DE2303924A1 - Verfahren zur herstellung von harzschaumstrukturen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Harz-Schaumstrukturen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur bzw. von gehärteten Schaumstoffen aus einer härtbaren Harzzusammensetzung, die durch eine Doppelbindung dreidimensional gehärtet werden kann, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung, die durch Doppelbindungen dreidimensional strukturiert werden kann und unter Verwendung von Metallcarbonaten und/oder Metallb!carbonaten und einer speziellen sauren Substanz als !reibmittel bzw. schaumbildendes Mittel gehärtet werden kann.

Eine härtbare Harzzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist und gemäß der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist ein organisches Polymeres oder eine Zusammensetzung, die eine ein mit dem organischen Polymeren copolymerisier ba.res Monomer es und das organi-

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sehe Polymere umfassende Mischung enthält, wobei das organische Polymere Doppelbindungen in einem Molekül enthält und dadurch zu einem gehärteten Polymeren polymerisierbar ist, das durch die Doppelbindungen dreidimensional gehärtet ist und bei Temperaturen, bei denen das Treibmittel schäumt oder unterhalb dieser Temperaturen einen fließbaren, flüssigen Zustand annimmt. Zur Vereinfachung wird der Ausdruck "härtbare Harzzusammensetzung" manchmal anstelle des Ausdrucks "härtbare Harzzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist" verwendet.

Eine durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung befähigte Harzzusammensetzung ist bekannt, und es können ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallyl-phthalat-Harz und ein 1,2-Polybutadien-Harz genannt werden.

Die vorstehend aufgeführte Harzzusammensetzung wurde bisher zur Formung von Möbeln, Wänden oder Böden von Gebäuden, Booten oder anderen Gegenständen verwendet, nachdem sie in einigen Fällen mit Glasfibern verstärkt wurden.

Es wurde auch versucht, eine Sch&umstruktur mit geringem Gewicht herzustellen, die wünschenswerte adiabatische Eigenschaften und gute mechanische Qualitäten aufweist, dadurch, daß man zahlreiche kleinste Leerstellen in das gehärtete Material einarbeitet, während die härtbare Harzzusammensetzung gehärtet und geformt wird.

Obwohl eine Umsetzung, bei der Met al !carbonate oder Metallbicarbonate mit sauren Substanzen unter Bildung von Kohlensäuregas reagieren, zur Herstellung einer geschäumten Struktur aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder aus Kunststoffen angewendet wurde, wurde die Anwendung der Kohlensäuregas erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten oder Metallbicarbonate ti mit sauren Substanzen bei der Herstellung einer geschäumten Struktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung als schwierig

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• angesehen. Dies rührt daher, da die das Kohlensäuregas erzeugende Umsetzung im allgemeinen rasch bis zur vollständigen Erzeugung von Kohlensäuregas abläuft und die Schaumbildung ausgeschaltet ist, bevor die härtbare Harz zusammensetzung nicht ausreichend gehärtet ist» Die Anwendung von Kohlensäuregas zu einem Zeitpunkt, bei dem Kohlensäureester-anhydrid zersetzt wird, wurde auch vorgeschlagen (Japanische Patentver'dffentlichung Fr. 35992/71, Japanische Patentveröffentlichung 1fr. 38357/71 und Britische Patentschrift 1 214 427). Jedoch sind diese Vorschläge nicht für eine gewerbliche Produktion geeignet, wegen der Verwendung eines-bestimmten Treibmittels und der langen Verformungszeit.

Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung einer Harz-Schaumstruktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung unter Anwendung einer Kohlensäuregas-erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten oder -bicarbonaten und einer bestimmten sauren Substanz.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur leichten und billigen Herstellung einer ge-SDhäumten Harzstruktur * mit leichtem Gewicht und ausgezeichneten Wirkungen, wie die adiabatischen und schalldämpfenden Eigenschaften, durch Erhaltung der erzeugten Schaums während der Härtungsperiode, während Metallearbonate oder Metallbicarbonate, die häufig als Pullst offe für geformte Artikel verwendet werden, mit sauren Substanzen unter Bildung von Kohlensäure- bzw. Kohlendioxydgas reagieren.

Die vorstehend beschriebenen Gegenstände der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man Schäume in einer härtbaren Harzzusammens etsung, die durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist,·* durch- Reak-tion von Metal !carbonaten und/oder Metal !bicarbonaten mit sauren Estern von Phosphor"- und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure in gleich-

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mäßig dispergiertem Zustand erzeugt und die Harzzusammensetzung härtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im Hinblick auf die bisherige Kenntnis von Metallcarbonat-oder Metallbicarbonat-Treibmitteln auf dem überraschenden Effekt, daß bei Verwendung von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von PhosphorigerSäire als saure Substanz zur Erzeugung von Kohlensäuregas in einer Reaktion mit Me tall carbonaten oder Metallbicarbonaten, die Erzeugung von Schäumen, aufgrund der Entwicklung von Kohlendioxydgas, mit dem Portschreiten der Härtungsreaktion einer härtbaren Harzzusammensetzung synchronisiert werden kann.

Die sauren Ester von Phosphorsäure, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Verbindungen, die durch die lOrmel

R-O-P-O-R' oder R-O-P-OH .

