JP5720576B2 - 誘電体、誘電体フィルム、及び積層体 - Google Patents

誘電体、誘電体フィルム、及び積層体 Download PDF

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Description

本発明は、アクリルゴムを含むゴム組成物からなる誘電体、前記ゴム組成物の硬化体からなる誘電体フィルム、及び、該誘電体フィルムと電極層を積層させてなる積層体に関する。
介護用等のロボットの駆動部に用いられる人工筋肉、携帯電話のカメラ部分、医療用ポンプ等の分野において、小型で軽量なアクチュエータが求められている。
このようなアクチュエータとして、電圧の印加によって変形可能なエラストマーを用いた、電圧駆動型のアクチュエータが提案されている。
例えば、電気エネルギを機械エネルギに変換するためのアクチュエータであって、固定端と自由端とを有した可撓性部材を備え、前記可撓性部材は、少なくとも2つの電極と、前記少なくとも2つの電極によって提供される電場の変化に応じて一部分が変形するように構成されたプリストレインドポリマと、を備えるアクチュエータが提案されている(特許文献1)。
このような電圧駆動型のアクチュエータは、ドライ環境での利用が可能であり、高速応答性を有し、化学反応がなくて構造が簡易であるなどの特長を有する。
電圧駆動型のアクチュエータの材料に用いられるエラストマーとして、種々のものが提案されている。
例えば、前記の特許文献1には、光硬化された脂肪族アクリレートの混合物を含んだアクリルエラストマー等が記載されている。
他の例として、重量平均分子量が70万以上200万以下のアクリレート系重合体を主成分とする電歪型アクチュエータ用アクリルゴムが提案されている(特許文献2)。
他の例として、エポキシ基含有アクリレート系重合体と、イオン性光酸発生剤と、を含むアクリルゴム組成物を架橋して得られた電歪型アクチュエータ用アクリルゴムが提案されている(特許文献3)。
特表2003−506858号公報 特開2008−239670号公報 特開2008−243897号公報
電圧駆動型のアクチュエータ用のエラストマーとしては、アクチュエータの動作時のエラストマーの変形量及び発生力を大きくする観点から、柔軟性が高く、比誘電率が大きく、耐電圧性が高いことが望まれている。また、アクチュエータの使用時の環境を考慮すると、耐オゾン性、耐熱性にも優れることが望まれている。更に、アクチュエータ用エラストマーは膜状で使用されることが多いため、製膜性に優れたものが望まれている。
しかし、従来技術では、柔軟性、比誘電率及び耐電圧性のいずれもが良好で、かつ耐オゾン性、耐熱性にも優れたエラストマーを得ることは、困難であった。特に、比誘電率と耐電圧性は、二律背反の関係にあり、これらを共に良好にすることは、困難であった。
本発明は、柔軟性、比誘電率、耐電圧性、耐オゾン性、耐熱性及び製膜性のすべてに優れたエラストマーからなる誘電体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリルゴムを含むゴム組成物を硬化させてなるエラストマーによれば、前記の目標を達成しうることを見出した。また、特定のアクリルゴムと特定の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを特定の質量比で含むゴム組成物を硬化させてなるエラストマーによっても、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[11]を提供するものである。
[1] (A)重量平均分子量が200万を超え、20,000万以下であり、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が5〜40質量%であり、かつ、架橋可能な基を有する構造単位の含有率が0.1〜10質量%であるアクリルゴムを含むゴム組成物(以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。)からなる誘電体。
[2] 前記ゴム組成物が、更に、(B)重量平均分子量が1,000〜50,000である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを含む、前記[1]に記載の誘電体。
[3] 前記(A)/(B)の質量比が、50/50〜95/5である、前記[2]に記載の誘電体。
[4] 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の誘電体からなる誘電体フィルム。
[5] 前記誘電体フィルムの膜厚が0.1〜200μmである、前記[4]に記載の誘電体フィルム。
[6] (A)重量平均分子量が200万を超え、20,000万以下であり、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が5〜40質量%であり、かつ、架橋可能な基を有する構造単位の含有率が0.1〜10質量%であるアクリルゴム、及び、(E)導電性フィラー、を含有する導電性ゴム組成物からなり、膜厚0.1〜200μmである、導電性フィルム。
[7] 前記導電性ゴム組成物が、更に、(B)重量平均分子量が1,000〜50,000である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを含む、前記[6]に記載の導電性フィルム。
[8] 前記(A)/(B)の質量比が、50/50〜95/5である、前記[7]に記載の導電性フィルム。
[9] 前記[4]又は[5]に記載の誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層を積層してなる積層体。
[10] 前記電極層の少なくとも一つの層が、前記[6]〜[8]のいずれかに記載の導電性フィルムからなる前記[9]に記載の積層体。
[11] 前記[9]又は[10]に記載の積層体を含むアクチュエータ。
本発明の誘電体は、電圧の印加によって変形可能なエラストマーからなり、柔軟性(低弾性率)、比誘電率(高誘電率)、耐電圧性(高耐電圧性)、耐オゾン性、耐熱性及び製膜性のすべてに優れている。また、本発明の導電性フィルムは、電気を通す変形可能なエラストマーからなり、柔軟性(低弾性率)、導電性(低抵抗率)、耐オゾン性、耐熱性及び製膜性のすべてに優れている。更に、本発明の積層体は、柔軟性(低弾性率)、耐電圧性(高耐電圧性)、耐オゾン性のすべてに優れている。
これらの誘電体、導電性フィルム及び積層体は、例えば、小型で軽量な電圧駆動型のアクチュエータにおける一対の電極間に介在するフィルム等として用いることができる。アクチュエータとしては、例えば、介護用等のロボットの駆動部に用いられる人工筋肉、携帯電話のカメラ部分、医療用ポンプ等が挙げられる。
本発明の積層体の一例を概念的に示す断面図である。
本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
[成分(A)]
成分(A)は、重量平均分子量が200万を超え、20,000万以下であり、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が5〜40質量%であり、かつ、架橋可能な基を有する構造単位の含有率が0.1〜10質量%であるアクリルゴムである。
不飽和ニトリル単量体(不飽和ニトリル化合物)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−n−ブチルアクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル類;2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−(2−シアノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(2−シアノエトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−(2−シアノエトキシ)ブチル(メタ)アクリレート、2−〔2−(2−シアノエトキシ)エトキシ〕エチル(メタ)アクリレート等のシアノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、不飽和ニトリル単量体は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率は、5〜40質量%、好ましくは8〜35質量%、より好ましくは10〜30質量%、特に好ましくは15〜25質量%である。該値が5質量%未満では、比誘電率が低下するおそれがある。該値が40質量%を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。
本明細書において、架橋可能な基を有する構造単位を与えるための単量体とは、重合して成分(A)(アクリルゴム)を得た後に、架橋剤(例えば、有機過酸化物、硫黄等)、光重合開始剤(例えば、光ラジカル発生剤等)、光酸発生剤、熱酸発生剤等の硬化開始剤によって本発明のゴム組成物を硬化させることのできる部分を有する単量体をいう。
架橋可能な基としては、例えば、エチレン性二重結合(例えば、(メタ)アクリロイル基等)、エポキシ基等が挙げられる。
架橋可能な基を有する構造単位を与えるための単量体としては、重合後に光ラジカル発生剤によってゴム組成物を硬化させることのできる部分を有する多官能性単量体(2つ以上の重合性基を有する単量体)や、重合後に光酸発生剤によってゴム組成物を硬化させることのできる架橋可能な官能基(例えば、エポキシ基等)を有する単量体等が挙げられる。
前記多官能性単量体としては、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルプロペニル(メタ)アクリレート、3,3−ジメチルブテニル(メタ)アクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル―1,1−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル3,3−ジメチルブテニルエーテル、1−アクリロイルオキシ―1−フェニルエテン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物、5−エチリデン−2−ノルボルネンや5−ビニル−2−ノルボルネン等のジエン化合物、等が挙げられる。
前記架橋可能な基を有する構造単位を与えるための単量体の一例であるエポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
架橋可能な基を有する構造単位を与えるための単量体に由来する当該構造単位の含有率は、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜8質量%、より好ましくは1〜5質量%、特に好ましくは1〜3質量%である。該値が0.1質量%未満では、電圧駆動時の繰り返し変形により永久歪が残り、アクチュエータの動作を悪化させるおそれがある。該値が10質量%を超えると、アクリルゴムの合成過程においてゲル化を起こし、製膜性を悪化させるおそれがある。
(A)成分であるアクリルゴムは、(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含むものである。このような構造単位を与えるための化合物としては、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
中でも、炭素数1〜10のアルキル基を有するものがより好ましい。
炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率は、好ましくは50〜94質量%、より好ましくは60〜90質量%、特に好ましくは70〜90質量%である。該値が50質量%未満では、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が過大となり、柔軟性が低下するおそれがある。該値が94質量%を超えると、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が過小となり、比誘電率が小さくなるおそれがある。
成分(A)であるアクリルゴムの重量平均分子量は、200万を超え、20,000万以下、好ましくは300万〜17,000万、より好ましくは500万〜10,000万、特に好ましくは500万〜5,000万である。該値が200万以下では、耐電圧性が低下するおそれがある。該値が20,000万を超えると、有機溶剤に均一に溶解することができず、製膜性が悪化するおそれがある。
本明細書中、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である。
成分(A)の重合方法は、例えば、乳化重合、溶液重合等の公知の技術で行うことができる。中でも、少量の重合開始剤を用いた乳化重合などは、高分子量のアクリルゴムを得るのに適している。各単量体は一括で重合させても良く、分割で添加して重合しても良いが、分割で添加して重合するのがより好ましい。成分(A)であるアクリルゴムを構成するモノマーの組成分布が均一化して柔軟性が改善されるからである。
[成分(B)]
成分(B)は、重量平均分子量が1,000〜50,000である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムである。
成分(B)は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、及び必要に応じて用いられる他の単量体を重合して得られるものである。
不飽和ニトリル単量体としては、上述の成分(A)の製造で用いる不飽和ニトリル単量体と同様のものが挙げられる。
