DE2418973C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen- (1) -yl-phenolen - Google Patents

Description

CH = CH-CH,

in der R Tür den Methyl- oder Äthylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 2-Alkoxy-phenole der Formel

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HO—

γ/

OR

Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsverbindungen 2-Methoxy-

h7w ■'-Älhoxy-phenol eingesetzt.

Als saure Katalysatoren Tür die Kondensationsreaktion kommen vor allem mittelstarke bis starke Protönsäuren, saure Ionenaustauscher, Saureanhydri- Z anorganischer Säuren oder Lewis-Sauren m Be-

^Al¹S mittelstarke bis starke Protonensäuren seien befepiefcweise eenannt: starke bis mittelstarke anorbeispieiswci _ ^ Schwefelsäure, Phosphonsäuren, ire, Pyrophosphorsäure, Meta- ^phosphorsäure, Phosphor-Äamsäure oder Phosphormolybdänsä^ ferner Haloeenwasserstoffsauren. z.B. Fluor-, Lnlor und Bromwasserstorfsäure. und Amidosulfonsaure, starke orSnische Säuren, wie Sulfonsäuren, ζ B. p-Toluol-

suffonsäure. P-M«h°*yb^fE™"L Oxalsäure, Trifluoressigsaure und Pikrinsäure

Als saure Ionenaustauscher seien beispielsweise eenannt: anorganische Kationenaustauscher wie na-■ Hydrosilikate des Aluminiums, z. B. Mont-

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Propionaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 25O⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei Temperaturen von 210 bis 240³C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung unter vermindertem Druck durchrührt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(l)-yl-phenolen der Formel

OH

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CH=CH-CH₃

in der R für den Methyl- oder Äthylrest steht.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 2-Alkoxy-phenole der Formel

HO

(H)

in der R. die unter Formel. I angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Propionaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 25O⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators spaltet.

S. 801), technisch aus Silikaten, wie Kaolin oder Feldspat und Tonerdemineralien wie Bauxit, Kieselsäure und Natriumhydroxid oder Soda hergestellte mineralische Kationenaustauscher (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage [1957], S. 802). wobei Eisen-, Zinn-, Blei-, Zirkon-, Titan-, Chrom-, Wolfram-, Vanadiumoder Borverbindungen die Aluminiumverbindungen ganz oder teilweise ersetzen können (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage [1957], S. 802); oder mit Schwefelsäure aktivierte Austauscher auf Kohlebasis, oder organische Kationenaustauscher, z. B. Polykondensationsharze auf Phenolformaldehyd-Basis oder Polymerisationsharze auf Basis von Styrol oder durch Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituierter Styrole, die Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten, sowie Mischpolymerisate von Polystyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die Sulfonsäuren Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage [1957], S. 806 bis 810).

Als Säureanhydride anorganischer Säuren seien vor allem feste Säureanhydride anorganischer nichtoxidicrender Säure genannt, z. B. Phosphorpentoxid.

Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt: Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(lII)-chlorid, Borfluorid, Zinkchlorid oder Phosphorhalogenide, wie PCl₃ oder PCI,.

Es können auch Mischungen aus den vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden.

Die sauren Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Propionaldehyd, verwendet.

Die Kondensation wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 9O⁰C, insbesondere 65 bis 85" C, ausgeführt.

Der dabei Anwendung findende Druck ist grundsätzlich nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt; in speziellen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, bei Unter- oder

überdruck zu arbeiten; z. B. läßt sich beim Arbeiten mit Unterdruck das bei der Kondensationsreaktion siebiidete Wasser leichter entfernen und auf diese Weise eine Erhöhung des Umsetzungsgrades erreichen: andererseits läßt sich beim Arbeiten mit überdruck die Reaktionstemperatur und mit dieser die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Die 2-Alkoxyphenole der Formel 11 werden im alicemeinen im Überschuß eingesetzt. Beispielsweise werden mit Vorteil etwa 3 bis 10 Mol des Phenols mit 1 Mol Propionaldehyd zur Reaktion umgesetzt. Das nicht umgesetzte Phenol kann nach Beendigung der Reaktion in einfacher Weise z. B. durch Destillation von dem gebildeten Kondensationsprodukt abgetrennt werden. .

