KR101423816B1 - 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스에 관한 것으로, 아크릴계 고무, 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제를 포함하되, 상기 아크릴계 고무는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트가 중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무이고, 상기 가교제는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물인 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스를 제공한다. 본 발명에 따르면, 상온에서 우수한 기계적 물성을 가지면서, 내열성이 향상되어, 고온 환경에서 노화 및 오일 함침 후 경도, 인장강도 및 신장율 등의 물성 변화가 최소화된다.
Description
본 발명은 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 물성이 우수함은 물론, 고온에서 노화 후 및 오일 함침 후 경도 변화, 인장강도 변화율 및 신장율 변화율이 최소화되는 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스에 관한 것이다.
유체(액체나 기체)를 수송하는 고무호스는, 그 제조공정 상의 용이성이나 단가(가격)는 물론 내열성, 내압성 및 내유성 등의 물성이 요구된다. 이때, 요구되는 물성이 충분히 고려되지 못하면 설비의 고장이나 사고 등으로 이어질 수 있으며, 이들 설비의 지속적인 유지 보수 작업 등이 필요하게 된다.
고무호스는, 예를 들어 차량(자동차 등)의 터보차저(turbo charger)나 인터쿨러(intercooler) 등에 많이 사용되고 있다. 최근, 터보차저(turbo charger)의 경우 고사양형으로 개발됨에 따라 공기 압축율이 높아지고 있다. 이에 따라, 발생되는 열이 높아져 고내열성의 고무호스가 요구되고 있다. 내열성이 약한 경우, 열에 의한 노화로 인하여 인장강도나 신장율 등의 기계적 물성이 떨어져 상기한 바와 같이 설비의 고장이나 사고 등을 일으킬 수 있다.
일반적으로, 고무호스는 고무, 충전제, 산화방지제, 가교조제 및 가교제 등을 필수 성분으로 포함하는 조성물을 압출하여 제조하고 있다. 이때, 고무로는 대한민국 등록특허 제10-0341317호[선행 특허문헌 1], 일본 공개특허 P2000-283342호[선행 특허문헌 2] 및 유럽 특허 1334995 B1[선행 특허문헌 3] 등에 제시된 바와 같이, 아크릴계 고무(ACM, acrylic rubber)나 에틸렌 아크릴계 고무(AEM, Ethylene acrylic rubber)의 컴파운드(compound)가 주로 사용되고 있다.
상기 에틸렌 아크릴계 고무(AEM) 컴파운드로 제조한 호스의 경우, 터보차저(Turbo Charger) 중에서 사용온도가 약 150 ~ 180℃ 범위인 일반적 사양에서 사용이 가능하다. 그러나 이는 고내열을 요구하는 사양에는 적용이 어렵다. 이에, 고내열을 요구하는 사양에서는 불소계 고무(FKM, Fluoro rubber)나 실리콘계 고무(VMQ, Silicone rubber) 컴파운드를 사용하여 제조하고 있다.
예를 들어, 국제공개특허 WO2003/098088호[선행 특허문헌 4]에는 내층으로 불소 고무 조성물을 사용하고 외층으로 실리콘 고무 조성물을 사용한 인터쿨러(intercooler)용 고무호스가 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0756748호[선행 특허문헌 5] 및 대한민국 등록특허 제10-0770070호[선행 특허문헌 6]에도 내층으로 불소 고무 조성물을 사용하고, 외층으로 실리콘 고무 조성물을 사용한 고무호스가 제시되어 있다.
불소계 고무(FKM)나 실리콘계 고무(VMQ)로 제조한 고무호스는 약 200℃ 이상의 고온에서도 사용 가능한 고내열성을 갖는다. 즉, 불소계 고무(FKM)나 실리콘계 고무(VMQ)로 제조한 고무호스는 고열에 의한 노화 시 기계적 물성 저하의 폭이 작다. 그러나 불소계나 실리콘계 고무는, 고무 원료 자체가 고가이므로 원가 상승으로 인한 가격 경쟁력이 떨어진다. 특히, 약 180 ~ 200℃ 범위의 사양에서는 에틸렌 아크릴계 고무를 사용하기에는 부적합하고, 불소계나 실리콘계 고무를 사용하기에는 요구 성능 대비 고가인 단점이 있어 가격 경쟁력에서 매우 불리하다.
