SU573126A3 - Способ получени ненасыщенных полиэфирных смол - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

1

Изобретение относитс  к способам получени  ненасьЕценных полиэфирных смол с мол. весом 1000-4000 на основе смеси ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных и многоатомных спиртов.

Ненасыщенные полиэфирные смолы (в дальнейшем названы сокращенно НП-смолы) примен ют в форме их растворов в полимеризуемых мономерах, предпочтительно в стироле, как заливочные смолы дл  получени  разнообразных формованных издеЛИЙ , например дл  укреплени  руна из стекл нного волокна. После добавлени  инищ1аторов раствор НП-смолы, содержащий в случае необходамости наполнитель, подвергают отверждению и, если нужно , дополнительно отверждают. Так как уже при комнатной температуре, хот  и очень медленно, происходит сщивка, инициатор добавл ют предпочтительно только перед переработкой раствора НП-смолы. В качестве инициаторов используют, например, перекиси, предпочтительно перекись бензоила , например в форме 50%-ной пасты, или в смеси с третичными аминами (диметиланилином). Дл  практического применени  растворы НП-смолы должны зфанитьс  в течение недель, или даже мес цев без изменени  свойств. Нежелательным изменением  вл етс , например, желеобразное застьшание раствора НП-смолы во врем  зфанени  при комнатной температуре. Устойчивость при зфанении стирольного раствора НП-смолы можно повысить, если в качестве диолкомпонентов примен ют смесь по меньшей мере из 25 мол.% этиленгликол  или пропандиола-1,2 и самое большее 75 мол.% неопешилгликол . Достигнута  таким образом устойчивость при хранении св зана однако со значительной потерей теплоустойчивости формованных изделий по Мартенсу или по 1 SO/R 75; А от 10 до 15° С, а также с ухудацением устойчивости при гищ)олизе,

В практике получени  ненасыщенных нолиэфирных смол известно использование в качестве спиртового компонента гетрахлорзамещенных ароматических гликолей, например 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - ( оксиэтилового эфира) 1. Однако использование такого спиртового компонента не повыщает теплостойкость полученных полиэфиров (см. сравнительный пример 15),

Известен способ получени  ненасьпценных полиэфирных смол путем поликонденсадии смеси ненасьпденных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных с многоатомными спиртами , причем в качестве многоатомных спиртов используют 1,3- или 1,4 - ( даоксипропокси)-бензол 2. Однако такие эфирные спирты из-за

их структуры недостаточно стабильны к воздейстВИЮ тепла, света и воздуха, а полученные на основе }(енасьпценных полиэфиров формованные издели  неатмосферостойки, т.е. со временем интенсивность цвета повышаетс . Теплостойкость по Мартенсу формованных из этих полиэфирных смол изделий nfw мерно около 61° С (подобно спиртовым эфирам сравнительного примера 15).

Целью изофетени   вл етс  получение ненасыщенных полиэфирных смол, устойчивых при хранении , и повышение теплостойкости формованных изделий на их основе.

Поставленна  цель достЛаетс  тем, что в качестве многоатомных спиртов используют соединени , выбранные из группы, состо щей из 2, 3, 5,6

тетрахлор - и - ксилиллнгликол , 2, 3, 4,6 -тетрахлор - м - кси иленгликол , 2, 3, 5,6 -тетрахлор - « - ксилиЛенгликоль - бис (2,2 -диметил - 7 - оксипропилотого эфира), 2, 3, 5, 6 -тетрахлор - п - ксилилендихлорида или 2, 3, 4, 6 -тетрахлор - м - ксилилендихлчзида.

По способу согласно изобретению вместо тетрахлор - п ксилиленгликол  или тетрахлор м

-ксилиленгликол  могут быть конденсированы соответствующие дихлориды ксилилена, с сол ми щелоч}1ых металлов примененных ненасьпденных дикарбоновь х кислот или смесей дикарбоновых кислот. Так как диолы из тетрахлор - п ксилилендихлорида или тетрахлор м - ксилилендихлорида могут быть получены пр мым гидролизом дихло|рида (например, при температуре 150° С, при давлении , с водным раствором соды) или гидролизом полученных из них с ацетатом натри  бисадетатов, возможна непосредственна  этерификаци  дихлоридов с сол ми щелочных металлов ненасыщенной кислоты при отщеплении хлорида щелочного металла .

Соли щелочных металлов ненасыщенных кислот могут быть также получены непосредственной ковденсадисй из кислот и, нагфимер, из карбонатов щелочных металлов.

Обра: унщийс  при этерификации и остающийс  в НП-смоле хлорид щелочных металлов после растворени  смолы в стироле можно легко удалить центрифугированием или фильтрацией. Используемый согласно изобретению 2, 3, 5, 6 - тетрахлор -п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - 7 кашропиловый эфир) может быть по)1учен из тефахлор - и - ксилиленхлорида н неопентилглкол  в щелочной среде над солью натри  неопентилгликол , при отщеплении NaCI или при непосредственной конденсации тетрахлор - п - ксилклендихлорида с неопешнлгликолем при отщеплении HCI.

НП-смолу получают предпочтительно способо: кр}1,чо11сации ь расплаве, можно использовать поликонденсацию в растворе или азеотроп1гую поли конденсацию.

