AT277039B - Mit Wasser abbindende Mischung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Mit Wasser abbindende Mischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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AT277039B
AT277039B AT59668A AT59668A AT277039B AT 277039 B AT277039 B AT 277039B AT 59668 A AT59668 A AT 59668A AT 59668 A AT59668 A AT 59668A AT 277039 B AT277039 B AT 277039B
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AT
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sep
water
polyester
mixture
weight
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AT59668A
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Howard Williams
Parry Williams
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British Resin Prod Ltd
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Mit Wasser abbindende Mischung und Verfahren zu ihrer Herstellung 
Die Erfindung bezieht sich auf mit Wasser abbindende Mischungen auf Basis von ungesättigten Po- lyestern und anorganischen hydraulischen Füllstoffen, wobei diese Mischungen eine verbesserte Topfzeit besitzen. 



   Mischungen auf Basis von ungesättigten Polyestern und anorganischen hydraulischen Füllstoffen, die mit Wasser abbinden,   sind in der brit. PatentschriftNr. 1, 065, 053   beschrieben. Aus der franz. Patent- schrift Nr. 1. 371. 715 ist eine mit Wasser abbindende Mischung bekannt, die einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester, ein äthylenisch ungesättigtes, mit dem Polyester copolymerisierbares Mono- meres, einen anorganischen Füllstoff, z. B. Zement, und einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator enthält. 



  Unter dem Ausdruck "Topfzeit" ist im Rahmen der Erfindung jener Zeitraum zu verstehen, der zwischen dem Zusetzen des Wassers für das Abbinden der Zusammensetzung und jenem Zeitpunkt liegt, in welchem die Zusammensetzung zu dick wird, um noch gerührt und verstrichen werden zu können. 



   Für die meisten technischen Anwendungszwecke ist eine verhältnismässig lange Topfzeit erwünscht, um dadurch (a) ein gründliches Vermischen der Mischung mit dem zum Abbinden des Materials benötigten Wasser sowie mit etwaigen inerten Füllstoffen und Aggregaten, die man zuzusetzen wünscht, zu ermög- lichen, (b) den Transport des Gemisches von dem Mischer zu der Anwendungsstelle und das richtige
Auftragen entweder mit einerHandkelle od. dgl. bzw. durch mechanische Auftraggeräte zu ermöglichen und (c) nach dem Auftragen das   Entfernen von etwaigem überschüssigem   Gemisch aus dem Mischer bzw. von den Auftraggeräten oder-maschinen, die gereinigt werden sollen, zu gestatten. 



  Es ist ein Ziel der Erfindung, mit Wasser abbindende Zusammensetzungen auf Basis von Polyestern und anorganischen hydraulischen Füllstoffen mit verbesserter Topfzeit zu schaffen. 



   Dieses Ziel wird erfindungsgemäss durch eine mit Wasser abbindende Mischung auf Basis von Poly- estern und anorganischen hydraulischen Füllstoffen erreicht, welche Mischung einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester, ein äthylenisch ungesättigtes, mit dem genannten Polyester   copolymerisierba-   res Monomeres, wie z. B. Vinylverbindungen, Ester ungesättigter aliphatischer Säuren oder Allylver- bindungen, einen anorganischen hydraulischen Füllstoff der nach Verrühren mit Wasser alkalische
Reaktion zeigt oder herbeiführt und zu einer festen Masse abbindet, z. B. hydraulischer Zement, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der bei wesentlicher Abwesenheit von Wasser keine Polymeri- sation des ungesättigten Monomeren und des Polyesters hervorzurufen vermag, jedoch unter wässerig- alkalischen Bedingungen aktiviert wird, z.

   B. ein wasserlösliches Salz einer Persäure, wie Perschwefel- säure, insbesondere Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, und gegebenenfalls einen Aktivator wie Natriummetabisulfit, enthält, wobei das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und damit 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 copolymerisierbarem Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in einem Bereich von
25 bis   850/qund dasGewichtdesanorganischenhydraulischenFüllstoffesin   einem Bereich von 15   bis 75%   liegt. 



