DE1445392B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Grenzphasenpolykondensation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch GrenzphasenpolykondensationInfo
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Description
a) ein Gemisch aus 50 bis 15 Molprozent o-Phthalsäurechlorid,
15 bis 33 Molprozent Isophthalsäurechlorid und 25 bis 70 Molprozent Terephthalsäurechlorid
oder
b) ein Gemisch aus 45 bis 65Molprozent o-Phthalsäurechlorid
und 55 bis 35 Molprozent Isophthalsäurechlorid oder Terephthalsäurechlorid
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Quellmittel
chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch anderen, nicht mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln, verwendet.
Obwohl es seit langem bekannt ist, Polyester aus Diphenolen, z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (im
nachstehenden Bisphenol-A genannt) und dibasischen Säurechloriden, z. B. o-Phthaloylchlorid, herzustellen,
gilt allgemein, daß die Polykondensation von o-Phthaloylchlorid und Bisphenol-A nur zu niedermolekularen
und sehr brüchigen Harzen führt. Diese Harze können lediglich als Lacke verwendet werden und lassen sich
nicht zu selbsttragenden Filmen vergießen. Weil· o-Phthaloylchlorid leicht verfügbar ist und sich durch
Billigkeit auszeichnet, ist es jedoch sehr wünschenswert, Filme mit stark verbesserten Eigenschaften mit
Hilfe dieser Verbindung herstellen zu können.
Es ist auch bekannt, daß höhermolekulares PoIybis ihenol-o-phthalat entsteht, wenn die Polykondensation
in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das o-Phthaloylchlorid und den zu bildenden Polyester und
in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird. Aus-diesen
Poly-bisphenol-o-phthalaten kann man selbsttragende
Filme gießen. Diese Filme sind jedoch äußerst spröde und können deshalb nicht gefaltet werden, ohne Brüche
zu erzeugen. Nach diesem Verfahren ist auch die Herstellung von Mischpolyestern aus einer Mischung von
o-Phthaloylchlorid und Adipoylchlorid mit Bisphenol-A möglich. Diese Mischpolyester zeigen jedoch
einen viel niedrigeren Erweichungspunkt als die reinen Poly-bisphenol-o-phthalate.
Die Homopolymeren von Bisphenol-A mit Isophthalsäure oder mit Terephthalsäure haben, nach
dem Schmelzverfahren hergestellt, wie das mit Orthophthalsäure eine nur niedrige inhärente Viskosität und
dementsprechend ein so geringes Molekulargewicht, daß sie keine selbsttragenden Filme bilden können.
Auch ihre sonstigen mechanischen Eigenschaften sind schlecht, und sie sind überdies dunkelgefärbt und schon
deshalb minderwertig.
Ferner sind aus der britischen Patentschrift 788 377 Mischpolyester von Äthylenglykol, Terephthalsäure
und Orthophthalsäure bekannt.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von PoIyarylphthalaten
nach der Phasengrenzmethode ist aus A. Co nix, Ind. Chim. Beige, 22, 1457 (1957), bekannt.
Ferner ist es aus Industrial and Engineering Chemistry 51 (1959), S. 147 bis 150, bekannt, Alkalidiphenolate
mit den Chloriden von Iso- und/oder Terephthalsäure einer Grenzphasenpolykondensation zu unterziehen.
Hierbei wird die Verwendung von Orthophthalsäure jedoch nicht erwähnt und es war auch nicht
zu erwarten, daß sich mit Orthophthalsäure hochmolekulare, lineare Polyester herstellen lassen, da bekanntlich
mit Orthophthalsäure wegen der Nachbarschaft der zwei Carboxylgruppen sehr leicht cyclische Produkte
erhalten werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch die Erfindung, deren Gegenstand durch die
Ansprüche verkörpert wird, Mischpolyester mit sehr hohem Molekulargewicht und mit ausgezeichneten
Eigenschaften auch unter Verwendung von Orthophthalsäurechlorid herstellen kann.
Der Ausdruck »hohes Molekulargewicht« bedeutet, daß das Molekulargewicht genügend hoch ist, um dem
Polyester eine Grenzviskositätszahl (=intrinsische Viskosität) von mindestens 0,4 dl/g zu verleihen (gemessen
in einer Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan bei 25° C).
Obwohl es bereits bekannt ist, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Bisphenolen zu polykondensieren,
konnte nicht vorausgesehen werden, daß die erfindungsgemäße Mischpolykondensation zu Polyestern
mit viel besseren Eigenschaften führt als die von PoIy-(bisphenol-A/Isophthalat,)
Poly(Bisphenol-A/Terephthalat) oder Poly(Bisphenol-A/Orthophthalat).
