ES2298298T3 - Procedimiento de preparacion de piedras aglomeradas a partir de una composicion curable que comprende un poliester insaturado epoxidado y cargas minerales y piedras aglomeradas obtenidas de la misma. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de piedras aglomeradas a partir de una composicion curable que comprende un poliester insaturado epoxidado y cargas minerales y piedras aglomeradas obtenidas de la misma. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2298298T3 ES2298298T3 ES01999589T ES01999589T ES2298298T3 ES 2298298 T3 ES2298298 T3 ES 2298298T3 ES 01999589 T ES01999589 T ES 01999589T ES 01999589 T ES01999589 T ES 01999589T ES 2298298 T3 ES2298298 T3 ES 2298298T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- procedure
- unsaturated
- polyester
- accordance
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B26/14—Polyepoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Abstract
Un procedimiento para la preparación de piedras aglomeradas compactando polvo o gravilla de carbonato de calcio o sílice con un 4 a 12% en peso de una composición curable que comprende un poliéster insaturado y un monómero insaturado copolimerizable con dicho poliéster insaturado en presencia de aceleradores e iniciadores de la polimerización, siendo el poliéster insaturado un poliéster insaturado epoxidado que puede obtenerse por reacción entre los grupos carboxi finales de un poliéster que comprende unidades monoméricas insaturadas y los grupos epoxi de una resina epoxi en la que las unidades monoméricas insaturadas del poliéster se obtienen haciendo reaccionar un glicol con ácidos poli-carboxílicos insaturados o sus anhídridos, y en el que el glicol es una mezcla de dipropilenglicol, propilenglicol y etilenglicol en proporciones molares de entre 1:1:0, 5 y 1, 25:1:0, 25.
Description
Procedimiento de preparación de piedras
aglomeradas a partir de una composición curable que comprende un
poliéster insaturado epoxidado y cargas minerales y piedras
aglomeradas obtenidas de la misma.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de piedras aglomeradas usando
composiciones curables que comprenden un poliéster insaturado
epoxidado, y las piedras aglomeradas obtenidas a partir de las
mismas.
La fabricación de productos de piedra aglomerada
en las que gravilla de mármol, granito, cuarzo o piedra en general,
del tamaño de partícula adecuado, se mezclan con un aglutinante
químicamente o térmicamente curable hasta alcanzar una consistencia
suficiente para formar el producto acabado adecuado para numerosos
usos en la industria de la construcción se ha conocido desde hace
mucho. Los aglomerados se fabrican industrialmente mediante
diversas tecnologías de compactado, siendo las principales vibración
y vibro-compresión, que pueden realizarse a presión
atmosférica o al vacío.
Estos materiales pueden fabricarse en forma de
losas, planchas con un área mayor de 4 metros cuadrados, o bloques
con un volumen de aproximadamente 3 metros cúbicos que
posteriormente se cortan en planchas. La elección de la geometría
del producto semifabricado depende de la dureza Mohs de las materias
primas de partida, la apariencia requerida del producto acabado y
la capacidad de producción requerida de la planta de
fabricación.
El desarrollo de la tecnología de moldeado ha
mejorado considerablemente las propiedades técnicas y estéticas de
los productos, porque pueden usarse medios de compactación muy
eficaces para moldear el producto acabado con una reducción
drástica de aglutinante.
Una resina de poliéster insaturado se usa
generalmente como aglutinante por razones técnicas de procesabilidad
y razones económicas asociadas con su coste relativamente bajo, y
en ocasiones se modifica añadiendo aditivos especiales con
funciones específicas.
Los productos resultantes poseen características
técnicas y estéticas muy interesantes, que derivan de la calidad de
los materiales de partida usados como cargas minerales y del hecho
de que el aglutinante, en concreto resina de poliéster insaturado,
se cura irreversiblemente bajo el efecto de la temperatura y/o
iniciadores de reacción especiales.
Uno de los pocos aunque significativos
inconvenientes de usar resinas de poliéster como aglutinantes es su
limitada resistencia al ataque de sustancias alcalinas, en concreto,
productos químicos con un pH mayor de 7, en ciertas condiciones de
uso, y esto afecta obviamente a la resistencia química de los
productos fabricados a partir de resinas de poliéster insaturado
usadas como materia prima.