   Diese Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0, 1 bis 20   Gew. -0/0, bezogen auf   das Gewicht von Polyester und ungesättigtem Monomeren zusammen, einer Verbindung, die mindestens eine Säuregruppe oder Anhydridgruppe und eine aliphatische und/oder alicyclische Gruppe mit 10 bis 60
Kohlenstoffatomen sowie einer Unsättigungsstelle aufweist und die in Luft und bei Raumtemperatur   oxy--   dierbar ist, z. B. trocknende Ölsäure, oder eines Salzes dieser Verbindung enthält. 



   Die ungesättigten Polyester sind von der aus der Literatur bekannten Art und können erhalten wer- den durch Polykondensation einer   Polycarbonsäure   bzw. eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei eine der Komponenten eine nichtaromatische Unsättigungsstelle auf- weist, die zu einer Polymerisationsaktion führen kann, z. B. eine äthylenische Unsättigung. Der Haupt- sache nach werden Dicarbonsäuren, insbesondere die   a, ss-ungesättigten ct, ss-Dicarbonsäuren,   und zweiwertige Alkohole benutzt. 



   Die ungesättigten Säuren können teilweise durch eine gesättigte   Polycarbonsäure   ersetzt werden, z. B. Phthalsäure oder Isophthalsäure. Vorzugsweise wird ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten zweibasischen Säuren zusammen mit einem Glykol benutzt. Geeignete ungesättigte Säuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydride. Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol. Diäthylenglykol,   Propylenglykol und Hexylenglykol.   Ein Teil des zweiwertigen Alkohols kann durch mehrwertige Alkohole ersetzt werden, wie z. B. durch Pentaerythrit oder durch einwertige Alkohole wie Cyclohexanol. Geeignete Polyester können auch hergestellt werden auf dem Alternativweg der Umsetzung von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkylenoxyden. 



  Geeignete Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. 



   Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomeren sind aus der Literatur bekannt und umfassen z. B. monomere Vinylverbindungen und substituierte Vinylverbindungen, wie Vinylester, Ester von Acrylsäure,   Methacrylsäure,     Maleinsäure und Fumarsäure, Allyl-und Polyallylverbindungen sowie vinylaroma-   tische Verbindungen wie Styrol. Das Monomere kann eine monomere Vinylverbindung sein, in welcher der Polyester gewöhnlich aufgelöst wird. 



   Die Polyester enthalten einen Anteil an nichtumgesetzten Carbonsäuregruppen in der   Polymerket-   te, wodurch sich eine Säurezahl ergibt. Besonders geeignete Polyester haben Säurezahlen von 10 bis 50 mg Kaliumhydroxyd je Gramm. 



   Besonders geeignete Mischungen sind solche, in welchen das Gesamtgewicht von Polyester und copolymerisierbarem Monomere,. bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in einem Bereich von 5 bis   95%,   vorzugsweise von 25 bis 85% liegt. Der Gewichtsanteil des Polyesters, bezogen auf das Ge- 
 EMI2.1 
 zugsweise in einem Bereich von 50 bis   70fil0.   



   Die anorganischen hydraulischen Füllstoffe zeigen nach dem Verrühren mit Wasser eine alkalische Reaktion bzw. führen zu einer solchen Reaktion. Dieser Effekt wird vorzugsweise durch die Gegenwart von   Calciumhydroxyd   herbeigeführt. Beispiele von derartigen Füllstoffen sind die hydraulischen Mörtel, insbesondere Zemente wie Portlandzement, Ferro-Portlandzement, Hochofenzement (Schlackenzement), Tonerdezement (la Farge-Zement), Kalk-Puzzolan-Zement, natürliche Zemente, die im Gemisch mit Frischkalk verwendet werden und auch hydraulische Zemente und Roman-Zemente.

   Bevorzugt wird Portlandzement verwendet, der durch Erhitzen eines Gemisches von Kreide (oder anderer kalksteinhaltiger Erdmassen) und Ton (oder anderer kieselsäurehaltiger Erdmassen) erhalten wird, aber auch eine andere anorganische Substanz enthalten kann, die hydraulischer Natur ist   (d. h.   eine Substanz, die beim Vermischen mit Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung einer Kristallgitterstruktur reagiert, die einen hohen Grad mechanischer Stabilität und/oder physikalischer Festigkeit aufweist). 



