰＡタール−触媒混合物からのフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を捕集する
段階を含んでなる方法。
受器が温度約４０〜約６０℃に維持される、請求項１０記載の方法。
段階（ｃ）の酸性触媒がスルホン化ポリスチレン樹脂である、請求項１０記載の方法。
フェノール及び酸性触媒を含む段階（ｃ）の混合物がさらに希釈剤を含む、請求項１０記載の方法。
段階（ｃ）におけるフェノールの使用量が、ＢＰＡタールの使用重量を基準にして約５０〜約５００％である、請求項１３記載の方法。
段階（ｃ）の希釈剤が水である、請求項１４記載の方法。
ＢＰＡ及びｏ，ｐ−ＢＰＡを合計でＢＰＡタールの約１０〜約９０重量％含むＢＰＡタールからフェノール及びイソプロペニルフェノールを回収する方法であって、
ａ．ＢＰＡタールを、ＢＰＡタール百万部当たり約１００〜約５０００部の量の塩基性触媒と接触させ、
ｂ．ＢＰＡタール−触媒混合物を不活性ガスでスパージングしながら、ＢＰＡタール−触媒混合物を約２２０〜約２８０℃の温度で加熱し、
ｃ．ＢＰＡタール−触媒混合物からフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を捕集する
段階を含んでなる方法。
段階（ｂ）の塩基性触媒が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
ＢＰＡタール−塩基性触媒混合物が約２４５〜約２５５℃の温度に加熱される、請求項１６記載の方法。
段階（ｃ）のフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を、さらに、ＢＰＡタールの重量の約３〜約５倍に等しい量のフェノールと共にスルホン化ポリスチレン酸性触媒を含む混合物と反応させる、請求項１６記載の方法。
スルホン化ポリスチレン触媒の重量がフェノールの重量の約０．００１％以上である、請求項１９記載の方法。
段階（ｃ）のフェノール−イソプロペニルフェノール混合物を、さらに、約４０〜約６０℃の温度で反応させる、請求項１９記載の方法。
ＢＰＡタールが約６０〜約７０重量％の量のＢＰＡを含む、請求項１６記載の方法。
ＢＰＡタールが約１０〜約３０重量％の量のＢＰＡを含む、請求項１６記載の方法。
ＢＰＡタールが約１〜約１０重量％の量のＢＰＡを含む、請求項１６記載の方法。