Указанные ксилиленгликоли согласно изобретению можно использовать дл  получени  ненасыщенных полиэфирных смол одни или в смеси с другими многоатомными спиртами. Р качестве многоатомных спиртов при ползчении полиэфиров согласно изобретению используют уже известные при получении НП-смол дколы вместе с не примен вшимис  до сих пор дл  этой цели соединени ми ксил-шена, например этиленгликоль, диэтиленгликоль , пропандиол-1,2, неопентилгликоль, циклогександиметанол или их смеси, если компоненты диола не состо т на 100 мол.% из вышеназванных соединений кошнлена. Предпочтительно примен ют смесь из неопентилгликол  и по крайней мере одного хлорированного соединени  ксилилена.

Вместо негалогенированных, известньи уже диолов можно примен ть также смеси этих диолов с более чем двзосвалентными спиртами, причем количество более чем двухвалентных спиртов, например триметилолпропана, не должно составл ть более 10 мол.% по отношению к общему количеству спиртовых компонентов. Как кислотные компоненты при ползчении ненасыщенных полиэфирных смол согласно изобретению примен ют известные уже при получении НП-смол дикарбоновые кислоты.

В качестве ненасьпценных или насыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту или ее ангидрид или соли щелочных металлов, кислоту или ее соли щелочных металлов, адипииовую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту , тетрагидрофталевую кислоту, ортофталевую кислоту или ее ангидрид, изофталевую кислоту, тетрафталевую кислоту или ее сложньш алкйловьщ эфир, предпочтительно ее сложньш диметиловый эфир, гексахлорфталевую кислоту или смеси отдельных компонентов.

При конденсации как компоненты дикарбоновой кислоты используют предпочтительно смесь терефталевой кислоты или ее сложного диметилового эфира сизофталевой кислотой и фумаровой кислотой.

Известно, что дл  получени  трудногорючих смол примен ют как компоненты конденсации хлорированные дикарбоновые кислоты, например ангидрид тетрахлорфталевой кислоты или гексахлорэндсметилентетрагидрофталевой кислоты (эндомет ленгексахлортетрагидрофталева  кислота).

Дл  снижени  горючести эти соединени  должны быть иопользованы в реакции конденсации в количествах, превышаю11Д1х содержание хлора в конечном продукте более, чем на 20вес.%. Повышение содержани  хлора более, чем на 30 вес.% практически невозможно, так как содержание ненасьцценной кислоты в таком случае настолько незначительно , что теплоустойчивость по Мартенсу чрезвычайно низка. Хот  можтго получить самозатухающие свойства, однако это св зано с пош1жением механических свойств.

Если, однако, хлор ввод т в ио;шзфир при помощи диолкомпонентов и примен ют xJiopHpoвакные согласно изобретению соединени  ксилилена (в случае необходимости в смеси по меньшей мере с одним другим диолом) , получают отвержденные с тиролом Hll-cMOjjb, которые при содержании хлора около 26 вес.%  вл ютс  трудногорючими и одновременно имеют также хорошую тепдоустоичивосхъ . Самозатухаюшие смолы могут быть получелы , если содержание хлора составл ет по меньшей мере 30 вес.%. Можно также в реакдию конденсации ввести фенилфосфорную кислоту в таком количестве, чтобы отверхеденна  смола содержала около 1 вес.% фосфора. Таким образом можно такж получать трудногорючие шш самозатухаюа1,ие продукты .

Продесс получени  ненасыщенных полиафирных смол осуществл ют следующим образом.

При наличии в качестве компонентов кислоты аюжного эфира дикарбоновой кислоты, такого как диметилтерефталат или димети шзофталат., их подвергают сначала переэтерификадии с вз тыми диолами,и только после переэтерификадии по;шконденсируют с остальными компонентами кислоты . Переэтерификацию осуществл ют известным способом при 140-200, предпочтительно 150180° С, . с применением известных ката;шзаторов переэтерификадии, таких как РЬОз, Zn-адетат или Мп-адетат. После добавлени  остальных компонентов дикарбоновой кислоты, в особенности ангадрида малеиновой или фумаровой кислоты, поликонденсацию заканчивают, повыша  температуру максимально до 240, предпочтительно до 200-220° С, до получени  нужного молекул рного веса.

Вследствие чувствительности к окислению реагентов, особенно спиртовых компонентов при высоких температурах конденсаили, как переэтери фикадию, так и поликонденсацию провод т в атмосфере инертного газа.

Если в качестве реагентов используют также насыщенные дикарбоновые кислоты, то целесообразно сначала добавл ть насыщенные дакарбоновые кислоты и проводить конденсацию, а как последний реагент добавл ть ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Эта последовательность (особенн при применении изофталевой и фумаровой кислоты ) имеет следующие преимущества: получают НП-смолы с незначительной нерастворимой в стироле частью и термически более чувствительные ненасьш;енные дикарбоновые кислоты не подвергаютс  слишком долгому воздействию высокой температуры конденсации.

