DE2418973B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(1) -yl-phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(1) -yl-phenolenInfo
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Description
in der R für den Methyl- oder Äthylrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 2-Alkoxy-phenole der Formel
HO
20
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Propionaldehyd
in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt durch Erhitzen auf Temperaturen von
180 bis 2500C in Gegenwart eines basischen
Katalysators spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei
Temperaturen von 210 bis 240° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung
unter vermindertem Druck durchführt.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(l)-yl-phenolen der Formel
45
(D
CH = CH-CH3
in der R für den Methyl- oder Äthylrest steht.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 2-Alkoxy-phenole der Formel
35
h°-O
OR
(H)
60
in der R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Propionaldehyd
in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt durch Erhitzen
auf Temperaturen von 180 bis 2500C in Gegenwart
eines basischen Katalysators spaltet.
973
Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden als Ausgangs verbindungen 2-Methoxy- bzw. 2-Äthoxy-phenol eingesetzt
Als saure Katalysatoren für die Kondensationsreaktion kommen vor allem mittelstarke bis starke
Protonsäureo, saure Ionenaustauscher, Säureanhydride
anorganischer Säuren oder Lewis-Säuren in Betracht
Als mittelstarke bis starke Protonensäuren seien beispielsweise genannt: starke bis mittelstarke anorganische
Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäuren, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäite, Metaphosphorsäure,
Polypnosphorsäure, Phosphorwolframsäure oder Phosphormolybdänsäure, ferner
Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Fluor-, Chlor- und Bromwasserstoffsäure, und Amidosuifonsäure; starke
organische Säuren, wie Sulfonsäuren, z. B. p-ToluolsuÜonsäure,
p-Methoxybenzolsulfonsäure, ferner Oxalsäure, Trifluoressigsäure und Pikrinsäure.
Als saure Ionenaustauscher seien beispielsweise genannt: anorganische Kationenaustauscher, wie natürliche
Hydrosilikate des Aluminiums, z. B. Montmorillonite, Glaukenite oder Zeolithe, technisch aufbereitete,
z. B. durch Säurebehandlung aufbereitete. Hydrosilikate des Aluminiums (s. Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie, Bd. 8,3. Auflage [1957],
S. 801), technisch aus Silikaten, wie Kaolin oder Feldspat und Tonerdemineralier wie Bauxit. Kieselsäure
und Natriumhydroxid oder Soda hergestellte mineralische Kationenaustauscher (s. l'llmann
Bd. 8. 3. Auflage [1957], S. 802), wobei Eisen-, Zinn-,
Blei-, Zirkon-, Titan-, Chrom-, Wolfram-, Vanadiumoder Borverbindungen die Aluminiumverbindungen
ganz oder ;eilweise ersetzen können (s. U 11 m a η η
Bd. 8. 3. Auflage [1957], S. 802); oder mit Schwefelsäure
aktivierte Austauscher auf Kohlebasis, oder organische Kationenaustauscher, z. B. Polykondensationsharze
auf Phenolformaldehyd-Basis oder Polymerisationsharze auf Basis von Siyrol oder durch
Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituierter Styrole, die Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen
enthalten, sowie Mischpolymerisate von Polystyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die
Sulfonsäure-, Carboxvl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten (s. Ul1 :.*nn Bd. 8, 3. Auflage [1957],
S. 806 bis 810).
Als Säureanhydride anorganischer Säuren seien vor allem feste Säureanhydride anorganischer nichtoxidierender
Säure genannt, z. B. Phosphorpentoxid.
Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt: Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid,
Eisen(IlI)-chlorid, Borfluorid, Zinkchlorid
oder Phosphorhalogenide, wie PCl3 oder PC1?.
Es können auch Mischungen aus den vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden.
Die sauren Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem
Propionaldehyd, verwendet.
Die Kondensation wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 90°C, insbesondere
65 bis 85° C, ausgeführt.
Der dabei Anwendung findende Druck ist grundsätzlich nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung
bei Normaldruck durchgeführt; in speziellen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, bei Unter- oder
w„ruck zu arbeiten; ζ. B. läßt sich beim Arbeiten
Unterdruck das bei der Kondensationsreaktion "ete Wasser leichter entfernen und auf diese
„, eine Erhöhung des Umsetzungsgrades errei-ϊ;
andererseits läßt sich beim Arbeiten mit über- ± die Reaktionstemperatur und mit dieser die
küonsgeschwindigkeit erhöhen.
