DE60132364T2

DE60132364T2 - Verfahren zur Herstellung von Steinagglomeraten aus einer härtbaren Zusammensetzung enthaltend einen epoxidierten Polyester und mineralische Füllstoffe und daraus hergestellte Steinagglomerate

Info

Publication number: DE60132364T2
Application number: DE60132364T
Authority: DE
Inventors: Alessandro Godi; Pierpaolo Tassone
Original assignee: Quarella SpA
Current assignee: Quarella SpA
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2021-11-23
Also published as: IT1319683B1; AU2002217050A1; ES2298298T3; EP1358235A1; US7030198B2; WO2002046255A1; ITMI20002656A1; DE60132364D1; EP1358235B1; ATE383383T1; US20040039136A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Steinagglomeraten unter Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen, enthaltend einen epoxidierten ungesättigten Polyester, und die daraus hergestellten Steinagglomerate.
Die Herstellung von Produkten von Steinagglomeraten, in welchen Splitter von Marmor, Granit, Quarz oder Gesteinen im Allgemeinen von einer geeigneten Größe mit einem chemischen oder thermisch härtbaren Binder gemischt werden, bis eine ausreichende Konsistenz erreicht wird, um das Endprodukt für eine Vielzahl an Verwendungen in der Bauindustrie geeignet auszubilden, ist seit langem bekannt. Agglomerate werden industriell mittels verschiedenen Kompaktierungsverfahren hergestellt, wobei die wichtigsten Verfahren ein Vibrations- und ein Vibrations-Druck-Verfahren (vibro-compressure) sind, welche entweder bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden können.
Dieser Materialien können in die Form von Ziegeln, Platten mit einer Fläche von mehr als 4 m² oder Blöcken mit einem Volumen von ungefähr 3 m³. welche anschließend in Platten geschnitten werden, hergestellt werden. Die Auswahl der Geometrie des Halbfabrikats hängt von der Mohs-Härte der rohen Ausgangsmaterialien, dem angestrebten Erscheinungsbild des Endproduktes und dem angestrebten Ausstoß der Herstellungsanlage ab.
Die Weiterentwicklung der Verformungstechnologie hat die technischen und ästhetischen Eigenschaften von diesen Produkten erheblich verbessert, da hochgradig effiziente Kompaktierungsvorrichtungen verwendet werden können, um die Endprodukte mit einer erheblichen Reduktion an Bindemittel in Form zu bringen.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und aus finanziellen Gründen verbunden mit seinen relativ geringen Kosten, wird im Allgemeinen als Bindemittel ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet und wird gegebenenfalls durch Zugeben von speziellen Additiven mit spezifischen Funktionen modifiziert.
Die resultierenden Produkte weisen einige sehr interessante technische und ästetische Eigenschaften auf, welche von der Qualität der als mineralische Füllstoffe verwendeten Ausgangsmaterialien und von der Art des Bindemittels, nämlich dem ungesättigten Polyesterharz, welches irreversibel unter der Einwirkung von Temperatur und/oder besonderen Reaktionsinitiatoren aushärtet, abhängen.
Eine der wenigen, jedoch signifikanten Nachteile bei der Verwendung von Polyesterharzen als Bindemittel ist deren begrenzte Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Substanzen, nämlich Chemikalien mit einem pH-Wert von mehr als 7, unter bestimmten Bedingungen der Verwendung und dieses beeinflusst offensichtlich die chemische Widerstandsfähigkeit der Produkte, welche ausgehend von als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Polyesterharzen erhalten werden.
Der Grund hierfür ist, dass die Synthese eines ungesättigten Polyesterharzes, wie sie weiter unten im Detail beschrieben wird, im Allgemeinen dargestellt werden kann durch das Reaktionsprodukt zwischen einem höheren Alkohol (wie Propylenglykol) und einer bifunktionellen organischen Säure oder eines Anhydrides (wie Malein- oder Phthalsäureanhydrid), wie unten dargestellt
worin R zum Beispiel den Arylrest von Phthalsäureanhydrid oder den Rest -CH=CH- von Maleinsäureanhydrid entspricht und m ein Wert ist, welcher von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers abhängt.
Das so hergestellte Polymer wird anschließend mit einem Monomer (wie Styrol) gemischt, um ein Produkt mit den gewünschten rheologischen Eigenschaften zu ergeben.
Die umgekehrte Reaktion zu der oben beschriebenen Veresterung, die sogenannte Verseifung (oder allgemeiner gesprochen die Hydrolyse), wird in der Gegenwart von Wasser durch alkalische Substanzen katalysiert und führt zu dem Abbau des Polymers und zu einer Rückkehr zu den Ausgangsmaterialien.