La razón es que la síntesis de una resina de
poliéster insaturado, como se describirá con más detalle a
continuación, puede representarse de forma genérica mediante el
producto de reacción entre un alcohol superior (tal como
propilenglicol) y un ácido orgánico bifuncional o un anhídrido (tal
como anhídrido maleico o ftálico), como se muestra a
continuación
en la que R es, por ejemplo, el
resto arilo de anhídrido ftálico o el resto -CH=CH- de anhídrido
maleico, y m es un valor dependiente del peso molecular requerido
del
polímero.
El polímero formado de esta manera se mezcla
posteriormente con un monómero (tal como estireno) dando un producto
con las características reológicas requeridas.
La reacción inversa a la esterificación descrita
anteriormente, denominada saponificación (o más genéricamente
hidrólisis), se cataliza mediante sustancias alcalinas en presencia
de agua, y conduce a la destrucción del polímero y un regreso a las
materias primas de partida.
Este comportamiento de la resina de poliéster
insaturado significa que los productos hechos con este material de
partida tienen una mala resistencia química, especialmente al ataque
alcalino.
El documento
GB-A-1 264 describe composiciones
curables preparadas calentando una mezcla de un poliéster
insaturado, un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado y un
poliepóxido. El poliéster insaturado puede prepararse a partir de
un ácido dicarboxílico
\alpha,\beta-etilénicamente insaturado y un
alquilenglicol, tal como un propilenglicol. Las composiciones
pueden añadirse también con otros agentes, tales como estireno y son
adecuadas para la preparación de diversos artículos acabados. En
particular, el ejemplo 5 muestra la preparación de un material
compactado procesando las composiciones con una carga, tal como
carbonato de calcio. Sin embargo, las piedras aglomeradas no se
mencionan entre los artículos que pueden prepararse a partir de
dichas composiciones curables.
La expresión "resistencia al ataque
químico" en este documento se refiere a la característica que
define el comportamiento de la superficie de un material de
recubrimiento en contacto con agentes químicamente agresivos, es
decir, aquellos que, a la vista de su composición química y sus
características, son potencialmente capaces de reaccionar con la
superficie y corroerla, penetrando en ella permanentemente o
alterando de otra manera su apariencia y sus características
físicas y mecánicas.
Los productos químicos agresivos, de naturaleza
ácida o básica, pueden verterse en el suelo de en un entorno
industrial, como el en caso de aceite y grasa en un taller mecánico
o reactivos químicos en un laboratorio de análisis, o pueden
constituir líquidos que por alguna razón entran en contacto con un
suelo o pared que cubre una vivienda privada, tal como productos
alimenticios, tinta, etc.; pueden tener también componentes de
limpieza y productos higiénicos usados normalmente para el
mantenimiento rutinario o no rutinario de establecimientos.
Finalmente, debe tenerse en cuenta que la
mayoría de adhesivos usados para instalar recubrimientos de pared y
suelo pueden dar lugar a reacciones alcalinas. En particular, el
adhesivo usado tradicionalmente, es decir, lechada de cemento, se
endurece como resultado de la reacción entre el agua y el cemento en
polvo, desarrollando un entorno básico (pH entre 10 y 12). En
ciertas condiciones de uso, tales como instalación con una cantidad
excesiva de agua de reacción o el uso de cemento en polvo de mala
calidad, la reacción alcalina que se desarrolla durante el
endurecimiento puede atacar al aglomerado usado como recubrimiento,
causando desperfectos que surgen de la superficie de instalación a
la superficie visible, con eflorescencia y decoloración de la
superficie.
En casos extremos, el daño causado a la
estructura del material aglomerado como resultado de la reacción
alcalina puede conducir a rotura y desprendimiento del material de
recubrimiento desde la base.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de piedras aglomeradas usando una
composición de resina epoxidada de poliéster insaturado. Las piedras
aglomeradas que pueden obtenerse mediante el procedimiento de la
invención tienen características mejoradas de resistencia química,
especialmente al ataque alcalino.