이를 극복하고자 미국 공개특허 US 2007/0186989 A1[선행 특허문헌 7]에서는 내층, 보강사층 및 외층을 포함하는 3층 구조를 가지되, 보강사층으로서 일반적으로 사용하는 에스터계(ester) 원사 대신 아마이드계(amide) 원사를 보강사로 사용하는 기술을 제시하였다. 아마이드계 원사는 일반적으로 사용되어 왔던 에스터계 원사 대비 내열 특성이 월등히 뛰어나므로 고내열 특성을 요구하는 제품에 바람직하다.
그러나 상기 선행 특허문헌 7(미국 공개특허)은 내열성 구현함에 있어서 고무 컴파운드로 구성되는 내층이나 외층의 내열 특성 향상 없이 보강사 대체를 통해 구현하는 것으로서, 이는 장기적으로 고온 환경에 노출 시 고무 컴파운드의 노화를 극복하기 어려워 품질 저하를 초래할 수 있는 문제점이 있다.
따라서 저렴한 가격으로 보급될 수 있으면서 고내열성 고무호스의 개발 필요성이 대두되고 있다.
이에, 본 발명은 종래의 고내열성 고무 대비 가격 경쟁력을 확보하고, 노화 후 기계적 물성 저하가 최소화되는 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스를 제공하는 데에 목적이 있다.
보다 구체적인 목적으로서, 본 발명은 상온에서 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 물성이 우수함은 물론, 고온에서 노화 후 및 오일 함침 후 경도 변화, 인장강도 변화율 및 신장율 변화율이 최소화되는 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아크릴계 고무, 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제를 포함하되,
상기 아크릴계 고무는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트가 중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무이고,
상기 가교제는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물인 고무호스 조성물을 제공한다.
이때, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무는, 에틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량%, 부틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량% 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량%가 중합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고무호스 조성물은, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 충전제 30 내지 90 중량부, 가소제 1 내지 10 중량부, 산화방지제 0.2 내지 5 중량부, 가공조제 0.5 내지 5 중량부, 가교조제 0.5 내지 5 중량부 및 가교제 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명은,
고무 내층;
상기 고무 내층 상에 형성된 보강사층; 및
상기 보강사층 상에 형성된 고무 외층을 포함하되,
상기 고무 내층 및 고무 외층 중에서 선택된 하나 이상은 상기 본 발명에 따른 고무호스 조성물을 포함하는 고무호스를 제공한다.
이때, 상기 보강사층은 아마이드계 섬유사로 구성된 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고무 컴파운드의 주재료로서 아크릴계 3원 공중합체 고무가 사용되어, 불소계나 실리콘계 고무와 대비하여 가격 경쟁력을 확보한다. 그리고 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무의 가교를 위한 가교제로는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물이 사용되어 가교됨으로써, 고무 컴파운드가 분자 구조적인 관점에서 내열성이 향상되어, 상온에서도 우수한 기계적 물성을 가지면서, 고온 환경에서 노화 및 오일 함침 후 경도, 인장강도 및 신장율 등의 물성 변화가 최소화되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 형태에 따른 고무호스의 부분 절개 사시도이다.
본 발명은 아크릴계 고무(ACM)를 적용하되, 상기 아크릴계 고무는 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate)의 아크릴계 3원 공중합체 고무를 사용하고, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무의 가교를 위한 가교제는 아로마틱(aromatic) 구조를 가지는 디아민계(diamine) 화합물을 사용하여 가교시킴으로써, 고무 컴파운드의 분자 구조적인 관점에서 내열성이 향상되어, 가격이 저렴하면서도 내열 특성이 우수하여 터보차저 등의 호스로 적용 시 200℃ 이내의 고온 환경 하에서도 사용이 가능한 고내열 고무호스 조성물 및 이를 이용한 고무호스를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고무호스 조성물은 아크릴계 고무, 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제를 포함한다. 이러한 성분은 종래의 기술에 해당하는 일반적인 고무호스 조성물도 기본적으로 갖추고 있는 성분이며, 이하에서는 본 발명의 특징을 위주로 하여 상술한다.
본 발명에 따라서, 상기 아크릴계 고무는 디아민계 화합물과 가교가 가능한 아크릴 가교 사이트를 가지는 것이 사용된다. 구체적으로, 상기 아크릴계 고무는 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate)로 구성된 3가지 성분이 공중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무가 사용된다. 상기 3가지 성분은 아래의 구조식으로 표시될 수 있다.
[구조식]
위 구조식에서, x, y 및 z는 1 이상의 정수이다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 구조식에서 x, y 및 z는 예를 들어 1 내지 1010, 보다 구체적인 예를 들어 1 내지 105의 범위에 있는 정수일 수 있다.