共役ジエン単量体(共役ジエン化合物)としては、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン(2−クロロ−1,3−ブタジエン)等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。なお、共役ジエン単量体は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
成分(B)の製造に際し、不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外の他の単量体を併用することができる。他の単量体としては、前記の明細書の段落0012に記載したものと同様のアルキル(メタ)アクリレート類、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3,2,2−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、4,4,4,3,3,2,2−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数:2〜23程度)の(メタ)アクリレート類;2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のアリーロキシアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数:2〜23程度)のモノ(メタ)アクリレート類、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート等のシアノアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−(メタ)アクリレート類またはジ−(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数:通常2〜23)のモノ−(メタ)アクリレート類またはジ−(メタ)アクリレート類、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン(アルカンの炭素数:通常1〜3)、テトラメチロールアルカン(アルカンの炭素数:通常1〜3)等の3価以上の多価アルコール類のモノ−(メタ)アクリレート類またはオリゴ−(メタ)アクリレート類;上記3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物(アルキレングリコール単位数:通常2〜23)のモノ−(メタ)アクリレート類またはオリゴ−(メタ)アクリレート類;4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオール、1,4−ジ−(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−(メタ)アクリレート類またはオリゴ−(メタ)アクリレート類、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類;2−(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(ジアルキルアミノアルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
成分(B)(不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム)中の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位と共役ジエン単量体に由来する構造単位と他の単量体に由来する構造単位の質量割合は、次のとおりである。
不飽和ニトリルに由来する構造単位の割合は、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%、特に好ましくは20〜40質量%である。
共役ジエン単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは55〜85質量%、特に好ましくは60〜80質量%である。
他の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%である。
成分(B)の重合方法は、例えば、乳化重合、溶液重合等の公知の技術で行うことができる。
成分(A)と成分(B)を混合する場合、その質量比((A)/(B))は、50/50〜95/5、好ましくは53/47〜93/7、より好ましくは55/45〜91/9である。該質量比が50/50未満では、耐電圧性が低下するおそれがある。
成分(A)と成分(B)を混ぜ合わせる方法としては、成分(A)と成分(B)のラテックスをブレンドしても良く、成分(A)と成分(B)をそれぞれ凝固した後にロールでブレンドしても良く、成分(A)と成分(B)の個々凝固物を有機溶剤に溶解させることによってブレンドしても良い。
成分(B)の重量平均分子量は、1,000〜50,000、好ましくは3,000〜40,000、より好ましくは3,000〜30,000、特に好ましくは3,000〜25,000である。該値が1,000未満では、耐電圧性が低下するおそれがある。該値が50,000を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。
成分(A)及び(B)を含有するゴム組成物を硬化させるための硬化開始剤としては、架橋剤(例えば、有機過酸化物、硫黄等)、光重合開始剤(例えば、光ラジカル発生剤等)、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。
有機過酸化物や硫黄等を用いた場合は、ゴム組成物を加熱することにより、架橋を行うことができる。
有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルバレレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
硫黄としては、粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物などが挙げられる。
これら有機過酸化物及び硫黄は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本明細書中、光ラジカル発生剤(又は光酸発生剤)とは、放射線(エネルギー線)の照射によってラジカル(又は酸)を生じさせ、このラジカル(又は酸)によって重合を開始させうるものと定義される。
光ラジカル発生剤(又は光酸発生剤)を使用する場合の放射線としては、紫外線、可視光線、荷電粒子線、X線等が挙げられる。中でも、紫外線が好ましく用いられる。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。またこれらの光ラジカル発生剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
光酸発生剤としては、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−i−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2
,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,6−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、3,5−ジ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、2,4,6−トリ−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−フルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート、4−t−ブトキシカルボニルメトキシ−2,6−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,3,4,5,6−ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。またこれらの光酸発生剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱酸発生剤としては、たとえばベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。これらの熱酸発生剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる
有機過酸化物や硫黄は、一般的な市販品を用いることができる。
光ラジカル発生剤の市販品としては、Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24−61、Darocurl116、1173(以上、チバ・ジャパン社製)、LucirinLR8728(BASF社製)、ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。
光酸発生剤の市販品としては、CD−1012(商品名:SARTOMER社製)、PCI−019、PCI−021(商品名:日本化薬社製)、オプトマーSP−150、オプトマーSP−170(商品名:ADEKA社製)、UVI−6990(商品名:ダウケミカル社製)、CPI−100P、CPI−100A(商品名:サンアプロ社製)、TEPBI−S(商品名:日本触媒社製)等が挙げられる。
硬化開始剤の添加量は、(A)成分(アクリルゴム)と(B)成分(不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜8質量部、特に好ましくは1〜6質量部である。
本発明では、有機溶媒に溶解させてなるゴム組成物を用いることによって、キャスト法によるフィルム作製を行うことができる。
成分(A)と成分(B)を有機溶剤に溶解させる方法としては、個々凝固物を有機溶剤に溶解させても良く、成分(A)と成分(B)のラテックスをブレンドして凝固したものを有機溶剤に溶解させても良く、成分(A)と成分(B)の個々凝固物をロールブレンドしたものを有機溶剤に溶解させも良い。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素類、の1種単独あるいは2種以上の組み合わせが挙げられる。これらの有機溶剤を組み合わせることで、溶液の粘度を調節する事ができる。また、これらの有機溶媒の中で、より好ましくは、ケトン類を挙げることができる。
有機溶媒の配合量は、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは100〜3,000質量部、より好ましくは500〜2,000質量部、特に好ましくは700〜1,500質量部である。該配合量が100質量部未満では、成分(A)及び成分(B)が有機溶剤へ均一に溶解せず、製膜性が悪化するおそれがある。該配合量が3,000質量部を超えると、成分(A)、成分(B)及び有機溶剤を含む溶液の粘度が低下し、製膜性が悪化するおそれがある。成分(A)、成分(B)及び有機溶剤を含む溶液の粘度は、特に制限されず、溶液キャスト法の塗工方式(コンマコーター、リップコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーターなど)や製膜形状などにより、最適な粘度を決定すればよい。例えば、バーコーターによって、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して有機溶剤を100〜3,000質量部含む溶液を用いて、膜厚50μmのフィルムを作製する場合の溶液の粘度は、好ましくは10〜100,000mPa・s、より好ましくは50〜50,000mPa・s、さらに好ましくは100〜20,000mPa・s、特に好ましくは200〜10,000mPa・sである。
[他の成分]
本発明のゴム組成物は、成分(A)(アクリルゴム)及び成分(B)(不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム)以外に、その他の共重合体ゴム、添加剤などを含有することもできる。
その他の共重合体ゴムとしては、例えば、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン(・ジエン)共重合体ゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴムなどを挙げることができる。
添加剤としては、例えば、老化防止剤や共架橋剤、無機フィラー、有機フィラー(充填剤)等を挙げることができる。