En mayor detalle, la invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de piedras aglomeradas compactando
carbonato de calcio o sílice en polvo o gravilla con un 4 a 12% en
peso de una composición curable que comprende un poliéster
insaturado y un monómero insaturado copolimerizable con dicho
poliéster insaturado en presencia de aceleradores e iniciadores de
la polimerización. El poliéster insaturado es un poliéster
insaturado epoxidado que puede obtenerse por reacción entre los
grupos finales carboxi de un poliéster que comprende unidades
monoméricas insaturadas y los grupos epoxi de una resina epoxi, en
el que las unidades monoméricas insaturadas del poliéster se
obtienen haciendo reaccionar un glicol con ácidos policarboxílicos
insaturados o sus anhídridos, y en el que el glicol es una mezcla
de dipropilenglicol, propilenglicol y etilenglicol en proporciones
molares de entre 1:1:0,5 y 1,25:1:0,25.
Los ácidos dicarboxílicos insaturados o sus
anhídridos son aquellos que se usan normalmente en la producción de
poliésteres insaturados, tales como ácido fumárico, ácido maleico,
ácido itacónico, ácido citracónico y anhídrido maleico. Los ácidos
dicarboxílicos insaturados puede estar parcialmente sustituidos con
ácidos dicarboxílicos saturados o aromáticos tales como ácido
isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido trimelítico, ácido adípico, ácido succínico
o ácido azelaico o sus anhídridos.
La proporción entre ácidos dicarboxílicos
insaturados o sus anhídridos y ácidos dicarboxílicos saturados o
aromáticos o sus anhídridos es generalmente entre 0,5 y 1,2.
Las resinas epoxi usadas para epoxidar los
poliésteres insaturados mediante la reacción entre los grupos
carboxilo del poliéster y los grupos epoxi, son aquellas derivadas
de la reacción de bisfenol A - epiclorhidrina, definidas por la
siguiente fórmula general:
en la que R' es el resto bisfenilo
de bisfenol A (de acuerdo con la fórmula química mostrada a
continuación), y n tiene un valor entre 0 y
10.
Si el grupo
-CHCH_{3}-CH_{2}- del glicol se representa
mediante R'', la resina epoxidada de poliéster insaturado tiene la
siguiente fórmula química:
El valor n de la resina epoxi usada en la
epoxidación es preferiblemente entre 0 y 3, correspondiendo a un
peso molecular de entre 360 y 900.
Pueden usarse también resinas Novolac epoxidadas
que derivan de la reacción entre Novolac y epiclorhidrina.
Pueden obtenerse también buenos resultados en
términos de resistencia química a hidrólisis añadiendo aductos
epoxi, tales como glicidil éster o glicidil éter, o resinas epoxi
alifáticas o cicloalifáticas, tales como butanodiol, vinil
ciclohexeno, diciclopentadieno diepóxidos y monoepóxidos tales como
p-terc-butilfenilo epóxido para el poliéster
insaturado.
Las resinas epoxi usadas preferiblemente en la
invención son aquellas que derivan de bisfenol A.
Las soluciones de poliéster epoxidado en vinilo
o monómeros acrílicos, mezcladas con cargas minerales y otras
cargas, se curan bajo el efecto de peróxidos, y generalmente junto
con aceleradores del curado. Los aglomerados con buena resistencia
mecánica y alta resistencia a la acción de agentes químicos,
especialmente la acción hidrolítica de álcalis fuertes, se
obtienen, como se demuestra mediante los ejemplos presentados a
continuación, con valores de resistencia mucho mayores que aquellos
que pueden obtenerse con resinas de poliéster ordinarias.
Los poliésteres contenidos en las composiciones
a usar en el procedimiento de la invención pueden prepararse
haciendo reaccionar glicoles con ácidos dicarboxílicos saturados o
insaturados en proporciones molares de 1 a 1,2, a una temperatura
de policondensación de entre 180 y 200ºC, hasta un número de 0,35 -
0,45 de grupos carboxilo libres por cada 1000 partes en peso de
resina. En una segunda fase, bajo la acción de los catalizadores
adecuados (tales como sales de alquil amonio y sales de alquil
fosfonio) se alcanza un número de grupos carboxilo con un número de
grupos epoxi a temperaturas de entre 150 y 200ºC (preferiblemente
entre 170 y 190ºC) como para obtener una resina que contiene entre
0,06 y 0,13 grupos carboxilo libres por cada 1000 partes en peso,
igual a un número de ácido de entre 3 y 7.