상기 에틸 아크릴레이트는 내열성 및 미네랄 오일에 대한 저항성이 뛰어나며, 상기 부틸 아크릴레이트는 저온에서 유연성이 뛰어나다. 그리고 2-메톡시에틸 아크릴레이트는 저온 및 미네랄 오일에 대한 저항성이 뛰어나다.
본 발명에 따르면, 상기 3가지 성분이 공중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무는 디아민계 화합물과 가교되어 고내열성의 고무 컴파운드를 형성한다. 이때, 상기 3가지 성분 각각의 공중합 비율은 10 백분율(10 중량%) 이상의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 어느 한 가지 성분의 함량이 10 백분율(10 중량%) 미만일 경우, 각 고유 특성을 발현하기 어려울 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무는 에틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량%, 부틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량% 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 10 내지 80 중량%가 사용되어 중합된 것이 바람직하다.
상기 충전제는 고무호스의 물성 보강 등을 위해 사용되며, 이러한 충전제는 고무호스의 물성을 보강할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 충전제는 예를 들어 카본블랙(carbon black), 실리카, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 탈크(talc), 클레이(clay) 및 칼슘 실리케이트 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 충전제는, 바람직하게는 퍼니스법(furnace)으로 제조된 카본블랙(carbon black)으로서, 입자 크기가 약 40 내지 60 나노미터(㎚)인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 충전제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 30 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 충전제의 함량이 30 중량부 미만인 경우, 고무호스의 물성 보강능이 떨어져 물성 저하가 나타날 수 있다. 그리고 충전제의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우, 고무호스 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 충전제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 40 내지 80 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제는 고무호스 조성물의 가공성 등을 위한 것으로서, 이는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 부탄 디올 아디페이트계(butane diol adipate) 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 가소제는 가공성 및 노화 후 경도 변화 등을 고려하여, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가소제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 고무호스 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 떨어질 수 있다. 그리고 가소제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 노화 후 경도 변화가 커져 원하는 규격의 물성을 만족시키기 어려운 단점이 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 가소제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 3 내지 8 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 산화방지제는 고무호스의 산화를 방지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산화방지제는, 바람직하게는 디페닐 아민계(diphenyl amine) 화합물로부터 선택되는 것이 좋다. 이러한 디페닐 아민계 화합물은 상기 아크릴계 3원 중합체 고무의 산화 방지를 효과적으로 도모하여 본 발명에 바람직하다.
또한, 상기 산화방지제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 산화방지제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우, 산화방지의 효과가 미미하여 노화 후 물성 저하를 초래할 수 있다. 그리고 산화방지제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 일반적으로 고가인 산화방지제의 사용량 대비 그 효율이 적어 고무호스의 단가 상승 요인이 되는 단점이 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 산화방지제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 가공조제는 고무호스의 가공성 향상을 위해 사용되며, 이는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 지방산 에스테르계(fatty acid ester) 화합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 가공조제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가공조제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 가공성 향상 효과가 미미하여 압출 시 고무호스의 표면이 거칠어질 수 있다. 그리고 가공조제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 일반적으로 고가인 가공조제의 사용량 대비 그 효율이 적어 고무호스의 단가 상승 요인이 되는 단점이 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 가공조제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교조제는 아크릴계 3원 공중합체 고무의 가교를 촉진할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교조제는, 예를 들어 디페닐 구아니딘계(diphenyl guanidine) 및 시아누레이트(cyanurate)계 화합물 등으로부터 선택될 수 있다. 가교조제는, 바람직하게는 디페닐 구아니딘(diphenyl guanidine ; DPG) 등의 디페닐 구아니딘계 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 이는 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무의 효과적인 가교 촉진을 도모할 수 있다.
또한, 상기 가교조제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교조제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 가교조제의 효과가 미미하여 가교시간이 상대적으로 길어져 가공비 상승의 원인이 될 수 있다. 그리고 가교조제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 가교시간이 짧아져 압출 도중 스코치 발생의 원인이 되어 제품불량의 원인이 되는 단점이 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 가교조제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교제는 아크릴계 3원 공중합체 고무를 가교시키기 위한 것으로서, 본 발명에서 가교제는 아로마틱(aromatic) 구조를 가지는 디아민계(diamine) 화합물이 사용된다.