So ist hochmolekulares PoIy(Bisphenol-A/Ispohthalat)
nur in verhältnismäßig hoch siedenden Lösungsmitteln, z. B. symmetrischen Tetrachloräthan (Siedepunkt:
146° C), löslich. Die Löslichkeit des PoIy(BiS-phenol-A/Terephthalats)
ist noch schlechter, weil es nur wenig in symmetrischem Tetrachloräthan löslich ist. Das äußerst schwierige Wegdampfen des Lösungsmittels
macht das Vergießen von Filmen aus diesen hoch siedenden Lösungsmitteln sehr kostspielig. Ferner
wurde gefunden, daß Poly(Bisphenol-A/Isophthalat) und Poly(Bisphenol-A/Terephthalat) eine verhältnismäßig
hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen. Demzufolge neigen die aus einer Lösung vergossenen
Filme dazu, mehr oder weniger undurchsichtig und spröde zu sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hochmolekularen, linearen Polyester besitzen
die vorteilhaften Eigenschaften der Poly(Bisphenol-A/ Isophthalat)- oder Poly(BisphenoI-A/Terephthalat)-
oder PoIy(Bisphenol-A/Orthophthalat)-Homopolymeren, wie niedrige Wasserabsorption und hohen Erweichungspunkt,
und außerdem eine bessere Löslichkeit in niedrigsiedenden Lösungsmitteln und insbesondere
eine verbesserte Bruchdehnung.
Die erfindungsgemäß unter Verwendung des Gemisches a) hergestellten Polyester weisen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften auf, unter anderem eine Bruchdehnung von mehr als 10 %, gemessen mit
einem INSTRON-Dynamometer unter den im folgenden noch beschriebenen Bedingungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man als Lösungsoder Quellmittel chlorierte aliphatische Kohlenwasser-
stoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, symmetrischer Tetrachloräthan,
Methylchlorofonn und Dichloräthylen. Andere mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel,
wie Benzol oder Toluol, können in Kombination mit den obigen organischen Lösungsmitteln
verwendet werden.
Die als Katalysatoren verwendeten quaternären Ammonium-Verbindungen können vor oder während
der Polykondensations-Reaktion und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf die Menge des
Bisphenols-A, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Am besten sind Katalysatoren, die sich sowohl ao
in der wäßrigen als auch in der organischen Phase auflösen. Man kann sie dem Reaktionsgemisch vor, während
oder nach dem Vermischen beider Phasen zusetzen.
Man läßt die Ausgangsstoffe bevorzugt in stöchiometrischen Mengen reagieren; jedoch sind Abweichungen
von den äquimolekularen Verhältnissen bis zu 10 % ohne Bedenken zulässig.
Das Bisphenol-A kann auch durch andere Diphenole,
z. B. Bis(4-oxyphenyi)-äther und Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon,
ferner durch andere Dioxy-diphenylalkane,
z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan und l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan,
ersetzt werden. Im wesentlichen ändern diese Variierungen die Eigenschaften der
Mischpolyester nicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester sind in flüchtigen Lösungsmitteln löslich, z. B. in
Methylenchlorid, 1,2-DichIoräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran
und Cyclohexanon, und können aus Lösungen zu farblosen durchsichtigen und biegsamen
Filmen vergossen werden, deren Eigenschaften im nachstehenden näher beschrieben werden.
Dank ihrer thermoplastischen Eigenschaften kann man die Mischpolyester nach üblichen Verfahren, wie
Formpressen, Spritzen, Strangpressen oder Vakuumverformen, zu Gegenständen verformen. Die Formteile
sind durch hohe Maßbeständigkeit und gute Schlagzähigkeit gekennzeichnet.
Die ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyestern
vergossenen Filme gehen aus den in der folgenden Tabelle- zusammengefaßten Werten hervor.
| 1. | 2. |
| Herstellung | |
| Molares | nach |
| Verhältnis | Beispiel |
| A:B | bzw. |
| (Ortho: Iso) | Vergleichs |
| versuch | |
| 0:100 | *) |
| 20:80 | .G |
| 30:70 | F |
| 70:60 | E |
| 50:50 | 2 |
| 60:40 | 1 |
| 70:30 | D |
| 80:20 | C |
| 90:10 | B |
| 100:0 | A |
| 3. | 4. | 5. | 6. | 7. |
| Grenz- virkositäts- |
Enveichungs- | Zug festig |
Streck grenze |
Bruch dehnung |
| zahl [η] | keit in | in | in | |
| in dl/g | kg/mm2 | kg/mm2 |
0/
/0 |
Löslichkeit
in
Methylenchlorid
Methylenchlorid
9.