1 I

OH OH

dargestellt werden, worin

. . . , R und R¹ die Bedeutung von C_nH_2n,-]- (n ist gleich 2 bis 20) oder von C_mH_2m+140CH₂CH₂^ L (m ist gleich 2 bis 20 und -t ist 2 bis 10) oder von C₆H₅-besitzen,und die sauren Ester der phosphorigen Säure sind Verbindungen, wie durch die Formel

R-O-P-OR· oder R-O-P-OH OH" OH

dargestellt, worin R und R' die vorstehend aufgezeigten Be-

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deutungen besitzen. Sie können Monoester, Diester oder eine Mischung davon sein. Im Falle der Diester können R und R¹ gleich, oder verschieden sein, und darüber hinaus können' mehr als zwei Verbindungen, die in freier Wahl aus diesen Verbindungen gewählt sind, vermischt und verwendet werden.

Die Geschwindigkeit der schaumbildenden Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung hängt von der Kettenlänge (R,R¹) des Alkohols in den Komponenten des sauren Esters der Phosphorsäure und/oder sauren Estern der Phosphorigen Säure ab, und im Falle eines sauren Esters der Phosphorsäure mit einer Alkylgruppe mit einer vergleichweise kurzen Kohlenstoffkette, wie saures Dibutylphosphat oder im Fälle von sauren Estern von Bhosphoriger Säure, wie Dibutylphosph.it, reagieren sie mit Met al !carbonaten oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur oder einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 50⁰C oder niedriger unter Bildung von Kohlensäuregas. Saure Ester von Phosphorsäure mit langkettigen Alkylgruppen, wie Dioctylphosphat und Diisodecylphosphat oder saure Ester der Phosphorigen Säure reagieren kaum mit Metal!carbonateη oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur, oder die Unisetzungsgeschwindigkeit ist sehr gering; werden sie jedoch auf etwa 50⁰C oder darüber erwärmt, so kann eine geeignete Entwicklung von Kohlendioxydgas erwartet werden.

Die härtbare Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann bei normaler Temperatur mit Hilfe eines Beschleunigers, wie Methyl-äthyl-keton-peroxid und Kobalt-naphthenat, gehärtet werden, und wenn Benzoylperoxid verwendet wird, ist eine Härtung und Formung bei einer so hohen Temperatur, wie 80 bis 150⁰C, durchführbar. Daher kann bei der Verformung ein geeigneter saurer Phosphorsäure-(bzw. Phosphorige Säure)-Ester in Übereinstimmung mit einem anzuwendenden Verformungsschritt, einer Formungstemperatur oder des für eine gehärtete Endstruktur erforderlichen spezifischen Gewichts, gewählt werden. D.h., beim For-Qisn bei ITormaltemperatur werden Ester mit einer kurzen Kohleneioffkette, wie Di-n-butylphosphat, verwendet, uM beioi Hoch-

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temperatur härten werden saure Phosphorsäureester mit einer langen Kohlenstoffkette, wie suares Diisodecylphosphat und/oder saure Ester von Phcephoriger Säure vorzugsweise verwendet. Auf diese Weise wird der Schaumbildung und der Härtung die richtige zeitliche Abstimmung vermittelt, um eine erwünschte Schaumstruktur zu erhalten.

Da das Phänomen der Schaumbildung auch von einer Harz zusammensetzung usw. abhängig ist, ist es ideal, dem Fortschreiten einer Härtungsreaktion und der Schaumbildungsreaktion eine geeignete zeitliche Abstimmung zu verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wünschenswerte Schaumstruktur für einen weiten Bereich von Verformungsstufen und Bedingungen durch geeignete Auswahl der sauren Phosphorsäure- oder Phosphorigesäureester erhältlich.

Unter zweckmäßigen sauren Phosphorsäure- oder Pho sp hör ige säureestern können aufgeführt werden: Dirnethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Diisodecylphosphat, Diphenylphosphat und Monobutylphosphat oder Dimethylphosph.it, Diäthylphosphit, Dibutylphosph.it, Diphenylphosph.it und Diisopropylphosphit.

Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren sauren Phosphorsäure-oder Phosphorigesäureester beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung, die eine Mischung enthält, welche ein mit dem organischen Polymeren copolymerisierbares Monomer© und das organische· Polymere umfaßt. Es ist nicht zweckmäßig, außerhalb der Zahlenwerte zu arbeiten, da - falls die zugegebene Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt - eine Schaumbildung erkennbar ist, jedoch die Merkmale einer Schaumstruktur, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, die ein geringes Gewicht auf vf eist und adiabatische und schalldichte Eigenschaften aufweist, nicht völlig erreicht werden können. Überschreitet sie

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20 öew.-Teile, bo werden im gleichen Maße mit der Härtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung im allgemeinen größere Schaummengen gebildet.

Die erf indungsgemäß verwendeten Metall carbonate werden durch die Formel M₀₁(OOa)_n dargestellt, und als Metall M sind die Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems zu nenen, wie ITa und K, die Metalle der zweiten Gruppe, wie Mg, Ca, Zn und Ba, und die Metalle der achten Gruppe, wie Pe, Ni und Co.

In der Formel werden m. und η durch die Wertigkeit des Metalls M bestimmt. Beispielsweise ist im Falle eines einwertigen Metalles m=2 und n=1 und im. Falle eines zweiwertigen Metalles m=1 und n=1. Als typische derartige Metallcarbonate seien natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat aufgeführt. Es kann auch ein Carbonat von zwei Metalltypen, wie KNaCO^ umfaßt werden.