^ 2-Alkoxyphenole der Formel II werden im ls,_neinen im Überschuß eingesetzt Beispielsweise
,srden mit Vorteil etwa 3 bis 10 Mol des Phenols
ist 1 Mol Propionaldehyd zur Reaktion umgesetzt, s nicht umgesetzte Phenol kann nach Beendigung
Reaktion in einfacher Weise z. B. durch Destilvon dem gebildeten Kondensationsprodukt
„gv«ennt werden. ,
Bei der Kondensationsreaktion entstehen aus 2 Mol Jkoxyphenol(II) und 1 Mol Proplonaldehyd ,lie
ptsprechenden 1 ,l-Bis-{hydroxy-alkoxy-phenyl)-pro-
'—-·. nach dem Schema
2HO
Il
+ CH
CH2
—►HO
(III)
35
Die Bis-hydroxyphenyl-propane (I Jl) fallen in hohen
Ausbeuten an; da vorzugsweise das in p-Stellung zur Hydroxygruppe stehende Η-Atom des Benzolkerns
durch das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Aldehyds substituiert wird, entstehen in der Hauptsache 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-alkoxy-phenyl)-propane.
Die Kondensationsprodukte bestehen daher im wesentlichen aus l,l-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propan bzw.
l.l-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-propan.
Diese Kondensationsprodukte werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einer
thermischen Spaltung bei 180 bis 2500C, vorzugsweise
210 bis 2400C, in Gegenwart eines basischen Katalysators
unterworfen.
Als basische Katalysatoren kommen in Betracht: Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Phenolate, Alkylcarboxylate,
Carbonate, Amide oder Hydride von Aluminium, Zink, Cadmium oder Blei und insbesondere
von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, wie
Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, und Alkalialkohtlate wie Lithium-, Natrium- und Kaliummethylat
und -äthylat. Bevorzugt verwendet wird Kaliumhydroxid. Es können auch Mischungen der
genannten basischen Kat?lysatoren verwendet werden.
Die basischen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das eingesetzte Kondensationsprodukt, verwendet.
Die Spaltung der 1,1-Bis-(hydroxy-phenyl)-propane(III)
wird bei Normaldruck oder, vorzugsweise, unter vermindertem Druck durchgeführt. In
Abhängigkeit von der Temperatur hat sich ein Unterdruck von etwa 0,1 bis 700 Torr bewährt Beispielsweise
hat es sich bei Temperaturen von 200 bis 2500C
als besonders zweckmäßig erwiesen, einen Unterdruck von etwa 0,1 bis 100 Torr einzuhalten.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Spaltung in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorzunehmen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß
man das Kondensationsprodukt mit dem Katalysator erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das entstandene
Propenylphenol (I) und das gleichzeitig gebildete 2-Methoxy- bzw. 2-Äthoxy-phenol abdestilliert.
Die Trennung des bei der Spaltung anfallenden Verbindungsgemisches erfolgt vorzugsweise durch
fraktionierte Destillation, wobei diese zur Vermeidung einer erneuten Reaktion der Spaltprodukte miteinander
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgerührt wird. Als Basen werden vorteilhaft
Oxide oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Calciumoxid. Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid verwendet.
2-Methoxy-4-propen-(l)-yl-phenol (Isoeugenol)
wird als Riech- und Geschmacksstoff verwendet (S. Arctander. Perfume and Flavor Chemicals,
Montclair, 1969). Isoeugenol dient ferner als Zwischenprodukt füi die Herstellung von Vanillin (DT-PS
5 17 539) und Arzneimitteln, z. B. Methyldopa.
2-Äthoxy-4-propen-( 1 )-yl-phenol wird als Zwischenprodukt
für die Herstellung des Aromastoffes 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd
(Äthylvanillin) verwendet.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4-propen-(l)-yl-phenolen (Isoeugenol
bzw. Äthylisoeugenol) bekannt:
1. Isomerisierung von Eugenol bzw. Äthyleugenol mit Alkalien (Piscepromisdat 1939, S. 303) oder
unter dem Einfluß von Katalysatoren, wie z. B. Nickel, Palladium-Kohle oder Rutheniumchlorid
(DT-OS 19 36 727).
2. Durch Umsetzung von Vanillin mit Äthylmagnesiumbromid zu Guajakoläthylcarbinol, das in
Gegenwart von Glycerin und Kaliumcarbonat (SU-PS 1 14 197; s. auch CA. 53, 1959, 1414Oe)
oder in Gegenwart von Aluminiumoxid (SU-PS 1 26 879, s. auch CA. 54, 1960, 19 596c) zu Isoeugenol
dehydratisiert werden kann.
3. Durch alkalische Aufarbeitung verschiedener Pflanzenextrakte oder von Lignin [Holz. Roh-
und Werkstoff, 23, 237 bis 240, 1965, s. C 1966, (28) 1047].