La cantidad de resina epoxi basada en bisfenol A
es del 5-14% en peso del poliéster epoxidado. Los
porcentajes en peso de bisfenol A que están presente en la resina
de poliéster epoxidado antes de la dilución en monómeros
insaturados son entre el 3 y el 9%. Estos porcentajes caen al
2-5,8% en la resina diluida con estireno al 35%.
El peso molecular medio numérico
\overline{M}_{n} y peso molecular medio en peso
\overline{M}_{w} se calculan en base a las siguientes
ecuaciones:
en la que n_{e,i},
n_{g,i}, y n_{a,i} son los números de moles de las
resinas epoxi, glicoles y ácidos respectivamente, M_{e,i},
M_{g,i} y M_{a,i} son los pesos moleculares de las
resinas epoxi, glicoles y ácidos respectivamente, y P es el grado
de esterificación. El grado de esterificación se calcula en base a
la siguiente
ecuación:
P =
\frac{Número \ de \ ácido \ inicial - Número \ de \ ácido \
final}{Número \ de \ ácido \
inicial}
\vskip1.000000\baselineskip
Los pesos moleculares medios en peso
\overline{M}_{w} se obtienen mediante un análisis de GPC
(Cromatografía de Permeación en Gel), caracterizado de la siguiente
manera:
- - Detector
- UV 254 nm
- - Caudal
- 1 ml/min.
- - Disolvente
- tetrahidrofurano
- - Columna
- 1ª columna Hypergel OP 10 de 5 \mum
- \quad
- 2ª columna Hypergel OP25 de 5 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores obtenidos para el poliéster
epoxidado son aproximadamente dos veces mayores que aquellos que
pueden obtenerse con resinas de poliéster no epoxidadas.
Inesperadamente, la viscosidad del poliéster epoxidado diluido en
estireno es casi igual a la viscosidad del poliéster no epoxidado a
la misma dilución.
Los poliésteres epoxidados pueden curarse a
temperatura ambiente o a temperaturas relativamente altas como
poliésteres no epoxidados ordinarios, usando peróxidos o
hidroperóxidos tales como peróxido de metil etil cetona, peróxido
de ciclohexanona y peróxido de benzoílo en cantidades que varían
entre 0,5 y 4 partes por cada 100 partes en peso de la suma del
poliéster epoxidado y el monómero o monómeros de dilución. La
cantidad de monómeros de dilución está entre 0,25 y 0,7 partes por
cada parte en peso del poliéster epoxidado, y preferiblemente, entre
0,30 y 0,40.
El monómero de dilución es preferiblemente
estireno u otro monómero insaturado capaz de reaccionar con
poliésteres insaturados habituales tales como vinil tolueno,
\alpha-metil estireno, metacrilato de metilo y
vinil ciclohexeno.
Los ejemplos de aceleradores del curado
adecuados son sales metálicas tales como sales de cobalto, vanadio
y vanadilo, y otros poliésteres insaturados usados habitualmente
para curado. Los aceleradores metálicos se usan a una tasa de 0,1
-1 partes (como metal) por cada 100 partes en peso del poliéster
epoxidado disuelto en el monómero.
Los poliésteres insaturados en poliglicoles
basados en estireno, anhídrido ftálico y anhídrido maleico tienen
una resistencia insatisfactoria a álcalis. Incluso aunque el
anhídrido ftálico se sustituya por ácido isoftálico y el anhídrido
maleico por ácido fumárico, no hay una mejora satisfactoria. Los
poliésteres basados en bisfenol propoxilado y ácido fumárico tienen
buena resistencia a álcalis pero no son baratos, y tienen altas
viscosidades y tiempos de curado inadecuados para la fabricación de
aglomerado.
Los poliésteres epoxidados disueltos en estireno
y curados adecuadamente tienen altas características mecánicas y,
sorprendentemente, una resistencia mucho mayor a álcalis fuertes que
los poliésteres no epoxidados.
Se obtienen los mismos resultados respecto a
resistencia a álcali para todas las mezclas curables constituidas
por resina de poliéster epoxidado y cargas minerales usadas como
materiales de partida.
En particular, pueden obtenerse unos excelentes
resultados de resistencia química con aglomerados preparados usando
poliéster epoxidado como aglutinante, sin perjudicar ninguna de las
características físico-mecánicas del producto
acabado.