老化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1−ヒドロキシ−3−メチル−4−イソプロピルベンゼン、モノ−t−ブチル−p−クレゾール、モノ−t−ブチル−m−クレゾール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ノニルフェノール)、2,2'−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−チオ−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオ−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオ−ビス−(2−メチル−6−ブチルフェノール)、4,4'−チオ−ビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンゼン)スルフィド、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、ビス[3,3−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェノール)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ビス[2−(2−ヒドロキシ−5−メチル−3−t−ブチルベンゼン)−4−メチル−6−t−ブチルフェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、N,N'−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド)、N−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、テトラキス[メチレン−(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、モノ(α−メチルベンゼン)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、ビス(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルベンジル)4−メチル−フェノール、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2,6−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラ−ト、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル1,2,3,4ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]、ジラウリルチオプロピオネート等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
共架橋剤としては、単官能架橋剤や多官能架橋剤等を使用することができる。共架橋剤の有する官能基の数は特に限定されるものではないが、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4である。共架橋剤は単量体であってもよいし、官能基間が高分子となっているものでもよい。このような共架橋剤は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
上記単官能共架橋剤としては、例えば、段落0009に記した不飽和ニトリル単量体や、段落0012に記した単量体が挙げられる。
また上記多官能架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチルプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明のゴム組成物を硬化させる方法について説明する。
有機過酸化物または硫黄による硬化(架橋)は、例えば、有機化酸化物または硫黄を含む各成分を混合してなるゴム組成物を、平坦な上面を有する基材上に10〜3,000μmの厚さに塗布した後、加熱または減圧して有機溶媒を蒸発させ、次いで、真空乾燥機やプレスにて、100〜200℃で5〜60分間加熱することにより行われる。加熱条件は、より好ましくは、130〜170℃で10〜40分間である。特に有機過酸化物による架橋では、酸素による架橋反応の阻害を防ぐために、真空下または窒素雰囲気下での加熱が好ましい。
光ラジカル発生剤または光酸発生剤による硬化は、例えば、光ラジカル発生剤または光酸発生剤を含む各成分を混合してなるゴム組成物を平坦な上面を有する基材上に塗布した後、加熱または減圧して有機溶媒を蒸発させ、次いで、10〜300mW/cm2の照度で紫外線を1〜120秒間照射することによって行われる。紫外線照射の条件は、より好ましくは30〜200mW/cm2の照度で1〜90秒間、更に好ましくは30〜200mW/cm2の照度で1〜60秒間である。積算光量としては、好ましくは10〜10,000mJ/cm2、より好ましくは100〜5,000mJ/cm2、より好ましくは200〜3,000mJ/cm2、更に好ましくは300〜2,000mJ/cm2である。
熱酸発生剤による硬化は、前記方法にて基材上にゴム組成物を塗布した後、熱酸発生剤の種類に応じた適当な温度(通常、100〜300℃)で加熱することによって行われる。
本発明のゴム組成物を硬化させて得られる硬化体の物性は、以下のとおりである。
比誘電率(測定周波数:10Hz、測定雰囲気:23℃かつ50%RH)は、好ましくは9.0以上、より好ましくは10.0以上、より好ましくは11.0以上、特に好ましくは12.0以上である。比誘電率(測定周波数:100Hz、測定雰囲気:23℃かつ50%RH)は、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上、特に好ましくは6.0以上である。比誘電率(測定周波数:1000Hz、測定雰囲気:23℃かつ50%RH)は、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上、特に好ましくは5.0以上である。比誘電率が前述した値未満では、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
100%伸張時の応力は、好ましくは3.00MPa以下、より好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.00MPa以下、特に好ましくは0.50MPa以下である。100%伸張時の応力が前述した値以上では、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
膜厚100μm換算での初期耐電圧は、好ましくは3.0kV以上、より好ましくは3.5kV以上、特に好ましくは4.0kV以上である。初期耐電圧が前述した値未満では、アクチュエータに印加する事ができる電圧上限値が小さくなり、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
本発明のゴム組成物は、例えば、硬化させて、フィルム(誘電体フィルム、導電性フィルム)の形態でアクチュエータの用途に用いることができる。
誘電体フィルムの厚さは、好ましくは0.1〜200μm、より好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは1〜50μm、特に好ましくは1〜10μmである。
この用途において、本発明の積層体1は、図1に示すように、前記のゴム組成物を硬化させてなる硬化体(誘電体エラストマー)からなる誘電体フィルム2と、誘電体フィルム2の両面に積層させた電極層3,4とからなる、電圧の印加によって変形可能な積層体として作製することができる。図1中の(a)は、電圧を印加していない状態を示し、(b)は、電圧を印加した状態を示す。電極層3,4は、誘電体フィルム2の伸縮に応じて伸縮可能であることが望ましい。
電極層3,4としては、例えば、導電材にバインダーとしてオイルやエラストマー、有機溶剤等を混合したペーストを塗布してなるものや、同ペーストからキャスト法にて製膜したフィルム等が挙げられる。
これらのペースト中に導電材(導電性フィラー)を均一に分散させるには、公知の方法を用いる事ができる。例えば、前述したバインダー用エラストマーと導電材及び有機溶剤に、必要に応じて分散剤を添加して、分散機(ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等)を用いて混合する事で、導電材を粉砕・微分散化させる方法が挙げられる。また、これらの方法により作製したペーストを平坦な上面を有する基材上に塗布した後、加熱または減圧して有機溶媒を蒸発させる事で、フィルム状の電極層3,4を作製する事ができる。導電材がペースト中に均一分散していないと、同ペーストから作製した電極層中の導電材の分散性も悪化し、電極層の抵抗率にバラツキが生じ、アクチュエータの変形量及び発生力を悪化させるおそれがある。
これらの電極層は硬化開始剤で硬化させても良い。硬化させる場合はバインダー成分と導電材、有機溶剤等からなるペーストに明細書の段落0017、0018に記載の硬化開始剤を添加する。このようにして作製したペーストを平坦な基材上に塗布した後、加熱または減圧して有機溶媒を蒸発させた後、明細書の段落0020に記載した方法で硬化を行う。
前記バインダー用エラストマーとしては、例えば、成分(A)(アクリルゴム)及び必要に応じて配合される成分(B)(不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム)や、明細書の段落0019に記載の共重合体ゴム等を、1種単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
バインダー成分の配合量は、バインダー成分と導電材の合計100質量部に対して、好ましくは70〜95質量部、より好ましくは75〜95質量部、より好ましくは80〜95質量部、特に好ましくは80〜90質量部である。バインダー成分の量が前述した値を超えると、電極層の電気抵抗が大きくなり、アクチュエータの発生力及び変形量が悪化するおそれがある。バインダー成分の量が前述した値未満であると、電極層の柔軟性が低下し、アクチュエータの変形量が小さくなり悪化するおそれがある。
バインダー成分として、アクリルゴム(A)を単独、または他のバインダー成分と組み合わせて用いる場合、アクリルゴム(A)の不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率は、明細書の段落0009に記載の範囲内であることが好ましい。不飽和ニトリル単量体の量が前述した値を超えると、電極層の柔軟性が低下し、アクチュエータの作動性を悪化させる恐れがある。不飽和ニトリル単量体の量が前述した値未満であると、ペースト中の導電材の分散性が悪化し、電極層の抵抗率にバラツキが生じ、アクチュエータの変形量及び発生力を悪化させる恐れがある。
導電材(導電性フィラー)の具体例としては、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、表面を導電性材料でコーティングした複合材料等を挙げることができる。カーボン系材料の例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック;アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック;PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー;球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト;フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ;膨張黒鉛等を挙げることができる。金属系材料の例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末;酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物粉;銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。セラミック系材料の例としては、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化珪素系セラミック等の導電性セラミックを挙げることができる。表面を導電性材料でコーティングした複合材料の例としては、上記カーボン系材料、金属系材料、又はセラミック系材料でコーティングしたガラス、シリカ、ポリマー粒子等を挙げることができる。これらの中でもケッチェンブラック、銀粉が好ましい。導電材の配合量は、バインダー成分と導電材の合計100部に対して、好ましくは5〜30部、より好ましくは5〜25部、より好ましくは5〜20部、特に好ましくは10〜20部である。導電材の量が前述した値を超えると、電極層の柔軟性が低下し、アクチュエータの変形量が小さくなり悪化するおそれがある。導電材の量が前述した値未満であると、電極層の電気抵抗が大きくなり、アクチュエータの発生力及び変形量を悪化するおそれがある。
有機溶剤としては、明細書の段落0019に記載の物等を使用することができる。
図1に示す積層体を得る方法としては、個々に作製したフィルム2及び電極層3,4を貼り合せて作製しても良く、あらかじめ作製したフィルム2上に電極用ペーストをキャストして作製しても良く、あらかじめ作製した電極層上にフィルム2用ゴム組成物溶液をキャストして作製しても良い。
電極層の体積抵抗率は、好ましくは10.0Ω・cm以下、より好ましくは5.0Ω・cm以下、特に好ましくは3.0Ω・cm以下である。体積抵抗率が前述した値を超えると、電極層の電気抵抗が大きくなり、アクチュエータの発生力及び変形量が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
電極層の100%伸張時の応力は、好ましくは3.00MPa以下、より好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.00MPa以下、特に好ましくは0.50MPa以下である。100%伸張時の応力が前述した値を超えると、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
電極層の厚さは、好ましくは0.1〜200μm、より好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは1〜50μm、特に好ましくは1〜10μmである。
図1中、電極3,4における電圧の印加を大きくすると、電極3,4間の静電気力が大きくなる。このため、電極3,4間に挟まれたフィルム2は、膜厚方向で圧縮され、膜厚が小さくなる。膜厚が小さくなると、その分、フィルム2は、電極3,4面に平行な方向に伸長する。