   Die Zemente können von beliebiger Farbe sein und werden vorzugsweise auf ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 10000 cm2/g im Zeitpunkt der Einverleibung in die Mischung gemahlen. Portlandzement, der mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure vermahlen wurde, ergibt stabilere Dispersionen bei Einverleibung in die Mischungen als Zement ohne diesen Säurezusatz. Der oleo-   phile Überzug der Zementteilchen verbessert auch die Wirksamkeit, mit welcher der Zement beim   Zusetzen zu dem Polyester und dem Monomeren dispergiert wird. 



   Das Gewicht des anorganischen hydraulischen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, kann in einem Bereich von 5 bis 95% liegen und beträgt besonders zweckmässig 15 bis   75%.   Es wurde gefunden, dass etwa 40% dieses Füllstoffes den für alle Zwecke am besten entsprechenden Anteil darstellen. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die Menge des Wassers, das zur Hydratisierung des anorganischen hydraulischen Füllstoffes und zur Einleitung der Polymerisation des Polyester-Monomer-Systems benutzt wird, liegt vorzugsweise bei   25     Gew. -0/0,   bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Mischung vorhandenen Füllstoffes. Als Mindestwassermenge ist ein Gehalt von etwa 5% geeignet ; wenn der Wassergehalt 40 Gew.-% übersteigt, werden Produkte von etwas geringerer Festigkeit erhalten. Die Mindestmenge hängt hauptsächlich von dem Anteil des Füllstoffes in der Zusammensetzung ab. Eine bevorzugte Menge beträgt etwa 15 bis
40   Gew. -0/0 Wasser,   bezogen auf den Füllstoff. 



   Ausser dem anorganischen hydraulischen Füllstoff, der mit Wasser abzubinden vermag, kann ein inerter nicht hydratisierbarer Füllstoff in der Mischung vorhanden sein, wie z. B. Kieselsäure, Sand,
Kies, feine und grosse Flintsteinaggregate, Bauxit und andere mineralische Füllstoffe, die im Bauwesen und auf verwandten Gebieten allgemein benutzt werden. Diese zusätzlichen Füllstoffe sollen den Mischungen kurz vor dem Gebrauch zugesetzt werden. 



   Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Verbindungen, die in dem Monomere und/oder Polyester im wesentlichen unlöslich sind, darin aber als feine Dispersion vor liegen können und vorzugsweise als solche Dispersion in dem Monomere bzw. Polyester vorhanden sind. 



  Die bevorzugten Initiatoren sind bei einem pH-Wert in einem Bereich von 7, 5 bis 11 wirksam. Diese Verbindungen sind   sauerstoffreichundals   besonders geeignete Beispiele seien die wasserlöslichen Salze von Persäuren, wie Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat genannt. 



   Die freie Radikale bildenden Verbindungen können Redox-Polymerisationsinitiator-Systeme sein, die einerseits die sauerstoffreichen Verbindungen und anderseits damit reagierende Stoffe, wie z. B. Reduktionsmittel umfassen. So können die Salze von Persäuren als Initiatoren und Sulfite als Aktivatoren benutzt werden, wobei diese beiden Stoffe ein Redox-Initiatorsystem bilden, wie es von C. E. Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers" (erschienen bei John Wiley   [1952]   S. 93, Kapitel II), beschrieben ist. 



   Die Reduktionsmittel sind nicht wesentlich, da die Persäuresalze als Initiatoren in Gegenwart von Portlandzement ohne zugesetzten Aktivator wirken können. Der Aktivator kann irgendein geeignetes stabiles Reduktionsmittel sein, wofür Natriummetabisulfit typisch ist, das die bevorzugte, aber nicht die alleinige Verbindung im Rahmen der Erfindung darstellt. Es können auch andere aktivierende Stoffe und/oder Trockner wie Kobaltnaphthenat vorhanden sein, zusammen mit beliebigen andern gebräuchlichen Zusatzstoffen. 



   Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sollen in einer zur Einleitung der Polymerisation wirksamen Menge vorhanden sein. Diese Art von Initiatoren und deren Anwendungsmengen sind bekannt. Typische Mengen liegen in einem Bereich von 0, 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an ungesättigten Polyesterharz und damit copolymerisierbarem Monomer. 