В случа х когда тетрахлорксилилендихлориды непосредственно этерифицируют с сол ми щелочных металлов ненасыщенных дикарбоновых кислот , не требуетс  срли щелочных металлов получать в особой реакционной ступени. Достаточно добавл гь зкьицалингное тетрахлорксилилендихлориду количсстно KapLkiHaTa щелочного металла, предпочтательно cojij.i. в случае необходимости вместе с незначшельным количеством воды (при примене1ши ангидрида малеиноиой кислоты как ненасыщенного компонента Л41карбоновой кислоты), чтобы провести гидролиз ангидрида в кислоту, превращение ;1дка} боновой кислоты с содой в Ма-соль и реакцию Na-ctjjm с тетрахлорксши-шендихлоридом при образовать сложного эфира.

Образование сложного эфира из алкилгалогенида и со/ш шелочно1о металла осуществл етс  уже при более низких темиературах (в области 120-150°С), чем зто необходимо даш этерификадии спирта и кислоты с отщеплением воды.

При одновременном присутствии диолов как реагентов заверще1ш  этерификации, протекающей цри отщеплении воды, температура должна быть повышеиа до 1 80 -230°С.

Образующийс  хлорид щелошюго металла мО: жет быть, если необходимо, легко отделен центрифугировашюм иЛи фильтрованием стирального раствора ЫП-смолы. Еачи хлорид щелочного металла остаетс  в растворе НП-смолы, то это не влечет за собой никаких недостатков при процессе отверждени  и не отражаетс  на меха1шческих свойствах литых изделиГ;.

HenacbiaieiiHbie полиэфирные смолы согласно изобретению, растворенные в сополимеризуемом мономере, прсдоочтительно в стироле, имеют превосходную стойкость при хранении.

Растворы смолы сохран ютс  в течение мес цев без изменет1  и год тс  к употреблению. Хороша  устойчивость при хране)ии (в противоположность известным до сих пор растворам смолы) не св зана с понижением теплоустойчивости по Мартенсу отвер вденной смолы (большей частью теплоустойчивость еще улучшена), в то же врем  полностью сохранена устойчтость к гидролизу.

В результате использовани  галогенированных ксилиленсоединений как компонентов диола в НП-смолах достигают значительного улучшени  теплоустойчивости полиэфирной смолы (более чем на 25°С), отвержденной ненасьпдениыми мономерами , например стиролом.

В отношении устойчивости при хранении и механических свойств наиболее -благопри тный состав компонентов спирта (сумма вз тых многоатомных спиртов ШОмол. %), мол. %:60-97, предпочтительно 70-94 неопентилгликол  и 3-40, предпочтительно 6-Зр тетрахлор - м - ксилиленгликол . Приведенные в примерах физико-механические показатели определ ют по следующим методикам:

Температура по Вика Прочность при изшбе Ударна  в зкость Ударна  в зкость образца с надрезом

вердость при вдав-метод В

ивании шарикаDI N 53 456

емперат тра по МартенсуD } N 53 458

ISO/R75; А 01 N53 461

Пример.,5

а) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - « ксилиленгликоль - бис- ( дамегил - -у-оксипролилового эфира)3 который далее называетс  продукт .

В круглую снабженную менилкой и дефлегма- М тором колбу емкостью 2-л, пропуска  слабый поток азота, ввод т 203 г (2 мол ) неопентилгликол  и 80 г (2 мол ) твердой гидроокиси натри  и смесь медленно нагревают. При 160° С образуетс  прозрашиый расплав. При 130-150°С в течение 2 час 5 порци ми добавл ют 250 г (0,8 мол ) тетрахлор n-j - ксилилендихлорида.

После окончани  добавлени  температуру повышают до 160° С и 8 час нагревают с обратным холодильником. Исходную смесь (еще в гор чем 20 виде) приливают при перемешивании в воду, причем продукт вместе с незначительным количеством тетрахлор - п - ксилиленгЛикол  отдел етс  в виде пластичной массы. После промывани  водой раствор обрабатьшают ацетоном. Раствор ющуюс  в 25 ацетоне часть осаждают, вылива  в воду, промывают и высушивают; она представл ет собой 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 диметил - 7 - оксипропиловый эфир).

Выход продукта 232 г (65 % теории, в отнопю- 30 НИИ к тетрахлор - и - ксилиленхлориду). Вь ислено, %: С 48,2; Н 5,8; С1 31,6. Найдено,%; С 48,5; Н5,3; С1 32,9. Молекул рный вес (в осмометре давлени  пара в тетрагидрофураие): вычислен 448; найден 455. 35 ОН-число: вычислено 250; найдено 241.

Нерастворимую в ацетоне фракцию раствор ют в диметилформамиде (Щф) и осаждают в воде, промьшают, высушивают и пол чают 42,6 г тетрахлор - и ксилиленглнкол , что составл ет 19% Ж) теории (в отнощении к тетрахлор - п - ксилилендихлориду ). ;

Вычислено, %: С 34,7; С1 51,5. Найдено, f.:C35,l; СI 50,8.

Молекул рный вес (по осмометру давлени  45 пара): вьиислен276; найден 263. ОН-число: вычислено 405; найдено 403.

Соотношение мстиленпротонов и гидроксил1ФОТОНОВ (ЯМР4,06 : 2). I

Из примененных 0,8 молей тетрахлор - п - ксили- 50 ленднхлорида 6S% (0,52 мол )превр31ились в 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п ксилиленгликоль - бис - (2,2 -диметил - -у - оксипропиловый эфир) и 19% (0,16 мол ) превратились в 2, 3, 5, 6 - тетрахлор -   ксилиленглнколь.55

б) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметал - у -оксипропилового эфира),

В снабженном мешалкой и дефлегматором реакционном сосуде при 150° С расплавл ют 416 г 60

(4 мол ) неопентилгликол  и добавл ют порци ми 250 г (0,8 мол ) тетрахлор -   - ксилнленхлор1ща.

После добавлени  2 г стружек магни , пропуска  слабый поток азота, который вьшодит из системы образовавшийс  хлорводород, реакционную смесь разме.шивают 4 час при 150-170° С   затем 8 час лрт: 180° С. По истечении этого времени прекращаетс  образование хлорводорода; конденсаци  закончена. Прозрачную реакционную смесь размешивают (еще в гор чем виде) в избытке воды и выпавший реакционный продукт промьтают водой. Дл  очищени  раствор ют в ацетоне и осаждают в избытке воды, промывают и высушивают.

Полз/чают 329 г 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у -оксипропилового эфира), Выход составл ет 92%

теории в отношении к тетрахлер - и - ксилилендихлориду .

Вычислено, %; С 48,2; Н 5,8; С( 31,6.

Найдено, %: С 48,7; Н 5,6; С1 32,4.

Молекул рный вес (в осмометре давлени  пара) вьиислен448, найден 439. ОН-число: вьиислено 250; найдено 243.

Найденные посредством количественного ЯМ соотношени  гидроксила, неопентилглккол  и тетрахлор - п - ксилилена в реакционном продукте составили 2:2,04:1,09.

Пример 2. В снабженньш мешалкой реакционный сосуд ввод т 104 г (1 моль) неопенталгликол , 91 г (0,33 мол ) тетрахлор - п - ксилиленгликол , а также 75,5 г (0,77 мол ) ангидрида малеиновой кислоты 82,9 г (0,56 мол ) ангидрида фталевой кислоты. После добавлени  35 мг гидрохинона в качестве ингибитора, пропуска  слабый поток азота, нагревают снаружи и температуру повышают в течение 3 час до 190° С. При 190° С в течение дальнейших 5 час довод т поликонденсацию до конца и в зкий расплав сложного полиэфира выливают на металлическую плиту. НП-смола; имеет мол.вес (осмометр давлени  пара) 1700-1800. Содержание хлора около 14вес.%. НП-смолу раствор ют в стироле (бОвес.ч. сложного полиэфира в 40вес.ч. стирола) и раствор НП-смолы с 2вес.% пасты перекиси бензоила (50%-ной) и 0,025 об.% диметиланилина (в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждаютв форме 2 час при 40°С и дополнительно отверждают 4 час при 120° С. .

Получают бесцветные, прозрачныепластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С160--170

Температура по Мартенсу °С98

Ударна  в зкость , смкг/см 9,3 Ударна  в зкость образца с

надрезом, смкг/см ,0

Прочность при изгибе, кг/см 980 Твердость при вдавливании

шарика (Шеек), кг/см

)480

Температура по Мартенсу и ударна  в зкость, отмеченные звездочкой,здесь и далее измерены на стандартном образце.

Пример 3., При таких же услови х поликонденсации, как в , 2, получают 5 НП-смолу из 138г( мол ) неопенгалгликол , 75,5 г (0,77 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 82 9 г (0,56 мол ) ангидрида фталевой кислоты, с ол. весом (осмометр давлени  пара) 1850-1900 и раствор ют 60 вес.ч, в 40 вес.ч. стирола. После от- ю верждени  с 2 вес.% пасты перекиси бензоила и 0,025 об.% диметиланшшна и после дополнительного отверждени  при 120° С получают прозрачную, бесцветную пластинку толщиной 4 мм со следующими свойствами:15

Температура по Вика, ° С140-150Температура по Мартенсу, °С67

Ударна  в зкость, смкг/см 8,7

Ударна  в зкость образца с

надрезом, смкг/ м 1,020

Прочность при изгибе, кг/см 870

Твердость при вдавливании шарика (10 сек), кг/см 1390

Теплоустойчивость по Вика и Мартенсу значительно ниже, чем у НП-смолы, содержащей тетра- 25 хлор п ксилиленгликоль.

П р и м е р 4 (сравнительный, с п - ксилиленгликолем вместо тетрахлор - п - ксилиленгликол ). При таких же услови х конденсации, как в примере 2, из 104 г (1 моль) неопентилгликол , зо 45,5 г (0,33 мол ) п - ксилиленгликол , а также 75,7 г (0,77 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 82,9 г (0,56 мол ) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1900-1950 и раствор ют бОвес.ч. в 40вес.ч. стирола. После 35 отверждени  и последующего отверждени  при таких же услови х, как в примере 2, получают прозрачную, бесцветную пластинку со следующими свойствами:

Температурапо Вика, °С153-158 40

Температура но Мартенсу, °С ,81 Ударна  в зкость, смкг/см . 7,8

Прочность при изгибе, смкг/см 890 Твердость при вдавлив1нии шарика (10 сек), кг/см 1420 45

Замена тетрахлор - п ксилилендиола п кшлилендиолом понижает температуру по Мартенсу почти на 20° С. .

