DE2336704A1

DE2336704A1 - Ungesaettigte polyester

Info

Publication number: DE2336704A1
Application number: DE19732336704
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Blumenfeld; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2336704B2; IT1029561B; CH599263A5; JPS5044291A; SU573126A3; FR2245693B1; BE817801A; FR2245693A1; GB1474406A

Description

Troisdorf, den 17. Juli 1973
OZ: 73 060 ( 2224 )

DYNAIiIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf, Bez. Köln

Ungesättigte Polyester

Ungesättigte Polyester, welche sich bezüglich der Säurekompo-

nente von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarj bonsäuren oder Diearbonsäuregemischen, sowie bezüglich der Alkoho!komponente von mehrwertigen Alkoholen herleiten, sind bekannt. Ihre Molgewichte liegen gewöhnlich im Bereich von etv/a ΪΟΟ0 bis 4000.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren können z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Maleinsäure bzw. deren j Anhydrid oder Fumarsäure.

Als gesättigte- Dicarbonsäuren können z.B. aliphatische oder
cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren einzeln
oder im Gemisch eingesetzt werden. Beorzugt werden orthophthalsäure oder deren Anhydrid und/oder Isophthalsäure und/
oder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und/oder Tetrahydrophthalsäure und/oder Adipinsäure und/oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure verwendet.

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Als mehrwertige Alkohole kommen hauptsächlich das Athylenglykol, Propandiol-1,2 sowie Neopentylglykol infrage, ggfls. im Gemisch mit untergeordneten Mengen eines mehr als 2-wertigen Alkohols, z.B. Trimethylolpropan . Die ungesättigten Rxlyester harze (im folgenden abgekürzt UP-Harze genannt) werden in Form ihrer Lösungen in einem polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol, bevorzugt als Gießharze zur Herstellung der verschiedensten Formteile, z.B. zum Verfestigen von Glasfaservliesen oder dgl. eingesetzt. Nach Zusatz von Radikalbildnern wird die gegebenenfalls einen Füllstoff enthaltende UP-Harzlösung nach der Formgebung ausgehärtet und gegebenenfalls nachgehärtet. Da auch schon bei Zimmertemperatur eine wenn auch langsame Vernetzung eintritt, wird der Radikalbildner bevorzugt erst kurz vor der eigentlichen Weiterverarbeitung der UP-Harzlösung zugegeben. Als Radikalbildner kommen z.B. Peroxyde, bevorzugt Dibenzoylperoxid allein z.B. in Form einer 50 ^igen Paste, oder im Gemisch mit tertiären Aminen, z.B. Dime thy lan Hin, infrage.

Eine für die praktische Anwendung von UP-Harzlösungen sehr wichtige Forderung ist die Lagerfähigkeit der Lösungen: Es darf im Zeitraum von der Herstellung bis zur Verarbeitung der Lösungen, welcher Wochen oder sogar Monate betragen kann, keine den Gebrauchswert· mindernde Veränderung der UP-Harzlösung eintreten. Eine solche unerwünschte Veränderung stellt beispielsweise das gelartige Erstarren einer UP-Harslösung während der Lagerung bei Raumtemperatur dar.

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Die Lösung eines UP-Harzes in Styrol, welches auf der Grundlage von Heopentylglykol (100 Mol fo) · sowie .Dimethylterephthalat (26 bis 40 Mol fi, bezogen auf die Dicarbonsäurekeinpon'ente), Isophthalsäure ( 0 bis 14 Mol # ) und Fumarsäure ( 60 Mol $ ) erhalten und zu 60 Gewichtsteilen in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst wurde, ist bereits nach 24 bis 48 Stunden lagerung bei Raumtemperatur gelartig erstarrt. Die Gelierursg beruht jedoch nicht auf einer beginnenden vernetzenden Copolymerisation des Harzes mit dem Monomeren, sondern sie ist eine thtxotrope Erscheinung. Trotz guter mechanischer Eigenschaften der ausgehärteten UP-Harze, insbesondere einer guten Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 120° bis 125⁰C bzw. .nach ISO/R 75; A von 136 bis 140⁰C ist das HP-Harz obiger Zusammensetzung infolge der Thixotropic seiner styrolischen Lösung als Gießharz völlig ungeeignet. Man kann zwar die Lagerstabilität der s.tyrolischen Lösung des TJP-Harzes dadurch verbessern, daß man als Diolkomponente ein Gemisch aus mindestens 25 Mol io Ithylenglykol oder Propandiol-1,2 und höchstens 75 Mol jS Neopentylglykol einsetzt. Die dadurch erreichte Lagerfähigkeit muß jedoch mit einem erheblichen Abfall der Wärmeformbeständigkeit der hergestellten Formteile nach Martens oder ISO/R 75; A um 10 bis 15°C sowie mit einer Verschlechterung der Hydrolysebeständigkeit erkauft werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyester zu schaffen, deren Lösungen in mischpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Styrol lagerbeständig . sind und deren ausgehärtete Formteile eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Durch die Erfindung wird diese

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Aufgabe gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester, welche sich bezüglich der Säurekomponente von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder Mcarbonsäuregemischen sowie bezüglich der Alkoholkomponente von mehrwertigen Alkoholen herleiten, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Einheiten der Formeln

0-H₂C-// Λ\ rCH₂-0- und/oder-o_!

Cl L	CH₂	-o.-
		-Cl
V: Cl

-H₂C-C-H₂C-O-H₂C

II

CH, -CH₂ -0-CII₂ -C -CH₂ -0-

CH₅

III

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der ungesättigte Polyester Reste von 2,3,5,6-Tetrachlor ~p-xylylenglykol und/oder 2,3,4,6-0?etrachlor-m-xylylenglykol und/oder 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis(2,2-dimethyl-y-hydroxypropyläther) und/oder Reste von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendichlorid und/oder 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylendichlorid in Mengen zwischen 1 und 100 Mol 56, vorzugsweise zwischen 2 und 75 ■Mc-l.^, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten mehrwertigen ■Alkohole.

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Erfindungsgemäß bevorzugte ungesättigte Polyester sind auf der folgenden Basis aufgebaut:

a) 50 bis 97 Mol #, vorzugsweise 60 bis 94 Mol % Neopentylglykol,

b) 1 bis 30 Mol ?o, vorzugsweise 2 bis 20 Mol jS, 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol,

c) 0 bis 49 Mol j6, vorzugsweise 0 bis 38 Mol -Ji Ithylenglykol oder Propandiol-1,2, oder Butandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 oder 1,4-bis(tiydroxymetn.yl)-oyclo'hex:an oder Gemische derselben,

d) 10 bis 70 Mol #, vorzugsweise 20 bis 50 Mol $ Terephthalsäure, -

e) 0 bis 30 Mol'^, vorzugsweise 2 bis 20 M₀I # Isophthalsäure und

f) 30 bis 80 Mol #, vorzugsweise 40 bis 70 Mol fo Fumarsäure,

wobei die Summe der Diol- und Dicarbonsäurekomponenten jeweils 100 Mol fo beträgt.

Als mehrwertige Alkohole v/erden bei dem erfindungsgemäßen Polyester die an sich bei der Herstellung von UP-Harzen bekannten Diole zusammen mit den bisher für diesen Zweck nicht verwendeten Xylylenverbindungen eingesetzt, z.B. ithylenglykol oder Diäthylenglykol oder Propandiol-1,2 oder Neopentylglykol oder Cyclohexandimethanol oder deren Gemische, sofern die Diolkomponente nicht zu 100 Mol fo aus den obengenannten Xylylen-Verbindungen besteht. Bevorzugt wird als Alkoho!komponente ein Gemisch aus Neope.ntylglykol und.wenigstens einer der chlorierten Xylylenverbindungen eingesetzt.