逆に、電極3,4における電圧の印加を小さくすると、電極3,4間の静電気力が小さくなる。このため、電極3,4間に挟まれたフィルム2は、膜厚方向での圧縮力が小さくなり、膜厚が大きくなる。膜厚が大きくなると、その分、フィルム2は、電極3,4面に平行な方向に収縮する。
このように、積層体1は、フィルム2を伸長または収縮させることによって、電気エネルギーを機械エネルギー(駆動力)に変換する。積層体1は、トランスデューサ(電気エネルギーから機械エネルギーへの変換手段)として、各種のアクチュエータの構成部分となりうる。
誘電体エラストマーと一組の電極層からなる積層体の100%伸張時の応力は、好ましくは3.00MPa以下、より好ましくは2.00MPa以下、より好ましくは1.00MPa以下、特に好ましくは0.50MPa以下である。100%伸張時の応力が前述した値を超えると、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
誘電体エラストマーと一組の電極層からなる積層体の膜厚100μm換算での初期耐電圧は、好ましくは3.0kV以上、より好ましくは3.5kV以上、特に好ましくは4.0kV以上である。初期耐電圧が前述した値未満では、アクチュエータに印加することができる電圧上限値が小さくなり、アクチュエータの変形量及び発生力が小さくなり、アクチュエータの性能が悪化する。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中において、部および%は、特に断らない限り質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンの測定結果から作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算値を測定した。また、重量平均分子量が700万を超える領域では、作成した検量線を外挿して、ポリスチレン換算値を測定した。測定装置として「HLC−8120(商品名)」(東ソー社製)、カラムとして「GMHHR−Hカラム(商品名)」(東ソー社製)、検出器として示差屈折率計を用い、温度40℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を0.4ml/分として測定した。
なお、測定に用いた試料は、凝固後のポリマー25mgをテトラヒドロフラン10mlに溶解させた後、フィルターろ過(MILLIPORE社製、Millex-FA 孔径1.0μm)を行って調製したものを用いた。
[不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量]
不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の総量(質量%)は、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。
[比誘電率]
まず、キャスト法によって、本発明の未硬化ゴム組成物を硬化させてなる硬化体からなるフィルムを得た。次に、測定雰囲気が23℃かつ50%RHである環境下、このフィルムの両面に電極を配置して、交流電圧が1Vにおいて、交流周波数10Hz,100Hz、1,000Hzでの比誘電率の測定をした。測定装置として「LCRハイテスタ3532−50」(HIOKI社製)を使用した。値が大きいものほど、比誘電率に優れている。
[耐電圧性]
上記の比誘電率の測定の対象物と同様の作製方法によって得られたフィルムを用いて、測定雰囲気が23℃かつ50%RHである環境下、両面に電極を配置して、印加する直流電圧を0Vから0.1V/秒で増加させた。印加電圧の増加により、最初に0.01mAの電流が流れた時の電圧を初期耐電圧性として評価した。測定装置として「TOS5051」(菊水電子工業製)を使用した。0.01mAの電流が流れ始めるまでの電圧が高いものほど、耐電圧性に優れている。
[柔軟性]
上記の比誘電率の測定の対象物と同様の作製方法によって得られたフィルムを用いて、JIS K6251に準拠して引張試験を行った。サンプルとしてダンベル状2号形を用いて、100%伸張時の引張応力(MPa)を測定した。測定装置として「UCT−2.5T」(オリエンテック社製)を使用した。100%伸張時の引張応力が小さいものほど、柔軟性に優れている。
[耐オゾン性]
上記の比誘電率の測定の対象物と同様の作製方法によって得られたサンプルを用いて、JIS K 6259に準拠して耐オゾン試験を行った。サンプルの伸張10%、オゾン濃度50pphm、40℃にて劣化試験を行い、72時間後に生じたフィルムのき裂を評価した。劣化状態は「A−1:10倍の拡大鏡で少数のき裂が確認できる」等、上記JIS規格による記録を行った。試験機としては「OMS−HVCR」(スガ試験機社製)を使用した。劣化試験後にき裂の入らないものほど、耐オゾン性に優れている。
[耐熱性]
上記の比誘電率の測定の対象物と同様の作製方法によって得られたフィルムを用いて、サンプルへ張力をかけて10%伸張させ、空気中120℃の環境下、72時間の劣化試験を行った。その後、フィルムへの張力を除き、室温にて30分間放置した。その後、フィルムの残留歪を測定し、残留歪が5%以下のものを耐熱性が良好(下記の表中の評価:「良」)とし、5%以上のものを耐熱性が悪い(下記の表中の評価:「不良」)とする。試験機としては「STD−45P」(東洋精機社製)を使用した。
[製膜性]
キャスト法によりフィルムを作製する際に、公差10%以内の厚みで作製できるものを製膜性が良好(下記の表中の評価:「良」)とし、公差10%以上となるものを製膜性が悪い(下記の表中の評価:「不良」)とした。
[導電性]
まず、明細書の段落0022に記載の方法によって電極用フィルムを得た。次に、23℃かつ50%RHの環境下、このフィルムを用いて、JIS K7194に準拠して体積抵抗率を測定した。測定装置として「ロレスタGP(MCP-T600)」( 三菱化学社製)を使用して、四探針法により測定した。体積抵抗率の値が小さいものほど、導電性に優れている。
[アクリルゴムの製造方法]
(合成例1)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレ−ト89部、アクリロニトリル10部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN、N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(1)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(1)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(1))を得た。
得られた共重合体(1)は、重量平均分子量が384万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位;本明細書中、「AN量」ともいう。)の含有割合が10質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例2)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート84部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(2)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(2)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(2))を得た。
得られた共重合体(2)は、重量平均分子量が663万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例3)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート28部、アクリロニトリル5部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート0.33部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えて30分間反応を行った。その後、エチルアクリレート56部、アクリロニトリル10部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート0.67部の混合物からなる単量体成分を、2時間掛けて添加し、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(3)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(3)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(3))を得た。
得られた共重合体(3)は、重量平均分子量が350万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例4)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート42部、アクリロニトリル4部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート0.5部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その2時間後にエチルアクリレート42部、アクリロニトリル11部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート0.5部からなる単量体成分を加えて、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(4)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(4)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(4))を得た。
得られた共重合体(4)は、重量平均分子量が594万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例5)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート84部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率96%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(5)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(5)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(5))を得た。
得られた共重合体(5)は、重量平均分子量が2334万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例6)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート79部、アクリロニトリル20部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(6)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(6)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(6))を得た。
得られた共重合体(6)は、重量平均分子量が4215万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が20質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例7)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、2−エチルヘキシルアクリレート64部、アクリロニトリル35部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(7)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(7)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(7))を得た。
得られた共重合体(7)は、重量平均分子量が11,722万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が35質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例8)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート81部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート4部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.53部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチル
ヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(8)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(8)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(8))を得た。