Die Metallbicarbonate werden durch die Formel MH(CO.*) dargestellt, worin M für Metalle, wie Ha und K steht. In der Formel hängt η von der Wertigkeit des Metalls M ab. Beispielsweise ist im Falle eines einwertigen Metalles n=1. !Typisch für solche Metallcarbonate sind Natriumbicarbonat und Kaiiumbicarbonat. Es kann auch ein Bicarbonat von zwei Metalltypen umfaßt werden, wie KMgH(CO₃)₂·

Zwei oder mehr als zwei Yerbindungstypen, die in freier Wahl aus solchen Metal!carbonaten und Metal!bicarbonaten gewählt werden, können gleichzeitig verwendet werden. Es ist wünschenswert, 1 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 200 Gsw.Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung, die eine Mischung, bestehend aus einem mit dem organischen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren und dem organischen Polymeren enthält, zu verwenden. Wenn die Menge weniger als einen Gew.-Teil beträgt, so wird kein geformter Artikel er-

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halten, der die Merkmale der vorliegenden Erfindung aufweist, und falls sie 250 Gew.-Teile überschreitet, so ist seine Festigkeit nicht ausreichend, Uta als Baumaterial Verwendung zu finden.

Zur Herstellung einer Harzschaumstruktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine härtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand bei der Schaumbildungstemperatur verwendet, die ein organisches Polymeres oder eine Zusammensetzung ist, die das organische Polymere enthält, das durch Doppelbindungen, die in Molekülen vorhanden sind, zu einem dreidimensional gehärteten Polymeren polymerisierbar ist.

Typisch für die härtbaren Harzzusammensetzungen, die gemäß· der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz und ein 1,2-Polybutadienharz; diese stellen jedoch keine Beschränkung dar.

Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyesterharz ist jegliche Kombination einer bekannten Art einer ungesättigten Säurekomponente, einer gesättigten Säurekomponente, einer mehrwertigen Alkoholkomponente und einer Vinyl-Monomer-Komponente. ' Ungesättigte Dicarbonsäuren, die hauptsächlich zur Polymerisation eines derartigen ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconanhydrid. Gesättigte Dicarbonsäuren umfassen aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, deren Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und halogenierte Derivate von Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Tetrachlorphthalsäurean— hydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, HET-Säure

und ein Addukt der Diels-Alder-Reaktion von Hexachlorcyclopentadien mit {Detrahydrophthalsäureanhydrid.

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Als mehrwertiger Alkohl kann genannt werden : A'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Crimethylenglyfeol, Butandiol-1,3-Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, ITeopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Gin Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Äthylenoxid-Addukt von Bisphenol A, Glycerin und Pentaerythrit. Weiter kann" als ein mehrwertiger, Halogen enthaltender Alkohol auch ein Kondensationsprodukt von Deca-(hlorbiphenyl und Monoäthanolamin verwendet werden.

Als copolymerisierbares Yinyltnonomeres kann genannt werden: Styrol, Vinyltoluol, OC-Methylstyrol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat und Iriallylcyanurat«

Das Diallylphthalat-Harz, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Mischung, die Diallylphthalat-Monotaeres und das lineare Polymere (Präpolymere) enthält, das durch Polymerisation des Monomeren oder des Präpolymeren allein erhalten wird, jedoch ist die Mischung üblicher. Als monoraeres Diallylphthalat können genannt werden: Diallylphthalat, Diallyl isophthalat, Diallylterephthalat, Diallyl-(methylisophthalat), Diallyl-(methylterephthalat) und Diallyl-naphthalat. Es kann auch eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.

Das Präpolymere des Dialiyl-phthalat-Monomeren wird durch Polymerisation des Diallylphthalat-Monomeren mit einem Polymerisa-Uonsinitiator, wie Benzoylperoxid, erhalten und kann eine gleichmäßig vermischte Lösung, vermischt mit dem Diallylphthalat-Monomeren bilden. Es· wird das Präpolymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30000, vorzugsweise 3000 bis 20000 verwendet. ,-₅

Der prozentuale Anteil der Mischung des Diallylphthalat-Monomeren und seines Präpolymeren kann in freier Wahl in einem Bereich ge-

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wählt werden, in dem die Mischung "bei der Schaumbildung stemper atur eine flüssige Form "behält. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Diallylphthalatmonomer em zu dem Präpolymeren vorzugsweise 95:5 Ms 20:80, und besonders bevorzugt 80:20 bis 40:60.

In der Mischung können ungesättigte Verbindungen, die mit der Diallylphthalat-monomerkomponente und/oder der Präpolymerkomponente c©polymerisierbar sind, gemeinsam verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Als solche ungesättigten Verbindungen können aufgeführt werden: Allylverbindungen, wie Diallylmaleat, Iriallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosptaat, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat und Diäthylfumarat und Polybutadien.