Bemerkungen
0,5
0,56
0,64
0,64
0,70
0,90
0,90
1,04
0,9
0,8
0,6
0,6
·) Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren des Patentes 1271 988.
| 135 | bis | 190 | 7,0 | 6,5 | 5 bis 20 |
| 130 | bis | 160 | 6,3 | 4 | |
| 130 | bis | 160 | 6,7 | — | 5 |
| 140 | bis | 150 | 7,1 | 6 | |
| 140 | bis | 157 | 7,0 | 7,7 | 40 |
| 140 | bis | 150 | 7,1 | 7,2 | 10 |
| 130 | bis | 145 | 6,6 | 7 | |
| 130 | bis | 145 | 6,6 | — | 5 |
| 130 | bis | 150 | 6,6 | — | 4 |
| 125 | bis | 150 | 5,1 | — | 3 |
unlöslich
unlöslich
teilweise
löslich
löslich
löslich
teilweise
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
löslich
kristallisiert, undurchsichtige Filme desgl.
trübe Lösungen können kalt verstreckt werden desgl.
spröde Filme spröde Filme spröde Filme äußerst spröde Filme
Erläuterungen zu Tabelle 1.
Spalte 1
Die Zahlen bedeuten das molare Verhältnis der eriodisch wiederkehrenden Bisphenol-A/Orthophthalt-Gruppen
zu Bisphenol-A/Isophthalat-Gruppen im /iischpolyester.
Spalte 2
Die Ziffern beziehen sich auf die Numerierung der eispiele und Vergleichsversuche.
Spalte 3
Angegeben ist die Grenzviskositätszahl des Mischpolyesters gemessen in einer Lösung von symmetrischem
Tetrachloräthan bei 25 0C. Die verschiedenen in der Tabelle beschriebenen Mischpolyester wurden aus
denselben Parteien Orthophthaloylchlorid bzw. Isophthaloylchlorid hergestellt. Es ist ersichtlich, daß
man unter identischen Herstellungsbedingungen viel höhere Molekulargewichte erreichen kann, wenn man
statt reinem Ortho- oder Isophthaloylchlorid Mischungen dieser Säurechloride verwendet.
5 6
Spalte 4 Spalte 6
Der Erweichungspunkt der Filme wurde bestimmt, Die Werte der Streckgrenze wurden unter den
indem die Dehnung von Filmstreifen, die mit einer gleichen Bedingungen wie die Werte von Spalte 5 beKraft
von 0,17 kg/mm2 belastet wurden, als Funktion 5 stimmt. Wenn kein Wert aufgeführt ist, bedeutet dies,
der Temperatur gemessen wurde. Der Temperaturbe- daß die Probe brach, bevor die theoretische Streckreich,
in dem eine erhebliche Dehnungszunahme ein- grenze erreicht wurde. Dieses Verhalten ist kennzeichtritt,
wird als Erweichungsbereich angesehen. Dieser nend für spröden Bruch.
Bereich zeigt die Temperatur an, bis zu der die aus den
Bereich zeigt die Temperatur an, bis zu der die aus den
Mischpolyestern hergestellten Gegenstände maßbe- io Spalte?
ständig sind.
Snalte 5 ^'e Mahlen geben die Bruchdehnung der Filmpro-
ben an. Es ist ersichtlich, daß die Proben 50: 50 und
Die Zugfestigkeit der Filme wird bestimmt, indem 60:40 eine viel" bessere Bruchdehnung aufweisen.
der Film mit einer Geschwindigkeit von 10 % je Minute 15 Diese Proben können auch kalt verstreckt werden, was
gedehnt wird, bis die Probe bricht.· Die Abmessungen kennzeichnend ist für Polymere mit hoher Schlag-
der Probe sind: Zähigkeit. Beide Filmproben besitzen eine sehr gute
J-Jj0^g 5Q α Dauerbiegefestigkeit im Gegensatz zu den anderen
g -t β mi^ in der Tabelle aufgenommenen Proben.