   Die Verbindung, die mindestens eine Säuregruppe oder Anhydridgruppe und eine aliphatische und/oder alicyclische Gruppe mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen und einer Unsättigungsstelle aufweist, die in Luft bei Raumtemperatur oxydierbar ist, bzw. das Salz einer solchen Verbindung, kann in einem Bereich von 0, 1 bis 20   Gew. -0/0,   bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und ungesättigtem   Me-,   nomere, vorhanden sein, doch wird es bevorzugt, 0, 2 bis 5% der Verbindung einzusetzen.

   Die   Verbid   dung muss bei Raumtemperatur oxydierbar sein, also normalerweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 5 bis 250 C, am zweckmässigsten in einem Bereich von 18 bis 200 C, Typischerweise enthält die aliphatische und/oder alicyclische Gruppe mindestens eine äthylenisch ungesättigte Gruppe, in welcher das in a-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe stehende Kohlenstoffatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist, d. h. der Gruppierung 
 EMI3.1 
 entspricht. 



   Am zweckmässigsten ist das positive Radikal des Salzes der Verbindung ein Metall. Einige Beispiele von geeigneten Metallsalzen sind die einwertigen Salze von Alkalimetallen, z. B. von Natrium und Kalium, sowie die mehrwertigen Salze von Erdalkalimetallen, z. B. von Calcium, und die Salze von andern mehrwertigen Metallen, z. B.

   Zink oder Blei, Metalle, die die Aktivität dieser Art von Polymerisationsinitiatoren fördern und infolgedessen als positives Radikal nicht geeignet sind, sind im Stande der Technik bekannt, wobei wohl die am meisten geläufigen Beispiele Kupfer und Silber sind. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Ungesättigte <SEP> Polyesterharz-Styrollösung
<tb> (65 <SEP> Gew.-% <SEP> Harz <SEP> in <SEP> Styrol) <SEP> 60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Hydracrete <SEP> Cement <SEP> (eingetragene
<tb> Handelsmarke)

   <SEP> 40 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Verbindung <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Säuregruppe <SEP> oder
<tb> Anhydridgruppe <SEP> und <SEP> einer <SEP> aliphatischen
<tb> und/oder <SEP> alicyclischen <SEP> C-Cgo-Gruppe <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile
<tb> 
 
Aus jedem der vorgenannten Polyesterharze A, B und C wurden Mischungen mit der vorstehend angegebenen Rezeptur zusammengestellt, wobei die Verbindungen mit den aliphatischen und/oder ali-   cyclische     C-C,-Gruppen,   entsprechend der Aufzählung der nachfolgenden Tabelle   1,   für jede Mischung in dem angegebenen Anteil geprüft wurden. Zu jeder Mischung wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugegeben und deren Topfzeit in der folgenden Weise bestimmt. 



   Es wurden Proben von 204 g der obgenannten Mischungen in einen trockenen, 400 ml fassenden Polyäthylenbecher gegeben und bei ungefähr 180 C mit einem 25 mm breiten blattförmigen Streichmesser bis zur Erzielung der Homogenität verrührt. Sodann wurden 18 ml Wasser zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde bei 180 C mit dem Streichmesser bis zum Homogenwerden vermischt. Etwa 50 g des Gemisches wurden in eine Polyvinylchloridform von 101 X 51 mm und 6, 4 mm Tiefe gegossen, welche Form auf eine vorher mit einem geeigneten Trennmittel, z. B. Silikonfett, behandelte Glasplatte gesetzt worden war. 



   Der Rest des Gemisches in dem Becher und der eingegossene Formkörper wurden bei etwa 180 C stehen gelassen. Der Inhalt des Bechers wurde in Abständen von ungefähr 5 min mit dem Streichmesser langsam gerührt. Das Gemisch war zuerst dünn und liess sich sehr leicht rühren, doch wurde es allmählich dicker bis es gerade noch fliessen konnte und ausgebreitet werden konnte. Sodann wurde das Gemisch zu dick, um sich noch ausbreiten zu lassen und leicht fliessen zu können und bildete in der Folge ein weiches gummiartiges Gel. Die Zeit vom Wasserzusatz bis zu dem Zeitpunkt, in welchem das Gemisch eben noch gerührt und mit dem Streichmesser verstrichen werden konnte, wurde   als "Topf-   zeit" genommen. Die erhärteten Gusskörper wurden nach dem Entfernen der Form und der Glasplatte von Hand aus geprüft.