Bas erfindungsgemäß verwendbare 1,2-Polybutadien-harz ist ein Butaüien-polymeres mit mehr als 30 Mol$, vorzugsweise mehr als 50 Mol$, und besonders bevorzugt mehr als 80 Mol$ einer 1,2-polymerisierend en Struktur in den gesamten wiederkehrenden Einheiten und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von vorzugsweise mehr als 5^0 und besonders bevorsugt 1000 bis 10000. Ein solches Polybutadien wird nach wahlweisen Polymerisationsmethoden hergestellt, wie anionische Polymerisation durch in der Butadienmasse dispergiertes Natrium, living — Polymerisation oder Coordinationspolymerisation. Das unter üblichen Be-"djn^ngen erhaltene Produkt weist Wasserstoff oder eine inerte organische Gruppe an beide Enden.einer Polybutadienkette gebunden auf. Wird Kohlendioxidgas zur Beendigung der Umsetzung verwendet, so wird ein Produkt mit Carboxyl-Endgruppen erhalten und - falls Äthylenoxid verwendet wird - wird eines mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten. Außerdem können diese Polybutadiene und Polybutadiene mit modifizierten Endgruppen in verschiedene Arten geändert werden, unter Verwendung von Teilen mit. Doppelbindungen, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Beispielsweise können mit

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Epoxid modifizierte Materialien, mit Maleinsäure modifizierte Materialien oder mit Urethan modifizierte Materialien auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Weiter kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Butadien copolymeres verwendet werden, in dem Vinylverbindungen, wie Styrol, ^X -Hethylstyrol, Vinyltoluol und Acrylnitril, Dien-Yer"bindungen, wie Isopren oder ungesättigte Ester, wie Methylmethacrylat, Biäthylmaleat, Diallylphthalat und Diallylmaleat mit Butadien in geringen Mengen copolymerisiert sind. Solche Copolymerisations-Komponenten werden gewöhnlich unter 50 FioVfo und vorzugsweise unter 30 MoIJo der Struktureinheiten des Butadien-copolymeren verwendet.

Bei einer Härtungsreaktion können übliche Härtungsmethoden und Mittel zur Härtung eines härtbaren Harzes verwendet werden, das zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist, wie ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz und 1,2-Polybutadien. Beispielsweise wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, wie organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Methyl-äthyl-keton-peroxid, Azoverbindungen, wie Azo-biisobutylonitril (bzw. Azo-bi-isobutyronitril) und Persulfate. Eine Härtungsreaktion mit Licht oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder mit Jf -Strahlung ist durchführbar.

Als Polymerisationsinitiatoren können genannt werden: Benzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Cumolhydro-peroxid, Methyl-äthyl-keton-peroxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydro-peroxid, Diciimyl-per oxid, Di-tert. -amyl-peroxid, Azo-bis-isobutylonitril (bzw. Azo-bis-isobutyronitril) und Kaiium-persulf at.

Je nach Notwendigkeit kann ein Polymerisationsbeschleuniger gemeinsam zusammen mit den vorstehend beschriebenen organischen Peroxiden verwendet werden. Kobalt-naphthenat, Kobalt-octenat,

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Kupfer-naphthenat und organische Verbindungen von Schwermetallen, wie Bisen und Vanadium, können unter den Beschleunigern genannt werden.

Die vorliegende Erfindung ist durch synchrones bzw. gleichzeitiges Auftreten von Kohlensäuregas aufgrund der Reaktion von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Pthosphoriger Säure mit Metallcarbonaten und/oder Met al !bicarbonatenhinsichtlich der Polymerisation mit Härtung einer härtbaren Harzzusammensetzung charakterisiert. Zu diesem Zweck ist es'wesentlich, jeweils die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und der der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von Bhosphoriger Säure in Übereinstimmung mit der anzuwendenden Formungstemperatur zu wählen.

Um eine zur Verwendung geeignete Schaumstruktur eines Produktes erhalten zu können, werden die Arten und Mengen der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von Phosphoriger Säure so bestimmt, daß die Schaumbildung innerhalb eines bestimmten Zeitraums vollendet ist, und weiter werden die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern so bestimmt, daß die Polymerisation und die Härtung einer härtbaren Harzzusammensetzung innerhalb der gleichen Zeit, wie die Schaumbildung aufgrund der Bildung von Kohlensäuregas beendet wird.

Wenn die sauren Ester von Phosphorsäure und/oder die sauren Ester von Phosphoriger Säure und der Polymerisationsinitiator, die so durch zwei einfache, vorhergehende Versuche gewählt wurden, zu einer härtbaren Harzzusammensetzung gefügt und .sorgfältig vermischt und gerührt werden, ist es möglich, die Schaumbildung und Härtung nach einer bestimmten Zeitspanne zu vollenden. Wer- ' den die erzeugten Schäume nicht bis zur Polymerisation und Härtung der aushärtenden Harz zusammensetzung völlig stabil gehalten, so kann die Stabilität der Schäume durch Zusatz eines schaumstabilisierenden Mittels, wie einem Styrol-maleinsäure-

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Copolymeren und/oder eines Schaumregulators vom Silikontyp und/oder eines Benetzungsmittels, wie sulfoniertes Rizinusöl, gesteigert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Anteile von bei hohen Temperaturen zersetzliehen Treibmitteln, wie Azo-Verbindungen, Hydrazid-Verbindungen und Azid-Verbindungen bekannter Arten, mitverwendet werden, wenn zur Härtung eine Erwärmung durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten .von. Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien, Pigmenten usw. gemeinsam verwendet werden.'Als Füllstoffe können genannt werden: Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxid, Ton bzw. Tonerde, Glimmer, "SHIRASU" weiße vulkanische japanische Aschen, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphat, Gips, Aluminiumoxid, geschäumte Tonerde, geschäumte Glashohlkörper ¹¹SHIRASU", von Kagoshima Prefecture (Japan) akkumulierte weiße japanische Aschen, und andere leichtgewichttge Massen. Als Verstärkungsmaterialien können Asbestfasern, Glasfibern, Kohlenstoff-Fasern, Stahlfäden und organische Pasern, wie Polyesterfasern, genannt werden.