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■■■ u ^"

Anstelle der nicht halogenieren an sich bekannten Diole können auch Gemische dieser Diole mit mehr als zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden j wobei die Menge an mehr als zweiwertigen Alkoholen, z.B. Trimethylolpropan, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Mol #, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, betragen sollte.

Als Säurekomponente werden bei den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestern, die an sich bei der Herstellung von TJP-Harzen bekannten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls als Anhydrid, oder als Alkalisalze oder - bei Verwendung einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren - deren polyesterbildenden Derivate eingesetzt.

Als ungesättigte bzw. gesättigte Dicarbonsäuren werden bevorzugt: Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Alkalisalze, Fumarsäure oder deren Alkalisalze, Adipinsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, ortho-Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, !Terephthalsäure oder deren Alkylester, vorzugsweise deren Dimethylester, Hexachlorphthalsäure und dgl. oder Gemische der Einzelkomponenten.

Bei der Kondensation wird bevorzugt als Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch von Terephthalsäure oder deren Dimethylester, mit Isophthalsäure und Fumarsäure eingesetzt.

Durch den Einsatz der halogenieren Xylylen-Verbindungenals Diolkomponenten in UP-Harzen wird eine wesentliche Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit der mit ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol ausgehärteten Polyesterharze erreicht.

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So liegt beispielsweise die Wärmeformbeständigkeit nach ! Martens eines mit Styrol ausgehärteten TJP-Harzes ( 60 Teile ' Harz und 40 Teile Styrol ) aus den Komponenten Neopentylglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ( die "beiden Säurekomponenten wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt ) im Bereich von 65 bis 70⁰C ( siehe Beispiel 3 ).

Wird jedoch statt ausschließlich Neopentylglykol ein Gemisch aus lieopentylglykol und 2,3j5»6~Tetrachlor~p-xylylenglykol im Gewichtsverhältnis 1 : 0,88 als Diolkomponente eingesetzt, so steigt die Martenstemperatur um mehr als 25⁰C auf 96 bis 102⁰C an. Wird zum Vergleich die entsprechende Menge des unsubstituierten p-Xylylenglykols eingesetzt, so liegt die Martenstemperatur nur bei 78 bis 82⁰C ( siehe Beispiel 4).

Eine in der Tendenz gleichartige, im Ausmaß etwas geringere Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit wird durch Ersatz der üblicherweise verwendeten Diole Propandiol-1,2 oder Neopentylglykol durch ein Gemisch aus Ueopentylglykol und 2,3>5»6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis( 2,2-dimethyl-^"-hydroxypro-P3rläther ) erreicht. . · .

Ein Äther des 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykols, nämlich 2♦3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol bis (ß-hydroxyäthyläther), wurde bereits als Diolkomponente für ungesättigte Polyesterharze eingesetzt, (vgl. P.B. Slez&k et al, Ind. Eng. .Chem. ,-Vol. 4, Nr. 4 (1965) Seite'259),.jedoch werden, wie das Vergleichsbeispiel 15 zeigt, Verbesserungen der Wärmeformbestän-.digkeit nicht beobachtet. '

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Wird hingegen ein Gemisch Neopentylglykol/2_f3,5,6-!Detrachlorp-xylylenglykol-bis (2,2-dimethyl-y-hydroxy-propylather) im Gewichtsverhältnis 1 : 2 eingesetzt (als Säurekomponenten Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 2 : 1), so liegt die Martenstemperatur bei 76 bis 80 C und damit um ca. 15 C höher als beim Einsatz eines Gemisches aus Neopentylglykol und 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol bis (ß-hydroxyäthylather).

Es ist auch bekennt, zur Herstellung von schv?er brennbaren UP-Harzen als Kondensationskomponenten chlorierte Dicarbonsäuren KU verwenden, beispielsweise Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure ( Het-Säure ). Zur Herabsetzung der Brennbarkeit müssen diese Verbindungen in Mengen einkondensiert v/erden, die den Chlorgehalt des Endproduktes auf über 20 Gew.-$ ansteigen läßt. Eine Erhöhung des· Chloranteils auf mehr als 30 Gew.-^. ist praktisch nicht möglich, weil der Anteil der ungesättigten Säure in einem solchen Falle so gering ist, daß die Martenstemperatur außerordentlich niedrig liegt. Man erreicht zwar eine selbstverlöschende Eigenschaft, muß diese aber mit dem Absinken der mechanischen Eigenschaften erkaufen. Wenn man aber den Chlorgehalt ,über die Diolkomponente einbringt und die erfindungsgemäßen chlorierten Xylylenverbindungen einsetzt, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem anderen Diol, gelangt man zu mit Styrol ausgehärteten UP-Harzen, welche bei einem Chlorgehalt von ca. 26 Gew.-$ schwer brennbar sind, gleichzeitig jedoch-auch gute Wänr.eförmbeständigkeit aufweisen. Zu selbstverlöschenden Harzen kann man z.B. dann gelangen, wenn

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man einen Chlorgehalt von wenigstens 30 Gew.-$> vorsieht. Man kann auch vorsehen, Phenylphosphonsäure in die erfindungsgemäßen Produkte einzukondensieren, z.B. in einer solchen Menge, daß das ausgehärtete Harz ca. 1 Gew.-$ Phosphor enthält. Auf diese Weise kann man ebenfalls-zu-'schwer "brennbaren bzw. selbstverlösehenden Produkten gelangen.

Überraschenderweise weisen die in einem copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol, gelösten erfindungsgemäßen Polyester eine ausgezeichnete lagerfähigkeit auf. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Polyesterharzlösungen, enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz in Mengen zwischen 20 und 80 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 40 und .70 Gew.-^, sowie ein mischp&ymerisierbares Monomeres, insbesondere Styrol.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharzlösungen sind über Monate hinaus ohne Veränderung lager- und gebrauchsfähig. So ist z.B. eine Lösung eines UP-Harzes in Styrol, welches auf der Basis. Feopentylglykol als Alkoholkomponente, sowie Dimethylterephthalat (26 bis 40 Mol $, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente), Isophthalsäure ( 0 bis 14 Mol $) und !Fumarsäure (60 Mol $) aufgebaut ist und zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst wurde, bereits nach 24 bis 48 Stdn. lagerung bei Raumtemperatur gelartig erstarrt. Überraschenderweise wird eine ausgezeichnete lagerfähigkeit ■ der UP-Harzlösungen erreicht, wenn anstelle von Neopentylglykol als Alkoholkomponente ein Gemisch aus Keopentylglykol und z.B. 2,5,4,6_rTetrachlor-m-xylylenglykol verwendet wird..