   Gusskörper aus Mischungen, die die Harze B und C enthielten, waren nach 24 h besonders hart und zäh. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Tabelle 1 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> mit <SEP> aliphatischen <SEP> Topfzeit <SEP> der <SEP> Mischung
<tb> und/oder <SEP> alicyclischen <SEP> in <SEP> min <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> C10 <SEP> - <SEP> C60 <SEP> - <SEP> Gruppen <SEP> mit <SEP> Unsättigungsstellen, <SEP> in <SEP> Luft <SEP> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> B <SEP> Harz <SEP> C <SEP> 
<tb> oxydierbar
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 1
<tb> keine <SEP> Verbindung <SEP> 30 <SEP> 21 <SEP> 32
<tb> Vergleichsversuch <SEP> 2
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Stearinsäure
<tb> ohne <SEP> oxydierbare <SEP> Unsättigungsstelle <SEP> 30 <SEP> 21 <SEP> 32
<tb> Oleinsäure <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 58
<tb> Sojabohnenfettsäure <SEP> NU <SEP> NU <SEP> 62
<tb> Erdnussfettsäure <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP> 70
<tb> Leinölfettsäure <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 78
<tb> Tallölfettsäure <SEP> 60 <SEP> 54 <SEP> 80
<tb> Tungölfettsäure 

  <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 80
<tb> Fettsäuren <SEP> aus <SEP> dehydratisiertem
<tb> Rizinusöl <SEP> 66 <SEP> 57 <SEP> 80
<tb> Fettsäuren <SEP> aus <SEP> geblasenem <SEP> Leinöl <SEP> (1) <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 45
<tb> Fettsäuren <SEP> aus <SEP> Leinöl-Standöl <SEP> (2) <SEP> 72 <SEP> 70 <SEP> 76
<tb> n-Dodecenylbemsteinsäureanhydrid <SEP> 70 <SEP> 104 <SEP> 66
<tb> "Dimeric <SEP> Acid" <SEP> (Dilinolsäure) <SEP> 100 <SEP> 115 <SEP> 108
<tb> (eingetragene <SEP> Handelsmarke
<tb> von <SEP> Victor <SEP> Wolf <SEP> Ltd.)
<tb> "Dimeric <SEP> Acid <SEP> Anhydride" <SEP> NU <SEP> NU <SEP> 69
<tb> (eingetragene <SEP> Handelsmarke <SEP> 
<tb> von <SEP> Victor <SEP> Wolf <SEP> Ltd.)
<tb> 24% <SEP> maleinisiertes <SEP> Leinöl <SEP> (3)'80 <SEP> 54 <SEP> 38
<tb> 15% <SEP> fumarisiertes <SEP> Färberdistel- <SEP> 
<tb> samenöl <SEP> (4)

   <SEP> 85 <SEP> 75 <SEP> 72
<tb> 15% <SEP> fumarisierter <SEP> Methylester
<tb> von <SEP> Färberdistelfettsäuren <SEP> (4) <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 55
<tb> 24% <SEP> maleinisierte <SEP> Leinölfettsäuren <SEP> (4) <SEP> NU <SEP> 46 <SEP> 45
<tb> 
 
Anmerkungen zur Tabelle :
NU = nicht untersucht   (1)   geblasene Leinölfettsäuren waren jene Fettsäuren, die durch Verseifung von geblasenem Leinsamenöl einer Ölviskosität von 30 Poise bei 250 C erhalten wurden. 



   (2)   Leinöl-Standölfettsäuren   waren jene Fettsäuren, die durch Verseifung von Leinöl-Standöl einer Ölviskosität von 150 Centistoke bei 250 C erhalten wurden. 