아크릴계 고무의 전통적인 가교방식은 황을 이용한 가교방식을 많이 사용하는데, 이는 8원환인 황이 개환되어 가교반응에 참여하여 가교 네트워크 구조를 형성한다. 그러나 이는 가교 밀도가 낮아지고, 오일에 대한 저항성을 비롯하여 내열특성에서 불리하다. 이에, 본 발명은 내열 특성 향상을 위해 가교밀도를 조밀하게 하기 위해, 아크릴계 고무로서 상기한 바와 같은 아크릴계 3원 공중합체 고무를 사용하되, 이의 가교를 위한 가교제로서 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물을 사용한다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 아크릴계 3원 공중합체와 아로마틱 구조를 가지는 디아민계의 가교에 의해, 내열성에서 유리한 분자 구조의 고무 컴파운드가 형성되어, 상온에서 경도, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 물성이 우수함은 물론, 고온에서 노화 및 오일 함침 후 경도 변화, 인장강도 변화율 및 신장율 변화율 등이 최소화된다.
본 발명에서 가교제로 사용되는 상기 아로마틱 구조의 디아민계 화합물은 분자 내에 2개의 아민기(-NH2)와 함께 1개 이상의 아로마틱 구조를 가지는 것이면 제한되지 않다. 구체적으로, 상기 아로마틱 구조는 1개 또는 2개 이상의 벤젠고리를 포함할 수 있다. 본 발명에서 가교제로 사용되는 상기 아로마틱 구조의 디아민계 화합물은 예를 들어 하기 일반식으로 표시될 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 헥사메틸렌 디아민계, 톨릴렌 디아민계 및 크실렌 디아민계 등을 예로 들 수 있다.
[일반식]
H2N-R-NH2
이때, 상기 일반식에서 R은 아로마틱 구조를 가지는 화합물이면 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 일반식에서 R은 1개 또는 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 방향족 화합물로부터 선택될 수 있다.
하기의 반응식은 아크릴계 3원 공중합체와 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물의 가교 메커니즘(mechanism)을 보인 것이다.
[반응식]
따라서 본 발명에 따른 고무호스 조성물은, 상기한 바와 같은 아크릴계 3원 공중합체와 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물의 가교 반응에 의해 형성된 고무 컴파운드를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 고무호스 조성물은, 상기 가교 메커니즘(반응식)에 의해 생성된 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고무 컴파운드를 포함한다. 이때, 하기 화학식 1은 고무 컴파운드의 반복단위를 보인 것으로서, 본 발명에서 고무 컴파운드는 하기 화학식 1의 반복단위를 1개 이상, 예를 들어 1 내지 1010, 보다 구체적인 예를 들어 10 내지 105개를 포함할 수 있으며, 반복단위의 개수는 제한되지 않는다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R은 아로마틱 구조를 가지는 화합물로서, 이는 구체적으로 1개 또는 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 방향족 화합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물은, 구체적인 예를 들어 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 제한되지 않는다. 화학식 3에서, X는 산소(O), CO, COO, 또는 탄화수소 화합물로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소 화합물은 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 알켄 그룹 등으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 상기 탄화수소 화합물은 탄소수 C1 ~ C20의 알켄 그룹 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 가교제는 전술한 바와 같이 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물을 사용하되, 그 함량에 있어서 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 가교밀도가 떨어져 노화 및 오일 함침 후 물성저하가 커져 본 발명에서 목적하는 경도 변화 및 인장강도 변화율 등의 최소화가 어려울 수 있다. 그리고 가교제의 함량이 5 중량부를 초과한 경우, 가교밀도가 조밀해져 신장율의 저하 현상으로 원하는 규격의 물성을 만족하기 어려울 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 가교제는 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 고무호스 조성물은 상기와 같은 아크릴계 3원 중합합체 고무, 충전제, 가소제, 가공조제, 가교조제 및 가교제를 포함하되, 임의 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이형제 등을 예로 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 고무호스 조성물은 고무호스의 제조에 사용된다. 예를 들어, 고무호스가 고무 내층(10, 도 1 참조)과 고무 외층(30, 도 1 참조)을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 고무호스 조성물은 상기 고무 내층(10) 및 고무 외층(30) 중에서 선택된 하나 이상의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 고무호스를 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 형태에 따른 고무호스의 부분 절개 사시도를 보인 것이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 고무호스는 고무 내층(10), 상기 고무 내층(10) 상에 형성된 보강사층(20), 및 상기 보강사층(20) 상에 형성된 고무 외층(30)을 포함한다. 이때, 상기 고무 내층(10) 및 고무 외층(30) 중에서 선택된 하나 이상은 상기 본 발명에 따른 고무호스 조성물을 포함한다. 구체적으로, 상기 고무 내층(10) 및 고무 외층(30) 중에서 선택된 적어도 하나 이상은, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 고무호스 조성물로 형성되거나, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 고무호스 조성물에 부가 성분이 더 혼합된 혼합물로부터 형성된다. 상기 부가 성분은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 고무호스에 첨가되는 이형제나 금속산화물 등을 예로 들 수 있다.