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Die erfindungsgemäße Polyesterharzlösung in Styrol ist über Monate hinaus ohne Veränderung lager- und gebrauchsfähig. Die gute Lagerfähigice it wird im Gegensatz zu den bisher bekannten Polyesterharzlösungen nicht mit einem Abfall der Wärmeformbeständigkeit nach Martens der ausgehärteten Polyesterharze erkauft; vielmehr wird die Wärmeformbeständigkeit noch verbessert, v/ährend gleichzeitig die gute Hydrolysebeständigkeit vollständig erhalten bleibt. Die hinsichtlich der Lagerfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften günstigste Zusammensetzung der Alkoholkomponente (die Summe der eingesetzten mehrwertigen Alkohole ist 100 Mol % ) liegt bei 60 bis 97 Mol fo, vorzugsweise 70 bis 94 Mol io Neopentylglykol und 3 bis 40 Mol fo, vorzugsweise 6 bis 30 Mol % Tetrachlor-m-xylylenglykol. Ohne die guten Eigenschaften der ausgehärteten Gießlinge zu mindern, können als zusätzliche Alkoholkomponenten noch andere zweiwertige Alkohole, wie z.B. Äthylengljrlcol, Propandiol-1,2, Butandiol-1, 3, Butandiol-1,4 oder 1,4-bis(hydroxyinethyl)-cyclohexan in Mengen zwischen 0 und 30 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, mit verwendet werden. Ein Teil der an sich bekannten Diole, vorzugsweise bis etwa 10 Mol %, kann durch einen mehr als zw.eiv/ertigen Alkohol, z.B. Trimethylolpropan, ersetzt sein.

V/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, die sich bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren und bezüglich der Alkoholkomponente

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von-zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemischen mit mehr als zweiwertigen Alkoholen herleiten, durch Kondensation, vorzugsweise durch Schmelzkondensation der Komponenten, ggfls. in Gegenwart von Inhibitoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzte Alkoholkomponente zu 1 bis 100 Mol %, vorzugsweise 2 bis 75 Mol $, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente, aus 2,3,5,6-Tetrachlor-pxylylenglykol und/oder 2,3,4>6-Tetrachlor-m-xylylenglykol und/ oder 2,3»5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis(2,2-dimethyl-y-hydroxypropylather) besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können anstelle von letrachlor-p-xylylenglykol oder Tetrachlor-m-xylylenglykol die entsprechenden Xylylendichloride sowie die Alkalisalze der verwendeten ungesättigten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuregemische, der Kondensation unterworfen werden. Da. einerseits die Diole aus Tetraehlor-p-xyljrLendichlorid bzw. letraehlor-m-xylylendichlorid z.B. entweder durch direkte Hydrolyse der Dichloride (beispielsweise bei 150⁰C unter Druck mit wässriger Sodalösung) oder z.B. durch Hydrolyse der daraus mit Eatriumacetat erhältlichen Bis-acetate hergestellt werden können, andererseits eine direkte Veresterung

der Dichloride mit den Alkalisalzen der ungesättigten Säuren unter Abspaltung von Alkalichlorid sich als möglich erwiesen hat, können unter Umgehung der genannten Syntheseverfahren anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten Xylylenglykole die entsprechenden Tetrachlorxylylendichloride direkt zur Kondensation "eingesetzt werden. Die Alkalisalze der ungesättigten Säuren können ebenfalls unmittelbar im Kondensationsansatz

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aus den Säuren und z.B. Alkalicarbonat erzeugt v/erden. Bas während der Veresterung entstehende und im UP-Harz verbleibende Alkalichlorid kann, wenn erforderlich, nach dem Auflösen des Harzes in-Styrol leicht durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete 2,3,5*6-Tetrachlor-p-:xyly-len~ glykol-bis(2,2-aimethyl-^-hydroxypropylather) kann aus Tetrachlor-p-xylylendichlorid und Neopentylglykol in alkalischem Medium über das Natriumsaiz des Ueopentylglykols unter NaCl-Abspaltung erhalten werden oder durch Direktkondensation von Tetrachlor-p-xjT-iyiendichlorid mit Neopentylglykol unter HCl-Abspaltung.

Die Herstellung der UP-Harze geschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelzpolykondensation, obwohl die beschriebenen Polyester auch durch Polykondensation in Lösung oder durch azeotrop? Polykondensation herstellbar sind. Bei der Herstellung kann man z.B. folgendermaßen verfahren:

Sind als Säurekomponenten Dicarbonsäureester wie Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat zugegen, so werden sie zweckmäßigerweise zuerst mit den zu verwendenden Diolen umgeestert und erst nach erfolgter Umesterung mit den restliehen Säurekomponenten polykondensiert. Die Umesterung erfolgt in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich 140 - POO⁰C, vorzugsweise 150 - 180⁰C unter Verwendung bekannter Umesterungskatalysatoren wie PbO₂» 2fa -acetat oder Kn-acetat. liach Zusatz der restlichen Diearbensäurekomponenten, insbesondere Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure wird durch Temperatur-

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erhöhung auf maximal 24O⁰C, vorzugsweise 200 -» 220⁰G die Polykondensation bis· zum gewünschten Molgewicht zu Ende geführt, Der Endpunkt der Polykondensation kann leicht aufgrund einer Eichkurve (Brookfield-Yiskosität der UP-Harzsehmelze

bei der Endkondensationstemperatur als Funktion des Molgewichts) ermittelt werden. Infolge der Oxydationsempfindlichkeit der ReaktionsteilnehKier, insbesondere der alkoholischen Komponenten, bei den hohen Kondensationsternpera türen v/erden sowohl Umesterung als auch Polykondensation unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, · Werden als Reaktionsteilnehmer auch gesättigte Mcarsonsäuren eingesetzt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zuerst die gesättigten Dicarbonsäuren zuzusetzen und einzukonäensieren und die ungesättigten Dicarbonsäuren als letzte Reaktiönsteilnehmer zuzugeben. Diese Reihenfolge bringt besonders bei Verwendung von Isophthalsäure und Fumarsäure Vorteiles'es v/erden UP-Harze mit geringeren, in Styrol unlöslichen Anteilen erhalten und die thermisch empfindlicheren ungesättigten Dicarbonsäuren werden nicht zu lange der hohen Kondensationstemperatur ausgesetzt.

In den Fällen, in denen die Tetrachlorxylylendichloride direkt mit den Alkalisalzen der ungesättigten Dicarbonsäuren verestert werden, brauchen die Alkalisalze nicht in einer gesonderten Reaktionsstufe erzeugt werden, sondern es genügt der' Zusatz einer dem ietraehlorxylylendichlorid äquivalenten Menge Alkalicarbonat, vorzugsweise Soda (1 Mol Alkalicarbonat .pro-ietra-chlorxylylendichlori'd);, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge Wasser (bei Verwendung von Maleinsäure^

^ _{0R1<älNAL 1NSPECT}ed

anhydrid als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente), um Hydrolyse des Anhydrids zur Säure, Umsetzung der Dicart»onsäure mit Soda zum Na-SaIz.und Reaktion des Na-Salzes mit dem Tetrachlorxylylendichlorid unter Esterbildung vornehmen zu können. Die Esterbildung aus Alkylhalogenid und .dem Alkalisalz der Dicarbonsäure läuft hierbei bereits bei tieferen Temperaturen ab (im Bereich 120° - 15O⁰C) als zur Veresterung von Alkohol und Säure unter Wasserabspaltung notwendig wären.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Diolen als Reaktionskomponenten muß zur Vervollständigung der unter Wasserabspaltung verlaufenden Veresterung die Temperatur auf 180° - 23O°C gesteigert werden,

Das entstehende Alkalichlorid kann, wenn erforderlich, leicht durch Zentrifugieren oder Filtrieren der styrolischen UP-Harzlösung abgetrennt werden·. Verbleibt das Alkalichlorid in der UP-Harzlösung, so ergeben sich keine Nachteile beim Härtungsvorgang und auch die mechanischen Eigenschaften des Gießlings werden, von einer leichten Trübung abgesehen, nicht merklich nachteilig beeinflußt.