   (3) zig maleinisiertes Leinöl der Ölsäure bezieht sich auf ein Addukt von 24   Gew.-Teilen Ma-   leinsäureanhydrid und 76 Gew.-Teilen Leinöl oder dessen entsprechenden Fettsäuren. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   (4)   150/0fumarisiertes   Öl oder Ölsäureester bezieht sich auf ein Addukt von 15   Gew.-Teilen Fumar-   säure und 85 Gew.-Teilen eines Öles oder eines Ölsäureesters. 



   Beispiel 2 : Eine mit Wasser abbindende Mischung auf Basis von Polyester und anorganischem
Füllstoff wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und von   24%   maleinisiertem Leinöl als jene Verbindung zusammengestellt, die eine Säure- gruppe oder Anhydridgruppe und eine aliphatische und/oder alicyclische Gruppe aufweist. 



   Zu Vergleichszwecken wurden zwei gleichartige Mischungen angesetzt, die sich jedoch dadurch unterschieden, dass das maleinisierte Leinöl durch eine äquivalente Menge einmal von Leinöl, das an- dere Mal von Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Zu jeder Mischung wurden 9 Gew.-Teile Wasser hinzugefügt und hierauf die Untersuchung in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. 



   Die bei diesen Versuchen erhaltenen Angaben sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben, aus welcher hervorgeht, dass bei den zu Vergleichszwecken durchgeführten Versuchen weder Leinöl noch Maleinsäureanhydrid zu einer Verlängerung der Topfzeit führt. 



   Tabelle 2 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyester
<tb> und <SEP> ungesättigtes <SEP> Monomere
<tb> 24% <SEP> maleini- <SEP> Leinöl <SEP> Maleinsäure- <SEP> Topfzeit <SEP> in
<tb> siertes <SEP> Leinöl <SEP> anhydrid <SEP> min <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> (Vergleichsversuch) <SEP> 30
<tb> 3, <SEP> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 83 <SEP> 23
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 20
<tb> 
 
Beispiel 3 : Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol und Polyäthylenglykol durch Kondensation auf eine Säurezahl von etwa 30mg KOH/g hergestellt. Das Harz wurde in dem Styrol unter Bildung einer 65 gew. -%igen Lösung gelöst, die Hydrochinon als Inhibitor enthielt. 



   Aus dieser Polyesterharz-Styrollösung wurden mit Wasser abbindende Mischungen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung variierender Mengen von "Dimeric Acid" (eingetragene Handelsmarke) als Verbindung mit aliphatischen und/oder alicyclischen   C Resten   und ungesättigten   Säure-oder Anhydridgruppen   angesetzt. Zu jeder Zusammensetzung wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugesetzt, wonach die Untersuchung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen wurde. 



   Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben. 



   Tabelle 3 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> "Dimeric <SEP> Acid" <SEP> (Dilinolsäure), <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Topfzeit <SEP> in <SEP> min
<tb> Gewicht <SEP> von <SEP> Polyesterharz <SEP> und <SEP> ungesättigtem <SEP> Monomere <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> 0 <SEP> (Vergleichsversuch) <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 83 <SEP> 78
<tb> 1, <SEP> 66 <SEP> 87
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Tabelle 3 (Fortsetzung) 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-'%'"Dimeric <SEP> Acid" <SEP> (Dilinolsäure), <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Topfzeit <SEP> in <SEP> min
<tb> Gewicht <SEP> von <SEP> Polyesterharz <SEP> und <SEP> ungesättigtem <SEP> Monomere <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> 3, <SEP> 33 <SEP> 120 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 33 <SEP> 130 <SEP> 
<tb> 10,

   <SEP> 00 <SEP> 130
<tb> 
 
Aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Gusskörper waren nach 24 h hart und zäh. 



   Beispiel 4 : Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Diäthylenglykol hergestellt und auf eine Säurezahl von 28 mg KOH/g kondensiert. Das Harz wurde in Styrol zu einer 65   gew.-folgen   Lösung, mit Hydrochinon als Inhibitor, gelöst. 



   Aus dieser Polyesterharz-Styrollösung wurden mit Wasser abbindende Mischungen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei variierende Mengen von "Dimeric Acid" (eingetragene Handelsmarke) als Verbindung mit aliphatischen und/oder alicyclischen   C10 - C60 -Resten   und ungesättigten Säure oder Anhydridgruppen verwendet wurden. Jeder Mischung wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugefügt, wonach die Untersuchung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgte. Diebei diesen ersuchen erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengefasst. 