П р и м е р 5. 156 г (1,5 мол ) неопентилгликол  и 82,8 г (0,3 мол ) тетрахлор - п ксилилен- 50 гликол , добавл   0,1 г диокиси свинца в качестве катализатора, переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 мол ) диметилтерефталата при 150-180° С и затем добавл ют 58,8 г (0,6 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (Р 6 мол ) фумаровой кислоты 55 вместе с 60 мг гидрохинона и поликонденсируют при 150-200° С до мол. веса 1800 (осмометр давлеи  пара). Смола содерхдае около 10 вес.% хлора, 0 вес.ч. НП-смолы раствор ют в 40 вес.ч. стирола и 2вес.% 50 а-ной пасты перекиси бензоила и 60

0,03 об.% диметилалилина ( в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждают 2 час при 35° С н дополнительно отверждают 2 час при 135° С. Получают бесцветные, прозрачные пластинки со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С 200

Теплостойкость, °С:

по Мартенсу 122

по 1SO/R75; А139

Ударна  в зкость, смкг/см 9,6

Твердость лри в цавливании

щарика (Юсек), кг/см 1560

П р и м е р 6 (фавнительньш, без теэрахлор «ксилиленгликол ). ,

187,2 (1,8 мол ) неонентилг школ  переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 мол ) диметалтерефталата в присзтгствии 0,1 г РЬОг при 140-180°С и затем добав  1ют 58,8 г (0,6 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты вместе с 60 мг гидрохинона и поликонденсируют при 160-200° С до мол. веса 1700-1750 (осмометр давлени  пара). 60вес.ч. НП-см лы раствор ют в 40 вес.ч. стирола и отверждают, затем дополнительно отверждают при таких же услови х, как в примере 5. Получают прозрачные, бесцветные пластинки 4мм толщиной со след ющими свойствами:

Температура по Вика, ° С198

Теплостойкость, °С:

по Мартенсу 101

по ISO/R75; А119

Ударна  в зкость, смкг/см . 7,9

Твердость при вдавливании

шарика (10 сек), кг/см 1490

Примеры 5 и 6 показьшают, что применение тетрахлор - п - ксилиленгликол  как компонента диола (17мол.%; остаток - неопентилглшсоль) в вышеприведениой рецептуре повышает теплостойкость отвержденных литых изделий по Мартенсу или по I SO/R 75; А, по Вика, твердость при вдавливании шарика и ударную в зкость.

П р и м е р 7 (применение тетрахлор - м -котлилешликол ). .

165,6 г (0,6 мол ) тетрахлор - м - ксилиленгликол , 312 г (3 мол ) неопентилгликол  и 23,3 г (1,2 мол ) диметилтерефталата после добавлени  0,05 г PbOj переэтерифицируют при 160-180° С 2 час.

Затем добавл ют 130 г (1,2 мол ) фумаровой кислоты и 118 г (1,2 мол ) ангидрида малеиновой кислоты, а также 100 мг гидрохинона и поликонденсируют при медленно повьшиющейс  до 220 С температуре до мол. веса 2000.

60 вес.ч. НП-смолы раствор ют в 40 вес.ч. стирола и медленно отверждают в форме с 2 вес.% 50/ --но пасты перекиси боизоилаи 0,025 об.%диметилаиилина (в виде 10/fc-ноге раствора в стироле) при 40 С и 2 час дополтиельио отверждают при 1 JС, Пол чают беащетные, проданные пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:

Температура по Вика, °

Теплостойкость, °С: поМартенсу,112

,110 1SO/R75; А128

Ударна  в зкость, смкг/см 7,4

Пример 8. В снабженный мешалкой и трубкой дл  ввода газа реакционный сосуд ввод т 104 г {1 моль) неопенталгликол , 115,9 г (0,37 мол ) тетрахлор - п - ксилилендихлорвда, 72,5 г (0,74 мол ) ангидрида малеиновой кислоты, 54 г (3 мол ) воды, 39,2 г (0,37 мол ) карбоната штри  и 30 мг гидрохинона и, пронуска  слабый поток азота, нагревают 3 час до 170° С и 6 час этерифицируют при этой температуре. Затем добавл ют 91,7 г (0,62 мол ) ангидрида фталевой кислоты и после нагревани  до 190°С конденсируют до мол. веса 1400. НП-смола содержит около 14,5 вес.% органически св за1шого хлора. бОвес.ч. НП-смолы раствор ют в 40 вес.ч. стирола и дентрифугаруют одну часть мутного раствора НП-смолы (тонкораспределенный хлорид натри ). Как освобожденный центрифугированием от NaCI, гак и содержащий NaCI раствор НП-смолы с2 вес.% 50%-но лерекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина (в виде 10% -ного растаора в стироле) отверждают в форме при 40° С и дополнительно отверждают еще 2 час при 120° С. В первом случае получают прозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С167

Теплостойкость, ° поМартенсу 105

по ISO/R 75; А119

Ударна  в зкость, смкг/см 6,9

Твердость при вдавливании

щарика (10 сек), кг/см 1520

Отвердением содержащего NaCI раствора НП-смолы получают непрозрачные пластинки 4мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, °С182

Теплостойкость,°С

по Мартенсу 107

по ISO/fl75; А117

Ударна  в зкость, смкг/см 5,7

Твердость при вдавливании

щарика (10 сек), кг/см 1560

П р и м е р 9. 33,4 г (0,32 мол ) неопентилгликол , 37,4 г (0,12 мол ) тетрахлор - п - кал илендихлорида , 32,8 г (0,24 мол ) малеиновой кислоты, 12,7 г (0,12 мол ) карбоната натри  и 0,08 г пиперидина (как катализатор дл  г г/с/грднс-изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую) после добавлени  10мг гидрохинона зтерифицируют, как в примере 8, до температуры 170° С и после добавлени  29,6 г (0,2 мол ) ангидрида фталевой кислоты поликонденсируют до мол. веса 1700 (конечна  темпер. конденса1щи 200°С). .