Bei der Kondensationsreaktion entstehen aus 2 Mol Alkoxyphenol(il) und 1 Mol Propionaldehyd die entsprechenden 1.1 -Bis-(hydroxy-alkoxy-phenyl)-propane nach dem Schema

OH + H₂O (III)

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Die Bis-hydroxyphenyl-propane (I II) fallen in hohen Ausbeuten an; da vorzugsweise das in p-Stellung zur Hydroxygruppe stehende Η-Atom des Berzolkerns durch das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Aldehyds substituiert wird, entstehen in der Hauptsache 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-alkoxy-phenyl)-propane. Die Kondensationsprodukte bestehen daher im wesentlichen aus 1,1 -Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propan bzw. l,l-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-propan.

Diese Kondensationsprodukte werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einer thermischen Spaltung bei 180 bis 250⁰C, vorzugsweise 210 bis 240° C, in Gegenwart eines basischen Katalysators unterworfen.

Als basische Katalysatoren kommen in Betracht: Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Phenolate, Alkylcarboxylate, Carbonate, Amide oder Hydride von Aluminium, Zink, Cadmium oder Blei und insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallen.

Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, und Alkalialkoholate wie Lithium-, Natrium- und Kaliummethylat und -äthylat. Bevorzugt verwendet wird Kaliumhydroxid. Es können auch Mischungen der genannten basischen Katalysatoren verwendet werden.

Die basischen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Kondensationsprodukt, verwendet.

Die Spaltung der l,l-Bis-(hydroxy-phenyl)-propane(IIl) wird bei Normaldruck oder, vorzugsweise, unter vermindertem Druck durchgeführt. In Abhängigkeit von der Temperatur hat sich ein Unterdruck von etwa 0,1 bis 700 Torr bewährt. Beispielsweise hat es sich bei Temperaturen von 200 bis 250^cC als besonders zweckmäßig erwiesen, einen Unterdruck von etwa 0,1 bis 100 Torr einzuhalten.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Spaltung in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorzunehmen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß man das Kondensationsprodukt mit dem Katalysator erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das entstandene Propenylphenol (I) und das gleichzeitig gebildete 2-Methoxy- bzw. 2-Äthoxy-phenol abdestilliert.

Die Trennung des bei der Spaltung anfallenden Verbindungsgemisches erfolgt vorzugsweise durch fraktionierte Destillation, wobei diese zur Vermeidung einer erneuten Reaktion der Spaltprodukte miteinander zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Als Basen werden vorteilhaft Oxide oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Calciumoxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.

2 - Methoxy - 4 - propen - (1)- yl - phenol (1 soeugenol) wird als Riech- und Geschmacksstoff verwendet (S. A rc tan der. Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, 1969). Isoeugenol dient ferner als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vanillin (DT-PS 5 17 539) und Arzneimitteln, z. B. Methyldopa.

2-Äthoxy-4-propen-(l)-yl-phenol wird als Zwischenprodukt für die Herstellung des Aromastoffes 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd (Äthylvanillin) verwendet.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(l)-yl-phenolen (Isoeugenol bzw. Äthylisoeugenol) bekannt:

1. Isomerisierung von Eugenol bzw. Äthyleugenol mit Alkalien (Piscepromisdat, 1939, S. 303) oder unter dem Einfluß von Katalysatoren, wie z. B. Nickel, Palladium-Kohle oder Rutheniumchlorid (DT-OS 19 36 727).

2. Durch Umsetzung von Vanillin mit Äthylmagnesiumbromid zu Guajakoläthylcarbinol, das in Gegenwart von Glycerin und Kaliumcarbonat (SU-PS 1 14 197; s. auch CA. 53, 1959, 14 14Oe) oder in Gegenwart von Aluminiumoxid (SU-PS 1 26 879, s. auch CA. 54, 1960, 19 596c) zu Isoeugenol dehydratisiert werden kann.

3. Durch alkalische Aufarbeitung verschiedener Pflanzenextrakte oder von Lignin [Holz, Roh- und Werkstoff, 23, 237 bis 240, 1965, s. C. 1966, (28) 1047].

Gegenüber diesen bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es die 2-Alkoxy-4-propenyl-phenole, ausgehend von gut zugänglichen Ausgangsverbindungen, auf eine auch technisch ohne Schwierigkeiten durchführbare Weise in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. Berücksichtigt man, daß die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowohl bei der Kondensation wie auch bei der thermischen Spaltung immer wieder in die entsprechenden Reaktionsstufen zurückgeführt werden, so wird praktisch ein vollständiger Umsatz der Ausgangsprodukte erreicht.