   Tabelle 4 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Gew.-%"Dimerie <SEP> Aeid" <SEP> (Dilinolsäure), <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Topfzeit <SEP> in <SEP> min
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> Polyester <SEP> und <SEP> ungesättigtem <SEP> Monomere <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> 0 <SEP> (Vergleichsversuch) <SEP> 57
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 120
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 130 <SEP> 
<tb> 
 
Aus diesen Mischungen hergestellte Gusskörper waren nach 24 h hart und zäh. 



   Beispiel 5 : Eine in Wasser abbindende Masse wurde in der nachstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von ungesättigtem Polyesterharz C wie in Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzt. 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Ungesättigtes <SEP> Polyesterharz-Styrollösung
<tb> (65 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Harz <SEP> in <SEP> Styrol) <SEP> 60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Hydracrete <SEP> Cement <SEP> (eingetragene
<tb> Handelsmarke) <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Dimeric <SEP> Acid <SEP> (Dilinolsäure), <SEP> (eingetragene
<tb> Handelsmarke) <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile
<tb> 
 
Die Topfzeit bei   180 C dieser   Mischung wurde nach Zugabe von   4, 5 Gew.-Teilen   Wasser in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt und mit 170 min ermittelt. Die Topfzeit bei 180 C einer Vergleichszusammensetzung, bei welcher die "Dimeric Acid" weggelassen war, betrug 38 min. Aus diesen Mischungen hergestellte Gusskörper waren nach 24 h hart und spröde. 



   Beispiel 6 : Eine mit Wasser abbindende Mischung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen ungesättigten Polyesterharzes C und   von "Dime-   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 ric Acid" (eingetragene Handelsmarke) als Verbindung mit aliphatischen und/oder alicyclischen   Cjj),-Csso-Resten   und ungesättigten   Säure- oder   Anhydridgruppen angesetzt. 



   Proben dieser Mischung wurden unter Verwendung verschiedener Wassermengen gehärtet und die Topfzeiten bei 180 C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt. Es wurden auch Proben einer Vergleichsmischung unter Weglassung   der"Dimeric Acid"in   genau derselben Weise gehärtet und deren Topfzeiten bestimmt. 



   Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. 



   Tabelle 5 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile <SEP> Wasser, <SEP> zugesetzt <SEP> Topfzeit <SEP> in <SEP> min <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> auf <SEP> 100 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Kontrollmischung <SEP> Mischung
<tb> hydraulischen <SEP> Füllstoff <SEP> (ohne <SEP> "Dimeric <SEP> Acid") <SEP> (mit <SEP> "Dimeric <SEP> Acid") <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 180
<tb> 11, <SEP> 25 <SEP> 34 <SEP> 150
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 32 <SEP> 108
<tb> 33, <SEP> 75 <SEP> 28 <SEP> 76 <SEP> 
<tb> 
 
Aus diesen Mischungen gebildete Gusskörper waren nach 24 h hart und zäh. 



   Beispiel 7: Es wurden mit Wasser   abbindende Mischungen unter Verwendung des Polyesterhar-   zes C gemäss Beispiel 1 in der Weise und in den Mengen angesetzt, wie dies in Beispiel l beschrieben ist. 



   Die Topfzeit jeder Mischung wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise ermittelt, die Resultate dieser Untersuchung sind in Tabelle 6 angegeben. 