Baumaterialien, die in Innenräumen Verwendung finden sollen, oder Konstruktionsmaterialien müssen flammwidrig sein,und wenn ein Flammeninhibitor, wie Antimonoxid, und ein Füllstoff zur Verhinderun der Verbrennung, wie halogeniertes Paraffin und Aluminiumhydroxid, einzeln oder kombiniert in der Formulierung der härtbaren Harzzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Anwendung finden, so kann ein nicht-entflammbarer, geformter Schaumartikel erhalten werden. Wird ein ungesättigter Polyester als härtbare Harzzusammensetzung verwendet, so ist es wünschenswert, die Zusammensetzung durch Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen, wie das vorstehend •beschriebene Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,'H3T-3äure und ein Addukt von Hexaohlorpentadientetrahydrophthalsäureanhydrid als Bestandteil der ungesättigten ; HarzkomponentB flammwidrig zu machen. Außerdem kann durch die ge-

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meinsame Verwendung der vorstehend beschriebenen Aggregate bzw. Massen mit niedrigem Gewicht und faserartigen Verstärkungsmaterialien die Zusammensetzung zu einem Konstruktionsmaterial werden, das durch seine Fiehtentflammbarkeit, sein leichtes Gewicht, thermische Isolierfähigkeit und Festigkeit ausgezeichnet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine Eohlensäuregas-Schaumbildungsreaktion von Metallcarbona~fcen oder -bicarbonaten mit sauren Substanzen, die bisher nicht für die schaumbildende Reaktion eines Harzes verwendbar waren, möglich geworden. Eohlen-/ säuregas, das durch Vermischen von Metal!carbonaten, wie Galcium-/ cärbonat und Magnesiumcarbonat, in einem bestimmten Verhältnis mit sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure zusammen mit organischen Peroxiden erzeugt wurde und Halten der Mischung bei Raumtemperatur oder Erwärmen, je nachdem, wie es die Gelegenheit erforderlich maGht, können die Schaumstruktur einer Zusammensetzung in dem erwünschten dispersen Zustand zur gleichmäßigen Härtung halten.

Die Herstellung einer Schaumstruktur erfordert leine bestimmte .Apparatur und ist sehr leicht und billig durchzuführen.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige praktische Beispiele erläutert. Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben, und das spezifische Gewicht einer Schaumstruktur stellt das scheinbare spezifische Gewicht (Raumgewicht) dar.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß für Stickstoffgas und einer Fraktionierkolonne wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 240 Teile hydriertes Bisphenol A und 104 Teile lleopentylglykol eingebracht, und die Luft wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Während

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Stickst off gas mit einer Flußgesehwindigkeit von 50 ml/min, einströmte, wurde die Mischung 8 Std. bei 180 bis 210° stehengelassen. Anschließend wurde sie auf 160⁰C gekühlt, worauf 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden, um einen ungesättigten Polyester zu erhalten, der eine Basen-Neutralisationszahl von etwa 37 aufwies. Zu dem so erhaltenen ungesättigten Polyester wurde Styrol gefügt, so daß die Styrolmenge 30?o des Gesamtgewichtes betrug. Es wurde unter Bilden eines einheitlichen ungesättigten Polyesterharzes gerührt.

Zu 50 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes wurden 20 Teile Matriumbicarbonat, 2 Teile einer Benzoylperoxidpaste, 2 {ßeile eines Kondensationsprodukts von Polyoxiäthylen-nonylphenolformaldehyd (NIKKOL R-1020 der Mkko Chemicals Co.,Ltd.) und 2 Teile Dioctylphpsphat gefügt, und die Mischung wurde sorgfältig vermischt.

Die Paste wurde in eine auf 125⁰C vorgewärmte Form eingebracht. Nach 3 Minuten war die Schaumbildung und Härtung beendet, wobei ein geformter Artikel mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,37 erhalten wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Härtungstest an der Paste durchgeführt, die ohne den sauren Ester der Phosphorsäure aus der Zusammensetzung hergestellt wurde. Es konnte keine geschäumte Struktur erhalten vier den.

Für einen v/eiteren Vergleich wurde die gleiche Menge an Phosphorsäure anstelle des Dioctylphosphats verwendet. Dabei wurden beim Vermischen von Natriumbicarbonat und Phosphorsäure heftig Schäume entwiekelt, die jedoch rasch vor dem Fortschreiten der Härtungsreaktion verschwanden. Aus diesem Grunde betrug das spezifische Gewicht etwa 1,16. Es konnte kein wünschenswert gehärtetes Schaumharz erhalten vierden, das einen Schaum von gleichmäßiger Größe und Verteilung in großen Mengen mit einer günstigen

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SchaumstaMlisierungsfählgkeit aufwies.