상기 보강사층(20)은 섬유사를 가공한 직물(textile) 또는 부직물(non-textile)로부터 선택된다. 보강사층(20)은, 예를 들어 직물로서, 섬유사를 엮은 편조물을 상기 고무 내층(10) 상에 피복하여 형성한 편조층으로 구성되거나, 섬유사를 상기 고무 내층(10) 상에 감아서 형성된 와인딩(winding)층으로 구성될 수 있다.
상기 보강사층(20)을 구성하는 섬유사는 천연 섬유 및 합성 섬유로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르계 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아크릴레이트 섬유, 파라페닐렌 테레프탈레이트 섬유, 메타페닐렌 테레프탈레이트 섬유, 파라페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸 섬유, 카본섬유, 알루미나 섬유 및 실리콘카아바이드 섬유 중 선택된 어느 하나, 또는 이들 중에서 선택된 2 이상의 혼방 섬유사를 사용할 수 있다. 상기 보강사층(20)은, 바람직하게는 아마이드계 섬유사로 구성된 것이 좋다. 아마이드계는 아로마틱계(aromatic) 주쇄에 아마이드 결합을 가진 고분자로서, 이로부터 제조된 아마이드계는 섬유사는 폴리에스터계 등의 다른 섬유사 대비 내열 특성이 월등히 뛰어나 본 발명에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 고무호스는 상기 고무 내층(10), 보강사층(20) 및 고무 외층(30)을 적어도 포함하되, 이들 이외에 별개의 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무 내층(10)의 내부 면 및/또는 고무 외층(30)의 외부 면에 형성되어 내화학성 등을 위한 코팅층(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 고무 내층(10)과 보강사층(20)의 사이에, 또는 상기 보강사층(20)과 고무 외층(30)의 사이에 별도의 고무층(도시하지 않음) 등이 더 형성될 수 있다. 이때, 상기 고무층은 상기한 바와 같은 본 발명의 고무호스 조성물로부터 형성되어도 좋고, 다른 고무 조성물로부터 형성되어도 좋다.
본 발명에 따른 고무호스는 압출에 의해 제조될 수 있으나, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 고무호스는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 고무 내층(10) 및 고무 외층(30) 제조용 조성물을 각각 준비하되, 가교제 및 가교조제를 제외한 조성물을 인터널 믹서(internal mixer)로 상온에서 1차 혼련을 진행한 후, 이후 가교제 및 가교조제를 첨가하여 오픈 롤 밀(roll-mill)로 2차 혼련을 실시한다. 혼련이 완료된 컴파운드를 폭 40내지 50 mm, 두께 10 내지 20 mm의 스트립(strip)상으로 만들어 이형제를 도포하여 서로 부착되지 않도록 처리한 후 상온에서 24시간 이상 숙성한다.
그리고 상기 스트립 상으로 준비된 고무 내층(10) 및 고무 외층(30)용 고무 컴파운드를 압출기를 통하여 고무호스로 제조하는데, 이때 먼저 중공형(hollowness type)으로 고무 내층(10)을 형성한 다음, 상기 고무 내층(10) 상에 아마이드계 섬유사 소재의 직조물을 감싸 보강사층(20)을 형성한다. 다음으로, 상기 보강사층(20) 상에 고무 외층(30)용 고무 컴파운드를 압출 피복하여 고무 외층(30)을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고무호스는 여러 산업 분야에서 유체(액체나 기체)의 수송을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 고무호스는, 예를 들어 차량용 고무호스로 사용되면 좋다. 구체적인 예를 들어, 본 발명에 따른 고무호스는 차량의 터보차저(turbo charger)나 인터쿨러(intercooler) 등과 같이 고온의 공기에 자주 노출되는 내열성 고무호스로 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 고무 컴파운드의 주재료로서 전술한 바와 같은 아크릴계 3원 공중합체 고무가 사용되어, 불소계나 실리콘계 고무와 대비하여 가격 경쟁력을 확보한다. 그리고 전술한 바와 같이, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무의 가교를 위한 가교제로는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물이 사용되어 가교됨으로써, 고무 컴파운드가 분자 구조적인 관점에서 내열성이 향상되고, 또한 상기 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제의 조성 함량이 최적화되어 상온에도 우수한 기계적 물성을 가지면서, 고온 환경에서 노화 및 오일 함침 후 경도, 인장강도 및 신장율 등의 물성 변화가 최소화되어 터보차저 등의 200℃ 이내의 사양에서 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예와 비교예는 본 발명의 구현을 위한 여러 실험예 중에서 각 성분의 함량에 따른 기계적 물성 변화를 알아보기 위한 실험예를 예시한 것이다.