   Tabelle 6 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> mit <SEP> aliphatischen <SEP> Topfzeit <SEP> in <SEP> min
<tb> und/oder <SEP> alicyclischen <SEP> C1Q <SEP> - <SEP> CGQ <SEP> - <SEP> bei <SEP> 180 <SEP> C
<tb> Gruppen <SEP> und <SEP> Unsättigungsstellen,
<tb> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> oxydierbar,
<tb> bzw. <SEP> Metallsalz <SEP> einer <SEP> solchen <SEP> Verbindung
<tb> 0 <SEP> (Vergleichsversuch) <SEP> 32
<tb> Ölsäure <SEP> 58
<tb> "Dimeric <SEP> Acid" <SEP> (Dilinolsäure) <SEP> (eingetragene <SEP> 108
<tb> Handelsmarke, <SEP> Victor <SEP> Wolf <SEP> Ltd.)
<tb> Kaliumoleat <SEP> 58
<tb> Natriumoleat <SEP> 50
<tb> Calciumoleat <SEP> 60
<tb> Kaliumsalz <SEP> von <SEP> "Dimeric <SEP> Acid" <SEP> 81 <SEP> 
<tb> Zinkoleat <SEP> 70
<tb> Bleioleat <SEP> 120
<tb> 
 Aus diesen Mischungen erzeugte Gusskörper waren nach 24 h hart und zäh.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Mit Wasser abbindende Mischung auf BasisvonPolyestemund anorganischen hydraulischen Füll- stoffen, die einen polymerisierbaren ungesättigten Polyester, ein äthylenisch ungesättigtes, mit dem genannten Polyester copolymerisierbares Monomere, wie z. B. Vinylverbindungen, Ester ungesättigter aliphatischer Säuren oder Allylverbindungen, einen anorganischen hydraulischen Füllstoff, der nach Ver- rühren mit Wasser alkalische Reaktion zeigt oder herbeiführt und zu einer festen Masse abbindet, z. B. hydraulischer Zement, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der bei wesentlicher Abwesend, heil von Wasser keine Polymerisation des ungesättigten Monomeren und des Polyesters hervorzurufen vermag, jedoch unter wässerig-alkalischen Bedingungen aktiviert wird, z.
    B. ein wasserlösliches Salz einer Persäure, wie Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, und gegebenenfalls einen Aktivator wie Natriummetabisulfit, enthält, wobei das Gesamtgewicht von unge- sättigtem Polyester und damit copolymerisierbarem Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, in einem Bereich von 25 bis 85% und das Gewicht des anorganischen hydraulischen Füllstof- fes in einem Bereich von 15 bis75% liegt, dadurch gekennzeichnet, dass dieMischung zu- sätzlich 0, 1 bis 20 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyester und ungesättigtem Monomere zusammen, einer Verbindung,
    die mindestens eine Säuregruppe oder Anhydridgruppe und eine aliphatische und/oder alicyclische Gruppe mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen sowie einer Unsättigungsstelle aufweist und die in Luft bei Raumtemperatur oxydierbar ist, z. B. trocknende Ölsäure, oder eines Salzes dieser Verbindung enthält.
    2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Wassermenge in einem Bereich von 5 bis 40 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des anorganischen hydraulischen Füllstoffes, kombiniert ist.
    3. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser abbindenden Mischung auf Basis von Polyestern und anorganischen hydraulischen Füllstoffen nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem ein stabiles, im we-t sentlichen wasserfreies Gemisch aus einem polymerisierbaren ungesättigten Polyester, einem äthylenisch ungesättigten, mit dem Polyester copolymerisierbaren Monomere, wie z. B. Vinylverbindungen, Ester ungesättigter aliphatischer Säuren oder Allylverbindungen, einem anorganischen hydraulischen Füllstoff, der nach Verrühren mit Wasser alkalische Reaktion zeigt oder herbeiführt und zu einer festen Masse abbindet, z.
    B. einem hydraulischen Zement, und einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der bei wesentlicher Abwesenheit von Wasser keine Polymerisation des ungesättigten Monomeren und des Polyesters hervorzurufen vermag, jedoch unter wässerig-alkalischen Bedingungen aktiviert wird, z. B. einem wasserlöslichen Salz einer Persäure, wie Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium-, Natrium-oderKaliumpersulfat, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch zusätzlich 0, 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyester und ungesättigtem Monomere zusammen, einer Verbindung, die mindestens eine Säuregruppe oder Anhydridgruppe und eine aliphatische und/oder alicyclische Gruppe mit 10 bis 60 Kohlenstoffatomen sowie einer Unsättigungsstelle aufweist und die in Luft bei Raumtemperatur oxydierbar ist, z.
    B. trocknende Ölsäure, oder eines Salzes dieser Verbindung, und Wasser zugesetzt wird.
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