得られた共重合体(8)は、重量平均分子量が15,509万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、4質量%である。
(合成例9)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート77部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート8部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.53部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(8)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(8)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(9))を得た。
得られた共重合体(9)は、重量平均分子量が16,086万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、8質量%である。
(合成例10)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、メチルアクリレート42部、ブチルアクリレート42部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(10)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(10)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(10))を得た。
得られた共重合体(10)は、重量平均分子量が440万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例11)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、2−メトキシエチルエチルアクリレート20部、ブチルアクリレート64部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチル
ヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(11)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(11)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(11))を得た。
得られた共重合体(11)は、重量平均分子量が367万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例12)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブチルアクリレ−ト84部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN、N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(12)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(12)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(12))を得た。
得られた共重合体(12)は、重量平均分子量が645万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例13)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート42部、ブチルアクリレ−ト42部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.18部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN、N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(13)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(13)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(13))を得た。
得られた共重合体(13)は、重量平均分子量が514万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例14)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート84部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.35部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチル
ヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(9)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(14)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(14))を得た。
得られた共重合体(14)は、重量平均分子量が74万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例15)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート96部、アクリロニトリル3部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(15)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(15)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(15))を得た。
得られた共重合体(15)は、重量平均分子量が440万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が3質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例16)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート96部、アクリロニトリル3部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.20部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(16)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(16)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(16))を得た。
得られた共重合体(16)は、重量平均分子量が115万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が3質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例17)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート96部、アクリロニトリル3部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.30部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(17)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(17)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(17))を得た。
得られた共重合体(17)は、重量平均分子量が52万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が3%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
(合成例18)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)7部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート94部、アクリロニトリル3部、アリルグリシジルエーテル3部からなる単量体成分と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(18)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(18)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(18))を得た。
得られた共重合体(18)は、重量平均分子量が91万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が3%であった。アリルグリシジルエーテルに由来する構造単位の含有割合は、3質量%である。
(合成例19)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート51部、アクリロニトリル45部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート4部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.53部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(19)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(19)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させてゴム状の共重合体(共重合体(19))を得た。
得られた共重合体(19)は、重量平均分子量が24,551万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が45質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、4質量%である。
(合成例20)
まず、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)6部を水250部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、エチルアクリレート70部、アクリロニトリル15部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート15部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.53部と、レドックス触媒とを反応器に仕込み、15℃に温度調節した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド0.02部を加えた。その後、重合転化率95%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N’−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(20)を得た。
その後、凝固剤を0.5%溶解させた50℃の水の中へ、老化防止剤(川口化学工業社製、商品名:アンテージSP)1部と重合体ラテックス(2)を加えて塩析を行った。その後、析出物を水洗、脱水し、90℃に設定した送風乾燥機で乾燥させて、ゴム状の共重合体(共重合体(20))を得た。
得られた共重合体(2)は、重量平均分子量が35,223万であり、アクリロニトリルに由来する構造単位(不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位)の含有割合が15質量%であった。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は、1質量%である。
Figure 0005720576
[不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの製造方法]
(合成例21)
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル(第一工業製薬社製、商品名:SD−110)10部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)1部を水200部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン55部及びアクリロニトリル45部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン13.7部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、10℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.01部を加えた。その後、重合転化率90%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(21)を得た。