Dieses Verhalten durch das ungesättigte Polyesterharz bewirkt, dass die Produkte, welche mit diesem Ausgangsmaterial hergestellt werden, eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegenüber einem alkalischen Angriff, ausweisen.
GB-A-1 264 offenbart härtbare Zusammensetzungen, welche durch Erwärmen einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Polyepoxid hergestellt werden. Der ungesättigte Polyester kann hergestellt werden ausgehend von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkylenglykol, wie einem Propylenglykol. Die Zusammensetzungen können darüber hinaus mit weiteren Mitteln, wie einem Styrol, versetzt werden und sind geeignet für die Herstellung von einer Vielzahl an Endprodukten. Insbesondere Beispiel 5 lehrt die Herstellung eines kompaktierten Materials durch Verarbeitung der Zusammensetzungen mit einem Füllstoff, wie Calciumcarbonat. Allerdings werden Steinagglomerate nicht erwähnt unter den Gegenständen, welche hergestellt werden können ausgehend von diesen härtbaren Zusammensetzungen.
„Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff" bedeutet vorliegend die Eigenschaft, welche das Verhalten der Oberflächen eines Beschichtungsmaterials bestimmt, das in Kontakt mit chemisch aggressiven Mitteln ist, zum Beispiel mit denjenigen, welche im Hinblick auf deren chemischen Zusammensetzung und Eigenschaft potentiell in der Lage sind, mit der Oberfläche zu reagieren und diese zu korrodieren, vollständig in diese zu penetrieren oder anderweitig deren Erscheinungsbild und deren physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu verändern.
Aggressive Chemikalien sauren oder basischen Ursprungs können auf den Boden in einem Industrieumfeld verschüttert werden, wie in dem Fall von Öl und Fett in einer mechanischen Werkstatt oder von chemischen Reagenzien in einem Analyselabor, oder können Flüssigkeiten, wie Nahrungsmittel, Tinte etc. bilden, welche aus bestimmten Gründen in Kontakt mit einer Boden- oder Wandbeschichtung in einem privaten Wohnumfeld stehen, und sie können Bestandteile von Reinigungs- und Sanitärprodukten sein, welche üblicherweise für die normale oder spezielle Reinigung von Grundstücken verwendet werden.
Schließlich sollte noch berücksichtigt werden, dass die meisten Klebstoffe, welche verwendet werden, um Wand- und Bodenbeschichtungen zu verlegen, alkalische Reaktionen auslösen können. Insbesondere die Klebstoffe, welche auf herkömmliche Weise verwendet werden, wie zum Beispiel Zementmörtel, können als Folge der Reaktion zwischen Wasser und Zementpulver aushärten, wobei ein basisches Umfeld (pH-Wert zwischen 10 und 12) erzeugt wird. Unter bestimmten Verwendungsbedingungen, wie zum Beispiel einem Verlegen mit einem erheblichen Überschuss an Reaktionswasser oder die Verwendung von Zementpulver einer schlechten Qualität, kann die alkalische Reaktion, welche während dem Aushärten stattfindet, die Agglomerate angreifen, welche als Beschichtung verwendet werden, was einen Schaden hervorruft, welcher von der Klebstoffoberfläche zu der sichtbaren Oberfläche wandert und mit einem Ausblühen und Entfärben der Oberfläche verbunden ist.
In extremen Fällen kann der Schaden, welcher an der Struktur des agglomerierten Materials als eine Folge der alkalischen Reaktion bewirkt wird, zu einem Brechen und einem Ablösen des Beschichtungsmaterials von dem Basismaterial führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Steinagglomeraten unter Verwendung von einer epoxidierten ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung. Die Steinagglomerate, welche ausgehend von dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, weisen eine verbesserte Eigenschaft der chemischen Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegenüber einem alkalischen Angriff, auf.
Im Detail betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Steinagglomeraten durch Kompaktieren von Calciumcarbonat oder Silika-Pulver oder -Spänen, mit 4 bis 12 Gew.-% einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend einen ungesättigten Polyester und ein ungesättigtes Monomer, welches mit dem ungesättigten Polyester in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern und -initiatoren copolymerisierbar ist. Der ungesättigte Polyester ist ein epoxidierter ungesättigter Polyester, welcher erhältlich ist durch Reaktion zwischen den Carboxy-Endgruppen eines Polyesters, der ungesättigte Monomereinheiten enthält, und den Epoxygruppen eines Epoxyharzes, wobei die ungesättigten Monomereinheiten des Polyesters durch Umsetzung eines Glykols mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhalten werden, und wobei das Glykol ein Gemisch aus Dipropylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol in molaren Verhältnissen zwischen 1:1:0,5 bis 1,25:1:0,25 ist.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind diejenigen, welche üblicherweise bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet werden, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid. Ungesättigte Dicarbonsäuren können teilweise substituiert sein durch gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Adipinsäure, Bersteinsäure oder Azelainsäure und deren Anhydride.
