DE1445392C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Grenzphasenpolykondensation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Grenzphasenpolykondensation

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DE1445392C3
DE1445392C3 DE1445392*CA DE1445392A DE1445392C3 DE 1445392 C3 DE1445392 C3 DE 1445392C3 DE 1445392 A DE1445392 A DE 1445392A DE 1445392 C3 DE1445392 C3 DE 1445392C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

einem INSTRON-Dynamometer unter den im folgenden noch beschriebenen Bedingungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man als Lösungsoder Quellmittel chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, symmetrischer Tetrachloräthan, Methylchlorofonn und Dichloräthylen. Andere mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, können in Kombination mit den obigen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die als Katalysatoren verwendeten quaternären Ammonium-Verbindungen können vor oder während der Polykondensations-Reaktion und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf die Menge des Bisphenols-A, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Am besten sind Katalysatoren, die sich sowohl in der wäßrigen als auch in der organischen Phase auflösen. Man kann sie dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Vermischen beider Phasen zusetzen.
Man läßt die Ausgangsstoffe bevorzugt in stöchiometrischen Mengen reagieren; jedoch sind Abweichungen von den äquimolekularen Verhältnissen bis zu 10 % ohne Bedenken zulässig.
Das Bisphenol-A kann auch durch andere Diphenole, z. B. Bis(4-oxyphenyl)-äther und Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, ferner durch andere Dioxy-diphenylalkane, z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan und l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan, ersetzt werden. Im wesentlichen ändern diese Variierungen die Eigenschaften der Mischpolyester nicht.
ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester sind in flüchtigen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon, und können aus Lösungen zu farblosen durchsichtigen und biegsamen Filmen vergossen werden, deren Eigenschaften im nachstehenden näher beschrieben werden.
Dank ihrer thermoplastischen Eigenschaften kann man die Mischpolyester nach üblichen Verfahren, wie Formpressen, Spritzen, Strangpressen oder Vakuumverformen, zu Gegenständen verformen. Die Formteile sind durch hohe Maßbeständigkeit und gute Schlagzähigkeit gekennzeichnet.
Die ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyestern vergossenen Filme gehen aus den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Werten hervor.
2. 3. 4. Tabelle 1 6. 7. 8. 9.
1. Herstellung
nach
Beispiel
bzw.
Vergleichs		 Grenz-
virkositäts-
zahl [η]
in dl/g		 Erweichungs
bereich
in 0C		 5. Streck
grenze
in
kg/mm3 		Bruch
dehnung
in
%		 Löslichkeit
in
Methylenchlorid		 Bemerkungen
Molares
Verhältnis
A:B
(Ortho: Iso)		 versuch Zug
festig
keit in
kg/mm2
*) 0,5 135 bis 190 6,5 5 bis 20 unlöslich kristallisiert, un
0:100 7,0 durchsichtige
Filme
G 0,56 130 bis 160 — 4 unlöslich desgl.
20:80 F 0,64 130 bis 160 6,3 5 teilweise
30:70 6,7 löslich
E 0,70 140 bis 150 — 6 löslich trübe Lösungen
70:60 2 0,90 140 bis 157 7,1 7,7 40 löslich können kalt ver
50:50 7,0 streckt werden
1 1,04 140 bis 150 7,2 10 löslich desgl.
60:40 D 0,9 130 bis 145 7,1 7 löslich spröde Filme
70:30 C 0,8 130 bis 145 6,6 5 löslich spröde Filme
80:20 B 0,6 130 bis 150 6,6 4 löslich spröde Filme
90:10 A 0,6 125 bis 150 6,6 — 3 löslich äußerst spröde
100:0 5,1 Filme
*) Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren des Patentes 1 271 988.
Erläuterungen zu Tabelle 1.
Spalte 1
Die Zahlen bedeuten das molare Verhältnis der periodisch wiederkehrenden Bisphenol-A/Orthophthalat-Gruppen zu Bisphenol-A/Isophthalat-Gruppen im Mischpolyester.
Spalte 2
Die Ziffern beziehen sich auf die Numerierung der Beispiele und Vergleichsversuche.
Spalte 3
Angegeben ist die Grenzviskositätszahl des Mischpolyesters gemessen in einer Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan bei 25° C. Die verschiedenen in der Tabelle beschriebenen Mischpolyester wurden aus denselben Parteien Orthophthaloylchlorid bzw. Isophthaloylchlorid hergestellt. Es ist ersichtlich, daß man unter identischen Herstellungsbedingungen viel höhere Molekulargewichte erreichen kann, wenn man statt reinem Ortho- oder Isophthaloylchlorid Mischungen dieser Säurechloride verwendet.
5 6
Spalte 4 Spalte 6
Der Erweichungspunkt der Filme wurde bestimmt, Die Werte der Streckgrenze wurden unter den indem die Dehnung von Filmstreifen, die mit einer gleichen Bedingungen wie die Werte von Spalte 5 beKraft von 0,17 kg/mm2 belastet wurden, als Funktion 5 stimmt. Wenn kein Wert aufgeführt ist, bedeutet dies, der Temperatur gemessen wurde. Der Temperaturbe- daß die Probe brach, bevor die theoretische Streckreich, in dem eine erhebliche Dehnungszunahme ein- grenze erreicht wurde. Dieses Verhalten ist kennzeichtritt, wird als Erweichungsbereich angesehen. Dieser nend für spröden Bruch.
Bereich zeigt die Temperatur an, bis zu der die aus den
Mischpolyestern hergestellten Gegenstände maßbe- io Spalte 7
ständig sind.
Soalte 5 *^e Mahlen geben die Bruchdehnung der Filmpro-
p ben an. Es ist ersichtlich, daß die Proben 50: 50 und
Die Zugfestigkeit der Filme wird bestimmt, indem 60:40 eine viel bessere Bruchdehnung aufweisen.
der Film mit einer Geschwindigkeit von 10 % je Minute 15 Diese Proben können auch kalt verstreckt werden, was
gedehnt wird, bis die Probe bricht.· Die Abmessungen kennzeichnend ist für Polymere mit hoher Schlag-
der Probe sind: Zähigkeit. Beide Filmproben besitzen eine sehr gute
J-Jj0^6 5q Dauerbiegefestigkeit im Gegensatz zu den anderen
grejte 5 mm in der Tabelle aufgenommenen Proben.
Länge zwischen den Kla'mm'ern'"'.'. 50 mm 20 c.In d" 8?«ώβη W«se lassen sich Mischungen der
Temperatur 23 5° C Saurechlonde von Ortho-, Iso- und Terephthalsäure in
Relative Feuchtigkeit ."'.!'.'.'.'.'. j'.'.'. 50% den !"gegebenen Mengenverhältnissen zur Herstellung
von Tennischpolyestern verwenden. Die Eigenschaften
Die Messungen wurden mittels eines als INSTRON- der aus diesen Mischpolyestern vergossenen Filme sind
Tester bekannten Dynamometers vorgenommen. 25 in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
1. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. —
Molares Grenz-
«ran I^/\A|An Φ(* 		Erweichungs Zug Streck Bruch Löslichkeit kristallisiert, un
Verhältnis VlSKOSl IaIS"
Tfittl Γ>ιι ι τι 		bereich in festigkeit in grenze in dehnung in in Methylen- Bemerkungen durchsichtige
A:B:C iCalll {//J 111
dl/g		 0C kg/mm1 kg/mm1 % cnlorid Filme
Vergleichs kristallisiert sehr
versuch leicht, undurch
100: 0: 0 0,6 125 bis 150 5,1 — 3 löslich äußerst spröde sichtige Filme
Beispiele Filme
50: 25: 25 0,6 151 bis 156 6,5 7,2 ' 20 löslich können kalt ver
streckt werden
33 : 33: 33 0,6 160 bis 170 6,1 6,7 25 löslich desgl.
15:15: 70 1,5 165. bis 180 6,4 6,3 25 ' löslich desgl.
Vergleichs
versuche
0:100: 0 0,5 135 bis 190 7,0 6,5 5 bis 20 unlöslich
0:0:100 0,6 220 bis 270 7,2 7,4 5 bis 20 unlöslich
In Spalte 1 der Tabelle 2 ist das im Mischpolyester bestehende Molverhältnis der wiederkehrenden Bisphenol-A/Orthophthalat-Gruppen zu den Bisphenol-A/ Isophthalat-Gruppen und zu den Bisphenol-A/Terephthalat-Gruppen angegeben.
Die Spalten 3 bis 9 entsprechen denen von Tabelle 1.
Wie bereits erwähnt, lassen sich aus den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolyestern farblose, durchsichtige und biegsame Filme herstellen. Diese Filme
55 eignen sich als Träger für photographische Filme, Träger für Magnettonbänder, Verpackungsmaterial, Träger für Klebebänder und als elektrische Isolierbänder.
Die Mischpolyester lassen sich ferner als Schutz-65 schichten für photographische Materialien verwenden, was wegen ihrer niedrigen Wasserabsorption und niedrigen Wasserdurchlässigkeit möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der
folgenden Beispiele näher erläutert. Die Viskositätszahlen [η] werden in symmetrischem Tetrachloräthan bei 250C gemessen.
Vergleichsversuch A
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Unter Rühren wird bei O0C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5,8 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,04MoI) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 50 Minuten gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschließend wird die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird, [η] = 0,60 dl/g.
Vergleichsversuch B
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Umrühren wird bei O0C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 0,812 g Isophthaloylchlorid (0,004 Mol) und 5,22 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,035 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 150° C getrocknet wird, [η] — 0,60 dl/g.
Vergleichsversuch C
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei 0°C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 1,624 g Isophthaloylchlorid (0,008MoI) und 4,64 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,032 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100°C getrocknet wird, [η]= 0,84 dl/g.
Vergleichsversuch D
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem 250-cm3-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter eingebracht. Unter Umrühren wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,436g Isophthaloylchlorid (0,012 Mol) und 4,06 cm3
ίο O-Phthaloylchlorid (0,028 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird, [η] = 0,90 dl/g.
Beispiell
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei O0C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,248 g Isophthaloylchlorid (0,016 Mol) und 3,45 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,024MoI) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird, [η] = 1,04 dl/g.
B e i s ρ i e 1 2
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 84 cm3 0,963 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist. Unter Rühren wird bei 18 bis 20° C im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) und 2,9 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,02 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird. [η] = 0,90 dl/g.
Vergleichsversuch E
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammonium-
509 638/3
chlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-DreihaIskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei O0C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 4,872 g Isophthaloylchlorid (0,024 Mol) und 2,32 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,016 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet wird, [η] = 0,70 dl/g.
Vergleichsversuch F
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei 00C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5,684 g Isophthaloylchlorid (0,028 Mol) und 1,74 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,012 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Dei Polyester wird isoliert, indem die viskose Masse in Äthanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird. Dieser Polyester ist in Methylenchlorid praktisch unlöslich, löst sich aber in heißem, 1,1,2-Trichloräthan und bei Raumtemperatur in symmetrischem Tetrachloräthan. [η] = 0,64 dl/g.
Vergleichsversuch G
9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250-cm3-Dreishalkolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Rühren wird bei 0°C in 10 Minuten eine Lösung von 6,496 g Isophthaloylchlorid (0,033 Mol) und 1,16 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,008 Mol) in 5 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als gequollene viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Der Polyester wird isoliert, indem die gequollene Masse unter Rühren in Äthanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird. Dieser Polyester ist in Methylenchlorid unlöslich, löst sich aber in symmetrischem Tetrachloräthan. [η] = 0,56 dl/g.
B e i s ρ i e 1 3
4,56 g Bisphenol A (0,02 Mol), 48,3 cm3 0,891 N Natriumhydroxydlösung, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem mit Rührer und Tropftrichter
ίο versehenen 250-cm3-DreihaIskoIben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur imLaufe von 20Minuten eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 MoI) und 1,45 cm3 O-Phthaloylchlorid (0,01MoI) in 10 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Das überstehende Wasser wird dekantiert, und der Rest wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Produkt wird erhalten, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100°C getrocknet wird.
[η] = 0,80 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 155° C und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften :
Elastizitätsmodul 214 kg/mm2
Zugfestigkeit 6,7 kg/mm2
Streckgrenze 7,3 kg/mm2
Bruchdehnung 70%
Beispiel 4
6,84 g Bisphenol A (0,03 Mol), 68 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm3 Methylenchlorid werden in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 2,03 g Terephthaloyichlorid (0,01 Mol), 2,03 g Iso-
.45 phthaloylchlorid (0,01 Mol) und 1,45 cm'O-Phthaloylchlorid (0,01 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 120 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polyesterlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Der Polyester wird isoliert, indem die Polyesterlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird.
[η] = 0,9 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film ist kalt ziehbar und zeigt eine Bruchdehnung von 40%.

Claims (2)

1 2 Auch ihre sonstigen mechanischen Eigenschaften sine Patentansprüche: schlecht, und sie sind überdies dunkelgefärbt und schon deshalb minderwertig.
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekulaier, Ferner sind aus der j)ritischen Patentschrift 788 377 linearer Polyester durch Grenzphasenpolykonden- 5 Mischpolyester von Äthylenglykol, Terephthalsäure sation einer wäßrigen Lösung eines Alkalidipheno- und Orthophthalsäure bekannt.
lates mit einer Lösung von Chloriden von Phthal- Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von PoIy-
säuren in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten arylphthalaten nach der Phasengrenzmethode ist aus
Lösungs-oder Quellmittel für die Säurechloride und A. C ο nix, Ind. Chim. Beige, 22, 1457 (1957), be-
den zu bildenden Polyestern bei Zimmertemperatur io kannt.
in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumver- Ferner ist es aus Industrial and Engineering Chemi-
bindung als Katalysator, dadurch gekenn- stry 51 (1959), S. 147 bis 150, bekannt, Alkalidipheno-
zeichnet, daß man als Chloride von Phthal- late mit den Chloriden von Iso- und/oder Terephthal-
säuren entweder säure einer Grenzphasenpolykondensation zu unter-
, . _, ., «»ι· -t*w ι τ,. ^ , 1S ziehen. Hierbei wird die Verwendung von Ortho-
a) ein Gemisch aus 50 bis 15 Molprozent o-Phthal- phthalsäure jedoch nicht erwähnt und es war auch nicht saurech ond, 15 bis 33 Molprozent Isophthal- zu erwarten, daß sich mit Orthophthalsäure hochmolesaurechlond und 25 bis 70 Molprozent Tere- kulare> lineare Polyester hersteHen lassen, da bekanntphthalsaurechlorid oder Iich mit Orthophthalsäure wegen der Nachbarschaft
b) em Gemisch aus 45 bis 65Molprozento-Phthal- 20 der zwd Carboxylgruppen sehr leicht cyclische Prosaurechlond und 55 bis 35 Molprozent Iso- dukte erhaken werden
phthalsaurechlorid oder Terephthalsaurechlo- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man
nd durch die . Erfindung, deren Gegenstand durch die
verwendet. ■ Ansprüche verkörpert wird, Mischpolyester mit sehr
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 hohem Molekulargewicht und mit ausgezeichneten zeichnet, daß man als Lösungs- oder Quellmittel Eigenschaften auch unter Verwendung von Orthochlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gege- phthalsaurechlorid herstellen kann.
benenfalls im Gemisch anderen, nicht mit Wasser Der Ausdruck »hohes Molekulargewicht« bedeutet,
mischbaren organischen Lösungsmitteln, verwen- daß das Molekulargewicht genügend hoch ist, um dem det. 30 Polyester eine Grenzviskositätszahl (=intrinsische
Viskosität) von mindestens 0,4 dl/g zu verleihen (ge-
messen in einer Lösung von symmetrischem Tetra-
chloräthanbei25°C).
Obwohl es bereits bekannt ist, Isophthalsäure oder
Obwohl es seit langem bekannt ist, Polyester aus 35 Terephthalsäure mit Bisphenolen zu polykondensieren, Diphenolen, z. B." 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (im konnte nicht vorausgesehen werden, daß die erfinnachstehenden Bisphenol-A genannt) und dibasischen dungsgemäße Mischpolykondensation zu Polyestern Säurechloriden, z. B. o-Phthaloylchlorid, herzustellen, mit viel besseren Eigenschaften führt als die von PoIygilt allgemein, daß die Polykondensation von o-Phtha- (bisphenol-A/Isophthalat,) Poly(Bisphenol-A/Tereloylchlorid und Bisphenol-A nur zu niedermolekularen 40 phthalat) oder Poly(Bisphenol-A/Orthophthalat).
und sehr brüchigen Harzen führt. Diese Harze können So ist hochmolekulares Poly(Bisphenol-A/Ispohtha-
lediglich als Lacke verwendet werden und lassen sich lat) nur in verhältnismäßig hoch siedenden Lösungsnicht zu selbsttragenden Filmen vergießen. Weil mitteln, z. B. symmetrischen Tetrachloräthan (Siedeo-Phthaloylchlorid leicht verfügbar ist und sich durch punkt: 146° C), löslich. Die Löslichkeit des Poly(Bis-Billigkeit auszeichnet, ist. es jedoch sehr wünschens- 45 phenol-A/Terephthalats) ist noch schlechter, weil es wert, Filme mit stark verbesserten Eigenschaften mit nur wenig in symmetrischem Tetrachloräthan löslich HiKe dieser Verbindung herstellen zu können. ist. Das äußerst schwierige Wegdampfen des Lösungs-
Es ist auch bekannt, daß höhermolekulares Poly- mittels macht das Vergießen von Filmen aus diesen bis -ihenol-o-phthalat entsteht, wenn die Polykonden- hoch siedenden Lösungsmitteln sehr kostspielig. Ferner satitm in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das 5° wurde gefunden, daß Poly(Bisphenol-A/Isophthalat) o-Phthaloylchlorid und den zu bildenden Polyester und und Poly(Bisphenol-A/Terephthalat) eine verhältnisin Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbin- mäßig hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen, dung als Katalysator durchgeführt wird. Aus diesen Demzufolge neigen die aus einer Lösung vergossenen Poly-bisphenol-o-phthalaten kann man selbsttragende Filme dazu, mehr oder weniger undurchsichtig und Filme gießen. Diese Filme sind jedoch äußerst spröde 55 spröde zu sein.
und können deshalb nicht gefaltet werden, ohne Brüche Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
zu erzeugen. Nach diesem Verfahren ist auch die Her- stellten, hochmolekularen, linearen Polyester besitzen stellung von Mischpolyestern aus einer Mischung von die vorteilhaften Eigenschaften der Poly(Bisphenol-A/ o-Phthaloylchlorid und Adipoylchlorid mit Bisphe- Isophthalat)- oder Poly(Bisphenol-A/Terephthalat)-nol-A möglich. Diese Mischpolyester zeigen jedoch 60 oder Poly(Bisphenol-A/Orthophthalat)-Homopolymeeinen viel niedrigeren Erweichungspunkt als die reinen ren, wie niedrige Wasserabsorption und hohen Erwei-Poly-bisphenol-o-phthalate. chungspunkt, und außerdem eine bessere Löslichkeit
Die Homopolymeren von Bisphenol-A mit Iso- in niedrigsiedenden Lösungsmitteln und insbesondere phthalsäure oder mit Terephthalsäure haben, nach eine verbesserte Bruchdehnung,
dem Schmelzverfahren hergestellt, wie das mit Ortho- 65 Die erfindungsgemäß unter Verwendung des Gephthalsäure eine nur niedrige inhärente Viskosität und misches a) hergestellten Polyester weisen ausgezeichdementsprechend ein so geringes Molekulargewicht, nete mechanische Eigenschaften auf, unter anderem daß sie keine selbsttragenden Filme bilden können. eine Bruchdehnung von mehr als 10%, gemessen mit
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