In der Dissertation von K. Remesat, Berlin, 1931, insbesondere S. 29, 56 und 58, wird die Konden-

sation von Guajakol und Propionaldehyd und die thermische Spaltung des Kondensationsproduktes in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch kein Propenyl-, sondern Propylguajakol erhalten.

Die alkalische Spaltung war für Bis-(hydroxyphenyl)-methanderivate bekannt; sie lieferte in guten Ausbeuten Alkenylphenole (s. Aneew. Chem., 75, 1963, S. 667/668; DT-OS 20 64 108fGB-PS 9 05 994; US-PS 32 81478).

Für die Spaltung von Bis-(alkoxy-hydroxy-phenyl)-alkanen wurde sie jedoch nicht angewendet, weil Alkoxyphenole bekannterweise durch Erhitzen in Gegenwart basischer Verbindungen entalkyliert werden (siehe z. B. CA. 51, 1957, 1884c; CA. 67, 1967, 45000z; Beilstein, EIII6, S. 4202, 4. Absatz). Es erschien deshalb nicht erfolgversprechend, die für die Spaltung von Bis-(hydroxy-phen;jl)-alkane:n angewendete Reaktion für die Spaltung von Bis-(hydroxyalkoxy-phenyl)-alkanen anzuwenden.

Die Herstellung eines Alkoxypropenylbenzols war aus Bulletin de la Societc Chimique de France, 5. Serie, Bd. 7, 1940, 196, 202, bekannt; sie verläuft jedoch über einen vom erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich verschiedenen Syntheseweg, nämlieh über das 4-Chlorpropyl-anisol, aus dem mittels Pyridin Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr und Ableitungsrohr versehenen Kolben legt man ein Gemisch aus 8 Mol Guajakol (2-Methoxy-phenol), 1 Mol Propionaldehyd und 500 g in der H""-Form vorliegendem, stark sauren, wasserfreien Kationenaustauscher vor. über eine Dosiereinrichtung werden durch das Einleitungsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 55 bis 70° C weitere Mengen an 8: 1-Guajakol-Propionaldehydgemisch eindosiert, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß stündlich 525 g Reaktionsprodukt über das Ableitungsrohr entnommen werden können. Um das Mitreißen von flüssigem Reaktionsgemisch im abziehenden Produktstrom zu verhindern, ist das Ableitungsrohr an seinem dem Kolben zugewandten Ende mit einer Fritte versehen.

Aus 4 kg Reaktionsprodukt erhält man nach dem Abdestillieren des Reaktionswassers und des nicht umgesetzten Guajakolsbei 110° C/10 Torr 990 g Kondensationsprodukt, das hauptsächlich aus 1.1-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propan besteht.

600 g dieses Kondensationsproduktes werden in einer mit einem 30-cm-Vigreuxkolonnenaufsatz versehenen Destillationsapparatur mit 600 mg NaOH versetzt und unter Stickstoff erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 24O⁰C destiUieren bei 10Torr 500 g eines Gemisches aus Guajakol und Isoeugenol vom Kp. 10 bis 140° C/10 Torr über. Aus dem Gemisch läßt sich das Isoeugenol durch fraktionierte Destillation bei Kp. 140 bis 142/13 Torr in reiner Form isolieren. Die Ausbeute an Isoeugenol-(cistrans-Gcmisch) beträgt 307 g (90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Kondensat, und 81%, bezogen auf verbrauchtes Guajakol). Der Gehalt an trans-Isoeugenol im Isomercn-Gemisch beträgt &5 bis 90%.