НП-смола сколо 14,5 вес.% органически св занного хлора. 60 вес.ч. ее раствор ют в

40 вес.ч. стирола, одну чассь раствора освобождают дешрифугированием от хлорида натри  и оба раствора отверждают в форме, как в примере 8, получают пластинки 4 мм толщиной, со следующими свойствами (1-нецентрифугированна  гфоба, 11-центрифугированна ).

III

Температура но Вика, с194 183

Теплостойкость, С:

-но Мартенсу 116 ИЗ

. по ISO/R75; А131 129

Ударна  в зкость, смкг/см 7,2 6,0

Пример 10. Таким же образом, как в примере 8, из 28 г (0,27 мол ) неопентилг)школ , 28,1 г (0,09 мол ) тетрахлор - м - ксилилендихлорида , 22,8 г (0,21 мол ) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 мол ) карбоната натри  и 9 г (0,5 мол ) воды, а также 22,2 г (0,15 мол ) ангидрида фталевой кислоты нолучают НГ1-смо.пу с мол. весом 1460 и носле растворени  в стироле (60 вес.ч. СМОЛЬ на 40 вес.ч. стирола) отверждают с 2 вес.% 50%-ной пасть перекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С173

Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу 89

по 1SO/R75; А109

Ударна  в зкость, смкг/см 7,6

П р и м е р 11 (сравнительный, применение л -ксилилендихлорида ).

Таким же образом, как в примере 8, из 28 г (0,27 мол ) неопентилгликол - 15.8 г (0,09 мол ) п - ксилилендихлорида, 22,8 г (Q2I мол ) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 мол ) карбоната натри , 9 г (0,5 мол ) воды и 22,2 г (0,15 мол ) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смолу с мол.весом 1530 (осмометр давлен11  пара) и после растворени  в стироле (60 вес.ч. смолы, 40 вес.ч. стирола) отверждают с перекисью бензоила и диметиланилином. Получают непрозрачные пластины 4 мм толщиной со следующими свойствами;

Температура по Вика, ° С158

Теплостойкость, С:

по Мартенсу 79

по ISO/R75; А93

Ударна  в зкость, смкг/см 6,7

П р и м е р 12. 17,05 г (0,27 мол ) пропандиола- 1,2, 28,1 (0,09 мол ) тетрахлор - п - ксилилендихлорида , 22,8 г (0,21 мол ) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 мол ) карбоната натри  и 9 г (0,5 мол ) воды после добавлени  10 мг гидрохинона этерифицируют при медленном повьшшнии температу|лы до 170° Г..

ГГосле добаплсни  22,2 г (0,15 мол ) ангидрида фталср ой кислоты, погч.ниа  температуру до 190°С, 1олик(111Д01Киру1 1г JU1 мол. веса 1650. 65 вес.ч. ЦП-смолы |i:i( (1 п 3.S нес.ч. стирола и отвер кцают с перекисью бекзоила и диметиланилином .

Получают непрозрачные пластанки 4 мм толщиной со следующими свойствами;

Температура по Вика, ° С159

Температура по Мартенсу, ° С 104 Ударна  в зкость, смкг/см6,4

Пример 3. В реакционную колбу ввод т 104 г (1 моль) неопентилгликол  вместе с 0,01 г PbOj (катализатор переэтерификации) и нагревают до 170° С, Пропуска  слабый поток азота , размешива , прикапывают в течение 90 мин 68 г (0,5 мол ) метилового эфира бензойной кислоты и реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 170° С, После переэтерификации добавл ют 98 г (1 моль) ангадрида малеиновой кислоты, 156 г (0,5 мол ) тетрахлор - « - ксилилендихлорида, 53 г (0,5 мол ) карбоната натри  и 36 г (2 мол ) воды и реакционную смесь размешивают 1 час при 120° С. Затем 2 час нагревают до 190° С и Зчас конденшруют при этой температуре, 65 вес.ч. полученной НП-смолы раствор ют в 35 вес.ч. стирола и отверждают в форме с перекисью бензоила и диметиланилнном . Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами :

Температура по Вика, ° С146

Теплостойкость, °С: по Мартенсу 68

nolSO/R75;A79

Ударна  в зкость, смкг/см 6,5

При мер 14. В реакционный сосуд ввод т 154 г (1,4 мол ) неопентипгликол , 311 г (0,7 мол ) тетрахлор - и - ксшшленгликоль - бис (2,2диметил - т - оксипропилового эфира), 89г(0,6 мол ) ангидрида фталевой кислоты и 147 г (1,5мол ) ангидрида малеиновой кислоты и после добавлени  80 мг гадрохинона, пропуска  слабый поток азота, при поднимающейс  в течение 3 час температуре до 200°С поликонденсируют еще Зчас до мол. веса 1570 (осмометр давлени  пара).