Beispiel 2

Zu 50 !eilen des in Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wurden 40 Teile Calciumcarbonat, 2 Teile einer Benzoylperoxidpaste, 2 Teile eines Styrol-maleinsäure-Copolymeren und 3 Teile Di-n-butyl-phosphat gefügt und unter Rühren vermischt. Die Mischung.wurde in eine auf 125°0 vorgewärmte Form eingebracht. 3 Minuten nach, dem Einbringen, Schäumen und Härten erhielt man eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von, etwa 0,25.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden 389 Teile HET-Säure, 98 Teile MaeMnsäureanhydrid und 168 Teile Propylenglykol unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Basen-Meutralisationszahl von 28 polymerisiert. Dieses wurde in Styrol gelöst, um einen ungesättigten Polyester mit einer Styrolkonzentration von etwa 30$ zu ergeben.

Zu 50 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes wurden 35 Teile Calciumcarbonat und ein Teil einer Benzoylperoxid-Paste gefügt. Mach sorgfältigem Rühren wurden 2 Teile Dioctylphosphat (die etwa 30fo eines Monoesters enthielten) zugefügt und gleichmäßig unter Bildung eines teigigen Materials vermischt.

Die breieige Masse wurde in eine auf 120°0 vorgewärmte Form eingebracht. Nach etwa 3 Minuten schäumte und härtete sie zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,4.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 548 Teile Diol (DIOl· 111, -hergestellt»von Asahi Denka Kogyo K.K.) durch Kondensation von einem Mol De cachlorbiphenyl und

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anhydrid von 2 Mol Monoäthanolamin, mit 98 Teilen Maleinsäure/uiDgesetzt, um ein.en ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 24 zu. ergeben. Zu 65 Teilen des ungesättigten Polyesters warden 35 Teile Styrol gefügt, und es wurde gleichmäßig unter Bildung eines .-rötlich braunen, ungesättigten Polyesterharzes gelöst.

Zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes wurden 40 Teile Aluminiumhydroxyd, 40 Teile Calciumcarbonat, 2 Teile einer 55/^igen Methyl-äthyl-keton-peroxid-Lösung und 5 Teile Antimontrioxid gefügt und durch Rühren vermischt, worauf 5 Teile Di-n-butyl-phosphat zugesetzt und gleichmäßig vermischt wurden.

Die Mischung wurde in eine auf 130⁰C vorerwärmte Form eingebracht und nach etwa 15 Minuten schäumte und härtete sie zu einer gleichmäßig geformten Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,45. Die Entflammbarkeit der geformten Struktur wurde nach ASTM 635 getestet, und die Struktur erwies sich als nicht brennbar.

Beispiel 5

100 Teile des in Beispiel 4 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes, 200 Teile Calciumcarbonat und 2 Teile einer 55/Sigen Methyl-äthyl-keton-per oxid-Lösung wurden sorgfältig vermischt und mit 3 Teilen Dioctylphosphat versetzt und gerührt.

Die breiige Masse wurde in eine auf 130⁰C vorgewärmte Form eingebracht und nach etwa 15 Minuten schäumte und härtete sie zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,50.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wurden 3 Teile Calciumcarbonat, 2 Teile einer Benzoylperoxid-Paste und 10 Teile Dioctylphosphat sowie 3 Teile

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.STAI¹OAM der Nippon. Oils and Pats Co., ltd. als Schaumstabilisator gefügt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Mischung in eine auf 13O°G vorgewärmte Form eingebracht. Nach 15 Minuten schäumte und härtete sie zu einer Schaumstruktur mit einem, spezifischen Gewicht von etwa 0,36.

Beispiel 7

Zu 100 !Teilen des in Beispiel 3 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wurden 20 Teile Calciumcarbonat und 1 Teil Cumolhydroperoxid ausreichend gemischt. In die Mischung wurden 0,5 Teile eines Beschleunigers eines organischen Vanadium-Typs (PROMOTOR E. der Nippon Oils and Fats Co.,ltd.) sowie 7 Teile Di-nbutyl-phosphat bei Normal temper a tür gefügt. Nach etwa 15 Minuten schäumte und härtete sie bei der gleichen Temperatur zu einer Schaumstrukta.r, die aus geschlossenzelligen Schäumen mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,45 bestand.

Zu ,Vergleichszwecken wurde Phosphorsäure anstelle des Di-n-butylphosphats verwendet. Schaumbildung trat ein, jedoch waren die Schäume unbeständig, und die gewünschte Schaumstruktur konnte nicht erhalten werden, da die Schäume verschwanden, bevor das Harz gehärtet war. Das spezifische Gewicht betrug 1,22.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurden 88,9 Teile Phthalsäureanhydrid, 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid und 167,4 Teile Propylenglykol polymerisiert, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 27,1 zu erhalten. Dieses wurde in Styrol gelöst und in ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Styrolkonzentration von 30?ö übergeführt.

Zu 50 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes wurden 50 Teile Calciumcarbonat und 1 Teil einer Benzoylpcroxid-Paste (50y!>) gefügt. Es wurde durch Rühren sorgfältig vermischt, und anschlies—

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Bend wurden 3 Teile Di-butylphosphit zugefügt und gleichmäßig vermischt.

Die breiartige Substanz wurde in eine auf 120⁰C vorgewärmte lOrtn eingebracht, und nach 5 Minuten schäumte und härtete sie zu einer Schaumstruktur mit einem, spezifischen Gewicht von etwa 0,35.