Gegenüber diesen bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es
die 2-Alkoxy-4-propenyl-phenole, ausgehend von gut zugänglichen Ausgangsverbindungen, auf eine auch
technisch ohne Schwierigkeiten durchführbare Weise in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. Berücksichtigt
man, daß die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowohl bei der Kondensation wie auch bei der thermischen
Spaltung immer wieder in die entsprechenden Reaktionsstufen zurückgeführt werden, so wird
praktisch ein vollständiger Umsatz der Ausgangsprodukte erreicht.
In der Dissertation von K. Remesat, Berlin,
1931, insbesondere S. 29, 56 und 58, wird die Konden-
sation von Guajakol und Propionaldehyd und die thermische Spaltung des Kondensationsproduktes in
Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch kein Propenyl-,
sondern Propylguajakol erhalten.
Die alkalische Spaltung var für Bis-(hydroxyphenyO-methanderivate
bekannt; sie lieferte in guten Ausbeuten Alkenylphenole (s. Angew. Chem, 75,
1963, S. 667/668; DT-OS 2064108; GB-P? 905994;
US-PS 3281478). »o
Für die Spaltung von Bis-(alkoxy-hydroxy-phenyl)-alkanen
wurde sie jedoch nicht angewendet, weil Alkoxyphenole bekannterweise durch Erhitzen in
Gegenwart basischer Verbindungen entalkyliert werden (siehe z. B. CA 51, 1957, 1884c; CA. 67, 1967,
45000z; Beilstein, ΕΠΙ6, S.4202, 4.Absatz).
Es erschien deshalb nicht erfolgversprechend, die für
die Spaltung von Bis-(hydroxy-phenyl)-alkanen angewendete
Reaktion für die Spaltung /on Bis-(hydroxyalkoxy-phenyl}-alkanen
anzuwenden. *>
Die Herstellung eines Alkoxypropenylbenzols war aus Bulletin de la Societc Chimique de France,
5. Serie, Bd. 7, 1940, 196, 202, bekannt; sie verläuft jedoch über einen vom erfindungsgemäßen Verfahren
grundsätzlich verschiedenen Syntheseweg, näm-Hch über das 4-Chlorpropyl-anisol, aus dem mittels
Pyridin Chlorwasserstoff abgespalten wird.
In einem mit Rührer. Thermometer. Einleltungsrohr
und Ableitungsrohr versehenen Kolben legt man ein Gemisch aus 8 Mol Guajakol (2-Methoxy-phenol),
1 Mol Propionaldehyd und 500 g in der H+ -Form
vorliegendem, stark sauren, wasserfreien Kationenaustauscher vor. Über eine Dosiereinrichtung werden
durch das Einleitungsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 55 bis 70 C weitere Mengen an 8:1 -Guajakol-
Propionaldehydgemisch eindosiert, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß stündlich
525 g Reaktionsprodukt über das Ableitungsrohr entnommen werden können. Um das Mitreißen von
flüssigem Reaktionsgemisch im abziehenden Produktstrom zu verhindern, ist das Ableitungsrohr an seinem
dem Kolben zugewandten Fnde mit einer Fritte versehen.
Aus 4 k? Reaktionsprodukt erhalt man nach dem
Abdestillieren des Reaktionswassers und des nicht umgesetzten Guajakois bei 110' 010 Torr 990 g Kondensationsprodukt,
das hauptsächlich aus 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-propan besteht.
600 g dieses Kondensationsproduktes werden in einer mit einem 30-cm-Vigreuxkolonnenaufsatz versehenen
Destillationsapparatur mit 600 mg NaOH versetzt und unter Stickstoff erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur
von 220 bis 240" C destillieren bei 10 Torr 500 g eines Gemisches aus Guajakol und Isoeugenol
vom Kp. 10 bis 140 C/10 Torr über. Aus dem Gemisch
läßt sich das Isoeugenol durch fraktionierte Destillation bei Kp. 140 bis 142/13 Torr in reiner
Form isolieren. Die Ausbeute an Isoeugenol-(cistrans-Gemisch) beträgt 307 g (90% der Theorie, bezogen
auf eingesetztes Kondensat, und 81%, bezogen auf verbrauchtes Guajakol). Der Gehalt an trans-Isoeugenol
im Isomeren-Gemisch beträgt 85 bis 90%.
In einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehen ist, wird ein Gemisch
aus 1240 g (10 Mol) Guajakol (2-Methoxyphenol), 20 g Essigsäure, 300 g 65gewichtspro7enüge
H,SO4 und 10 g /f-Mercaptopropionsäure vorgelegt
und bei 5 bis 10'C innerhalb von 3 Stunden mit 145 g (2^ Mol) Propionaldehyd versetzt. Man rührt
24 Stunden bei gleicher Temperatur nach und extrahiert das Reaktionsgemisch anschließend zur Isolierung
des Kondensationsproduktes mit 1 1 Methylenchlorid. Die Destillation der organischen Phase
bei HO0QlO Torr ergibt neben Methylenchlorid und
nicht umgesetzten Ausgangsprodukten 424 g Kondensationsprodukt (Kp. 200 bis 210"C/0,l bis 0,5 Torr),
das hauptsächlich aus l,i-Bis-<4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-propan
besteht, und 12 g Rückstand. 200 g des Kondensationsproduktes werden in einci mit
10-cm-Vigreuxkolonnenaufsatz versehenen Desiillationsapparatur
mit 200 mg KOH unter Stickstoff erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240 C
destilliert ein Gemisch aus Guajakol und Isoeugenol (Kp. 110 bis 140cC't0Torr) ab. Ausbeute an Destillat:
117 g (aus dem Destillationsrückstand werden 64 g nicht gespaltenes Kondensationsprodukt durch
Destillation bei Kp. 200 bis 210 C'0,1 bis 0.5 Torr wiedergewonnen). Durch fraktionierte Destillation
bei 140 bis 142°C13Torr werden aus den 117 μ
Destillat 66.1 g Isoeugenol (5«% der Theorie, bezogen
auf eingesetztes Kondensat) gewonnen.
In einer Destillationsappartur werden 138 g
1,1 -Bis-(4-hydroxy-3-melhoxy-phcnyl)-propan (Fp. 120 bis 121 C) mit 200 mg KOH unter Stickstoff
erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 240 C destilliert ein Gemisch aus Guajakol und Isoeugenol
(Kp. 110 bis 140c C, 10 Torr) ab. Ausbeute an Destillat:
115,5 g; Destillationsrückstand: 16 g. Aus dem Destillat
werden durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 142C/13Torr 65,8 g Isoeugenol (83,8% der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Kondensat) gewonnen.
545 g Kondensationsprodukt aus Guajakol (2-Methoxy-phenol)
und Propionaldehyd, hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, werden
nach Zugabe von 1 g LiOH in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von
220 bis 240C destillieren 365 g eines Guajakol-Isoso
eugenol-Gemisches (Kp 110 bis 140°C/10Torr) ab.
Die Ausbeute des durch fraktionierte Destillation aus diesem Gemisch isolierten reinen Isoeugenol
beträgt 58,3% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 5
(Vergleichsbeispiel: Arbeitsweise gemäß Dissertation,
K. R em esa t, Berlin, 1931, S. 28, 29 und 58)
100 g Kondensationsprodukt aus Guajakol und Propionaldehyd, hergestellt nach der im Beispiel 1
beschriebenen Arbeitsweise, werden nach Zugabe von 5 g hochaktiver Bleicherde (Tonsil AC) in einer
Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 220 bis 2400C destilliert 90,7 g Produkt
(Kp. 220 bis 240°C/8Torr) über. Das Destillat besteht
überwiegend aus Ausgangsprodukt und etwas Guajakol. Destillationsrückstand: 9 g. Bei Erhöhung
der Sumpftemperatur während des Spallprozesses
auf über 250 C bilden sich überwiegend Propylguajakol, Guajukol und harzige Nebenprodukte.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler,
Tropftrichtcr. Thermometer, 30-cm-Vigreuxkolonnenaüfsatz
und Heizeinrichtung versehen ist, werden 966 g (7 Mol) Guäthol (2-Äthoxy-phenol) und 150 g
wasserfreier, in der H+-Form vorliegender, stark saurer Kationenaustauscher vorgelegt und bei 65°C
innerhalb von 30 Minuten mit 58 g (10 Mol) Propionaldehyd versetzt. Man läßt noch 1 Stunde bei
derselben Temperatur nachrühren, filtriert vom
Ionenaustauscher ab und destilliert dann bei 110°C/
10 Torr Reaktionswasser, nicht umgesetzten Propionaldehyd und überschüssiges Guäthol ab. Es bleiben
123 g Kondensationsprodukt zurück, das hauptsächlich aus l,l-Bis-(4-hydroxy-3-ä'thoxy-phenyl)-propan
besteht.
Die 123 g Kondensationsprodukt werden nach Zugabe von 200 mg NaOH erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur
von 220 bis 250' C/10 Torr destilliert ein Gemisch aus Guäthol und p-Propen-(l)-yl-guätho!
(Kp. 120 bis 150c C/10 Torr) ab. Ausbeute an Destillat 100 g. Aus diesem werden durch fraktionierte Deslil
lation 48,5 g reines p-Propen-(l)-yl-guäthol (70% dei Theorie) gewonnen.
»9539
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