NO157062B - Hurtigherdende, oppskumbart materiale pŸ ethylenpolymerbasis og microcellulŸr, oppskummet gjenstand fremstilt derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et hurtigherdende, oppskumbart materiale på ethylenpolymerbasis og en microcellulær, oppskummet gjenstand med lav densitet og lukket cellestruktur fremstilt av materialet.

Det er velkjent i faget at oppvarmning av et materiale inneholdende en copolymer av ethylen og vinylacetat, et kjemisk tverrbindingsmiddel og et kjemisk esemiddel i en trykkbelastet form vil tverrbinde copolymeren og spalte skummnings-midlet, slik at materialet, når formen åpnes, ekspanderer til et microcellulært skum med lukket cellestruktur. Artikler som flate skosåler, opp skummede matter oq fendere for lystfartøyer fremstilles på denne måte.

Under formningsprosessen når materialet en tilfreds-stillende grad av herdning, før trykket avlastes og formen åpnes. Dersom formen åpnes før den nødvendige grad av herdning er oppnådd, vil det polymere nettverk ikke være tilstrekkelig sterkt til å inneholde det nå gassformige esemiddel,

og gjenstanden klapper sammen idet gassen unnslipper fra den smeltede masse.

Ved anvendelse av det konvensjonelle ethylen/vinylace-tatmateriale som tidligere ble benyttet for fremstilling

av oppskummede artikker - se f.eks. britisk patentskrift nr.

1 459 666 - var oppholdstiden i formen vanligvis ca. 1 min.

for hver millimeter tykkelse av ikke-oppskummet materi-

ale ved ca. 165°C. En oppholdstid i formen på 15 min. var ikke uvanlig. Da kostnadene ved denne formningsprosess ut-gjorde en betydelig prosentandel av de totale kostnader for den formede gjenstand, ville muligheten for å påskynde formningssyklusen øke produksjonshastigheten og følgelig redusere de totale kostnader ved fremstillingen av det oppskummede slutt-produkt. Det er ikke mulig å anvende en høyere temperatur for å akselerere herdningen av de vanlige, tykke formede artikler, da høyere temperatur har tendens til å medføre at de ytre partier av materialet blir overherdet og de indre partier under-herdet. For maksimal anvendelighet må skummet være fleksibelt,

men samtidig bærende og det må ha god rivstyrke og slitefast-het,foruten at det må kunne fremstilles til lave kostnader.

I henhold til oppfinnelsen benyttes der et ethylenter-polymermateriale : for fremstilling av et oppskummet produkt, hvorved formningssyklusen blir vesentlig kortere enn den som kreves når en konvensjonell ethylen/vinylacetat-copolymer benyttes. Lignende terpolymerer er riktignok beskrevet i US patentskrift nr. 3 780 140, men det er ikke der tale om oppskumbare materialer inneholdende et esemiddel og det foretaes ingen oppskumming av terpolymerene.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det således

et oppskumbart materiale som er særpreget ved at det omfatter en blanding av (a) en terpolymer av (i) ethylen, (ii) fra 10 til 40 vekt% av en mykningsbefordrende monomer valgt blant alkylacrylater og -methacrylater som har lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 carbonatomer, vinylestere av met-tede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer og vinylalkylethere hvor alkylgruppen inneholder 1-18 carbonatomer, og (iii) fra 1,0 til 2 0 vekt% carbonmonoxyd, hvilken terpolymer har en smelteindeks på fra 0,5 til 500 dg/min, (b) et fri-radikal-tverrbindingsmiddel, og (c) et kjemisk esemiddel.

Materialet kan anvendes i konvensjonelt gummibearbeidel-sesutstyr.

Fortrinnsvis er den mykningsbefordrende monomer valgt blant vinylacetat, methacrylat, isobutylacrylat og methylvinylether.

Smelteindeksen for terpolymeren må være fra 0,5 - 500 dg/min og er fortrinnsvis fra 1,0 - 50 dg/min, da herdehastighe-ten er større for terpolymerene med lavere smelteindeks. Smelteindeksen måles i henhold til ASTM 1238, betingelse E. Terpolymerer inneholdende mer enn ca. 2 0% CO er vanskelige

å fremstille. En foretrukken terpolymer inneholder fra 15 - 30 vekt% vinylacetat og har en realtivt lav smelteindeks på ca. 2,5. Også terpolymerer inneholdende mindre vinylacetat kan anvendes, men oppskummede gjenstander fremstilt ut fra slike er mindre elastiske. Terpolymerer med høyere vinylacetatinnhold kan også anvendes, men de er mer kostbare og bidrar vanligvis ikke med noen tilstrekkelig forbedring i egenskapene til å rettferdiggjøre merkostnadene.

Eksempler på fri- radikal-tverrbindingsmidler som er anvendelige ved utøvelsen av oppfinnelsen, er blant annet peroxyd-herdemidler, såsom dicumylperoxyd;

1»1-bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzen;

1,3-bis- (tert-tmtyl-peroxyisopropyl) -benzen;

2,5-dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexyn-3; 1,1-bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan;

2,5-dimethyl-2,5 di-tert-butylperoxyhexyn-3 og "n"-butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)-valerat.