[실시예 1 내지 3]
하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분 및 함량으로 고무호스 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 에틸 아크릴레이트 40중량%, 부틸 아크릴레이트 30중량% 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 30중량%가 공중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무를 준비하고, 여기에 충전제, 가소제, 산화방지제 및 가공조제를 혼합한 혼합물을 인터널 믹서기(internal mixer)를 통해 상온에서 1차 혼련시켰다. 그리고 가교조제와 가교제를 첨가한 후 오픈 롤-밀(roll-mill)을 통해 상온에서 2차 혼련시켰다. 이때, 상기 가교제로는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계로서 톨릴렌 디아민계를 사용하였다. 그리고 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제의 함량을 달리하였다.
또한, 상기 혼련이 완료된 컴파운드를 폭 약 45mm, 두께 약 15mm가 되도록 스트립 상으로 만든 다음, 서로 부착되지 않도록 이형제를 도포한 후, 상온에서 약 24시간 동안 숙성시켰다.
다음으로, 상기 숙성된 스트립 상의 컴파운드를 압출기에 투입하여 중공을 가지는 고무 내층을 형성시켰다. 이때, 압출기의 헤드 온도는 약 100℃, 스크류 온도는 약 60℃로 유지하였다. 그리고 압출된 고무 내층 상에 보강사층을 형성하였다. 보강사층(20)은 아마이드계 섬유사의 편조물을 사용하였다.
후속하여, 상기 숙성된 스트립 상의 컴파운드를 압출기에 투입하여 상기 보가사층 상에 고무 외층을 형성시켰다. 압출기의 온도는 상기와 같다. 이후, 압출물의 표면에 이형제를 도포한 후, 원통형의 맨드렐(mandrel)에 삽입하였다. 그리고 약 5기압, 약 150℃의 조건에서 약 1시간 동안 유지시켜, 각 실시예에 따른 적층 구조의 고무호스 시편을 제조하였다.
[비교예 1 내지 3]
상기 실시예 1과 대비하여, 고무로서 통상적으로 사용되는 에틸렌 아크릴계 고무(AEM)를 사용하였다. 또한, 가교제로는 종래 통상적으로 사용되는 술폰계 가교제를 사용하였다. 그리고 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제 및 가교조제는 상기 실시예 1과 동일한 것을 사용하여, 동일한 방법으로 각 비교예에 따른 고무호스 시편을 제조하였다. 이때, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 각 비교예에 따라 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제의 함량을 달리하였다.
| 성 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 아크릴계 3원 공중합체 고무 | 100 | 100 | 100 | - | - | - |
| 에틸렌 아크릴계 고무(AEM) | - | - | - | 100 | 100 | 100 |
| 퍼니스 카본블랙 충전제 | 50 | 60 | 70 | 60 | 50 | 50 |
| 부탄디올 아디페이트계 가소제 | 4 | 5 | 6 | 4 | 6 | 12 |
| 디페닐 아민계 산화방지제 | 2 | 2 | 3 | 0.1 | 2 | 3 |
| 지방산 에스테르계 가공조제 | 3 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 |
| 디페닐 구아니딘계 가교조제 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 아로마틱 디아민계 가교제 | 3 | 2 | 2 | - | - | - |
| 술폰계 가교제 | - | - | - | 3 | 7 | 2 |
상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고무호스 시편에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하였다.
물성 평가는 기어 오븐(gear oven) 내에서의 노화와, 규격에서 제시하는 오일 내에서 함침시키는 방법으로 노화시켜 상온에서의 기계적 물성 대비 각각 노화 후 기계적 물성 변화의 평가를 진행하였다. 이때, 노화 및 오일 내 함침 노화 조건은 각 자동차 제조사별 제시하는 규격에 의거하여 평가 진행하였으며, 구체적으로 175℃, 185℃ 및 200℃에서 각각 규격에서 제시하는 시간 동안 노화를 진행하여 평가하였다.
