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Ungesättigte thermoplastische Formmassen Es ist bekannt, daß sich
Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen als thermoplastisches Material zu Formkörpern verarbeiten lassen.
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Die Voraussetzung für gute mechanische Eigenschaften dieser Formteile
ist ein genügend hohes Molekulargewicht der Polyester und ein hoher Kristallisationsgrad.
Der hohe Kristallisationsgrad wird durch Zusatz von Nukleierungsmitteln zu den Polyestern
erhalten, die bei der Verarbeitung ein schnelles Kristallisieren gpwährleisten.
Auf diese Weise erhält man Fornikörper mit hoher Formstabili tät.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren
und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen vorteilhaite Eigenschaften
haben, wenn sie neben den gesättigten Diolen außerdem e,5 bis 9 Mol-% bezogen auf
die gesamte Diol- -menge eines ungesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten
Diols mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die Hauptkette
maximal
6 Kohlenstoffatome enthalten soll, und/oder eines cycloaliphatischen ungesättigten
Diols mit 6 bis lo Kohlenstoffatomen enthalten. Der Einbau dieser Diole in die Polyesterkette
führt zu ungesättigten thermoplastischen Formmassen. Daraus hergesti lte Formkörper
besitzen überraschenderweise eine erheblich verbesserte Haftfähigkeit gegenüber
anderen Substraten und lassen sich daher leichter metallisieren, besser verkleben
und bedrucken. Der Doppelbindungsgehalt bewirkt ferner, daß die Laminierungseigenschaften
günstig beeinflußt werden.
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Die Herstellung der modifizierten Polyester kann so durchgeführt werden,
daß man bei der Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuren mit den aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diolen außerdem o,5 - 9 Mol-%, vorzugsweise 0,7 7-7 Mol-%
(bezogen auf die gesamte Diolmenge) ungesättigte aliphatische, lineare oder verzweigte
Diole mit 4 - 9 C-Atomen, wobei die Hauptkette maximal 6 C-Atome enthalten soll
und/oder cycloaliphatische ungesättigte Diole mit 6 - lo C-Atomen zusetzt. Die Vorkondensatidn
und die darauf folgende Polykondensation mit den üblichen Katalysatoren wird nach
den allgemein bekannten Methoden durchgeführt. Der erfindungsgemäße Polyester soll
o,5 - 9 Mol-% der ungesättigten Einheiten enthalten.
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Es ist möglich, die ungesättigten Diole bereits bei der üblichen Umesterungsreaktion
zuzugeben.
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Für eine technische Verwendung kommt vorwiegend die erfindungsgemäße
Modifizierung des Polyäthylenterephthalats in Betracht. Es können aber auch andere
Polyester, wie beispielsweise Poly-1,4-Dimethylolcyclohexanterephthalat durch Einbau
ungesättigter Diole modifiziert werden.
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Bei der Herstellung der Polyester können neben der Terephthalsäure
noch kleine Mengen anderer aromatischer DicarbonsRuren wie Naphthalindicarbonsäure-2,
6 oder auch aliphatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure verwendet
werden. Desgleichen können als Diolkomponenten neben Äthylenglykol und den ungesättigten
Diolen bis zu lo Soll% eines anderen aliphatischen Diols, wie beispielsweise Propylenglykol
oder Neopentylglykol oder eines cycloaliphatischen Diols, wie beispielsweise 1,4-Dimethylolcyclohexan
eingesetzt werden.
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Als ungesättigte Diole kommen beispielsweise Buten-2-diol-1,4, Hexen-3-diol-1,6
oder 2,2-Bismethylol-bicyclo-(2,2'1)-hepten u. a. in Betracht.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester
geht man so vor, daß man beispielsweise Dimethylolterephthalat mit Xthylenglykol
und Buten-2-diol-1,4 unter Verwendung bekannter Eatalysatoren wie beispielsweise
Manganacetat umestert. Dabei bildet sich ein Gemisch der Diester aus Terephthalsäure
und den beiden Diolen. Die folgende Polykondensation wird wie üblich unter Verwendung
bekannter Katalysatoren wie beispielsweise Germaniumdioxid durchgeführt.
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Man kann aber auch Diglykolterephthalat beispielsweise mit Buten-2-diol-1,4
versetzen und der Polykondensation unterwerfen.
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Grundsätzlich~können für die Herstellung der ungesättigten Polyesterformmassen
die allgemein für Polyester bekannten Katalysatoren verwendet werden. Eine Zusammenfassung
brauchbarer Katalysatoren findet sich in R. Wilfong / Linear Polyester, J. Pol.
Sci. 1961, S 385 - 410, Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichtes kann man den
erhaltenen Polyester einer Feststoffnachkondensation unterwerfen. Dabei wird das
granulierte Produkt in einer rot-ierenden Apparatur im Vakuum bei einem Druck unter
1 mm und einer Temperatur, die wenig unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters
liegt, hochkondensiert.
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Die erfindungsgemäßen Polyester sollen eine reduzierte spezifische
Viskosität (gemessen in einer 1 %igen Phenol-Tetrachloräthanlösung wie 60 : 40 bei
25°C) zwischen 0,6 bis 2,0 dl/t, vorzugsweise zwischen o,9 - 1,o und 1,4 bis 1,6
dl/g besitzen.
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Polyester mit den oben erwähnten Viskositäten können zu formstabilen
Teilen, vorzugsweise nach dem Spritzgußverfahren, verarbeitet werden.
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Zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Verarbeitung
und zur Erreichung eines hohen Kristallinitätsgrades im gespritzten Formteil kann
man den Polykondensaten Sukleierungsmittel
zugeben. Diese Zusätze
können entweder bereits während der Kondensation zugefügt oder auf das fertige Polyestergranulat
aufpaniert werden.
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Als Nukleierungsmittel kommen feinverteilte anorganische Stoffe, gegebenenfalls
auch in Kombination mit organischen Verbindungen in Betracht.
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Polyestermassen, die beispielsweise Talkum, Aluminiumsilikate oder
ein organisches Pigment enthalten, besitzen eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit,
die bei der Herstellung von Formteilen besonders nach dem Spritzgußverfahren Formkörper
mit einem hohen kristallinen Anteil erhalten lassen. Die so hergestellten Formkörper
aus den hochmolekularen, linearen, ungesättigten Polyesters sind formstabil und
schrumpfen nicht.
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Es empfiehlt sich, den Wassergehalt der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte
bei der Verarbeitung unterhalb o,ol Gew.-% zu halten, um einen möglichen Abbau der
Polyestermassen zu vermeiden.
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Es ist zweckmäßig, das Polyestergranulat mit einem Uberzug aus einem
inerten hydrophoben Stoff, wie beispielsweise Paraffin oder Wachs, zu versehen.
Dies kann beispielsweise durch Auftragen von o, 4 Gew.-% eines Wachses (mit einem
Tropfpunkt von 56 0C) durch Rollen unter Stickstoff bei 90°C während 5 Std, erfolgen.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyestermassen wird bei Formtenperaturen
oberhalb deren Glastemperatur durchgeführt. Die entstehenden Formkörper besitzen
überraschenderweise die Eigenschaft, daß sie leicht metallisiert, verklebt und bedruckt
werden können.
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Die Herstellung verstärkter Polyestermassen durch Kombination der
erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester mit an sich bekannten Füllstoffen und
die Herstellung von Blends durch Abmischen mit anderen Polyestern ist auch hier
gegeben und führt zu Produkten mit vorwiegend in mechanischer Hinsicht verbesserten
Eigenschaften.
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Die folgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren näher er
tern:
Beispiel 1: 300 g Dimethylterephthalat, 247 g Glykol und 17,5
g Buten-2-diol-1,4 ( - 5 Mol wurden mit 68 mg Mangan-II-acetat als Umesterungskatalysator
in einer Destillationsapparatur, versehen mit einem Rührer, unter Stickstoff erhitzt.
Die Ölbadtemperaturen betrugen 2 Std. 19o0C, o, 75 Std. 2250C und 2 Std. 250°C.
Dabei destillierten 180 ml eines Gemisches aus Methanol, Glykol und wenig Buten-2-diol-1,4
über. Zu den Reaktionsprodukt wurden 74 mg H3PO3 zur Inaktivierung des Mangan-IT-acetates
und nach weiterem Rühren 9o mg amorphes GeO2 gegeben. Die Temperatur des Ölbades
wurde. auf 2000C gesenkt und ein Vakuum von 0,5 mm angelegt. Nach Abdestillieren
weiterer Mengen Glykol wurde die Ölbadtemperatur nach 30 Min. auf 225°C, nach weiteren
je 30 Min. auf 250°C und 280°C erhöht. Die Schmelze, deren Viskosität ständig zunahm,
wurde für 4,5 Std. bei 280°C und einem Vakuum von d,5 mm gerührt. Der Polyester
wurde abgekühlt undzerkleinert. Er hatte eine reduzierte spezifische Viskosität
von o, 921 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung, 60 : 40, bei 250C).
Das Granulat wurde einer Nachkondensation für 14 Std. bei 240°C und einem Druck
von 0,8 mm in einer rotierenden Apparatur unterworfen. Danach hatte der Polyester
eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,37 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung,
60 : 40, bei 25°C).
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Das Granulat wurde mit 0,2 Gew.-% China.Clay Dinkie A zur Nukleierung
unter Stickstoff 2 Std. bei Zimmertemperatur gerollt. Anschließend wurde der ungesättigte
Polyester bei 270° zu Platten der Größe 60 x 60 x 2 mm verspritzt. Die Formtemperatur
betrug 15o0C, die Spritzzeit 15 sec, Die Spritzplatten wurden metallisiert und ergaben
eine porenfreie Metalloberfläche. Diese Metallschicht besaß eine sehr gute Haftfestigkeit.
Vergleichsplatten aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat zeigten nach der
Metallisierung eine wenig homogene Metalloberfläche. Die Haftfestigkeit der Metallschicht
war geringer als bei den modifizierten Polyäthylente4rephthalatplatten.
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Beispiel 2: 300 g Dimethylterephthalat, 231 g Glykol und 32,5 g Hexen-3-diol-1,6
- 7 Mol-%) wurden wie im Beispiel 1 mit 68 mg Mn (OAc) utgeestert.
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Nachdem 180 ml eines Gemisches aus Methanol, Glykol und wenig Hexen-3-diol-1,6
überdestilliert waren, wurde der Usesterungskatalysator mit H3P03 inaktiviert und
die Polykondensation nach Zusatz von 9o mg amorphem GeO2 analog Beispiel 1 durchgeführt.
Der Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,893 dl/g (gemessen
in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung, 60 : 40, bei 25°C). 16 Std. wurde das Granulat
nachkondensiert. Danach hatte der Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität
von 1,31 dl/g (gemessen in einer Phenol-Tetrachloräthanldsung, 60 : 40, bei 25°C).
Es wurde mit 0,2 gew.-% China Clay dinkie A nukleiert und anschlie#end bei 270°C
zu 60 x 60 x 2 mm gro#en Platten verspritzt.
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Die Formtemperatur betrug 1500C, die Spritzzeit 15 sec. Diese Platten
ließen sich gut metallisieren. Die Haftbarkeit der Vetallbeschichtung war besser
als die der vergleichbaren metallisierten unmodifizierten Polyäthylenterephthalatplatten.
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Beispiel 3: 778 g Diglykolterephthalat, 13,3 g Buten-2-diol-1,4 und
180 g GeO2 wurden unter Rühren 1/2 Std. auf 17o00, 1/2 Std. auf 19000 und 1/2 Std.
auf 210°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 170°C gesenkt und im Vakuum bei
einem Druck von 0,1 mm 1/2 Std. weiter polykondensiert. Dann wurde die Temperatur
jeweils-eine Std. bei 190°C, 210°C, 2300C und 2500C gehalten und 3 Std. bei 2700C,
bis sich eine sehr zähe Schmelze gebildet hatte. Der Polyester hatte eine reduzierte
spezifische Viskosität von 1,05 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung,
60 : 40, bei 25°C) und wurde lo Std. bei 240°C, 0,8 mm nachkondensiert. Danach betrug
die reduzierte spezifische Viskosität 1,39 dl/g (gemessen in einer Phenols Tetrachloräthanlösung,
60 : 40, bei 25°C). Die Verarbeitung zu Platten wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.