Se preparan aglomerados de piedra a partir de
cargas minerales de origen carbonato (tal como mármol, piedra
caliza o piedra en general) o de origen silíceo (tal como granito o
cuarzo) mezclado con poliéster epoxidado en porcentajes de entre el
4 y el 12% en peso.
Cualquier aditivo funcional que se requiera para
el procedimiento o aquellos capaces de dar al producto acabado
propiedades particulares (tal como estabilizadores de UV, promotores
de adhesión, etc.) es compatible tanto con la resina de poliéster
epoxidado como con la resina convencional de poliéster
insaturado.
Los procedimientos de mezcla y posterior curado
de las mezclas son los mismos que los usados con resina convencional
de poliésteres insaturados, como el procedimiento de moldeo, que
puede realizarse por presión, vibración o
vibro-compresión, a presión atmosférica o al
vacío.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención en
mayor detalle.
\newpage
787 partes en peso (5,864 moles) de
dipropilenglicol, 341 partes en peso (3,21 moles) de dietilenglicol
y 447 partes en peso (5,866 moles) de polipropilenglicol se cargan
en el reactor. 978 partes en peso (6,599 moles) de anhídrido
ftálico y 687 partes en peso (7,01 moles) de anhídrido maleico se
añaden con agitación. La masa se calienta gradualmente en una
atmósfera inerte hasta la temperatura de esterificación, en el
intervalo 160 - 210ºC. El aumento de temperatura se regula de
manera que se mantiene la temperatura en la cabeza de la columna
entre 100 y 102ºC, para evitar pérdidas de glicol. Cuando el grado
de esterificación es del 84-86%, al que se
desarrollan 205-210 partes de agua de reacción, la
reacción se realiza a 190-200ºC, aplicando una
presión de 10-20 mmHg (vacío de
740-750 mmHg), hasta que se alcanza un grado de
esterificación del 94,5-95,5%, correspondiente
a:
- - número de ácido
- 22-25
- - cantidad de H_{2}O de reacción (teórica)
- 231-234 partes
- - número de grupos carboxilo libres (mmol/g de resina)
- 0,39-0,45
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se han alcanzado estos valores, la
presión del aparato se lleva a la presión atmosférica, y la masa se
refrigera a 170-190ºC. A esta temperatura se cargan
el catalizador, sal de alquil amonio (0,03% de la masa de
reactivo), y 180 partes de resina epoxi (peso molecular 380, en la
fórmula general n = 0,13), igual a 0,9473 grupos epóxido.
La reacción se realiza hasta que se obtienen
0,14-1,18 grupos carboxilo libres, correspondiente a
un número de ácido de 8-10.
Después de la adición de inhibidores
(hidroquinona de tolueno o hidroquinona, 100 ppm) la mezcla se
disuelve en una cantidad suficiente de estireno para obtener un
contenido de estireno del 35%. La resina epoxidada disuelta en
estireno obtenida de esta manera experimenta la caracterización
mostrada en la tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se repitió el procedimiento como se ha descrito
en el Ejemplo 1, aunque con una proporción molar de
glicol/
anhídrido de 1,04.
anhídrido de 1,04.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento como se ha descrito
en el Ejemplo 1, pero usando una proporción molar de
glicol-anhídrido de 1,04 y una proporción molar
entre ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos saturados o insaturados
de 0,69. Cuando se ha alcanzado el número requerido de ácido, se
añaden 160 partes en peso de resina epoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el procedimiento como se ha descrito
en el Ejemplo 1, pero usando una proporción molar de
glicol-anhídrido de 1,04 y una proporción molar
entre ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos saturados o insaturados
de 0,50. Cuando se ha alcanzado el número de ácido requerido, se
añaden 150 partes en peso de resina epoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las resinas epoxidadas de poliéster obtenidas en
los Ejemplos 1, 2, 3 y 4 se usaron para fabricar aglomerados de
piedra preparados compactando una mezcla con la formulación
presentada a continuación
- \bullet resina de poliéster epoxidado
- 7,6% (en peso)
- \bullet mármol en polvo
- 29,0%
- \bullet gravilla de mármol
- 63,3%
- \bullet pasta colorante
- 0,1%
\vskip1.000000\baselineskip
La secuencia de mezcla fue la siguiente:
- \bullet
- gravilla de mármol
- \bullet
- resina de poliéster epoxidado + pasta colorante
- \bullet
- mármol en polvo.