Det vil imidlertid være klart for en fagmann på området at også andre herdemidler kan anvendes. Disse herdemidler tilsettes det oppskumbare materiale i en mengde av fra 0,2 til 5,0%, beregnet på vekten av materialet. Etter tverrbindingen bibe-holder materialet en viss termoplastisitet, og eventuelt avfall kan anvendes på ny i en homogen blanding for å forbedre form-barheten og tverrbindingseffektiviteten.

Det kjemiske esemiddel, som f.eks. kan være et azodicarbonamid-esemiddel,tilsettes materialet i en mengde fra 0,5 til 20%, beregnet på vekten av materialet.

Skjønt slike bestanddeler ikke er av avgjørende betydning for materialet ifølge oppfinnelsen, vil en rekke ytterligere bestanddeler vanligvis bli tilsatt et oppskumbart materiale i en kommersiell fremstillingsprosess. Eksempler på slike er fyllstoffer, såsom silieiumdioxyd og leire, som benyttes for å redusere kostnadene for den ferdige gjenstand og for å gi gjenstanden styrke, umettede polymerer, såsom naturgummi, i mengder av 1 til 50 vekt% av polymeren, for derved i noen grad å korte inn formningstiden og redusere kostnadene for sluttpro-duktet, mettede polymerer, såsom polyethylen, for å redusere kostnadene, akseleratorer, såsom zinkoxyd, N,N<1->m-fenylendimal-eimid og pentaerythritol, farvestoffer og egnede formsmøremidler.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes likeledes en microcellulær, oppskummet gjenstand med lukket cellestruk-

tur og en densitet på minst 0,02 g/cm 3, som er særpreget ved at den omfatter en terplymer av (i) ethylen, (ii) fra 10 til 40 vekt% av en mykningsbefordrende monomer valgt blant alkylacrylater og -methacrylater som har lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 carbonatomer, vinylestere av mettede

carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer og vinylalkylethere hvor alkylgruppen inneholder 1-18 carbonatomer og (iii) fra 1,0

til 2 0 vekt% carbonmonooxyd, hvilken terpolymer før oppskummingen hadde en smelteindeks på fra 0,5 til 500 dg/min.

Under oppskumningsprosessen blir materialet først blandet grundig i smeltet tilstand i en konvensjonell blander, såsom en Banbury-blander, en to-valset mølle eller en kombi-nasjon av disse to apparater, eller en ekstruder. Det er viktig at blandetemperaturen holdes under spaltningstemperatu-ren for esemidlet og fri-radikal-tverrbindingsmidlet. Vanligvis er temperaturen ca. 12 0°C.

Etter blandeoperasjonen anbringes materialet i en varm pressform, og trykket på formen økes til et trykk som er tilstrekkelig til å holde produktet i formen, vanligvis til et trykk på ca. 2 3 MPa. Formene som anvendes, skråner utover mot toppen av formen, slik at den oppskummede gjenstand lett hever seg ut av formen. Når trykket påsettes, spaltes skum-ningsmidlet og danner små nitrogenbobler fordelt gjennom materialet. Et foretrukket kjemisk esemiddel er et azodicarbonamid-esemiddel som har en spaltningstemperatur på 200-215°C alene eller på 130-135°C i nærvær av en zinkoxydkatalysa-

tor.

Under oppvarmningen i formen spaltes også peroxydet,

under dannelse av frie radikaler som avstedkommer tverrbinding av polymeren. Et foretrukket peroxyd for nærværende formål er et peroxyd som bare i ubetydelig grad spaltes ved bearbeid-elsestemperaturer, dvs. ved temperaturer lavere enn 120°C, mens det spaltes ved formningstemperaturer, dvs. ved temperaturer over ca. 150°C.

Den minste tid som kreves for tilfredsstillende herdning av materialet, bestemmes gjennom forsøk. Når formen åpnes,

og den oppskummede artikkel tas ut, vil underherdning vise seg ved en oppdeling av skummet som følge av at skummet ikke er istand til å holde på de gasser som ble dannet under spaltningen av blåsemidlet. En tilstrekkelig herdet, oppskummet gjenstand er én som vil gtotstå dette indre gasstrykk uten brudd på de enkelte lukkede celler når gjenstanden tas ut av formen, og som vanligvis har en densitet på minst 0,02 g/cm . Dersom det

ønskes en meget stiv oppskummet gjenstand, kan selvfølgelig herdetiden økes tilsvarende.

Ved formning av terpolymermaterialer ifølge oppfinnelsen som inneholder mer enn 5% carbonmonoxyd, vil forskjellige

grader av overflatesprekkdannelse kunne iakttas. For å lette denne sprekkdannelse kan det tilsettes en liten mengde peroxyd til materialet ved begynnelsen av . blandeoperasjonen, idet en resterende andel av peroxydet tilsettes mot slutten av blande-operas jonen, eller materialet kan tilsettes et trefunksjonelt co-herdemiddel, såsom triallylcyanurat, eller det kan benyttes blandede peroxyder, f.eks. 75% konvensjonelt peroxyd og 25% av et mer aktivt peroxyd.