Beispiel 2

In einem Drcihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehen ist, wird ein Gemisch aus !24Og (Iu Mol) Guajakol (2-Mcthoxyphenol). 20 g Essigsäure, 300 g 65gewichtsprozentige H₁SO₄ und 10 g ,.'-Mercaptopropionsäure vorgelegt und bei 5 bis 10 C innerhalb von 3 Stunden mit 145 a (2.5 Mol) Propionaldehyd versetzt. Man rührt 24 Suinden bei gleicher Temperatur nach und extrahiert das Reaktionsgemisch anschließend zur Isolierunü des Kondensationsprociuktes mit 1 1 Methylenchlorid. Die Destillation der organischen Phase bei 110°C/10 Torr ergibt neben Methylenchlorid und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten 424 g Kondensationsprodukt (Kp. 200 bis 210 C 0,1 bis 0,5 Torr), das hauptsächlich aus U-Bis-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-propan besteht, und 12 g Rückstand. 200 g des Kondensationsproduktes werden in einer mit 10-cm-Viereuxkolonnenaufsatz versehenen Destillationsapparatur mit 200 mg KOH unter Stickstoff erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240 C destillier! ein Gemisch aus Guajakol und Isoeugenol (Kp. 110 bis 140'C lOTorr) ab. Ausbeute an Destillat: 117 g (aus dem Destillationsrückstand werden 64 g nicht gespaltenes Kondensationsprodukt durch Destillation bei Kp. 200 bis 210'C/O,! bis 0.5 Torr wiedergewonnen). Durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 142'Cl 3 Torr werden aus den 117 g Destillat 66,1 g Isoeugenol (58% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Kondensat) gewonnen.

Beispiel 3

In einer Destillationsappartur werden 138 g l,l-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-pheny])-propan (Fp. !20 bis 12TC) mit 200mg KOH unter Stickstoff erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240'C destilliert ein Gemisch aus Guajakol und Isoeugenol (Kp. 110 bis 140'C/10 Torr) ab. Ausbeute an Destillat: 115,5 g; Destillationsrückstand:16g. Aus dem Destillat werden durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 142°C/13Torr 65,8 g Isoeugenol (83,8% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Kondensat) gewonnen.

Beispiel 4

545 g Kondensalionsprodukt aus Guajakol (2-Methoxy-phenol) und Propionaldehyd, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, werden nach Zugabe von 1 g LiOH in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240°C destillieren 365 g eines Guajakol-Isoeugenol-Gemisches (Kp. 110 bis 140°C/10Torr) ab. Die Ausbeute des durch fraktionierte Destillation aus diesem Gemisch isolierten reinen Isoeugenol beträgt 58,3% der Theorie.

B e i s ρ i c 1 5

(Vergleichsbeispicl; Arbeitsweise gemäß Dissertation. K. R cm esa t, Berlin, 1931, S. 28, 29 und 58)

100 g Kondensationsprodukt aus Guajakol und Propionaldehyd, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, werden nach Zugabe von 5 g hochaktiver Bleicherde (Tonsil AC) in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240" C destilliert 90,7 g Produkt (Kp. 220 bis 240 C/8 Torr) über. Das Destillat besteht überwiegend aus Ausgangsprodukt und etwas Guajakol. Destillationsrückstand: 9 g. Bei Erhöhung der Sumpftemperatur während des Spaltprozesscs

auf über 250' C bilden sich überwiegend Propylguajakol, Guajakol und harzige Nebenprodukte.

Beispiel 6

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler. Tropftrichter, Thermometer, 30-cm-Vigreuxkolonnenaufsatz und Heizeinrichtung versehen ist, werden 966 g (7 Mol) Guäthol (2-Äthoxy-phenol) und 150 g wasserfreier, in der H⁺-Form vorliegender, staik saurer Kationenaustauscher vorgelegt und bei 65⁰C innerhalb von 30 Minuten mit 58 g (10 Mol) Propionaldehyd versetzt. Man läßt noch 1 Stunde bei derselben Temperatur nachrühren, filtriert vom Ionenaustauscher ab und destilliert dann bei HO C/ 10 Torr Reaktionswasser, nicht umgesetzten Propionaldehyd und überschüssiges Guiithol ab. Es bleiben 123 g Kondensationsprodukt zurück, das hauptsächlieh aus l,l-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phcnyl)-propan besieht.

Die 123 g Kondensationsprodukt werden mich Zugabe von 200 mg NaOH erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 250' C/10Torr destilliert ein

ίο Gemisch aus Guiithol und p-Propen-(1)-yl-guiithol (Kp. 120 bis 150^c C/l0 Torr) ab. Ausbeute an Destillat 100 g. Aus diesem werden durch fraktionierte Destillation 48,5 g reines p-Propen-(l)-yl-guiithol (70% dei Theorie) gewonnen.

€09 619/3

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(l)-ylphenolen der Formel

OH

I "l

OR