El procedimiento de moldeo se realizó por
vibro-compresión de la mezcla al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones de reticulación de la resina
fueron:
- \bullet
- 100 partes de resina epoxidada
- \bullet
- 0,2 partes de octoato de cobalto al 6%
- \bullet
- 2 partes una mezcla 1:1 de peróxido de metil etil cetona y peróxido de acetil acetona.
Se realizó el curado durante 24 horas a
temperatura ambiente, seguido de 2 horas de
post-curado a 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de los ensayos de resistencia a
álcali (evaluados como la disminución de las propiedades mecánicas)
realizada sobre los aglomerados preparados de acuerdo con la
formulación descrita anteriormente se presentan en la siguiente
tabla. Los valores obtenidos con un aglomerado preparados en las
mismas condiciones con una resina convencional de poliéster
insaturado se muestran en la primera columna para comparación.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparación de
piedras aglomeradas compactando polvo o gravilla de carbonato de
calcio o sílice con un 4 a 12% en peso de una composición curable
que comprende un poliéster insaturado y un monómero insaturado
copolimerizable con dicho poliéster insaturado en presencia de
aceleradores e iniciadores de la polimerización, siendo el
poliéster insaturado un poliéster insaturado epoxidado que puede
obtenerse por reacción entre los grupos carboxi finales de un
poliéster que comprende unidades monoméricas insaturadas y los
grupos epoxi de una resina epoxi en la que las unidades monoméricas
insaturadas del poliéster se obtienen haciendo reaccionar un glicol
con ácidos poli-carboxílicos insaturados o sus
anhídridos, y en el que el glicol es una mezcla de
dipropilenglicol, propilenglicol y etilenglicol en proporciones
molares de entre 1:1:0,5 y 1,25:1:0,25.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que los ácidos policarboxílicos insaturado
se seleccionan entre ácido maleico, fumárico, itacónico y
citracónico.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que parte de los ácidos policarboxílicos
insaturados están sustituido con ácidos policarboxílicos saturados
o aromáticos.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que los ácidos policarboxílicos saturados o
aromáticos se seleccionan entre ácido succínico, adípico, azelaico,
ftálico, isoftálico, tereftálico, tetrahidroftálico,
hexahi-
droftálico y trimelítico.
droftálico y trimelítico.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3 ó 4, en el que la proporción entre ácidos
dicarboxílicos insaturados y ácidos dicarboxílicos saturados o
aromáticos es entre 0,5 y 1,2.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la resina epoxi
es un resina que puede obtenerse a partir de bisfenol A y
epiclorhidrina, resinas Novolac epoxidadas obtenidas de la
condensación de fenol o alquilfenol y formaldehído con
epiclorhidrina, resinas epoxi cicloalifáticas o alifáticas
obtenidas por epoxidación con ácido peracético.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la resina epoxi es una resina de
epiclorhidrina-bisfenol A con la fórmula:
en la que R' es el resto bisfenilo
de bisfenol A (de acuerdo con la fórmula química mostrada a
continuación), y n tiene un valor entre 0 y
10.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la resina epoxi tiene un peso molecular
de entre 360 y 900.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que esta resina epoxi tiene preferiblemente
un peso molecular de entre 380 y 500.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el
poliéster insaturado epoxidado tiene un número de grupos carboxilo
libres entre 0,06 y 0,13 por cada 1000 partes en peso, igual a un
número de ácido de entre 3 y 7.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el monómero
insaturado se selecciona entre estireno, vinil tolueno,
\alpha-metil estireno, metil metacrilato y vinil
ciclohexeno.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el monómero es estireno.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 o 12, en el que el monómero está presente en una
cantidad de entre 0,25 y 0,7 partes en peso por cada parte en peso
de poliéster epoxidado.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que
la compactación se realiza por vibración,
vibro-compresión o presión, en el aire o al
vacío.