Fordelene som oppnåes med det oppskumbare materiale ifølge oppfinnelsen, vil tre klarere frem av de følgende eksempler .

Eksempel 1

Dette eksempel viser at et materiale ifølge oppfinnelsen, inneholdende en ethylen/vinylacetat/CO-terpolymer, herder vesentlig hurtigere enn et materiale inneholdende den tidligere anvendte ethylen/vinylacetat-polymer.

Etter blanding av en hovedporsjon bestående av 50 deler polyethylen og 50 deler naturgummi i en 3A Banbury-blander ble de to følgende materialer fremstilt:

Materiale A:

Sammenligningsmateriale B:

Materialet var identisk med materialet A, bortsett fra at terpolymeren av ethylen/vinylacetat/CO var erstattet med en copolymer av ethylen og 28 vekt% vinylacetat (smelteindeks 6 dg/min). Materialet ble blandet godt i en Banbury-blander i ca. 8 min, sluppet ned i en 152 cm valsemølle og bearbeidet i valse-møllen i ca. 20 min. for å sikre god blanding, og deretter ført ut i plateform. Etter oppkutting av platene i stykker å 53 x 92 cm, ble stykkene anbragt i en 5 bladspressform med for-håndsinnstilt formtemperatur på 160°C. Formene ble lukket og trykkbelastet til et maksimaltrykk på ca. 11 MPa og deretter åpnet for å slippe ut eventuell innesluttet luft. Formene ble så på ny trykkbelastet til et maksimaltrykk på ca. 22,5 PMa og holdt under dette trykk inntil den ønskede herde-ning var oppnådd. Resultatene er angitt nedenfor.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at også andre mykningsbefordrende comonomerer enn vinylacetat kan anvendes under utøvelsen av oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av de følgende materialsammensetninger:

De følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 3

Dette eksempel viser at materialet ifølge oppfinnelsen herder hurtigere enn konvensjonelle skumbare materialer. Videre viser det at de forskjellige fyllstoffer, som anvendes kommersi-elt og som ble benyttet i de foregående eksempler, ikke er bestanddeler som er av avgjørende betydning i det oppskumbare materiale ifølge oppfinnelsen.

Formningsprosessen ifølge eksempler 1 og 2 ble gjentatt ved 190°C under anvendelse av de følgende materialer:

Claims (10)

1. Oppskumbart materiale, karakterisert ved at det omfatter en blanding av: (a) en terpolymer av (i) ethylen, (ii) fra 10 til 40 vekt% av en mykningsbefordrende monomer valgt blant alkylacrylater og -methacrylater som har lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 carbonatomer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer og vinylalkylethere hvor alkylgruppen inneholder 1-18 carbonatomer,og (iii) fra 1,0 til 2 0 vekt% carbonmonoxyd, hvilken terpolymer har en smelteindeks på fra 0,5 til 500 dg/min, (b) et fri-radikal-tverrbindingsmiddel, og (c) et kjemisk esemiddel.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at smelteindeksen for (a) er fra 1,0 til 50 dg/min.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fri- radikal- tverrbindingsmidlet er tilstede i en mengde av fra 0,2 til 5,0 vekt% av materialet, og at det kjemiske esemiddel er tilstede i en mengde av fra 0,5 til 20 vekt% av materialet.

4. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at det inneholder en akselera-tor valgt blant zinkoxyd, N,N<1->m-fenylendimaleimid og pentaerythritol.

5. Materiale ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den mykningsbefordrende monomer er valgt blant vinylacetat, methylacrylat, isobutylacrylat og methylvinylether.

6. Materiale ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den mykningsbefordrende monomer er vinylacetat, og at dette er tilstede i en mengde av fra 15 til 30 vekt% av terpolymeren.

7. Materiale ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det kjemiske esemiddel er et azodicarbonamid.

8. Materiale ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at fri- radikal- tverrbindingsmidlet er et peroxyd- tverrbindingsmiddel.

9. Microcellulær oppskummet gjenstand med lukket cellestruktur og en densitet på minst 0,02 g/cm<3>, karakterisert ved at den omfatter en terpolymer av (i) ethylen (ii) fra 10 til 40 vekt% av en mykningsbefordrende monomer valgt blant alkylacrylater og -methylacrylater som har lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 carbonatomer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer og vinylalkylethere hvor alkylgruppen inneholder 1-18 carbonatomer og (iii) fra 1,0 til 20 vekt% carbonmonoxyd, hvilken terpolymer før oppskummingen hadde en smelteindeks på fra 0,5 til 500 dg/min.

10. Gjenstand ifølge krav 9, karakterisert ved at den mykningsbefordrende monomer er valgt blant vinylacetat, methylacrylat, isobutylacrylat og methylvinylether.

11:. Gjenstand ifølge krav 9, karakterisert ved at den mykningsbefordrende monomer er vinylacetat, og at dette er tilstede i en mengde av fra 15 til 30 vekt% av terpolymeren.