その後、この重合体ラテックス(21)中にスチームを吹き込み、減圧下、液温50℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、重合体ラテックス(21)を70℃へ昇温し、凝固剤3部を加えて塩析を行った。その後、脱水し、真空減圧下で100℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させて不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(1)を得た。
得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(1)は、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有率が45%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有率が55%であり、重量平均分子量が7,803であった。以下、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを、「低分子量NBR(1)」と称する。
(合成例22)
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル(第一工業製薬社製、商品名:SD−110)10部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)1部を水200部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン68部及びアクリロニトリル32部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン13.7部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、10℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.01部を加えた。その後、重合転化率90%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(22)を得た。
その後、この重合体ラテックス(22)中にスチームを吹き込み、減圧下、液温50℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、重合体ラテックス(21)を70℃へ昇温し、凝固剤3部を加えて塩析を行った。その後、脱水し、真空減圧下で100℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させて、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(2)を得た。
得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(2)は、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有率が32%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有率が68%であり、重量平均分子量が8,014であった。以下、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを、「低分子量NBR(2)」と称する。
(合成例23)
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル(第一工業製薬社製、商品名:SD−110)10部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)1部を水200部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン85部及びアクリロニトリル15部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン13.7部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、10℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.01部を加えた。その後、重合転化率90%まで乳化重合を行った。次
に、反応停止剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(23)を得た。
その後、この重合体ラテックス(23)中にスチームを吹き込み、減圧下、液温50℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、重合体ラテックス(23)を70℃へ昇温し、凝固剤3部を加えて塩析を行った。その後、脱水し、真空減圧下で100℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させて、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(3)を得た。
得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(3)は、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有率が15%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有率が85%であり、重量平均分子量が8,536であった。以下、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを、「低分子量NBR(3)」と称する。
(合成例24)
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル(第一工業製薬社製、商品名:SD−110)10部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)1部を水200部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン68部及びアクリロニトリル32部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン12.0部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、10℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.01部を加えた。その後、重合転化率90%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(24)を得た。
その後、この重合体ラテックス(24)中にスチームを吹き込み、減圧下、液温50℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、重合体ラテックス(24)を70℃へ昇温し、凝固剤3部を加えて塩析を行った。その後、脱水し、真空減圧下で100℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させて、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(4)を得た。
得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(4)は、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有率が32%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有率が68%であり、重量平均分子量が20,124であった。以下、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを、「低分子量NBR(4)」と称する。
(合成例25)
まず、乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル(第一工業製薬社製、商品名:SD−110)10部、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(花王社製、商品名:ペレックスSS−L)1部を水200部に溶解した水溶液を得た。次に、得られた水溶液と、ブタジエン68部及びアクリロニトリル32部からなる単量体成分と、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン15.0部と、レドックス触媒とをオートクレーブに仕込み、10℃に温度調節した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.01部を加えた。その後、重合転化率90%まで乳化重合を行った。次に、反応停止剤としてN,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止させ、重合体ラテックス(25)を得た。
その後、この重合体ラテックス(25)中にスチームを吹き込み、減圧下、液温50℃以下で未反応の単量体成分を除去した後、室温になるまで放冷した。次に、重合体ラテックス(25)を70℃へ昇温し、凝固剤3部を加えて塩析を行った。その後、脱水し、真空減圧下で100℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させて、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(5)を得た。
得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム(5)は、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有率が32%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有率が68%であり、重量平均分子量が3,157であった。以下、得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを、「低分子量NBR(5)」と称する。
Figure 0005720576
[誘電体エラストマーフィルムの製造方法]
以下の実施例に記載する光ラジカル開始剤aはIrgacure184(チバ・ジャパン社製)を示し、光ラジカル開始剤bはIrgacure819(チバ・ジャパン社製)を示す。
(実施例1)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル発生剤aを3部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液(粘度8000mPas;測定雰囲気18℃、東機産業社製デジタル粘度計TVB−10形粘度計、ロータ形状M2、回転速度30rpm)を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約40μm厚で塗布し、その後乾燥を行い、UV照射装置を用いて500mJ/cmのUV照射を行うことによって、5μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例2)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル発生剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液(粘度8000mPas;測定雰囲気18℃、東機産業社製デジタル粘度計TVB−10形粘度計、ロータ形状M2、回転速度30rpm)を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約90μm厚で塗布し、その後乾燥を行い、UV照射装置を用いて300mJ/cmのUV照射を行うことによって、13μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例3)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル発生剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約350μm厚で塗布し、その後乾燥を行い、UV照射装置を用いて500mJ/cmのUV照射を行うことによって、58μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例4)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル発生剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約570μm厚で塗布し、その後乾燥を行い、UV照射装置を用いて2,000mJ/cmのUV照射を行うことによって、100μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例5)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ有機過酸化物0.1部(日本油脂社製、商品名:パークミルD)を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約350μm厚で塗布し、その後真空乾燥機を用いて乾燥を行い、次いで真空下で130℃の加熱を8時間行うことによって、63μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例6)