15. Piedras aglomeradas que pueden obtenerse
mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones
1-14.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI002656A IT1319683B1 (it) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | Composizioni induribili comprendenti un poliestere insaturoepossidato e cariche minerali. |
| ITMI00A2656 | 2000-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2298298T3 true ES2298298T3 (es) | 2008-05-16 |
Family
ID=11446199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01999589T Expired - Lifetime ES2298298T3 (es) | 2000-12-06 | 2001-11-22 | Procedimiento de preparacion de piedras aglomeradas a partir de una composicion curable que comprende un poliester insaturado epoxidado y cargas minerales y piedras aglomeradas obtenidas de la misma. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7030198B2 (es) |
| EP (1) | EP1358235B1 (es) |
| AT (1) | ATE383383T1 (es) |
| AU (1) | AU2002217050A1 (es) |
| DE (1) | DE60132364T2 (es) |
| ES (1) | ES2298298T3 (es) |
| IT (1) | IT1319683B1 (es) |
| WO (1) | WO2002046255A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7997231B2 (en) * | 2002-10-03 | 2011-08-16 | Madelaine Joy Fernandez | Composition suitable for aquatic habitat repair, replacement and/or enhancement |
| US20090286902A1 (en) * | 2004-12-16 | 2009-11-19 | Grasso Jr Louis P | Cast Solid Surface Materials Manufactured From Polymers and Post-Consumer Waste Glass |
| US20080308659A1 (en) * | 2004-12-16 | 2008-12-18 | Grasso Jr Louis P | Pozzolan Manufactured from Post-Consumer Waste Glass, Products Incorporating the Same, and Methods of Manufacturing the Same |
| EP1834935A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-19 | QUARELLA S.p.A. | Wall and floor tiles and slabs consisting of agglomerated stone with photocatalytic properties |
| DE102007055692A1 (de) * | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Wacker Chemie Ag | Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere |
| US7931220B2 (en) | 2008-05-15 | 2011-04-26 | Empire Resource Recovery, Llc | White pozzolan manufactured from post-consumer waste glass, products incorporating the same and methods of manufacturing the same |
| DE102008054482A1 (de) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive |
| JP2017508011A (ja) * | 2013-12-23 | 2017-03-23 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
| JP6912456B2 (ja) * | 2015-08-18 | 2021-08-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 耐薬品性ポリエステル感圧接着剤 |
| EP3337868B1 (en) * | 2015-08-18 | 2022-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Impact-resistant polyester pressure-sensitive adhesive |
| EP3337843B1 (en) | 2015-08-18 | 2022-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Polyester compositions |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1074260B (de) | 1960-01-28 | Chemische Werke Hüls Aktien gesellschaft Marl (Kr Rcckhnghausenj | Verfahren zur Her stellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen mono meren ungesättigten Verbindungen und Epoxyharzen | |
| DE1520044A1 (de) | 1960-09-06 | 1970-03-12 | Hunyar Csaba K | Thermoplastische Modifizierungsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
| DE1240282B (de) | 1965-03-30 | 1967-05-11 | Licentia Gmbh | Verwendung einer Haerterkombination fuer Mischungen aus Polyepoxyden und ungesaettigten Polyestern |
| US3516955A (en) * | 1966-05-31 | 1970-06-23 | Ashland Oil Inc | Curable compositions containing an epoxy,an unsaturated polyester,and a polymerizable vinyl monomer |
| US3506736A (en) | 1966-12-12 | 1970-04-14 | Dow Chemical Co | Thermosetting resins from polyepoxides,unsaturated polyesters and ethylenically unsaturated carboxylic acids |
| US3760032A (en) * | 1970-08-05 | 1973-09-18 | Ici America Inc | Unsaturated esters, polyesters, and cross-linked polyesters |
| FR2295990A1 (fr) * | 1974-12-24 | 1976-07-23 | Rhone Poulenc Ind | Compositions reticulables a base de polyesters satures |
| US4316835A (en) * | 1979-05-01 | 1982-02-23 | Union Carbide Corporation | Polyester resin compositions |
| US4239808A (en) * | 1979-06-13 | 1980-12-16 | The General Tire & Rubber Company | In-mold coating of sheet molding compound moldings |
| EP0057740A1 (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-18 | Diamond Shamrock Corporation | Pressure sensitive recording sheets |