τ --. ~,;~~uJJ j* L" v-ΐ'''ΙΙΙ'" rn ™™ ao In der gleichen Weise lassen sich Mischungen der
Lange zwischen den Klammern .. 5U mm „_ ,, ■_, n , T j τ· ι_^ΐ_ ι -
TemDeratur 23 5°C Saurechlonde von Ortho-, Iso- und Terephthalsäure m
Relative Feuchtigkeit .'.".'.'.'.".'.':.".".' 50 % den angegebenen Mengenverhältnissen zur Herstellung
von Termischpolyestern verwenden. Die Eigenschaften
Die Messungen wurden mittels eines als INSTRON- der aus diesen Mischpolyestern vergossenen Filme sind
Tester bekannten Dynamometers vorgenommen. 25 in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
| 1. | 3. | 0,6 | 4. | 5. | 6. | 7. | 8. | 9. | — |
| Molares | Grenz- | Erweichungs | Zug | Streck | Bruch | Löslichkeit | kristallisiert, un | ||
| Verhältnis | visKosi ims- | 0,6 | bereich in | festigkeit in | grenze in | dehnung in | in Methylen | Bemerkungen | durchsichtige |
| A:B:C | ΖαΠΙ I//J !Π dl/g |
0C | kg/mm1 | kg/mmJ | % | chlorid | Filme | ||
| Vergleichs | • | 0,6 | kristallisiert sehr | ||||||
| versuch | 1,5 | leicht, undurch | |||||||
| 100: 0: 0 | 125 bis 150 | 5,1 | — | 3 | löslich | äußerst spröde | sichtige Filme | ||
| Beispiele | Finne | ||||||||
| 50: 25: 25 | 0,5 | 151 bis 156 | 6,5 | 7,2 | 20 | löslich | können kalt ver | ||
| streckt werden | |||||||||
| 33 : 33: 33 | 160 bis 170 | 6,1 | 6,7 | 25 | löslich | desgl. | |||
| 15:15: 70 | 0,6 | 165. bis 180 | 6,4 | 6,3 | 25 ' | löslich | desgl. | ||
| Vergleichs- | |||||||||
| versuche | |||||||||
| 0:100: 0 | 135 bis 190 | 7,0 | 6,5 | 5 bis 20 | unlöslich | ||||
| 0:0:100 | 220 bis 270 | 7,2 | 7,4 | 5 bis 20 | unlöslich | ||||
In Spalte 1 der Tabelle 2 ist das im Mischpolyester astehende Molverhältnis der wiederkehrenden Bisaenol-A/Orthophthalat-Gruppen
zu den Bisphenol-A/ ophthalat-Gruppen und zu den Bisphenol-A/Tereathalat-Gruppen
angegeben.
Die Spalten 3 bis 9 entsprechen denen von Tabelle 1. Wie bereits erwähnt, lassen sich aus den erfindungsmäß
erhaltenen Mischpolyestern farblose, durch- ;htige und biegsame Filme herstellen. Diese Filme
55 eignen sich als Träger für photographische Filme, Träger für Magnettonbänder, Verpackungsmaterial,
Träger für Klebebänder und als elektrische Isolierbänder.
Die Mischpolyester lassen sich ferner als Schutz-65 schichten für photographische Materialien verwenden,
was wegen ihrer niedrigen Wasserabsorption und niedrigen Wasserdurchlässigkeit möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der
folgenden Beispiele näher erläutert: Die Viskositätszahlen [η] werden in symmetrischem Tetrachloräthan
bei 25 0C gemessen.
Vergleichsversuch A
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N
Natriumhydroxyd, 0,5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander
in einen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist.
Unter Rühren wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5,8 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,04 Mol)
in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropf trichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung
wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 50 Minuten gerührt, wobei sich der Polyester
als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter
starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschließend wird die Polyesterlösung mit 50 cm3
Methylenchlorid verdünnt. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und
der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird, [η] =
0,60 dl/g.
Vergleichsversuch B
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der
mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Umrühren wird bei O0C im Laufe von 10 Minuten eine
Lösung von 0,812 g Isophthaloylchlorid (0,004 Mol) und 5,22 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,035 Mol) in
15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird
die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich der Polyester als viskose
Masse abscheidet. Die übei stehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand wird zweimal mit
50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid
verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag
bei 1500C getrocknet wird, [η] = 0,60 dl/g.
Vergleichsversuch C
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten
250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine
Lösung von 1,624 g Isophthaloylchlorid (0,008MoI) und 4,64 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,032 Mol) in
15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Säurechlondlösung wird die Reaktionsmischung
weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet.
Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem
Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm8 Methylenchlorid
verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag
bei 1000C getrocknet wird, [η] = 0,84 dl/g.