合成例2で得られた共重合体(2)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た(粘度200mPas;測定雰囲気18℃、東機産業社製デジタル粘度計TVB−10形粘度計、ロータ形状M2、回転速度30rpm)。次に、コーターを用いてエラストマー溶液をPETフィルム上に約700μm厚で塗布し、その後乾燥を行い、UV照射装置を用いて500mJ/cmのUV照射を行うことによって、62μm厚のエラストマーフィルムを得た。このエラストマーフィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例7)
合成例3で得られた共重合体(3)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例8)
合成例4で得られた共重合体(4)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例9)
合成例5で得られた共重合体(5)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例10)
合成例6で得られた共重合体(6)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例11)
合成例7で得られた共重合体(7)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例12)
合成例8で得られた共重合体(8)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例13)
合成例9で得られた共重合体(9)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例14)
合成例10で得られた共重合体(10)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例15)
合成例11で得られた共重合体(11)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例16)
合成例12で得られた共重合体(12)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例17)
合成例13で得られた共重合体(13)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例18)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを4部、エチルアクリレート10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例19)
合成例5で得られた共重合体(5)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを4部、エチレングリコールジメタクリレート10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例20)
合成例2で得られた共重合体(2)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを4部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(重合度4)10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例21)
合成例3で得られた共重合体(3)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを4部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(重合度9)10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例22)
合成例6で得られた共重合体(6)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを4部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(重合度14)10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例23)
合成例7で得られた共重合体(7)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2部、トリメチロールプロパントリメタクリレート8部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例24)
合成例8で得られた共重合体(8)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2部、トリメチロールプロパントリアクリレート10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例25)
合成例9で得られた共重合体(9)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2部、ペンタエリスリトールトリアクリレート8部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例26)
合成例10で得られた共重合体(10)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2部、グリセリンプロポキシトリアクリレート8部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例27)
合成例13で得られた共重合体(13)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部、光ラジカル開始剤bを1部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート4部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例28)
合成例4で得られた共重合体(4)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部、光ラジカル開始剤bを1部、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート4部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例29)
合成例11で得られた共重合体(11)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2.0部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート4部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例30)
合成例12で得られた共重合体(12)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを2部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例31)
合成例1で得られた共重合体(1)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例32)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例33)
合成例3で得られた共重合体(3)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例34)
合成例4で得られた共重合体(4)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例35)
合成例5で得られた共重合体(5)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例36)
合成例6で得られた共重合体(6)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例37)
合成例7で得られた共重合体(7)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例38)
合成例8で得られた共重合体(8)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例39)
合成例9で得られた共重合体(9)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例40)
合成例10で得られた共重合体(10)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例41)
合成例11で得られた共重合体(11)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例42)
合成例2で得られた共重合体(2)90部と、低分子量NBR(2)10部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例43)
合成例2で得られた共重合体(2)80部と、低分子量NBR(2)20部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例44)
合成例2で得られた共重合体(2)60部と、低分子量NBR(2)40部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例45)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを0.1部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例46)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを7.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例47)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(1)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例48)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例49)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(4)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例50)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(5)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例51)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤bを3.0部加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例52)
合成例1で得られた共重合体(1)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部、エチレングリコールジメタクリレート10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例53)
合成例2で得られた共重合体(2)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(重合度4)10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例54)
合成例3で得られた共重合体(3)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部、トリメチロールプロパントリアクリレート10部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例55)
合成例4で得られた共重合体(4)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部、グリセリンプロポキシトリアクリレート8部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例56)
合成例5で得られた共重合体(5)70部と、低分子量NBR(3)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート4部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
Figure 0005720576
Figure 0005720576
(比較例1)
合成例14で得られた共重合体(14)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例2)
合成例15で得られた共重合体(15)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例3)
合成例16で得られた共重合体(16)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例4)
合成例17で得られた共重合体(17)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例5)