평가항목으로는 각 온도 및 시간에 따라 노화 후 및 오일 내 함침 노화 후의 경도변화, 인장강도 변화율 및 신장율 변화율을 평가하였으며, 오일내 함침 노화는 체적 변화율도 평가하였다. 또한, 경도의 경우에는 ISO 7619-1에 의거한 쇼아경도(shore)의 A 타입으로 평가하였으며, 인장강도 및 신장율은 ISO 37에 의거한 2 타입 또는 4 타입 덤벨(dumbel) 모양으로 제조하여 만능시험기(UTM, Universal test machine)를 사용하여 평가하였다. 그리고 체적 변화율의 경우 비중 측정기로서 오일내 함침 전후 비중값 차이를 이용하여 평가하였다. 이상의 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
| 물성 항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 상온 (노화 전) |
경도(Hs) | 52 | 55 | 58 | 57 | 51 | 46 |
| 인장강도(Mpa) | 10 | 10 | 11 | 11 | 10 | 9 | |
| 신장율(%) | 282 | 300 | 295 | 288 | 198 | 367 | |
| 175℃, 504 시간 노화 후 |
경도변화(Hs) | 12 | 13 | 10 | 20 | 14 | 17 |
| 인장강도 변화율(%) | -8 | -5 | -7 | -23 | -10 | -12 | |
| 신장율 변화율(%) | -45 | -38 | -41 | -66 | -35 | -46 | |
| 185℃, 168 시간 노화 후 |
경도변화(Hs) | 10 | 11 | 8 | 17 | 12 | 19 |
| 인장강도 변화율(%) | -16 | -13 | -15 | -37 | -16 | -14 | |
| 신장율 변화율(%) | -31 | -28 | -32 | -58 | -26 | -29 | |
| 200℃, 72 시간 노화 후 |
경도변화(Hs) | 12 | 14 | 10 | 18 | 12 | 19 |
| 인장강도 변화율(%) | -26 | -22 | -25 | -42 | -24 | -23 | |
| 신장율 변화율(%) | -17 | -14 | -16 | -31 | -15 | -20 | |
| 175℃, 168 시간 오일 내 함침 후 |
경도변화(Hs) | 2 | 3 | 3 | 13 | 1 | 11 |
| 인장강도 변화율(%) | 6 | 5 | 7 | 16 | 3 | 5 | |
| 신장율 변화율(%) | -10 | -8 | -14 | -38 | -7 | -6 | |
| 체적 변화율(%) | 5 | 4 | 4 | 5 | 1 | 7 | |
상기 [표 2]에 보인 평가 결과를 비교해 보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3은, 상온 상태 하에서 물성 평가 시, 규격 범위인 경도 50 ~ 60 Hs 범위 내, 인장강도 8 MPa 이상, 신장율 200 % 이상을 모두 만족하는 것으로 나타났다. 그리고 175℃ 온도에서 504시간 노화 후 물성 평가 시, 규격 범위인 경도변화 15 Hs 이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 또한, 185℃ 온도에서 168시간 노화 후 물성 평가 시, 규격 범위인 경도변화 15 Hs 이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 아울러, 200℃ 온도에서 72시간 노화 후 물성 평가 시, 규격 범위인 경도변화 15 Hs 이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 또한, 175℃ 온도에서 168시간 오일 내 함침 노화 후 물성 평가 시, 규격 범위인 경도변화 -10 ~ 10 Hs 범위내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내, 그리고 체적 변화율 20 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다.
비교예 1의 물성은 상온 상태 하에서 물성 평가 시 경도 57 Hs, 인장강도 11 MPa, 신장율 288 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도 50 ~ 60 Hs 범위 내, 인장강도 8 MPa이상, 신장율 200 %이상을 만족하는 것으로 나타났다. 그러나 175℃ 온도에서 504시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 20 Hs, 인장강도 변화율 -23 %, 신장율 변화율 -66 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 불만족하는 것으로 나타났다. 또한, 185℃ 온도에서 168시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 17 Hs, 인장강도 변화율 -37 %, 신장율 변화율 -58 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 불만족하는 것으로 나타났다. 그리고 200℃ 온도에서 72시간 노화 후 물성 평가시, 경도변화 18 Hs, 인장강도 변화율 -42 %, 신장율 변화율 -31 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 불만족하는 것으로 나타났다. 아울러, 175℃온도에서 168시간 오일내 함침 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 13 Hs, 인장강도 변화율 16 %, 신장율 변화율 -38 %, 체적 변화율 5 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 -10 ~ 10 Hs 범위내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내는 불만족하며, 체적 변화율 20 % 이내는 만족하는 것으로 나타났다.