55 вес.ч. НП-смолы раствор ют в 45 вес.ч. стирола и раствор отверждают в форме с 2 вес.% 50%-ной пасты перекио бензоила и 0,03 об.% диметиланилнна (в виде 10%-ного раствора в стироле). Получают прозрачные пласшнки толщиной 4мм со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С163

Температура по Мартенсу, ° С77

Ударна  в зкость, смкг/см 5,8

Пример15 (фавнительньш, с тетрахлор - и ксилиленгликоль - бис оконэтиловымэфиром). . 77 г (0,7 мол ) неопентилгликол , 155 г (0,38 мол ) тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис (б - окотэтилового эфира), 44,5 г (0,3 мол ) ангидрида фталевой кислоты и 73,5 г (0,75 мол ) ангидрида малеи.- . ;ой кислоты ввод т вместе с 40 мг гидрохинона в реакционный сосуд и, пропуска  слабый поток азота и медленно повыша  температуру до 200° С, поликонденсируют до мол. веса 1650-1700 (осмометр давле1ш  пара).

55 вес.ч, НП-смолы раствор ют в 45 вес.ч. cmрола и отверждают в форме с 2вес.% 50%-шг.

пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% димстиланилина в пластины 4мм толщиной со следующими

свойствами:

Температура по Вика, ° С144

Температура по Мартенсу, ° С61

Ударна  в зкость, смкг/см 4,8

При сравнении примеров 14 и 15 оказалось, что при одинаковой рецептуре замещение тетрахлор - п- ксилиленгликоль - бис - ( - оксиэтилового эфира) таким же количеством тетрахлор - п -ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у оксипропиловым эфиром) повыщает теплостойкость по Вика приблизительно на 20° С, по Мартенсуприблизительно на 15° С при небольшом улучщении ударной в зкости.

Пример 16. Из 58 г (0,56 мол ) неотентилгли кол , 124,4 г (0,28 мол ) тетрахлор - п - ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил - у оксипропилового эфира), 29,6 г (0,2 мол ) ангидрида фталевой кислоты и 74,4 г (0,64 мол ) фумаровой кислоты получают НП-смолу с мол. весом 1430 (осмометр давлени  пара) и после растворени  в стироле (50 вес.ч. смолы в 50 вес.ч. стирола) отверждают с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина.

Получают прозрачные пластинки 4мм толщи ной со следующими свойствами: Температура по Вика, с198

Температура по Мартенсу, °108

Ударна  в зкость, смкг/см 6,1

Пример 17.93,6 г (0,9 мол ) неопентилгликол  и 27,6 г (0,1 мол ) тетрахлор - п - ксилиленгликол  при добавлении 85 мг двуокиси свинца переэтерифицируют 1,5 час с 69,8 г (0,36 мол ) диметилтерёфталата при 160- 180 С, .

Затем добавл ют 6,64 г (0,04 мол ) изофталевой кислоты и 45 мг гидрохинона и этерифицируют

1 час при 200° С. Добавл ют 69,6 г (0,6 мол ) кислоты и поликонденсируют в течение 1 час при 200° С и в течение 5 час при 220° С, Получают прозрачную смолу с мол. весом 2100 (осмометр давлени  пара). .

60вес.ч. НП-смолы раствор ют в 40 вес.ч. сшрола . Получают слегка мутный раствор с временем истечени  при 24° С 497 сек, определенным в стандартном стжане (сопло 4 мм). Одну часть раствора НП-смолы отверждают в форме с 2 вес.% 50%-ной

пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40° С и в течение 4 час повторно отверждают при 135° С.

Получают прозрачные, бесцветные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами: Температура по Вика, ° С 200 Теплостойкость, ° С: по Мартенсу 128

по ISO/R 75; А142

Ударна  в зкость, смкг/см 6,6

Две другие часта раствора НП- смолы сохр ан ют в закрытом сосуде при комнатной температуре (20-23° С), а также при температуре 35°С в продолжегаи более длительного срока. Через 64 дн  в обеих пробах не было никаких внешних изменеНИИ; растворы оставались еще жидкотекучими. Врем  истечени  при 2 4° С в стандартном стакане составл ло дл  хранимого при комнатной температуре раствора НП-смолы 522 сек и дл  раствора, хрэнимого при 35° С, 538 сек.

Пр и мер 18 (сравнительный). .

104 г (1 моль) неопбшилгликол  в присутствии 86 г двуокиси свинца переэтерифицируют с 69,8 г (0;36мол ) диметелтерефталата 1 час при 180°С, затем добавл ют 6,64г (0,04мол ) изофталевой кислоты и 30 мг гищюхинона и 1 час конденсируют при 180° С, затем 1 час при 200° С, После добавлени  69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты по иконденсируют 1 час .при 200° С и 4 час при 220° С. Получают НП-смолу с мол.весом 2050 (осмометр давлени  пара), 60вес.ч. которой раствор ю в 40 вес.ч. стирола.

Получают мутный раствор НП-шолы с временем истечени  при 24° С в стандартном стакане 404 сек. Одну часть раствора непосредственно после растворени  отверждают с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметланилина в форме при 40° С и повторно отверждают при 135° С 4 час.