Beispiel 9

Zu 100 Teilen des in Beispiel 8 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wurden 50' Teile Calciumcarbonat, 2 Teile einer Benzoylperoxid-Paste und 20 Teile Glasfiber (zerhackte Stränge von 6 mm länge) gefügt und sorgfältig durch Rühren vermischt. Darauf wurden 5 Teile Dioctylphosphat zugefügt und weiter gleichmäßig vermischt.

Die breiartige Hasse wurde in eine auf 120°0.vorgewärmte Form eingebracht und schäumte und härtete nach 3 Minuten zu einer mit Glasfiber verstärkten Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,55.

Beispiel 10

In 36 Teilen Diallylphthalat wurden 24 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren mit einem durschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 15600 und mit einer Jodzahl von 53 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 Teile Dioctylphosphat und 3 Teile Dicumylperoxid und darauf 40 Teile Calciumcarbonat gefügt. Es wurde sorgfältig vermischt.

Die breiartige Substanz wurde in eine Plattenform eingebracht und durch Erhöhen der Temperatur von 120⁰C auf 160⁰C in 2 Std. zu einer Schaumstruktur (2,7-fache Ausdehnung des Yolumens) mit einem spezifischen Gewicht von 0,50 gehärtet.

Zum Vergleich wurde dasselbe Gewicht an Phosphorsäure anstelle

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von Dioctylphosphat verwendet.

In der Form trat eine heftige Schaumbildung auf, und die Schäume verschwanden rasch mit dem Ergebnis, daß eine Schaumstruktur nicht erhalten werden konnte. Das spezifische Gewicht der Schaumstruktur betrug 1,31.

Beispiel 11

In 40 [Teilen Diallylterephthalat wurden 20 Teile eines Diallylterephthalat-Präpolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 8200 und einer Jodzahl von 80 gelöst, und' anschließend wurde diese Lösung mit einem !eil Dibutylphosphat und 3 Teilen Dicumylperoxid versetzt. Weiter wurden 40 Teile CaIciumcarbonat in die Mischung eingemischt. Die Mischung wurde in eine Plattenform eingebracht und die Temperatur in 1 Std. von 150⁰G auf 16O⁰O zur Härtung angehoben, um eine . geformte Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,82 zu erhalten.

\ Beispiel 12

In 40 Teilen Diallylphthalat wurden 10 Teile eines Diallylterephthalat-Präpolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 7800 und einer Jodzahl von 82 gelöst, und diese Lösung wurde mit 1 Teil Dioctylphosphat, 2 Teilen Dicumylperoxid und 2 Teilen STAFOUi der Nippon Yushi Co.,Ltd. zersetzt. Anschließend wurden 40 Teile CaIciumcarbonat und 10 Teile Glasperlen sorgfältig in die Mischung eingemischt. Die erhaltene breiartige Mischung wurde durch Erhitzen nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsgang zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,85 gehärtet.

Beispiel 13 ^l'^:>

In 20 .Teilen Diallylisophthalat wurden 20 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren gelöst, und' zu" dieser Lösmag wurden 1 Teil

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Diisodecylphosphat und 3 Teile Dicumylperoxi'd gefügt. Weiter wurden 40 Teile Calciumcarbonat und 20 Teile Aluminiumoxid zugefügt und sorgfältig vermischt. Die Mischung wurde nach der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise erwärmt und zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,63 gehärtet.

Beispiel 14

In 36 Teilen Diallylphthalat wurden 24 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 15600 und einer Jodzahl von 53 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 Teile eines Di-n~butyl-phosphats und 2 Teile Benzoylperoxid gefügt. Bei der Zugabe von 40 Teilen Calciumcarbonat wurde sorgfältig vermischt.

Das erhaltene breiartige Material wurde in eine Plattenform eingebracht, und die Temperatur wurde zur Härtung in 5 Std. von 25⁰C auf 80⁰C angehoben. Man erhielt eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,62 (2,9-fache Erweiterung des Volumens)

Zum Vergleich mit der Verwendung von Phosphorsäure anstelle des Di-n-butyl-phosphats wurde "die breiartige Masse geschäumt und zu einer gering geschäumten Struktur mit einem spezifischen Gewicht in der Höhe von 1,24 gehärtet.

Beispiel 15

70 Teile 1,2-Polybutadien (ITISSO PB B-4000 der Nippon Soda Co. Ltd.) mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 4030, das 91,6$ 1,2-Vinylgruppen enthielt, wurden 2 Teile Dioctylphosphat und 2 Teile Dicumylperoxid sowie 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gemischt. Anschließend wurde die Mischung bei Zusatz von 30 Teilen CaIciurnearbonat zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung sorgfältig heftig gerührt. Die Mischung wurde in eine auf 15O⁰C vorerwärmte Form eingebracht und 1 Std. erwärmt. Fach 1 Std. erhielt man eine Schaumstrulctur

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- 22 mit einem spezifischen Gewicht von 0,50. 2303924

Zu Vergleichszwecken wurde die Mischung (breiige Masse) ohne Dioctylphosphat in gleicher Weise einem Schäumungs- und Härtungstest unterzogen; es konnte jedoch keine Schaumstruktur erhalten werden.