Die Erfindung wird" anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden nach den folgenden Vorschriften ermittelts
Vicat-Temperatur: DIN 53 460, Methode B Biegefestigkeit: DIN 53 452
Schlagzähigkeit: DIN 53 453

Kerbsehlagzähigkeit: DIN 53 453 . * - .

Kugeldruckhärte; DIN 53 456

V ν- ^:

- 15 -

Martens-Temp.: DIH 53 458 ISO/R 75;A: DIN 53 461

Beispiel 1; ■ ■ .

a) Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis (2,2-dimethyl-y-hydroxypropylather), im folgenden mit III bezeichnet:

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 2 1-Bundkolben werden unter Durehleiten eines schwachen Stickstoff stromes 208 g (2 Mol) Neopentylglykol und 80 g (2 Mol) festes Natriumhydroxid eingefüllt und die Mischung.langsam " erhitzt. Bei 160⁰C liegt eine klare Schmelze vor. Im Temperaturbereich 130° - 150⁰C werden im Zeitraum von 2 Stunden portionsweise 250 g (0,8 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid zugesetzt.

Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 160⁰C erhöht und 8 Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird noch heiß in Wasser eingerührt, wobei sich das gesuchte Reaktionsprodukt III 'zusammen mit einem geringeren Anteil an Tetra- ■ chlor-p-xylylenglykol als plastische Masse abscheidet. Nach dem Auswaschen mit Wasser wird in Aceton aufgenommen. Der acetonlösliche Anteil wird durch Eingießen in Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet; er stellt den gesuchten 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis(2,2-dimethyl-y-hydroxypropyläther) dar.

Ausbeute an III: 232 g 65$ d. Theorie, bezogen auf Tetra-

chlor-p-xylylendichlorid

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Elementaranalyses

ber. C 48,2 ber. H "'j,S ber. Cl 31₉ 6 . gef. G 48,5 gef. H 3,3 gef, Cl 32.,9

Molgewicht (im Dampf drudcbsmometer Ir. Tetrahydro furan) ber. 448j gef. 455

OH-Zahl ber. 250j gef, 241

33Ie in Aceton unlösliche Praktion itfird in DTiE gelöst und In Wasser gefällt, ausgewaschen und getrocknet. Es handelt eich um 42,6 g Tetrachlor~p~sylylenglykol_f was 19$ der !Eheorie entspricht "(bezogen auf Ietr&ehlor-p~xylylendichlorid).

Elementaranalyse ι ber« C 34₅7 ber«. Cl 51?5

gef, G .35,1 ■ gef - Cl" 5O₅8

Molgewicht C Bampfdruckosmometex^s)
ber. 276^ gef. 263

OH-Zahl DSr₁ 405? gef

Terhältnls der Methylen-"au äen Hydrosyl-protoneQ Ckeromagnetische Resonanz) - 4_sO6 t 2_O

Yon den eingesetzten 0,8 Mol Tetrachlor-p-xylylendichlorid haben sich 65^ (0,52 Mol) za 2,3>5*6-Tetrachlor-p-xylylen- " " glyko1- bis(2,2-dimethyl-y-hydroxypropyläther) und 19^(0,16

5O9SOS/0B22. ■

iAD ORIGINAL

Mol) su 2,3i5}6~Setraeftlor-p~xylylenglykol umgesetzt.

b) Herstellung von 2,3,5,6~ü?etrachlor-p-xylylenglykol-bis(2,2-dimethyl-t?--hydroxypropylather).

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten'. Reaktionsgefäß werden 416 g (4 Mol) Heopentylglykol bei 150⁰C geschmolzen und portionsweise mit 250 g (0,8 Mol) Tetrachlorp-xylylendichlorid versetzt. ITach. Zusatz von 2 g Magnesiumspänen wird unter Durchleiten eines schwachen Stiekstoffstromes, welcher den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Systsm herausführt, die Reaktionsmischung 4 Stdn. bei 150 bis 170⁰C und dann 8 Stdn. bei 180⁰C gerührt, "ach dieser Zeit entwickelt sich kein HCl-G-as mehr; die Kondensation ist beendet. Die klare'Reaktionsmischung wird noch heiß in einen Überschuß Wasser eingerührt und das ausgefällte Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung wird in Aceton gelöst und in einem Überschuß Wasser gefällt, ausgewaschen und getrocknet.

Ee werden 329 g S^sSje

dimethy 1-^-hydroxypropylather) erhalten. Sie Ausbeute, 92$ der Theorie, "bezogen auf Tetrachlcr-p-zylylandichlorid.

Elementaranalyse:.

ber. C 48>2. ber. H 5,8 _: ber..Cl 31,6,, gef. C 48J gef. H 5,6 gef. Cl ,32,4

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Molgewicht (im Dampfdruckosmometer): ber. 448 • ' gef. 439

OH-Zahl: ber. 250; gef. 243 -

Das durch quantitative kernmagnetische Resonanz ermittelte Verhältnis der Hydroxyl· zu den Beopentylglykol- zu den Tetrachlor-p-xylylen-Einheiten im Reaktionsprodukt Beträgt 2:2,04 : 1,09. ·

BeisOiel 2:

In ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 104 g (1 Mol) Meopentylglykol, 91 g (o,33 Mol) Tetrachlor-pxylylenglykol sowie 75,5 g (0,77 Mol) Maleinsäureanhydrid und 82,9 g (0,56 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben, lach Zufügen von 35 mg Hydrochinon als Inhibitor wird unter Durchleiten eines. schwachen Stickstoffstromes von außen beheizt und die Temperatur innerhalb von 3 Stdn. auf 190⁰C gesteigert. Bei 19O⁰C wird noch weitere 5 Stdn. zu Ende polykondensiert und die viskose Polyesterschmelze auf eine Metallplatte ausgegossen. Das UP-Harz hat ein Molgewicht (Dampfdruckosmometer) von 1700 - 1800. Der Chlorgehalt ist ca. 14 Gew.-$. Das UP-Harz wird in Styrol gelöst (60· Gew.-Teile Polyester in 40 Gew.-Teilen Styrol) und die UP-Harzlösung in einer Form mit 2 Gew.-# Dibenzoyiperoxid-Paste (50$ig) und 0,025 Vol$ Dimethylanilin. (als 10?Sige Lösung in St3^rol) bei 2 Stdn. lang gehärtet und 4 Stdn. bei 120⁰C nachgehärtet. Es

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werden farblose, transparente 4 nm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vicat-Temp.	ί 160 - 170⁰C
Martens-Temp. '	: 98⁰O
4) Schlagzähigkeit '	: 9,3 crakp/cm
Kerbschlagzähigkeit :	ί 1,0 cmkp/cm
Biegefestigkeit j	900 kp/cin²
Kugeldruckhärte (10 sec.)	1480 kp/cm²

'am Hormkleinstab geinessen

Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel; ohne Tetrachlor-p-ocylylenglykol) Unter ähnlichen Polykondensatxonsbedingungen wie in Beispiel 2 wird ein UP-Harz aus 138 g (1,33 Mol) Meopentylglykol, 75,5 g (0,77 Mol) Maleinsäureanhydrid und 82,9 g (0,56 Mol) Phthalsäureanhydrid mit dem Molgewicht (Dampfdruckosmometer) 1850 1900 hergestellt und zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen'Styrol gelöst. Nach dem Aushärten (mit 2 Gew.-# Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,025 Vo1$ Dimethylanilin) und Nachhärten bei 120⁰C wird eine transparente, farblose 4 mm dicke Platte erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

'Vicat-Temp. : 140 - 150⁰C

Martens-Temp. ¹^ : 67⁰C

λ\ 2

Schlagzähigkeit ^; : 8,7 cmkp/cm

Kerbschlagzähigkeit : 1,0 cmkp/cm

'2

Biegefestigkeit : 870 kp/cm

509808/0 9 22

ir

2 Kugeldruckhärte (10 sec.) : 1390 kp/cm

' am Normkleinstab gemessen

Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat und Martens liegt somit erheblich unter den Werten des Tetrachlor-p-xylylenglykolhaltigen UP-Harzes.

Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel; mit p-Xylylenglykol statt

Tetrachlor-p-xylylenglykol)

Fnter ähnlichen Kondensationsbedingungen wie in Beispiel 2 wird aus 104 g (1 Mol); ETeopentylglykol 45,5 g (0,33 Mol) p-Xylylenglykol sowie 75,5 g (0,77 Mol) Maleinsäureanhydrid und 82,9 g (0,56 Mol) Phthalsäureanhydrid ein UP-Harz mit einem Molgewicht von 1900 - 1950 hergestellt und zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Nach dem Aushärten und Eachhärten un ter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 werden transparente, farblose Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten

Yicat-Temp.	: 153	- 158⁰C
1Λ Martens-Temp. '	: 81⁰C
Schlagzähigkeit '	: 7,8	ρ cir.kp/cm
Biegefestigkeit	: 890	cmkp/cm
Kugeldruckhärte (10 sec.)	: 1420	p kp/cm

' am ITormkleinstab gemessen

Der Ersatz des Tetrachlor-p-xylylendiols durch p-Xylylendiol

5098 08/0922

läßt die Martens-Temp, somit um nahezu 2O⁰C absinken.

Beispiel 5:

156 g (1,5 Mol) Neopentylglykol und 82,8 g (0,3 Mol) Tetrachlor-p-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0,1 g Bleidioxid als Umesterungskatalysator mit 116,4 g (0,6 Mol) Dimethylterephthalat zv/ischen 150° und.180⁰C umgeestert und dann 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure zusammen mit 60 mg Hydrochinon zugesetzt und zwischen 150° und 200 C bis zu einem Molgewicht von 1800 (Dampfdruckosmometer) polykondensiert. Das Harz enthält etwa 10 Gew.$ Chlorgehalt. Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und mit 2 Gew.# Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,03 Dimethylanilin (als lO^ige Lösung in Styrol) bei 35°C 2 Stdn. lang ausgehärtet und 2 Stdn. bei 135°C nachgehärtet. Es werden farblose, transparente Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Yicat-Temp. :> 200⁰C

Formbeständigkeit

nach Martens ¹J : 122 C

nach ISO/R 75, A : 139⁰C

1) ?

-Schlagzähigkeit ' : 9,6 cmkp/cm ^;

Kugeldruckhärte (10 see.) : 1560 kp/cm ' am Hormkleinstab gemessen

509808/0922

Beispiel 6; (Vergleichsbeispiel.ohne Tetrachlor-p-xylylenglykcl) 187,2 g (1,8 Mol) ITeopentylglykol werden mit 116,4 g (0,6 Mol) Dimethylterephthalat in Gegenwart von 0,1 g PbOp zwischen 140° und 180⁰C umgeestert und dann 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure zusammen mit 60 mg Hydrochinon zugesetzt und zwischen 160° und 200⁰C Ms zu einem Molgewicht von 1700 - 1750 (Dsjp-pfdruckosir.cineter) polykondensiert.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel '5 ausgehärtet und nachgehärtet. Es werden transparente, farblose 4 mm dicke Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Vicat-Temp.	ϊ 198⁰C.
WärmeforffiDeständigkeit nach Martens '/·	: 101⁰C
nach ISO/R 75,A	: 119⁰C
Schlagzähigkeit '	: 7,9 cmltp/cm
Kugeldruckhärte (10 see.)	: 1490 kp/cm²

' am Bormkleinstab gemessen

Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß die Mitverwendung von Tetrachlor-p-xylylenglyko.1 als Diolkomponente (17 Mo 1$; Rest ist Meopentylglykol) in obiger ÜP-Harz-Bezeptur die Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Gießlinge nach Martens oder ISO/R 75jA um etwa 2O⁰C ansteigen laßt und auch zu einer Verbesserung voniVicat-Temperatur, Kugeldruckhärte und sogar der Schlagzähigkeit fuhrt. ' · · -.

509808/092 2

Beispiel 7: (Verwendung von Tetrachlor-m-xylylenglykol) 165,6 g (0,6 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 312 g (3 Mol) Heopentylglykol und 23,3 g (1,2 Mol) Dimethylterephthalat werden nach Zusatz von 0,05 g PbO₂ bei 160 - 180⁰C 2 Stdn. lang uingeestert. Dann werden 130 g (1,2. Mol) Fumarsäure und 118 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid sowie 100 mg Hydrochinon zugesetzt und bei langsam bis auf 220⁰C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 2000 polykondensiert.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und in einer Form mit 2 Gew.$ Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,025 VoI^ Dimethy!anilin (als 10#ige Lösung in Styrol) bei 40⁰C 2 Stdn. lang ausgehärtet und 2 Stdn. lang bei 135°C nachgehärtet. Es werden farblose, transparente 4 mm dicke Platten erhalten, mit nachstehenden mechanischen Eigenschaften:

Vicat-Temp.	digkeit	: >2OO	⁰C
Wärmeformbestän nach Martens ')		: 112	⁰C
nach ISO/R 75,A	D	: 128	⁰C
Schlagzähigkeit	: 7,4	cmkp/cm

am Normkleinstab gemessen

Beispiel 8:

In ein mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenes Reaktions-

" gefäß werden 104 g (1 Mol) Feopentylglykol, 115,9 g- (0,37 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichiorid, 72,5 g (0,74 Mol) Maleinsäure-

509808/0922

anhydrid,' 54 g (3 Mol) Wasser, 39,2 g (0,37 Mol) Natriumcarbonat und 30 mg Hydrochinon gegeben und unter Durchleitung eines schwachen Stickstoff stromes innerhalb von 3 Stdn. auf 17O⁰C erhitzt und 6 Stdn. bei. dieser Temperatur verestert. Dann werden 91,7 g (0,62 Mol) Phthalsäureanhydrid zugesetzt und nach Aufheizen auf 190 C bis zu einem Molgewicht von 1400 polykondensiert. Das UP-Harz enthält etwa 14_S5 Gew.-?S organisch gebundenes Chlor. Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ein Teil der trüben UP-Harzlösung (feinverteiltes Natriumchlorid) zentrifugiert. Sowohl, die durch Zentrifugieren von ITaCl befreite als auch die NaCl-haltige UP-Harzlö.-sung wurden in einer Form mit 2 Gew.56 DibenzoylperoxJd-Paste (5o$ig) und 0,03 Vo1$ Dirnethylanilin (als 10^ige lösung in Styrol) bei '40⁰C gehärtet und 2 Stdn. bei 120⁰C nachgehärtet. Im ersten Pail wurden transparente 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vicat-Temp.	eit	: 167⁰C
Wärmebeständigk nach Martens T)		ϊ 105⁰C
nach ISO/R 75,A		: 119⁰C
Schlagzähigkeit	(10 see.)	: 6,9 kpcm/cm
Kugeldruckhärte	: 1520 kp/cm²

'am ITormkleinstab gemessen

Das Aushärten der HaCl-haltigen UP-Harzlösung ergibt opake 4 mm dicke Platten' mit folgenden Eigenschaften:

Yicat-Temp. : 182⁰C

5 0 98 08/0 92 2

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens '/ . : 107⁰C

nach ISO/R 75, A : 117⁰C

Schlagzähigkeit ¹' : 5,7 cmkp/cm² Kugeldruckhärte (10 see.) : 1560,kp/cm²

am Formkleinstab gemessen

Beispiel 9:

33,4 g (0,32 Mol) Heopentylglykol, 37,4 g (0,12 Mol) Tetrachlor-' p-xylylendichlorid, 32,8 g (0,24 Mol) Maleinsäure, 12,7 g (0,12 Mol) Natriumcarbonat und 0,08 g Piperidin (als Katalysator für die cis/trans-Isomerisierung der Malein- zur fumarsäure) werden nach Zusatz von 10 mg Hydrochinon in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bis 17O⁰C verestert und nach Zusatz von 29,6 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid bis zu einem Molgewicht von 1700 polykondensiert (Endkondensationstemperatur: 200 C). Das UP-Harz enthält etwa 14,5 Gew.^ organisch gebundenen Chloranteil. Es wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst, ein Teil der lösung durch Zentrifugieren vom Natriumchiο~ rid abgetrennt und beide Lösungen in einer Form in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet. Eigenschaften:
Vicat-Temp. : 194⁰C 183⁰C (Zentrifugierte Probe)

Martens-Temp. " : 116 C 113 0

ISO/R 75,A : 131°C 129°C

1 \ 2 2

Schlagzähigkeit /: 7,2"cmkp/cm 6,0 cmkp/cm

509808/0922

- 27 ■'am Normkleinstab gemessen

Beispiel 10: '

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 wird aus 28 g (0,27 Mol) Neopentylglykol, 28,1 g (0,09 Mol) Tetrachlor-m-xylylendichlo-. rid, 22,8 g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0,09 Mol) Natriumcarbonat und 9 g (0,5 Mol) Wasser sowie 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid ein UP-Harz mit einem Molgewicht von 1460 hergestellt und nach lösen in Styrol (60 Gew.-Teile Harz auf 40 Gew.-Teile Styrol) mit 2 Gew.^ Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,03 YoI^ Dimethylanilin ausgehärtet. Es werden , opake 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Yicat-Temp.	: 173 C
Martens-Temp. '	: 89°C
ISO/R 75, A	: 1O9°C
Schlagzähigkeit '	2 : 7,6 kpcm/cm

'am Normkleinstab gemessen

Beispiel 11: (Yergleichsbeispiel Verwendung von p-Xylylendichlo-

rid) . ■ j

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird aus 28 g (Q,27 Mol) ' Neopentylglykol, 15,8 g (0,09 Mol) p-XylylendiChlorid, 22,8.g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0,09 Mol) Natriumcarbö- -

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nat, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid ein UP-Harz mit einem Molgewicht von 1530 (Dampfdruckosmometer) hergestellt und nach Lösen in Styrol (6ö Gew.-Teile Harz, 40 Gew.-Teile Styrol) mit Dibenzoj^lperoxid und Dimethylanilin ausgehärtet. Es werden opake 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vicat-Temp. : 158⁰C

Martens-Temp. ¹' : 79°C

ISO/R 75,A : 93°C

a\ 2

Schlagzähigkeit ' : 6,7 cmkp/cm

^J am Normkleinstab gemessen

Beispiel 12:

17,05 g (0,27 Mol) Propandiol-1,2, 28,1 g (0,09 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid, 22,8 g (0,21 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9,5 g (0,09 Mol) Natriumcarbonat und 9 g (0,5 Mol) Wasser werden nach Zusatz von 10 mg Hydrochinon bei langsam ansteigender Temperatur bis 17O⁰C verestert.

Nach Zugabe von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid wird, ansteigend bis zu einer Endtemperatur von 190⁰C, bis zu einem Molgewicht von 1650 polykondensiert. Das UP-Harz wird zu 65 . Gew.-Teilen in 35 Gew.-Teilen Styrol gelöst und in einer Form mit Dibenzoylperoxid und Dirnethylanilin ausgehärtet. Es werden opake 4 mm dicke Platten- erhalten mit einer Vicat-Temp. von 159⁰C, einer Martenstemp, von 104 C und einer Schlag-

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ο-

Zähigkeit von 6,4 cmkp/cm .

Beispiel 15;

In einem Reaktionskolben werden 104 g (1 Mol) Heopentylglykol zusammen mit 0,01 g PhO₂ (Umesterungskatalysator) vorgelegt und auf 170⁰C erhitzt. Unter Üherleiten eines schwachen Stickstoffrstromes werden unter Rühren 68 g (0,5 Mol) Benzoesäuremethylester innerhalb von 90 Minuten zutropfen lassen und die Reaktionsmischung noch 1 Std. bei 170⁰C gehalten. Each der Umesterung werden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 156 g (0,5 Mol) Tetrachlorp-xylylendichlorid, 53 g . (0,5 Mol) !Natriumcarbonat t-nd 36 g (2MoI) Wasser zugesetzt und die Reaktionsmischung bei 120°C 1 Std. gerührt. Anschließend wird innerhalb von 2 Stdn. auf 190⁰C erhitzt und 3 Stdn. bei dieser TemOeratur kondensiert. Das erhaltene UP-Harz wird zu 65 Gew.-Teilen in 35 Gew.-Teilen Styrol gelöst und in einer Form mit Dibenzoylperoxid und Dimethylanilin ausgehärtet. Es werden opake 4 mm dicke Platten erhalten mit einer Yicat.-Temp. von 146⁰C, einer Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 68⁰C bzw. nach ISO/R 75, A von 79°C und einer Schlagzähigkeit von 6,5 kpcm/cm .

Beispiel 14; ■

In ein Reaktionsgefäß werden 154 g (1,4 Mol) Neopentylglykol, 311 g (0.7 Mol) Tetrachlor-p-xylylenglylcol-bis (2,2-dimethyl-

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y-hydroxypropyläther), 89 g (0,6 Mol) Phthalsäureanhydrid und 147 g (1>5 Mol) Maleinsäureanhydrid eingefüllt und nach Zusatz von 80 mg Hydrochinon unter Überleiten eines schwachen Stickstoff stromes "bei innerhalb von 3 Stdn. auf 200⁰C ansteigender Temperatur noch 3,5 Stdn. lang bis zu einem Kolgewicht von 1570 (Dampfdruckosmometer) polykondensiert. · Das UP-Harz wird zu 55 Gew.-Teilen in 45 Gew.-Teilen Styrol gelöst und die Lösung in einer Form mit 2 Gew.$ Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,03 ToI^ Dimethylanilin (als 10$ige Lösung in Styrol) zu transparenten 4 mm dicken Platten mit nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet:

Yicat-Temp. : 163⁰C

Martens-Terap. ' : 77°C Schlagzähigkeit ' : 5,8 cmkp/cm

' am Normkleinstab gemessen

Beispiel 15; (Vergleichsbeispiel mit Tetrachlor-p-xylylenglykolbis (ß-hydroxyäthylather)

77 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 155 g (0,38 Mol) Tetrachlorp-xylylenglykol~bis (ß-hydroxyäthyläther) 44,5 δ (ο,3 Mol) Phthalsäureanhydrid und 73,5 g (0,75 Mol) Maleinsäureanhydrid werden zusammen mit 40 mg Hydrochinon in ein Reaktionsgefäß 'eingefüllt und unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstro-.nies, bei langsam auf 200⁰C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 1650-1700 (Dampfdruckosmouieter) polykondensiert,

509 808/0922 °^mG/^ ^SPf_CTeo

Das.UP-Harz wird 2U 55 Gew.-Teilen in 45 Gew.-Teilen Styrol gelöst und in einer Form mit 2 Gew.^ Dibenzoylperoxid-Paste (5O$ig) und 0,03 Vol$ Dirnethylanilin zu 4 mm dicken Platten mit nachstehenden Eigenschaften ausgehärtet: ·

Vicat-Temp,	: 144⁰C
Martens-Temp. ¹'	: 61⁰C
Schlagzähigkeit }	2 : 4,8 cinkp/cm

.' am Normkleinstab gemessen

Bei einem Vergleich der Beispiele 14 und 15 zeigt sich, daß bei sonst gleicher Rezeptur die Substitution des Tetrachlor-pxylylenglykol-bis(ß-hydroxyäthyläther) durch die gleiche Menge Tetrachlor-p-xylylenglykol~bis(2,2-dimethyl-^-hydroxypropyläther) die Wärmeformbestänüigkeit nach Yicat um etwa 20⁰C und nach Martens um etwa 15⁰C ansteigen läßt, unter leichter Verbesserung der Schlagzähigkeit.

Beispiel 16;

Aus 58 g (0,56 Mol) Ueopentylglykol, 124,4~g (o,28 Mol) Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis(2,2-dimethyl-^-hydroxypropyläther), 29,6 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid und 74,4 g (0,64 Mol) inimarsäure wird ein TJP-Harz mit dem Molgewicht 1430 (Dampfdruckosmometer) hergestellt und nach Lösen in Styrol (50 Gew.-Teile Harz in 5p Gew.-Teilen Styrol) mit 2 Gew.$ Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,03 VoIjS Dirne thylanilin ausgehärtet. Es werden

50 9808/092 2

transparente 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

Vieat-Temp.	: 198	⁰C
Martens-Temp. '	: 108	⁰C
Schlagzähigkeit '	: 6,1	ρ cmkp/cm

' am Hormkleinstab gemessen

Beispiel 17;

93,G g (0,9 Mol) ITeopentylglykol und 27,6 g (0,1 Mol) Tetrachlorm-xylylenglykol werden unter Zusatz von 85 mg Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol). Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 160° - 180⁰C "1,5 Stdn..lang umgeestert.

Dann werden 6,64 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 45 mg Hydrochinon zugesetzt und 1 Std. bei 180⁰C sowie 1 Std. bei 200⁰C verestert. Anschließend werden 69,6 (0,6 Mol) Fumarsäure zugegeben und 1 Std. bei 200 C sowie 5 Stdn. bei 220⁰C polykondensiert.

Es wird ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molgewicht von 2100 (Dampfdruckosmometer) erhalten.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Es wird eine nur gans schwach trübe Lösung erhalten mit einer bei 24°C im DIN-Becher (4 mm-Düse) ermittelten Auslaufzeit von 497 Sekunden.

Ein Teil der ÜP-Harzlösung wird in einer Form mit 2 Gew.%. Di-.

509808/092 2

benzoylperoxid-Paste (5O$ig) und 0,03 Vo 1$ Dimethylanilin bei 40°'C gehärtet und 4 Stdn. bei 135°C nachgehärtet. Es werden transparente, farblose 4 mm dicke Platten erhalten mit nachfolgenden Eigenschaften:

Vicat-Temp. : > 200°C

Wäremefonnbeständigkeit

nach Martens Ό : 128 C nach ISO/R 75,A : 142⁰C Schlagzähigkeit ' : 6,6 cmkp/cm

am Formkleinstab gemessen

Zwei andere Teile der ,UP-Harzlösung werden im verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur (20 - 23°C) sowie bei 35°C über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert. Beide Proben zeigen selbst nach 64 Tagen noch keine .äußerlichen Veränderungen; die Lösungen sind noch gießfähig. Die Auslaufzeit bei 24°C im DIH-Becher (4 mm-Düse) beträgt für die bei Raumterceratur gelagerte UP-Harzlösung 522 Sekunden, für die bei 35 C gelagerte Lösung Sekunden.

Beispiel 18; (Vergleichsbeispiel)

104 g (1 Mol) Keopentylglykoi werden in Gegenwart von 86 mg Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat- 1 Std.

bei 180⁰C umgeestert, anschließend 6,64 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und.30■mg Hydrochinon zugesetzt und. 1 Std. bei 180⁰C sowie 1 Std. "bei 200⁰O kondensiert. Nach Zusatz von 69,6.

509808/0 9 22

g (0,6 Mol) Fumarsäure wird 1 Std. bei 20O⁰C und 4 Stdn; bei 22O⁰C polykondensiert. Es wird ein UP-Harz erhalten mit einem Molgewicht von 2050 (Dampfdruckosmometer), welches zu Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst wird. Es wird eine trübe UP-Harzlösung mit einer bei 24 C im DIN-Becher (4 mm-Düse) gemessenen Auslaufzeit von 484 Sekunden erhalten. Ein Teil der Lösung wurde unmittelbar nacti dem lösevorgang unter Verwendung von 2 Gew.$ Dinenzoylperoxid-Paste (50$ig) und 0,03 Vol$ Dimethylanilin in einer Form bei 40⁰C ausgehärtet und bei 135⁰C 4 Stdn. lang nachgehärtet. Es werden schwach getrübte 4 mm dicke Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Vicat-Temp.	:> 200⁰C
Wärmeformbeständigkeit nach Martens ■'	• : 124°C
nach ISO/R 75, --A	: 138⁰C
Ή Schlagzähigkeit '	ο : 6,4 cmkp/cm

^ am Normkleinstab gemessen

Zwei andere Teile der UP-Harzlösung werden im verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur (20 - 23°C) sowie bei 35°C gelagert. Bereits nach 2 Tagen waren beide Proben opak und geliert und nicht mehr gießfähig. Das Gelieren beruht nicht auf einer einsetzenden vernetzenden Copolymerisation des Styrole mit den Pumarester-Doppelbindungen des UP-Harzes, denn durch intensives Durchmischen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer kann kurzfristig wieder eine gießfähige opake lösung erhalten werden, die •jedoch'innerhalb von 36 Stdn. wieder erstarrt. ■ · ·

509808/0922

Eine TJP-Harzlosusg mit solch geringer Lagerbeständigkeit wäre für praktische Zwecke nicht brauchbar.-

Beispiel 19:

72,8 g (0,7 Mol) Feopentylglykolj 15,5 g (0,25 Mol) Äthylenglykol, 13,8 g (0,05 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol und 69,8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat werden nach Zusatz von 0,082 g Bleidioxid als Katalysator 1 Std. lang bei 180⁰C umgeestert. Anschließend werden 6,64 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,045g Hydrochinon zugesetzt und 1 Std. bei 180⁰C sowie 1 Std. bei 200⁰C verestert. Nach Zugabe von 69,65 g (0,6 Mol) Fumarsäure ■wird der Ansatz^ eine weitere Std. bei 200⁰C verestert und dann bei 220⁰C bis zu einem Molgewicht von 2000 (Dampfdruckosmometer) polykondensiert.