Получают слабомутные пластинки 4 мм тол щиной со следующими свойствами:

Температура по Вика,

Теплостойкость, ° С:

по Марте асу 124

по ISO/R75: А138

Ударна  в зкость, смкг/см 6,4

Две остальные части раствора НП-смолы сохран ют в закрытом сосуде при комнатной температ фе (20-23° С) и при 35° С. Уже через 2 дн  обе пробы были непрозрачными и желированными, поте рали жидкотекучие свойства.

Ж(лирование зависит не от начинающейс  сщивной сог олимеризации стирола с двойной св зью сложисто фумарового эфира НП-смолы, так как при помощи интенсивного перемешивани  в скоростной мешалке можно получить снова жидкотекучий непрозрачный раствор, который однако в течение 36 час застывает. Раствор НП-смолы с такой незначительной устойчивостью при храненю не может быть применен дл  практических целей.

. П р и м е р 19. 72,8 г (0,7 мол ) неопентилгликол , 15,5 г (0,25 мол ) этиленгликол , 13,8 г (0,5 мол ) тетрахлор - м ксилиленгликол  и 69,8 г (0,36 мол ) диметилтерефталата после доб;шле1и1  0,082 г двуокиси сви1ща в качестве ката;шзатора переэтерифицируют 1 час при 180°С. Затем добавл ют 6,64 г (0,04 мол ) изофталевой кислоты и 0,045 г гидрохинона и этерифицируют 1 час 1ФИ 180° С, а затем 1 час при 200° С. После

добавлеш  69,65 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты исходную смесь полихонденсируют еще 1 час при 200° С и затем при 220° С до мол.веса 2000 (осмометр давлени  пар а). ,

60вес.ч. НП-смолы раствор ют в 40вес.ч. стирола и одну часть раствора отверждают в форме с 2вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40° С и повторно отверждают 4 час при 135° С, Получают прозрачные бесцветные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:

Температура по Вика, ° С 200

Теплостойкость, ° С: . по Мартенсу 128

noISO/R75; А150

Ударна  в зкость, смкг/см 7,1

Две другие части раствора НП-смолы сохран ют при комнатной температуре и при 35° С. Даже после двухмес чного )фанени  в обеих пробах не бьшо установлено никакого изменени ; раствор НП-смолы оказалс  устойчив при фанении.

П р и м е р 20. 55,2 г (0,2 мол ) тетрахлор - м -4ссилиленгликол , 11,4 г (0,115 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 12,4 г (0,084 мол ) ангидрида фталевой кислоты после добавлени  7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно поднимающейс  температуре до 220° С до мол. веса 1980 (осмометр давлени  пара)о НП-смола содержит 38 вес.%С1. 55 вес.ч. ее раствор ют в 45 вес.ч. стирола и отверждают с 2 вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 45°С 2 час и затем повторно отверждают 4 час при 135° С. Получают слегка мутное литое изделие, содержащее 21 вес.% CJ, тр)дногорючее и имеющее следующие механические свойства: Температура по Вика, ° С190

Теплостойкость, °С: по Мартенсу 113

noISO/R75; А125

Ударна  в зкость, с жг/см 5,8

П р и м е р 21. 48,0 г (0,175 мол ) тетрахлор - ксилиленгликол , 1,55 г (0,025 мол ) этиленгликол , 11,4 г (0,115 мол ) ангидрида малеиновой кислоты и 24,0 г (0,084 мол ) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты после добавлени  7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно повышающейс  до 220° С температуре до мол. веса 1800 (осмометр давлени  пара). НП-смола содержит 44 вес.% С1. 60 вес.ч. ее раствор ют в 40 вес.ч. стирола и с 2 вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина отверждают 2 час при 40° С и 4 час дополнительно отверждают при 135° Со .

Литое изделие, содержащее 26 вес.% С1, трудногорючее , имеет следуюш 1е механические свойства: Температура по Вика, ° С196

Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу

по ISO/R75; А

Ударна  в зкость, смкг/см 3,2

П р и м е р 22. 55,2 г (0,2 мол ) тетрахлор - м -ксилиленгликол , 9,28 г (0,08 мол ) фумаровой ЮТслоты, 22,88 г (0,08 мол ) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты и 6,32 г (0,04 мол ) фенилфосфонсжой кислогы погле добавлеии  7,5 мг гидрохинона при мед1&н1ю поднимающейс  до 220° С температуре поликонденсируют до мол. веса 1800 (одометр давлени  пара). НП-смола содержит 45вес.%С1 и 1,7вдс.% фосфора. 59вес.ч. ее раствсф ют в 41 вес.ч. стирола и отверждают, как указано в примерах 20 и 21, и затем дополнительно отвержцакгг. Литое изделие, содержащее 26,5 вес.

С1 и 0,8 вес. % фосфора,  вл етс  самозатухающнм и имеет следующие механические свойства:

Температур апоВика,°С175

5Теплостойкость, ° С:

по Мартенсу 95

по TSO/R75; А112

Ударна  в зкость, смкг/см 4,7

В таблице приведены сравнительные данные по 10 стабильности при хранении, прочности на изгиб и ударной в зкости дл  по/шэфиров, получе1шых известным 2 и предлагаемым способом.