合成例19で得られた共重合体(19)をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例6)
合成例20で得られた共重合体(20)をメチルエチルケトン900部に加えて攪拌を行ったが、不溶分が沈殿し、共重合体(20)の溶液を得ることができなかった。
(比較例7)
合成例14で得られた共重合体(14)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例8)
合成例15で得られた共重合体(15)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例9)
合成例16で得られた共重合体(16)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例10)
合成例17で得られた共重合体(17)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例11)
合成例18で得られた共重合体(18)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤を3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例12)
合成例18で得られた共重合体(18)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル開始剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例13)
合成例18で得られた共重合体(18)100部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光酸発生剤(サンアプロ社製 商品名:CPI-100P)を3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例14)
合成例18で得られた共重合体(18)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光酸発生剤(サンアプロ社製 商品名:CPI-100P)を3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
(比較例15)
合成例19で得られた共重合体(19)70部と、低分子量NBR(2)30部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次に、この溶液へ光ラジカル発生剤aを3.0部を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。以降、実施例6と同様にして、フィルム作製及び物性評価を行った。
Figure 0005720576
[電極層フィルムの製造方法]
以下の実施例に記載する導電材はケッチェンブラックEC−600JD(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)を示し、分散材はAtlox4913(クローダジャパン社製)を示す。
(実施例57)
合成例1で得られた共重合体(1)95部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材5部と分散材5部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。次にコーターを用いて、電極用ペーストをPETフィルム上に塗布し、その後乾燥を行うことで、電極層フィルムを得た。この電極層フィルムの各物性の評価を、前記の明細書の段落0025に記した方法により行った。
(実施例58)
合成例1で得られた共重合体(1)90部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材10部と分散材10部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例59)
合成例1で得られた共重合体(1)85部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例60)
合成例6で得られた共重合体(6)85部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例61)
合成例6で得られた共重合体(6)65部と低分子量NBR(2)20部メチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例62)
合成例6で得られた共重合体(7)85部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
(実施例63)
合成例7で得られた共重合体(7)65部と低分子量NBR(2)20部メチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
Figure 0005720576
(比較例16)
合成例15で得られた共重合体(15)85部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。しかしながら電極用ペーストを30分間放置すると、電極材の凝集が始まり、均一なペーストを得ることができなかった。
(比較例17)
合成例19で得られた共重合体(19)85部とメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液に導電材15部と分散材15部、スチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。以降、実施例57と同様にして、電極層フィルム作製及び物性評価を行った。
Figure 0005720576
[積層体の製造方法]
(実施例64)
ラミネーターを用いて、実施例3で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。この積層体の100%伸張応力と初期耐電圧の測定を、明細書の段落0024に記した方法により行った。
(実施例65)
合成例1で得られた共重合体(1)95部をメチルエチルケトン900部へ溶解した。次にこの溶液にケッチェンブラックEC−600JD(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)5部とスチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。次にコーターを用いて、電極用ペーストを実施例3で得られた誘電体エラストマー上に塗布し、その後乾燥を行うことで、誘電体エラストマー上に10μm厚の電極層を積層させた。更に誘電体エラストマーの反対面にも同様の操作を行うことによって、13μm厚の電極層を積層させた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例66)
合成例1で得られた共重合体(1)100部をメチルエチルケトン400部へ溶解した。次に、この溶液へ有機過酸化物0.1部(日本油脂社製、商品名:パークミルD)を加えて攪拌することによって、エラストマー溶液を得た。次に、コーターを用いてエラストマー溶液を、実施例57で得られた電極層上に塗布し、その後真空乾燥機を用いて乾燥を行い、次いで真空下で130℃の加熱を8時間行うことによって、電極層上に61μm厚の誘電体エラストマーを積層させた。更にラミネーターを用いて、この積層体の誘電体エラストマー上に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例67)
EPDM(商品名:EP331、JSR株式会社製)85部をトルエン900部へ溶解した。次にこの溶液にケッチェンブラックEC−600JD(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)15部とスチールビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて2時間カーボンを分散させることによって、電極用ペーストを得た。次にコーターを用いて、電極用ペーストを実施例3で得られた誘電体エラストマー上に塗布し、その後乾燥を行うことで、誘電体エラストマー上に12μm厚の電極層を積層させた。更に誘電体エラストマーの反対面にも同様の操作を行うことによって、10μm厚の電極層を積層させた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例68)
ラミネーターを用いて、実施例19で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例59で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例69)
ラミネーターを用いて、実施例24で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例59で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例70)
ラミネーターを用いて、実施例34で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例61で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(実施例71)
ラミネーターを用いて、実施例55で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例61で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
Figure 0005720576
(比較例18)
ラミネーターを用いて、比較例1で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(比較例19)
ラミネーターを用いて、比較例6で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
なお、表9中の耐オゾン性の評価結果である「A−1」は、段落0025に記載のとおり、「10倍の拡大鏡で少数のき裂が確認できる」を意味する。
(比較例20)
ラミネーターを用いて、比較例7で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
(比較例21)
ラミネーターを用いて、比較例9で得られた誘電性エラストマーの両面に、実施例57で得られた電極層を貼り合わせた。以降、実施例64と同様にして、積層体の物性評価を行った。
Figure 0005720576
誘電体エラストマーに関しては、実施例1〜56では、100%伸張時の応力の小ささ(柔軟性;低弾性率)、比誘電率の高さ、耐電圧性、耐オゾン性、耐熱性及び製膜性のすべてに優れていることがわかる。一方、比較例1〜15では、これらの物性の1つ以上が劣ることがわかる。
電極層に関しては、実施例57〜63では、100%伸張時の応力の小ささ(柔軟性;低弾性率)、導電性、耐オゾン性、及び製膜性のすべてに優れていることがわかる。一方、比較例16〜17では、これらの物性の1つ以上が劣ることがわかる。
積層体に関しては、実施例64〜71では、100%伸張時の応力の小ささ(柔軟性;低弾性率)、耐電圧性、耐オゾン性のすべてに優れていることがわかる。一方、比較例18〜21では、これらの物性の1つ以上が劣ることがわかる。
1 積層体
2 誘電体フィルム
3,4 電極層(導電性フィルム)

Claims (11)

  1. (A)重量平均分子量が200万を超え、20,000万以下であり、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が5〜40質量%であり、かつ、架橋可能な基を有する構造単位の含有率が0.1〜10質量%であるアクリルゴムを含むゴム組成物からなる誘電体。
  2. 前記ゴム組成物が、更に、(B)重量平均分子量が1,000〜50,000である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを含む、請求項1に記載の誘電体。
  3. 前記(A)/(B)の質量比が、50/50〜95/5である、請求項2に記載の誘電体。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の誘電体からなる誘電体フィルム。
  5. 前記誘電体フィルムの膜厚が0.1〜200μmである、請求項4に記載の誘電体フィルム。
  6. (A)重量平均分子量が200万を超え、20,000万以下であり、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の含有率が5〜40質量%であり、かつ、架橋可能な基を有する構造単位の含有率が0.1〜10質量%であるアクリルゴム、及び、(E)導電性フィラー、を含有する導電性ゴム組成物からなり、膜厚0.1〜200μmである、導電性フィルム。
  7. 前記導電性ゴム組成物が、更に、(B)重量平均分子量が1,000〜50,000である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムを含む、請求項6に記載の導電性フィルム。
  8. 前記(A)/(B)の質量比が、50/50〜95/5である、請求項7に記載の導電性フィルム。
  9. 請求項4又は5に記載の誘電体フィルムの少なくとも片面に電極層を積層してなる積層体。
  10. 前記電極層の少なくとも一つの層が、請求項6〜8のいずれか1項に記載の導電性フィルムからなる、請求項9に記載の積層体。
  11. 請求項9又は10に記載の積層体を含むアクチュエータ。
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