Vergleichsversuch D
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N
Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und
nach in einem 250-cm3-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter eingebracht. Unter Umrühren wird bei
00C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,436g Isophthaloylchlorid (0,012 Mol) und 4,06 cm3
O-Phthaloylchlorid (0,028 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid
durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt,
wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert,
und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die
Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung
in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird, [η] = 0,90 dl/g.
9,12 g 1BiSPhCnOl A (0,04 MoI), 81,5 cm3 0,9905 N
Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und
nach in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter
Umrühren wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine
Lösung von 3,248 g Isophthaloylchlorid (0,016 Mol) und 3,45 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,024MoI) in
15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird
die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich der Polyester als viskose
Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem
Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid
verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag
bei 1000C getrocknet wird, [η] = 1,04 dl/g.
9,12 g Bisphenol A (0,04MoI), 84 cm3 0,963 N
Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und
nach in einem 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet
ist. Unter Rühren wird bei 18 bis 200C im Laufe
von 15 Minuten eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) und 2,9 cm3 O-Phthaloylchlorid
(0,02 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung
wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester
als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird
zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen,
worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert,
indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird.
[η] =0,90 dl/g.
Vergleichsversuch E
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammonium-
509507/387
chlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und
nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren
wird bei 0°C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 4,872 g Isophthaloylchlorid (0,024 Mol) und
2,32 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,016 Mol) in 15 cm3
Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung
bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse
abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird zweimal unter starkem
Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt
wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei
1000C getrocknet wird, [η] = 0,70 dl/g.
Vergleichsversuch F
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N
Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und
nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-DreihaIskolben eingebracht. Unter Rühren
wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5,684 g Isophthaloylchlorid (0,028 Mol) und
1,74 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,012 Mol) in 15 cm3
Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung
bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als viskose
Masse abtrennt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit
50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Der Polyester wird isoliert, indem die viskose Masse in
Äthanol gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird. Dieser Polyester ist in Methylenchlorid
praktisch unlöslich, löst sich aber in heißem, 1,1,2-Trichloräthan und bei Raumtemperatur in
symmetrischem Tetrachloräthan. [η] = 0,64 dl/g.
Vergleichsversuch G
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250-cm3-Dreishalkolben eingebracht, der
mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Rühren wird bei 0° C in 10 Minuten eine Lösung von
6,496 g Isophthaloylchlorid (0,033 Mol) und 1,16 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,008 Mol) in 5 cm3 Methylenchlorid
durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt,
wobei sich der Polyester als gequollene viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht
wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Der
Polyester wird isoliert, indem die gequollene Masse unter Rühren in Äthanol gegossen und der Niederschlag
bei 100° C getrocknet wird. Dieser Polyester ist in Methylenchlorid unlöslich, löst sich aber in symmetrischem
Tetrachloräthan. [η] = 0,56 dl/g.
4,56 g Bisphenol A (0,02 MoI), 48,3 cm3 0,891 N Natriumhydroxydlösung, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem mit Rührer und Tropftrichter
ίο versehenen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter
Rühren wird bei Raumtemperatur imLaufe von 20 Minuten eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid
(0,01 Mol) und 1,45 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,01MoI)
in 10 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung
wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als
viskose Masse abscheidet. Das überstehende Wasser wird dekantiert, und der Rest wird unter starkem Rühren
zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt
wird. Das Produkt wird erhalten, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei
100°C getrocknet wird.
[η] = 0,80 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur
von 155°C und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Elastizitätsmodul 214 kg/mm2
Zugfestigkeit 6,7 kg/mm2
Streckgrenze 7,3 kg/mm2
Bruchdehnung
6,84 g Bisphenol A (0,03 Mol), 68 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 15 cm3 Methylenchlorid werden in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-Dreihalskolben
eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur im Laufe von 15 Minuten eine Lösung
von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 2,03 g Isophthaloylchlorid
(0,01 Mol) und 1,45 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,01 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch
den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere
120 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der
Rest wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit
50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol
gegossen und der Niederschlag bei 100°C getrocknet wird.
[η] = 0,9 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film ist kalt ziehbar und zeigt eine Bruchdehnung
von 40 %.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Grenzphasenpolykondensation
einer wäßrigen Lösung eines Alkalidiphenolates mit einer Lösung von Chloriden von Phthalsäuren
in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungs- oder Quellmittel für die Säurechloride und
den zu bildenden Polyestern bei Zimmertemperatur in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chloride von Phthalsäuren entweder
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|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |