DE1669707A1

DE1669707A1 - Mit Wasser abbindbare Polyester/Fuellmittel-Praeparate

Info

Publication number: DE1669707A1
Application number: DE19671669707
Authority: DE
Inventors: Jones Stanley Harold; Parry Williams
Original assignee: British Resin Products Ltd
Current assignee: British Resin Products Ltd
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1972-02-24
Also published as: GB1091325A; NL6710173A; BE702145A; US3449285A; FR1533874A

Description

PATENTANWÄLTE 1 R R Q 7 Π 7

dr. w. Schalk · dlpl-ing. peter Wirth

DIPL-LNG. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KCWARZI K

6 FRANKFÜRT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. 39 ,

B.A. 358Sb/ü5

British Beoiii Prodacts Limited Devonshire House.
Aü,.f£,x±'r Place, PiCC₁

"bbi::idbarö

Dii; vorlxegexide Erfi£Ldun_£. 'bs^isiit sioli au±' mit Wasser a'b'bind-

bd,re (iuit Wasser ii«rtlDarej| ^lfwater -se talkie") Präparate aus einem

ungesättigten Polyester und anorganiaohen !ülliaittel, die vers Fliai^eigensohaften haben*

I/iit Wasser abbindbare Praparate aus einem Polyester und anorgaixi jenen jrullmittel "bilden vor der Zugabe von Wasser eine frei fließende Paste, die sich beim Altern allmählich Mctet, biß sie schließlich für eine praktische Verwendung zu'«tiefe-wird* Dau^r z,/l3Ghen der ursprtin-lichen Formulierwng des und dem Zeitpunkt, wo es für die praktische Verwendung zu diolj wird, ijt »χ* lagerfiihigkeit ("shelf life») bekannt, Diese kann von nur einem Tag bis zu einem Jahr bei Zimmertemperatur variieren. Di^ uoliche Lagerf hi-keit liegt zwischen t-f2 iif,i:atfe-.· bei Zi

Ί6697Β7 "

- _ 2 —

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von mit Wasser abbindbaren Präparaten aus einem Polyester und anorganischen Füllmittel mit verbesserten Hielieigenschaften und lagerfähige ■keit. ■ ■ ■

Die erfindungsgemäiien, mit Wasser abbindbaren Präparate aus Polyester und anorganischem Füllmittel umfassen einen polymeric sierbaren ungesättigten Polyester, ein anderes, kthyleniscn ungesättigtes Monomeres als eine feste, wasserfreie, mehrbasische aliphatische Säure oder ein Anhydrid mit 2-14 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei das Monomere mit dem Polyester misch^olyraeri— ■ öierbar ist, ein anorganisches Füllmittel der im folgen-den beschriebenen Art, das mit Wasser abbinden kann, einen wasserlös-' liehen, in^Len polymerisierbaren Komponenten ungenügend löslichen Polymerisationsinitiator zur Einleitung ihrer Polymerisation in Abwesenheit von Wärme., der jedoch unter wässrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird, und mindestens 0,05 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des anorganischen, mit Wasser abbindenden Füllmittels) einer festen, wasserfreien, mehrbasischen aliphatischen Säure .

oier eines Anhydrids mit 2-14 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die ungesättigten Polyester sind bekannt und können hergestellt

PolycarboüHo.ure* werden durch Polycondensation einer Pojcarbonöaure (oder einen / -anhydrids) mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei eine der Komponenten eine nicht—aroiiatischs, ungesättigte Bindung hat, die öich einer Additioiidpolymerisation unterziehen Kann. Hauptsäc werden Oiearbonsäuren und zweiwertige Alkohole, insbesondere

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dieot»,li-ungesattigten «4 ,ls-DxGarbonsäuren, verwendet« Die ungesättigten Sauren können- teilweise durch eine gesättigte PoIycarbonsüure, z.B. Phthal- oder Isophthalsäure, ersetzt werden. Bevorzugt v/ird die Verwendung einer Mischung gesättigter und ungesättigter .dibasiseher Säuren zusammen mit einem Glykol. Geeignete, un. esi-ttigte Seuren sind 2,.B. Mal ein-, fumarsäure oder deren Anhydride. Geeignete zweiwertige Alkohole sind z.B. Athyleii^lylol, Oifc-fchylejoeälylvol, Pro^ylenglylcol und Hexylenglykol. Ein Teil des zweiwertigen AJUoiiola kann durch mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, oder durch einwertige Alkohole, v/ie Cyclohexanol, m ersetzt werden.

Geeignete, atliylenisch ungesättigte Monomere sind bekannt und umfassen monomere Vinyl- und substituierte Vinylverbindungen, wie Vinylester, die Ester von Acr/,1-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure, Allyl- und Polyally!verbindungen und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol. Das Monomere kann eine monomere Vinylverbvndung sein, in welcher der Polyester normalerweise gelöst ist. ^: ' · · ^:

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Die Polyester entnalten einen Anteil nicht umgesetzter Carboxylgruppen in der PolymerHreaticette, die ihnen einen Säurewert verleihen. Besonders geeignete Polyester haben Säurewerte von 1D-50 mg Kaliumhydroxyd pro g. ""'"'■■

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BAD ORIQI

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Zweckmäßig liegt das vereinigte Gewicht aus Polyester und miQehpolymer is ier-bar em Monomeren, /bezogen auf das Gewamt gev/icht des Präparates, zwischen 5-95 fö, vorzu«;S'.;eise zwischen 2^-85 Ψ· Das Polyestergewicht, bezogen auf das vereinigte Gev/icht aus Polyester und Monomeren, liegt zweckmäßig zwischen 20-80 fo, vorzugsweise zwischen 50-70 yo.

Die Bezeichnung "anorganisches Füllmittel, das mit Wasser abDinden kann", bezieht sich auf eine Substanz, die nach dem Verrühren υit Wasser eine alkalische Reaktion zeigt oder induziert, die Vorzugs—

^^ weise, jedoch nicht ausschließlich; durch Calciumhydroxid bewirkt wird, wobei sich die Substanz zu einer festen Masse abbindet. Solche Füllmittel sind die hydraulischen Mörtel, insbesondere die Zemente,, wie P ort land-Zement, Ferro-Portland-Zeraent, Hociiofen-Zement (Schlackenzement), ein noher Tonerde-Zement (ciment de la Farge), Kalk-Pozzolana-Zement, natürliche Zemente, die in Mischung" mit ungelöschtem Kalk verwendet werden, und auch die hydraulischen Kalke und Romanzement (Patentzement). Portland-Zement wird bevorzugt; ein solcher Zement wird erhalten durch

tk Wärmebehandlung einer Mischung aus Kreide (oder einer anderen

kalkhaltigen Erdverbindung) und Ton (oder einer anderen, Aieselsäurehaltigen Erdeverbindung), sie können jedoch jede anorganische, hydraulische Substanz enthalten, d.h. die beim Mischen mit Wasser bei ' Zimmertemperatur unter Bildung einer kristallinen Netzwerkstruktur reagiert, die eine, mechanische Stabilität und/ oder physikalische Festigkeit zei^t. Die Zemente können jede

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ü'aröe haben und sind vorzugsweise zu einem Pulver mit einem Ober- -u'i- cnen^ebiet von 1000-10 000 cm /g zum Zeitpunkt der Einverleibung in aas Präparat verneuil en. Mit einer Fettsäure,, rfie Stearinsäure, Vör:.'ia-:leüer Portland-Zement liefert bei Einverleibung in die Pr=:!ymcate stabilere Dispersionen als der Zement ohne die Saure. Der oleophile Überzug der Zementteilchen verbessert auch die ;i r:sa:::keit, mit welcher sich der Zement bei der Zugabe zum rol/sster und Monomeren alspsrgiert.

Das Gev/icnt an anorganischem,, mit Wasser abbindenden Füllmittel,

Gesamt-
^;">e?i0fjü:i' auf das/Gewicht des Präparates kann zwischen 5.-95 $> vorzugsweise zwischen lO-Qkf/o, liegen. Der fur alle Zwecke - am b;jst.->a geei-mote Anteil dieses Füllmittels liegt bei etwa 40

Diy zum Hydratiaieren des JB'ullniittols und zur Einleitung der PoI/-•u'ix'iüation des Monomeren verwendete Wassermenge liegt Vorzugs-ιϊ-jioe ^um ^5 ^e/°, bezogen aux' das das im Präparat anwesende Füllmittel. Z ,ι β ο izmhi.,1 Q betragt der Mindestwassergehalt etwa 15 ^; ^rf.i n.iVduu Pr.ouu.n.to mit geriagerer Festigkeit erhalten, wenn der ;Va3jyr^;-"analt 40 Gev/.-> übersteigt. Es können jedoch zufriedenstellende Präparate geschaffen werden, die nur 5 Gew.-^ Wasser, ΐ)<ί'/.ο._:;αχι auf day (iev/icn.t des Füllmittels, erfördern. Die iVlindest- Hya hcngt hauptsächlich von der FüUffiittelrnenge im Präparat

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Neben des. anorganischen, mit Wasser abbindenden Füllmittel καηη ein inertes Füllmittel im Präparat anwesend sein. Diese zusatz-" licnen Fültaiittel sollten den Präparaten kurz vor der Verwendung zugefügt werden.

Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind freie HdJIi. xl bildende Verbindungen, die im Monomeren und/oder Polyester nicht löslich sind, jedocn als feine Dispersion im Monomers:! und Polyester anwesend sind. Die bevorzugten Initiatoren sind bei einem pH-Wert zwischen 7,5~i1 .aktiv* Diese Verbinduiu-.en aina. reich an Sauerstoff; besonders geeignet sind z.B. die v/asserlöslichen Salze von Persäuren, v/ie Personwefelsäure, insbesondere Ammonium- und .Natriumpersulfat. Die freien Radikal bildenden Verbindungen kennen sauerstoffreiche Verbindungen, einerseits und mit diesen reagierende Mittel, wie. Reduktionsmittel, andererseits- umfassen." So itonnen die Salze von Peru urea als Initiatoren und Sulfite alsAktivatoren verwendet werden, iVObei die beiden ein Redoic-Initiatorsystem bilden, wie es z.B. von C.E. Schildknecht in "Vinyl and Belated Pol/üiera",; Saite yj, Kapitel II -(erschienen bei John Wiley, 1952) besenrieben ist. Die Reduktionsmittel sind nicht entscheidend, ,-/obei die Salze der Persäuren in Anv/eseiiheit von Portland-Zdmsnt ohne Zugabe eines Aktivators als Initiatoren-wirken können.- Der -Aktivator kann jedes geeignete, stabile Reduktionsmittel, wie z.B. das bevorzugte Natriummetabisulfit, sein. Andere aktivieren de Materialien und/oder Trocknungeüiifetel, #ie Kobaltnaphtlienat, können ebenfalls mit jedem ander en, gewünschten tiblichen g mittel anwesend sein.

Die festen, wasserfreien,- mehrbasischen Säuren sind zweckmäßig aliphatiscüe Sauren mit 2-H Kohlenstoffatomen pro Molekül. Diese Sauren sind vorzugsweise zwibasiseh. Genannt werden können lvialeln-, Fumar-, Oxal-, Azelain-, Sebacin-,' Mesacon-, Zitronen-, Citracon-, Weinstein- und Bernsteinsäure, wobei Fumar-, Oxa.l- und Bernsteinsäure bevorzugt werden.

Die Mindestmenge an wasserfreier Saure, die im Präparat anwesend sein kann, aciieint von verschiedenen Faktoren abzuhängen, wie z.B. der Festigkeit und molekularen Konfiguration der Säureoder Anhydridgruppen sowie von der Löslichkeit der Säuren und ™ ihrer Salze in Wasser und in den Präparaten aus Polyester und ungesättigtem Monomeren*

Der Hauptfaktor scheint die Menge an freien, im anorganischen Füllmittel anwesenden Kalk zu sein. In der-Praxis wurde festgestellt, dajj mindestens etwa Ü,05 Gew.-^ Saure, bezogen auf das Gewicht des mit Wasser abbindbären, anorganischen Füllmittels, wesentlich sind. Für die meisten Zwecke liegt jedoch eine praktische Mindestmenge bei mindestens etwa 0,2 Gew.-fö, bezogen auf -das Gewicht des mit Wasser abbindbären, anorganischen Füll- ' mittels. Die obere Grenze hängt hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen ab; sie beträgt für die meisten praktischen Zwecke etwa 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des mit Wasser abbindbaren, anor₀anischen Füllmittels. Bevorzugt wird eine Älenge von 0,^-10 ja.

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. Die folgenden Beispiele veraiischa-lieheiz. die vorliegende dLing, aime sie zu beschränken.

B e i β -ρ i e 1 1_

lLia.1 ungesättigter Pol/ester auf. der Baoiu von rnth-al- u^u Male ins«, ureaiihjrdrid , Prc.t/len^.un.d Dii- tiiy le.i-1/^ü] , j.:ouiöüuiert auf eijitvii SLurevvert v^ii etv/a ;k >v.^ KOH/e;,. wurde in Ciyrol zu einer 6D^y-ew.-/iia"en Lüsung gelost, die Hy^rociiinon -Jl/e inhibitor enthielt,

w Unter ^-ervvendunß· dieser Poljester/Moiioi.eren-Looung \/urden aua

den im. folgenden genannten Kumruiienten rait Wasser abbindbare Prä parate hergestellt.. Diese Präparate unterscheiden sich von einander nur in der festen, wasserfreien^ dioasibchen Sc - nente, die aus Malein-, luma-r-, Oxal-, Bernstein-, und Gitraconöäure ausgewählt wurde*

Gew.-Teile

Polvester/Monomeren-^Lösung (65 '/oix.) 60

"H/dracrete" Zement (eingetr. Warenzeichen) 40

vermahlene, feste, wasserfreie, di- 2

^ basische Säure

- Aminonlumpersiilfat 2

Diese Präparate hatten eine lagerfaligkeit von mehl- als 6 Monaten bei Zimmerteiaperatur und etwa t> Monaten bei 4-O⁰C. ₌

Vergleichsweise wurde ein ähnliches Präparat ohne wasserfreie, dibasische Saure hergestellt. Dieses Präparat hatte eine La-erfähiglceit von weniger als 4 Tagen bei Zimmerte .^oratur und weniger als einem Tag bei 40⁰G. . ■■■■■.

B e i a y i 5 1

ünfear Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Polyester/ lÄi-nomerexi-Lösung wurden aus den folgenden Komponenten iiiit Wasser cibojuidbare Präparate- Hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Ji'uraäroJ.ure enthielten:

G-e ν/.-Teile

°,i) ■ 60

"H/dracrete" Zexaent (eingetr.Warenzeichen) 40

Di- Lagurj:..^;n^.elict und dad Lagerverhalteii dieser Präparate mit u.iterocaiedlicrien Mengen (x) an I¹Um^rsäure ist in der folgenden i'abelle 1 beacnric-ben. Ein Vergleioli-siiräparat. enthielt keine

r uiiiü.ru3 ure.

Tabelle 1

Gv.r. -Teile (:s) La-^erfohift-iLeit und laKerverhalten bei .uu ^ ure

0 (KOiiXx¹.) gelierte fest in 4 gelierte fest in 1 Tag

Tagen -

U,25 dickte innerhalb ü-7 gelierte fest innerhalb

Tagen; gelierte fest 3 Tagen a-. ich 1 υ Tagen

υ,ο dicicte innerhalb ü-7 kautachukartiges Gel

Ta._;v;eii; na oh "Iu Tagen innerhalb von Iu Tagen tes Gel

dicicte leicht, .-colierte dickte innjrlialb von 4 jedoch in 5 Monaten Wocnen, dick, jedoch nicifc nicht geliert nach 5 Monaten

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-■■■ ίο -

B ei sp i e 1 3 · .