Das UP-Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gewe,-Teilen Styrol gelöst und ein Teil der lösung in einer Form mit 2 Gew.^ Dibenzoylperoxid-Paste (50$ig) und O_yo3 Vol# Dirnethylanilin bei 40⁰C gehärtet und 4 Stdn. bei 135⁰C nachgehärtet. Es werden transparente, farblose 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften;

Yicat-Temp. :> 200⁰C

Wärmeformbeständigkeit ' -¹" ' '

nach Martens D : 128⁰C nach ISO/R 75; A : 150⁰C -

'■··"■ -'·" """'-*■ ιΛ" ' ? · · ' Schlagzähigkeit ' : 7,1 cmkp/cm

50 9 808/0922

' am HOrmkleinstab gemessen

Zwei andere Teile der UP-Harzlösung werden bei Raumtemperatur sowie bei 35⁰C gelagert. Selbst nach 2-monatiger Lagerung ist an beiden Proben noch keine Veränderung eingetreten; die UP-Harzlösung ist lagerstabil.

Beispiel 20 :

—————'————— /

55,2 g (0,2 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 11,4 g (0,115 Mol) Maleinsäureanhydrid und 12,4 g (0,084 Mol) Phthalsäureanhydrid werden nach Zusatz von 7,5 mg Hydrochinon bei langsam bis 22O⁰C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 1980 (dampfdruckosmotisch) polykondensiert. Das UP-Harz enthält 38 Gew.-^ Cl. Es wird zu 55 Gew.-Teilen in 45 Gew.-Teilen Styrol gelöst und mit 2 Gew.$ Eiben zoylperoxid-Iaste (5O5^ig) und 0,03 Vol.$ Dimethylanilin bei 45°C 2 Stdn. lang ausgehärtet und anschließend 4 Stdn. bei 135°C nachgehärtet. Der leicht getrübte G-ießling, der 21 Gew.-$ Cl enthält, ist schwer brennbar und besitzt nachstehende mechanische Eigenschaften:

Yicat-Temp.	: 190	⁰C
Wärmeformbeständigkeit nach Martens ^)	: 113	⁰C
nach ISO/R 75; A	: 125	⁰C
Schlagzähigkeit '	: 5,8	cmkp/cm

am Normkleinst.ab gemessen

509808/0 922

Beispiel 21: ■

48,0 g (0,175 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 1,55 g (0,025 Mol) Äthylenglykol, 11,4 g (0,115 Mol) Maleinsäureanhydrid und 24j0 g (0,084 Mol) Tetrachlorphthalsäureahhydrid werden nach Zusatz von 7,5 mg Hydrochinon bei langsam bis 22O⁰C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 1800 (dampfdruckosmotisch) polykondensiert. Das UP-Harz enthält 44 Gew.-^ Cl. Es wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und mit 2 Gew.$ Dibenzoylperoxid-Paste (50 $ig) und 0,03 Vol.# Dimethylanilin

bei 4O⁰C 2 Stdn.. lang ausgehärtet und 4 Stdn. lang bei 135⁰C nachgehärtet. Der Gießling, der 26 Gew.-% Cl enthält, ist schwer brennbar und besitzt nachstehende mechanische Eigenschaften: Vicat-Temp. : 196⁰C

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens 1) : 108 C nach ISO/R 75; Ä : 121⁰C

Schlagzähigkeit ' i 3,2 cmkp/cm

' am liormkleinstab gemessen

Beispiel 22:

55,2 g (0,2 Mol) Tetrachlor-m-xylylenglykol, 9,28 g (0,08 Mol) Fumarsäure, 22,88 g (0,08 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 6,32 g (0,04 Mol) Phenylphosphonsäure werden nach Zusatz von 7,5 mg Hydrochinon bei langsam bis auf 220⁰C ansteigender Temperatur bis zu einem Molgewicht von 1800 (dsjnpfdruckosmotisch) polykondensiert. "Das UP-Harz enthält 45 Gew.-^ Cl und 1,7 Gew.-^

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Phosphor. Es wird zu 59 Gew.-Teilen in 41 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in den Beispielen 20 und 21 ausgehärtet und nachgehärtet. Der Gießling, welcher 26,5 Gew.-$ Cl und 0,8 P enthält ist selbstverlöschend und besitzt nachstehende mechanische Eigenschaften:

Ticat-Temp. :

Wärmeformbständigkeit
nach Martens 1) :

nach ISO/R 75; A : Schlagzähigkeit ' :

'am Eormkleinstab gemessen

173	⁰C
95°	C
112	⁰C
4,7	ρ cmkp/cm

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyester, welche sich bezüglich der Säurekomponente von" ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen sowie bezüglich der Alkoho!komponente von mehrwertigen Alkoholen herleiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Einheiten der Formeln

- 0-D₂C-

Cl CH₂-O.

rCH₂-0·

und/oder ^₀-H₀C-

Il Cl

CH,

und/oder Cl Cl

\ I

II

0-H₂C-C-H₂C-O-H₂C-CH,

CH₅

-CH₂ -0 -CH₂ -C -CH₂ -ΟΙ
CH,

III

2· Ungesättigte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reste von 2,3,5,6-Tetraehlor-p-xylylenglykol und/ oder 2,3,4,6-Tetraehlor-iB-xylylenglykol und/oder 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol-bis 2,2-dimßthyl-£-hydroxy-propylather) und/oder.Reste von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendichlorid und/

. 'oder 2,3,4,e-Tetrachlor-Ei-xylylend-ichlorid in Mengen zwischen

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Lund 100 Mol %, vorzugsweise zwischen 2 und 75 Mol $, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten mehrwertigen Alkohole, einkondensiert enthalten.

3. Ungesättigte Polyester nach Anspruch 1 oder 2 auf der Basis von
(a) 50 bis 97 Mol #, vorzugsweise 60 bis 94 Mol fo Keopentylglykol,

■ (b) 1 bis 30 Mol #, vorzugsweise 2 bis 20 Mol $, 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol,

(c) 0 bis 49 Mol #, vorzugsweise 0 bis 38 Mol # Äthylenglykol oder Propandiol-1,2, oder Butandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 oder 1,4-bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder Gemischen derselben,

(d) 10 bis 70 Mol fo, vorzugsweise 20 bis 50 Mol % Terephthalsäure ,

(e) 0 bis 30 Mol $, vorzugsweise 2 bis 20 Mol # Isophthalsäure und

(f) 30 bis 80 Mol $, vorzugsweise 40 bis 70 Mol $> Fumarsäure,

wobei die Summe der Diol- und Dicarbonsäurekomponenten jeweils 100 Mol $ beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, die sich bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren und bezüglich der Alkoholkomponente von zweiwertigen Alkoholen oder deren Ge-

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mischen mit mehr als zweiwertigen Alkoholen herleiten, durch Kondensation, vorzugsweise durch Schmelzkondensation der Komponenten, ggf. in Gegenwart Von Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Alkoho!komponente zu 1 his 100 Mol fo_t vorzugsweise 2 bis 75 Mol #, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoho!komponente, aus 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol und/oder 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol und/oder 2,3»5,6-Tetrachlor-p-xylylenglykol~bis (2,2--dimethyl-y-hydroxypropyläther) besteht,

5. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen nach einem*der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation anstelle von Tetrachlor-p-xylylenglykol oder Tetrachlor-m-xylylenglykol die entsprechenden Xylj^rlendichloride sowie die Alkalisalze der verwendeten ungesättigten Dicarbonsäure oder Dic'arbonsäuregemische, eingesetzt werden.

6. Polyesterharzlösung enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1 bis 3 in Mengen zwischen 20 und 80 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-^, sowie ein mischpolymerisierbares Monomeren, insbesondere St3rrol.

Dr.He/Hü

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