Das Verhältnis zwischen ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydride und gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 1,2.
Die Epoxyharze, welche verwendet werden, um die ungesättigten Polyester mittels der Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen des Polyesters und den Epoxygruppen zu epoxidieren, sind diejenigen, welche abgeleitet werden aus der Reaktion von Bisphenol-A-Epichlorohydrin, wie durch die folgende allgemeine Formel definiert:
worin, R' den Bisphenylrest von Bisphenyl A darstellt (gemäß der unten dargestellten chemischen Formel) und n einen Wert zwischen 0 und 10 aufweist.
Wenn die Gruppe -CHCH₃-CH₂- des Glykols durch R" dargestellt wird, weist das epoxidierte ungesättigte Polyesterharz die folgende chemische Formel auf:
Der Wert n des Epoxyharzes, welches in der Epoxidierung verwendet wird, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 3 und entspricht einem molekularen Gewicht zwischen 360 und 900.
Epoxidierte Novolak-Harze, welche durch die Reaktion zwischen Novolak und Epichiorohydrin erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Gute Ergebnisse im Hinblick auf die chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse wurden auch erhalten durch Zugeben von Epoxy-Addukten, wie Glycidylester oder Glycidylether, oder von aliphatischen oder cycloaliphatischen Epoxyharzen, wie Butandiol, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien-Diepoxiden und Monoepoxiden, wie p-tert.-Butylphenylepoxid, zu den ungesättigten Polyester.
Die Epoxyharze, welche in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind diejenigen, welche sich von Bisphenol A ableiten.
Epoxidierte Polyesterlösungen in Vinyl- oder Acrylmonomeren, welche mit mineralischen oder anderen Füllstoffen gemischt werden, härten unter der Einwirkung von Peroxiden und im Allgemeinen in Kombination mit Härtungsbeschleunigern. Agglomerate mit guter mechanischer Festigkeit und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von chemischen Mitteln, insbesondere der hydrolytischen Einwirkung von starker Alkali, werden mit deutlich höheren Widerstandswerten als bei denjenigen, welche mit üblichen Polyesterharzen erhalten werden, erhalten, wie durch die unten beschriebenen Beispiele gezeigt wird.
Die Polyester, welche in den Zusammensetzungen enthalten sind, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden durch Reagierenlassen von Glykolen mit gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren in molaren Verhältnissen von 1 bis 1,2 bei einer Polykondensationstemperatur von zwischen 180 und 200°C bis zu einer Anzahl von 0,35 bis 0,45 freien Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes. In einer zweiten Stufe wird unter der Einwirkung von geeigneten Katalysatoren (wie Alkylammoniumsalzen und Alkylphosphoniumsalzen) eine Anzahl an Carboxylgruppen mit einer Anzahl an Epoxygruppen bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C (vorzugsweise zwischen 170 und 190°C) reagieren gelassen, um ein Harz zu erhalten, welches zwischen 0,06 und 0,13 freie Carboxylgruppen pro 1000 Gewichtsteilen, entsprechend eine Säurezahl zwischen 3 und 7, aufweist.
Die Menge an Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A beträgt 5 bis 14 Gew.-% des epoxidierten Polyesters. Die prozentuale Gewichtsmenge an Bisphenol A, welcher in dem epoxidierten Polyesterharz vor dem Verdünnen in ungesättigten Monomeren zugegen ist, liegt zwischen 3 und 9%. Dieser Prozentwerte fallen auf 2 bis 5,8% in dem Harz, welches mit 35% Styrol verdünnt ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw werden berechnet auf der Basis der folgenden Gleichungen:
worin n_e,i, n_g,i, und n_a,i die Anzahl an Molen der Epoxyharze, Glykole und Säuren sind; M_e,i, M_g,i, und M_a,i, sind die molekularen Gewichte der Epoxyharze, Glykole und Säuren und P ist der Grad an Veresterung, welcher auf der Basis der folgenden Gleichungen berechnet wird
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte M_w werden durch GPC-Analyse (Gel-Permeations-Chromotographie) erhalten, deren Eigenschaften wie folgt sind:

– Detektor UV 254 nm

– Fließrate 1 ml/min

– Lösemittel Tetrahydrofuran

– Kolonne 1. Kolonne 5 μm Hypergel OP 10

2. Kolonne 5 μm Hypergel OP 25
Die erhaltenen Werte für die epoxidierten Polyester sind ungefähr zweimal so groß wie diejenigen, welche erhalten werden für nicht epoxidierte Polyesterharze. Unerwarteterweise ist die Viskosität der epoxidierten Polyester, welche in Styrol verdünnt sind, ungefähr gleich der Viskosität der nicht epoxidierten Polyester unter derselben Verdünnung.
Die epoxidierten Polyester können bei Raumtemperatur oder bei relativ hohen Temperaturen wie herkömmliche nicht epoxidierten Polyester unter Verwendung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Benzoylperoxid, in Mengen, welche zwischen 0,5 und 4 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der epoxidierten Polyester und des Verdünnungsmonomers oder -monomeren liegen, gehärtet werden. Die Menge an Verdünnungsmonomeren liegt zwischen 0,25 und 0,7 Teilen pro Gewichtsteil des epoxidierten Polyesters und vorzugsweise zwischen 0,30 und 0,40.
Das Verdünnungsmonomer ist vorzugsweise Styrol oder ein anderes ungesättigtes Monomer, welches in der Lage ist, mit üblichen ungesättigten Polyestern zu reagieren, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methacrylat und Vinylcyclohexen.
Beispiele für geeignete Härtungsbeschleuniger sind Metallsalze wie Kobalt, Vanadium- und Vanadylsalze und andere, welche üblicherweise verwendet werden, um ungesättigte Polyester zu härten.
Metallbeschleuniger werden verwendet in einer Menge von 0,1 bis 1 Teil (als Metall) pro 100 Gewichtsteilen des epoxidierten Polyesters, welches in dem Monomer gelöst ist.
Ungesättigte Polyester in Styrol, basierend auf Polyglykolen, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, weisen eine nicht zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali auf. Selbst wenn das Phthalsäureanhydrid durch Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid durch Fumarsäure ersetzt werden, kann kein zufriedenstellende Verbesserung erreicht werden. Polyester, basierend auf propoxyliertem Bisphenol und Fumarsäure, weisen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali auf, sind jedoch nicht kostengünstig und weisen hohe Viskositäten und Härtungszeiten auf, welche für die Herstellung von Agglomeraten ungeeignet sind.
Epoxidierte Polyester, welche in Styrol gelöst sind und geeigneterweise gehärtet werden, weisen gute mechanische Eigenschaften auf und überraschenderweise eine deutlich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Alkali im Vergleich zu nicht epoxidierte Polyestern.
Die selben Ergebnisse im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali werden erhalten für alle härtbare Mischungen, bestehend aus einem epoxidierten Polyesterharz und mineralischen Füllstoffen, welche als die Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Insbesondere können mit Agglomeraten, welche unter Verwendung von epoxidierten Polyestern als Bindemittel hergestellt werden, hervorragende Ergebnisse für die chemische Widerstandsfähigkeit mit Agglomeraten erhalten werden, ohne dass einzelne physiko-mechanische Eigenschaften der Endprodukte verändert werden.
Steinagglomerate werden hergestellt ausgehend von mineralischen Füllstoffen aus einer Carbonatquelle (wie Marmor, Kalkstein oder Steine im Allgemeinen) oder einer Silicaquelle (wie Granit oder Quarz), welche mit epoxidierten Polyestern in einer Menge von zwischen 10 und 12 Gewichtsprozent vermischt werden.
Andere funktionelle Additive, welche erforderlich sind für das Verfahren und welche in der Lage sind, die besonderen Eigenschaften des Endproduktes hervorzurufen (wie UV-Stabilisatoren, Haftungsverbessern, etc.) sind mit dem epoxidiertem Polyesterharz so verträglich wie mit den herkömmlichen ungesättigten Polyesterharz, Die Verfahren des Mischens und des anschließenden Aushärtens der Mischung sind dieselben wie diejenigen mit herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen in dem Vorgebungsprozess, welcher durchgeführt werden kann unter Einwirkung von Druck, Vibration oder Vibration und Druck, entweder bei Atmosphärendruck oder Unterdruck.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung weiter.
Beispiel 1
787 Gewichtsteile (5,864 Mol) an Dipropylenglykol, 341 Gewichtsteile (3,21 Mol) an Diethylenglykol und 447 Gewichtsteile (5,866 Mol) an Polypropylenglykol werden in den Reaktor gefüllt. 978 Gewichtsteile (6,599 Mol) an Phthalsäureanhydrid und 687 Gewichtsteile (7,01 Mol) an Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren zugegeben. Die Masse wird graduell in einer Inertgasatmosphäre auf die Veresterungstemperatur in dem Bereich von 160 bis 210°C erwärmt. Der Temperaturanstieg wird so reguliert, dass die Temperatur am Kopf der Kolonne zwischen 100 und 102°C betragt, um Verluste an Glykol zu vermeiden. Wenn der Grad der Veresterung 84 bis 86% entspricht, bei welchem 205 bis 210 Teile an Reaktionswasser freigesetzt werden, wird die Reaktion bei 190 bis 200°C unter Anwendung eines Druckes von 10 bis 20 mmHg (Vakuum von 740 bis 750 mmHg) durchgeführt, bis ein Veresterungsgrad von 94,5 bis 95,5% erreicht ist, welcher entspricht:

– einer Säurezahl von 22 bis 25;
– einer Menge an Reaktionswasser (theoretisch) von 231 bis 234 Teile;
– einer Anzahl an freien Carboxylgruppen (mmols/g an Harz von 0,39 bis 0,45

Wenn diese Werte erreicht werden, wird der Druck der Vorrichtung auf Atmosphärendruck eingestellt und die Masse auf 170 bis 190°C gekühlt, Bei dieser Temperatur werden der Katalysator des Alkylammoniumsalzes (0,03% der Reagenzmasse) und 180 Teile an Epoxyharz (Molekulargewicht; 380; in der allgemeinen Formel n = 0,13), entsprechend 0,9473 Epoxidgruppen, zugegeben.
Die Reaktion wird durchgeführt, bis 0,14 bis 1,18 freie Carboxylgruppen erhalten werden, entsprechend einer Säurezahl von 8 bis 10.

Nach der Zugabe von Inhibitoren (Toluolhydrochinon oder Hydrochinon, 100 ppm) wird die Mischung in einer ausreichende Menge an Styrol aufgelöst, um einen 35%igen Styrolgehalt zu erhalten. Das epoxidierte Harz, welches in Styrol aufgelöst und so erhalten wird, weist die vorliegenden, in der Tabelle dargestellten Eigenschaften auf.

Beispiel 1
Chemisch-Physikalische Eigenschaften
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n	3100
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w ⁽¹⁾	6200
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n (experimentell)	2698
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (experimentell)	12533
Endsäurezahl	6
% Styrol	34
Viskosität bei 25°C, mPa·s	580
Eigenschaften des gehärteten Harzes⁽²⁾
Flexible Festigkeit (ASTM 790/92). Mpa	94 ± 6
Elastitizätsmodulus, Mpa	2900–3200
(1) Werte berechnet auf der Basis der oben dargestellten Formel. (2) Härtungsbedingungen: 100 Teile Harz, 0,2 Teile 6% Kobaltoctoat und 2 Teile Methylethylketonperoxid. Post-Härtung: 24 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 80°C und 1 Stunde bei 90°C.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise, welche in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit einem molekularen Verhältnis Gylkol/Anhydrid von 1,04 wiederholt,

Beispiel 2
Chemisch-Physikalische Eigenschaften
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n	2800
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w ⁽¹⁾	5600
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n (experimentell)	2192
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (experimentell)	8951
Endsäurezahl	8
% Styrol	36
Viskosität bei 25°C, mPa·s	600
Eigenschaften des gehärteten Harzes⁽²⁾
Flexible Festigkeit (ASTM 790/92). Mpa	90 ± 5
Elastitizätsmodulus, Mpa	2900–3200
(1) Werte berechnet auf der Basis der oben dargestellten Formel. (2) Härtungsbedingungen: 100 Teile Harz, 0,2 Teile 6% Kobaltoctoat und 2 Teile Methylethylketonperoxid, Nach-Härtung: 24 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 80°C und 1 Stunde bei 90°C.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise, welche in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde unter Verwendung von Glykol-Anhydrid in einem molaren Verhältnis von 1,04 und einem molaren Verhältnis zwischen Dicarbonsäuren und deren gesättigten oder ungesättigten Anhydriden von 0,69 wiederholt. Wenn die erforderliche Säurezahl erreicht wurde, wurden 160 Gewichtsteile an Epoxyharz zugegeben.

Beispiel 3
Chemisch-Physikalische Eigenschaften
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n	2900
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w ⁽¹⁾	5700
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n (experimentell)	2373
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (experimentell)	11400
Endsäurezahl	8
% Styrol	36
Viskosität bei 25°C, mPa·s	520
Eigenschaften des gehärteten Harzes⁽²⁾
Flexible Festigkeit (ASTM 790/92). Mpa	92 ± 2
Elastitizätsmodulus, Mpa	2900–3100
(1) Werte berechnet auf der Basis der oben dargestellten Formel. (2) Härtungsbedingungen: 100 Teile Harz, 0,2 Teile 6% Kobaltoctoat und 2 Teile Methylethylketonperoxid. Nach-Härtung: 24 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 80°C und 1 Stunde bei 90°C.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise, welche in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde unter Verwendung von Glykol-Anhydrid in einem molaren Verhältnis von 1,04 und eine molaren Verhältnis zwischen Dicarbonsäuren und deren gesättigten oder ungesättigten Anhydriden von 0,50 wiederholt. Wenn die erforderliche Säurezahl erreicht wurde, wurden 150 Gewichtsteile an Epoxyharz zugegeben.

Beispiel 4
Chemisch-Physikalische Eigenschaften
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n	2900
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w ⁽¹⁾	5700
Zahlenmittleres Molekulargewicht M_n (experimentell)	2337
Gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (experimentell)	10555
Endsäurezahl	8
% Styrol	35
Viskosität bei 25°C, mPa·s	500
Eigenschaften des gehärteten Harzes ⁽²⁾
Flexible Festigkeit (ASTM 790/92). Mpa	84 ± 4
Elastitizätsmodulus, Mpa	2400–2800
(1) Werte berechnet auf der Basis der oben dargestellten Formel. (2) Härtungsbedingungen: 100 Teile Harz, 0,2 Teile 6% Kobaltoctoat und 2 Teile Methylethylketonperoxid. Nach-Härtung: 24 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 80°C und 1 Stunde bei 90°C.

Eigenschaften der Agglomerate
Die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhaltenen epoxidierten Polyesterharze wurden verwendet, um Steinagglomerate durch Kompaktieren einer Mischung mit der unten dargestellten Formulierung herzustellen.

• epoxidiertes Polyesterharz 7,6% (gewichtsbezogen)
• Marmorpulver 29,0%
• Marmorspäne 63,3%
• Farbpaste 0,1%

Die Mischungssequenz war wie folgt:

• Marmorspäne
• epoxidiertes Polyesterharz + Farbpaste
• Marmorpulver

Das Formgebungsverfahren wurde durch Vibrationsdruck der Mischung unter Vakuum durchgeführt.
Die Vernetzungsbedingungen des Harzes waren:

• 100 Teile epoxidiertes Harz
• 0,2 Teile 6 %iges Kobaltoctoat
• 2 Teile eine 1:1-Mischung an Methylethylketonperoxid und Acetylacetonperoxid.

Die Härtung wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur, gefolgt von einem Nach-Härten bei 80°C für 2 Stunden durchgeführt.

Die Ergebnisse des Widerstandstest gegenüber Alkali (bewertet als der Abbau der mechanischen Eigenschaften), welche auf Agglomeraten durchgeführt wurden, welche in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Formulierung erhalten wurden, sind in der unten stehenden Tabelle beschrieben. Die Werte, welche mit einem Agglomerat erhalten werden, welches unter denselben Bedingungen mit einem herkömmlichen ungesättigten Polyesterharz hergestellt werden, sind zu Vergleichszwecken in der ersten Spalte dargestellt,

Mpa	Polyesterharz	Harzbeispiel 1	Harzbeispiel	Harz 2 Beispiel 3	Harzbeispiel 4
Flexible Festigkeit	31 ± 1	30 ± 1	31 ± 1	32 ± 1	30 ± 1
ElastizitätsModulus	(30 ± 2)× 10³	(30 ± 1)× 10³	(30 ± 1)× 10³	(29 ± 1)× 0³	(28 ± 1)× 10³
Flexible Festigkeit nach 72 Stunden in 10%iger NaOH	18 ± 1	27,0 ± 0,5	26,5 ± 0,5	27,9 ± 0,5	25,7 ± 0,2
Flexible Festikeit nach 192 Stunden in 10%iger NaOH	10 ± 1	21 ± 2	20 ± 1	21 ± 1	19 ± 1
Flexible Festigkeit nach 500 Stunden in 10%iger NaOH	2,5 ± 0,1	14 ± 1	12 ± 1	13 ± 1	11 ± 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von agglommerierten Steinen durch Kompaktieren von Calciumcarbonat oder Silica-Pulver oder -Spänen mit 4 bis 12 Gew.-% einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend einen ungesättigten Polyester und ein ungesättigtes Monomer, das mit dem ungesättigten Polyester in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern und -initiatoren copolymerisierbar ist, wobei der ungesättigte Polyester ein epoxidierter ungesättigter Polyester ist, der erhältlich ist durch Reaktion zwischen den Carboxy-Endgruppen eines Polyesters, der ungesättigte Monomereinheiten enthält, und den Epoxygruppen eines Epoxyharzes, wobei die ungesättigten Monomereinheiten des Polyesters durch Umsetzung eines Glykols mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhalten werden, und wobei das Glykol ein Gemisch aus Dipropylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol in molaren Verhältnissen von 1:1:0,5 bis 1,25:1:0,25 ist.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die ungesättigten Polycarbonsäuren aus Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure ausgewählt werden.
Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei ein Teil der ungesättigten Polycarbonsäuren durch gesättigte oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt ist.
Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die gesättigten oder aromatischen Polycarbonsäuren ausgewählt werden aus Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- und Trimellithsäure.
Verfahren wie in Anspruch 3 oder 4 beansprucht, wobei das Verhältnis zwischen ungesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren zwischen 0,5 und 1,2 liegt.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei das Epoxyharz ein Harz ist, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhältlich ist, epoxidierte Novolakharze, die durch Kondensation von Phenol oder Alkylphenol und Formaldehyd mit Epichlorhydrin erhalten werden, cycloaliphatische oder aliphatische Epoxyharze, die erhalten werden durch Epoxidierung mit Peressigsäure.
Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei das Epoxyharz ein Harz aus Epichlorhydrin-Bisphenol A mit der Formel:
ist, wobei R' der Bisphenyl-Rest von Bisphenol A ist (entsprechend der unten gezeigten chemischen Formel) und n einen Wert zwischen 0 und 10 aufweist.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Epoxyharz ein Molekulargewicht zwischen 360 und 900 aufweist.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das Epoxyharz bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 380 und 500 aufweist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, wobei der epoxidierte ungesättigte Polyester eine Anzahl an freien Carboxylgruppen zwischen 0,06 und 0,13 per 1000 Gewichtsteilen aufweist, gleich einer Säurezahl zwischen 3 und 7.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei das ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Vinylcyclohexen.
Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, wobei das Monomer Styrol ist,
Verfahren wie in Anspruch 11 oder 12 beansprucht, wobei das Monomer in einer Menge von zwischen 0,25 und 0,7 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil epoxidierter Polyester vorliegt.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht, wobei das Kompaktieren durch Vibration, Vibro-Kompression oder Pressen an der Luft Order unter Vakuum durchgeführt wird,
Agglomerierte Steine, erhältlich durch das in den Ansprüchen 11 bis 13 beschriebene Verfahren.