한편, 비교예 2 의 물성은 상온 상태 하에서 물성 평가시 경도 51 Hs, 인장강도 10 MPa, 신장율 198 % 로 나타나, 이는 규격 범위인 경도 50 ~ 60 Hs 범위 내, 인장강도 8 MPa이상은 만족하나, 신장율 200 %이상은 불만족하는 것으로 나타났다. 그리고 175℃ 온도에서 504시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 14 Hs, 인장강도 변화율 -10 %, 신장율 변화율 -35 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 아울러, 185℃ 온도에서 168시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 12 Hs, 인장강도 변화율 -16 %, 신장율 변화율 -26 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 그리고 200℃ 온도에서 72시간 노화 후 물성 평가시, 경도변화 12 Hs, 인장강도 변화율 -24 %, 신장율 변화율 -15 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다. 아울러, 175℃ 온도에서 168시간 오일내 함침 노화 후 물성 평가시, 경도변화 1 Hs, 인장강도 변화율 3 %, 신장율 변화율 -7 %, 체적 변화율 1 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 -10 ~ 10 Hs 범위내, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내, 체적 변화율 20 % 이내를 모두 만족하는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 3 의 물성은 상온 상태 하에서 물성 평가 시 경도 46 Hs, 인장강도 9 MPa, 신장율 367 % 로 나타나, 이는 규격 범위인 경도 50 ~ 60 Hs 범위는 불만족 하고, 인장강도 8 MPa이상, 신장율 200 %이상은 만족하는 것으로 나타났다. 그리고 175℃온도에서 504시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 17 Hs, 인장강도 변화율 -12 %, 신장율 변화율 -46 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내는 불만족하고, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내는 만족 하는 것으로 나타났다. 아울러, 185℃온도에서 168시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 16 Hs, 인장강도 변화율 -14 %, 신장율 변화율 -29 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내는 불만족하고, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내는 만족하는 것으로 나타났다. 그리고 200℃ 온도에서 72시간 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 19 Hs, 인장강도 변화율 -23 %, 신장율 변화율 -20 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 15 Hs이내는 불만족하고, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내는 만족하는 것으로 나타났다. 아울러, 175℃ 온도에서 168시간 오일내 함침 노화 후 물성 평가 시, 경도변화 11 Hs, 인장강도 변화율 5 %, 신장율 변화율 -6 %, 체적 변화율 7 %로 나타나, 이는 규격 범위인 경도변화 -10 ~ 10 Hs 범위내는 불만족하고, 인장강도 변화율 -30 % 이내, 신장율 변화율 -50 % 이내, 체적변화율 20 % 이내는 만족하는 것으로 나타났다.
이상의 실험예를 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 종래의 비교예와 대비하여, 상온에서 기계적 물성이 우수함은 물론, 200℃ 이내의 고온 환경에서 노화 후 및 오일 함침 후 기계적 물성 저하가 최소화됨을 알 수 있다.
10 : 고무 내층 20 : 보강사층
30 : 고무 외층
30 : 고무 외층
Claims (7)
- 아크릴계 고무, 충전제, 가소제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제 및 가교제를 포함하는 고무호스 조성물로서,
상기 아크릴계 고무는 에틸 아크릴레이트 40중량%, 부틸 아크릴레이트 30중량% 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 30중량%가 중합된 아크릴계 3원 공중합체 고무이고,
상기 아크릴계 3원 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 충전제 30 내지 90 중량부, 가소제 1 내지 10 중량부, 산화방지제 0.2 내지 5 중량부, 가공조제 0.5 내지 5 중량부, 가교조제 0.5 내지 5 중량부 및 가교제 0.5 내지 5 중량부를 포함하되,
상기 가교제는 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 고무호스 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고무호스 조성물은, 상기 아크릴계 3원 공중합체 고무와 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물이 가교되어 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 고무 컴파운드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무호스 조성물.
[화학식 1]
(위 화학식 1에서, R은 아로마틱 구조를 가지는 화합물이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 아로마틱 구조를 가지는 디아민계 화합물은, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 디아민계 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고무호스 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
(위 화학식 3에서, X는 산소(O), CO, COO 또는 탄화수소 화합물이다.)
- 고무 내층;
상기 고무 내층 상에 형성된 보강사층; 및
상기 보강사층 상에 형성된 고무 외층을 포함하되,
상기 고무 내층 및 고무 외층 중에서 선택된 하나 이상은 제1항에 따른 고무호스 조성물을 포함하며,
상기 보강사층은 아마이드계 섬유사로 구성된 것을 특징으로 하는 고무호스. - 삭제
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