Für einen weiteren Vergleich wurde das gleiche Gewicht an Phosphorsäure anstelle des Dioctylphosphats verwendet. Nach heftigem Schäumen verschwanden die Schäume rasch, und es konnte keine Schaumstruktur erhalten werden. Das spezifische Gewicht der erhaltenen Struktur betrug 1,28.

Beispiel 16

Eine Mischung yon 40 Teilen mit Urethan modifiziertem 1,2-Polybutadien (HISSO PB GTE-2110 der Nippon Soda Co.,Ltd.) und von 40 Seilen 1,2-Polybutadien, 2 Teilen eines Diisodecylphosphats, 2 Teilen Dicumylperoxid und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurde vermischt. Anschließend wurden 20 Teile Calciumcarbonat zugesetzt. Die so erhaltene breiige Masse wurde nach gründlichem Vermischen nach der in Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise erwärmt, wobei man eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,56 erhielt.

Zum Vergleich des Schäumens und Härtens der breiartigen Masse ohne das Diisodecylphosphat wurde in gleicher Weise ein Versuch durchgeführt, bei dem jedoch keine Schaumstruktur erhalten werden konnte.

Beispiel 17

Zu einer Mischung von 55 Teilen mit Urethan modifiziertem 1,2-Polybutadien (NISSO PB GTE-2110 der Nippon Soda Co.,Ltd.) und 25 Teilen Diallylphthalat wurden 1 Teil Dioctylphosphat, 2,5 Teile Dicumylperoxid und 1,5 Teile Benzoylper oxid gefügt. Weiter wurden 40 Teile Calciumcarbonat zugesetzt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Mischung in eine Ford'eingebracht, und 1 Std. bei 150 bis 160⁰C gehalten. Man erhielt eine geformte Schaumstruktur mit einem spezifischen G^ewicht von 0,74.

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Beis-piel 18

70 1-3JLIe 1,2-Polybutadien (NISSO PB G-3000 der ITippon Soda Co., ltd.) mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 3030, das 91,9?S 1,2-Vinylgruppen enthielt,wurden 1 Seil Dioctylphosphat, 2 !eile Dicumylperoxid und 1 Teil Benzoylperoxid als Polycierisationsinitiator gemischt, und anschließend wurden 20 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile pulverisiertes Glas zugefügt und vermischt. Die Mischung wurde naGh. der in Beispiel 17 angegebenen Arbeitsweise erwärmt. Man erhielt eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,67.

Beispiel 19

20 Teile mit Urethan modifiziertes 1,2-Polybutadien (NISSO PB GTB 2110 der Nippon Soda Co.,Ltd.), 40 Teile Diallylphthalat, 1 Teil Dibutylphosphat, 2 Teile "Stafoam" der Nippon DiIs and Pats Co.,Ltd. als Schaumregulator, 2 Teile Dicumylperoxyd und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden vermischt und anschließend nach der Zugabe von 30 Teilen Calciumcarbonat und 10 Teilen Aluminiumoxid sorgfältig vermischt. Die erhaltene breiartige Masse wurde durch einen Temperaturanstieg von 120° auf 160⁰C während 2 Std. gehärtet, wobei man eine Schaurastruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,37 erhielt.

Beis-piel 20

70 Teile 1,2-Polybutadien (NlSSO PB B-4000 der Nippon Soda Co., Ltd.) mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 4030, dae 91,650 1,2-Vinylgruppen enthielt, 3 Teile Dibutylphosphat und 4 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden vermischt und anschließend nach der Zugabe von 30 Teilen Calciumcarbonat heftig gerührt und gleichmäßig vermischt. Die Mischung wurde in eine auf 80⁰C erwärmte 3?orm eingebracht\ und es wurde etwa 6 Std. weiter erwärmt, um eine Schaumstrukua? mit einen spezifischen Gewicht von 0,67 zu erhalten.

Zum Vergleich wurde in dem Beispiel anstelle von Dibutylphosphat

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Phosphorsäure verwendet, und die Schaumbildung und Härtung der schaumartigen Masse wurde untersucht. Das spezifische Gewicht der erhaltenen Struktur betrug 1,21; es wurde ein schwach ges chäumtes Produkt erhalt en.

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Claims (4)

Patentansprü ch e

1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Schaumstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten mit sauren Estern der Phosphorsäure und/oder sauren Estern der Phosphorigen Säure in gleichmäßig verteiltem Zustand in einer härtbaren Harzzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen geeignet ist , Schäume bildet und die Harzzusammensetzung härtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Harzzusammensetzung aus der Gruppe einer ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung, einer Diallylphthalatharz-Zusammensetzung, einer 1,2-Polybutadien enthaltenden Harzzusammensetzung und einer Mischung daraus gewählt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbonate und/oder Metallbicarbonate,Carbonate und/oder Bicarbonate von Metallen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden,

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß saure Ester von Phosphorsäure und/oder saure Ester von Phosphoriger Säure verwendet werden, die Ester mit gerad- oder verzwedgtkettigen Alkyl gruppeηrait 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit Polyalkylenoxid-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Phenylester sind.

5# Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß 1 bis 250 Gew.-Teile der Metallcarbonate und/oder Metallbicarbonate und 0,5 bis 20 Gew.-Teile der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von Phosphoriger Säure pro 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung verwendet werden, die eine Mischung aus einem Monomeren, das mit dem organischen Polymeren copolymerisierbar ist, und aus dem organischen Polymeren umfaßt.

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