Ein Polyester auf der Basis von Plithal- und ivraleirisäureahhydrid

und Propylenglykol, kondensiert■auf einen S.urewjrt von etwa 40 rag KOH/g, wurde in ütyrol auf eine 6-5-gew.-/--ige Loaung gelost, die Hydrochinon als Inhibthtor enthielt.

Unter Verwendung dieser Polyester/Monomerenlösung wurden .:.it V/asser abbindbare Präparate nergestellt, die unterschiedliche Fumarsäuremengen und" die folgenden Komponenten enthielttuu:

Gew.-Teile

Polyester/Monomeren-Lösung (6p yiig) 60

"Hydracrete" Zemente (einge.tr.Ϊ/arüxizeiciibn) 40

Amnioniumpersulfat . 2

Die LagerxUaigiceit und das Lagervernalten dieser PrL^arate iLlt unterschiedlichen I'uinarst.ureiiiengen (x) sind in Tabelle 2 angegeben. Ein Vergleichs präparat enthielt keine i'i

Tabelle <l

Gew.-Teile (x) lagerfähigkeit und Lagerverhalten bei Fumarsäure -^

U Kontrolle dickte G-2 Wochen . dickte und gelierte

aehr dick 4 Wocnen fest in 7 Tagen gelierte fest 6 Vvoohen.

0,25 etwas dicker nach etwas dicker, nacü

6. Monaten . 4 Wochen

seur dick nach-,- ■ - ' ' ' j> Moiiuteri

- gelierte fest nach

4 ivionaten

0,5-2,0 = " nur etwas dicker nach

ο Mnten*

2Ö9809/t&4&

Claims

- 11 - 1689707

i? λ t e η t a η a ρ r ü ο Ii e

u- Mit Wasser a.b"bindbares Präparat aus .einem Polyester und einen: .uiorg-uiischen Füllmittel, "bestellend aus J) einem ^ol/iaerieierbaren, ungesättigten Polyester, b) einem Uoiiyleniscli ungesättigten, mit dem Polyester mischbaren eii, wobei feste, v/asserfreie, polybasis ehe ali.,-hatische oder S^ureaniiyciride mit 2-14 Kohlenstoffatomen ausgenommen

'sind,

o) einem anorganischen i'ullinittel, das, wie beschrieben., mit v/aas er abbindbar ibt, „

d) einem wasser löslichen, in den polymer isaer bar en, Komponenten nur ungenügend löslichen Polymerisationsinitiator zur Ein-

,leitung ihrer Polymerisation in Abwesenheit ύοώ. Wärme, der jedoch unter v/as sr igen alkalischen Bedingungen aktiv wird, und

e) mindestens u,05 Gew»-$, bei.ogen auf das Gewicht des mit Wasser abbindbaren,- anorganischen Füllmittels, einer festen, wasserfreien, polybasischen, aliphatischen Säure(oder eines Skureanhydrid )iait 2-14 Kohlenstoff at omen pro Molekül.

2.- Präparat nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das körne)inierte Gewicht von Polyester und mischpolymerisierbarem ;ÄonOi.:eren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zwischen 25-85 £ liegt.

!>,- Präparat nacli An^rucn 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dak das Polyestergewicht, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Polyester und .miechpolymerisierbaram lionoLieren, zwischen 50-70 /v liegt.

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4«- Präparat nach Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht an anorganischem, mit Wasser abbindbarem füllmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zwischen 20-80-$ liegt.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht an wasserfreier, polybasischer aliphatischer Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf das Gewicht des mit Wasser abbindbaren, anorganischen Füllmittels, zwischen 0,5-10 fo liegt.

6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Salz einer Persäure ist.

7·- Präparat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, 'daß der Polymerisationsinitiator unter wässrigen alkalischen Bedingungen in einem pH-gereich von 7,5-1T aktiv ist_e

Der Patentanwalt:

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