| CA1175593A (en) | 1981-02-24 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Low profile surface polyester moldings |
| EP0106655A3 (en) | 1982-10-20 | 1985-08-21 | The British Petroleum Company p.l.c. | Modified unsaturated polyester resins |
| DE69032690T2 (de) | 1989-06-30 | 1999-07-22 | Cytec Fiberite Inc | Epoxyprepreg |
| JP2586783B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1997-03-05 | ヤマハ株式会社 | 人工大理石およびその製法 |
| US5248742A (en) * | 1992-04-27 | 1993-09-28 | Gencorp Inc. | Unsaturated polyester-epoxy resin network composition |
| JP3288143B2 (ja) * | 1993-07-22 | 2002-06-04 | 株式会社日本触媒 | 熱硬化性樹脂成形材料および該成形材料からなる人工大理石 |
| JPH08301948A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、バルクモールディングコンパウンドおよびシートモールディングコンパウンド |
| US5552478A (en) * | 1996-02-02 | 1996-09-03 | Ashland Inc. | Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids |
| US6284845B1 (en) * | 1997-06-02 | 2001-09-04 | Mcwhorter Technologies | Low temperature cure carboxyl terminated polyesters |
| US6268464B1 (en) * | 1998-10-19 | 2001-07-31 | Neste Chemicals Oy | Unsaturated polyester resins |
-
2000
- 2000-12-06 IT IT2000MI002656A patent/IT1319683B1/it active
-
2001
- 2001-11-22 DE DE60132364T patent/DE60132364T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 EP EP01999589A patent/EP1358235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 US US10/433,690 patent/US7030198B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 ES ES01999589T patent/ES2298298T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-22 WO PCT/EP2001/013546 patent/WO2002046255A1/en active IP Right Grant
- 2001-11-22 AT AT01999589T patent/ATE383383T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-22 AU AU2002217050A patent/AU2002217050A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1319683B1 (it) | 2003-10-23 |
| AU2002217050A1 (en) | 2002-06-18 |
| EP1358235A1 (en) | 2003-11-05 |
| US7030198B2 (en) | 2006-04-18 |
| DE60132364T2 (de) | 2009-01-08 |
| WO2002046255A1 (en) | 2002-06-13 |
| ITMI20002656A1 (it) | 2002-06-06 |
| DE60132364D1 (de) | 2008-02-21 |
| EP1358235B1 (en) | 2008-01-09 |
| ATE383383T1 (de) | 2008-01-15 |
| US20040039136A1 (en) | 2004-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2298298T3 (es) | Procedimiento de preparacion de piedras aglomeradas a partir de una composicion curable que comprende un poliester insaturado epoxidado y cargas minerales y piedras aglomeradas obtenidas de la misma. | |
| RU2255914C2 (ru) | Смола в качестве связующего для минеральных волокон, связующее, способ получения смолы, применение смолы и продукт на основе минерального волокна | |
| KR101522236B1 (ko) | 경화성 중합체 콘크리트 혼합물 | |
| EP1149874A1 (en) | Polymerizable unsaturated polyester resin composition | |
| US9868814B2 (en) | Branched low profile additives and methods of production | |
| CA3146215A1 (en) | Two component (2k) composition based on modified epoxy resins | |
| JP2006028528A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| CN111662540B (zh) | 一种氨基改性不饱和聚酯树脂 | |
| JP2754322B2 (ja) | ポリマーモルタル又はポリマーコンクリートへの流動性付与方法 | |
| US3957906A (en) | Chemically resistant polyester resins compositions | |
| JP5131156B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| US4346214A (en) | Process for the production of polyester amide silicate resinous products | |
| WO2018085188A1 (en) | Unsaturated polyester resin for engineered stone comprising fine and/or porous particles | |
| KR20140122499A (ko) | Pet 제조 부산물을 이용한 폴리머 콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| RU2315789C1 (ru) | Полимерная композиция | |
| KR100220223B1 (ko) | 내인열성 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| JP2005015642A (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2543397B2 (ja) | 水発泡性ポリイソシアネ―ト樹脂の製造方法 | |
| JP2005281432A (ja) | 粘土成形物の製造方法 | |
| CN117025145A (zh) | 一种环氧树脂干挂胶及其制备方法 | |
| JPH07223854A (ja) | 貯蔵安定性に優れたコンクリートまたはモルタル保護材料 | |
| JP2002249529A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH04328130A (ja) | 硬化可能な共重合体、硬化可能な共重合体組成物、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物及びそれを用いる低収縮剤 | |
| SU573126A3 (ru) | Способ получени ненасыщенных полиэфирных смол | |
| CN117777472A (zh) | 一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法 |