DE60315473T2

DE60315473T2 - Acrylkautschukzusammensetzung und vernetztes produkt

Info

Publication number: DE60315473T2
Application number: DE60315473T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Aimura; Kiyonori Umetsu; Hirofumi Masuda
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: EP1535962A1; CN1302068C; CN1656168A; JP4022736B2; DE60315473D1; US20050222341A1; US7176263B2; EP1535962B1; JP2003342437A; EP1535962A4; WO2003099924A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Acrylkautschukzusammensetzung und ein vernetztes Produkt davon.
Dieses vernetzte Produkt ist als ein Material für beispielsweise eine Dichtung und einen Schlauch, die eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweisen.
Hintergrund des Standes der Technik
Ein Acrylkautschuk weist eine gute Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und andere Eigenschaften auf und wird daher als ein Material für Kautschukteile, die für einen Kontakt mit Metall oder Öl geeignet sein sollen, wie z.B. Dichtungen, Schläuche, Vibrationsisolatoren, Rohre und Riemen, in der Kraftfahrzeugindustrie und verwandten Industrien in großem Umfang verwendet. Für den für diese Kautschukteile verwendeten Acrylkautschuk sind eine verringerte bleibende Verformung, eine verringerte korrosive Wirkung gegenüber Metall und eine weiter verstärkte Ölbeständigkeit sowie eine gute Wärmebeständigkeit und eine gute Kältebeständigkeit erforderlich.
Wenn ein unvernetzter Acrylkautschuk durch einen Banbury-Mischer oder eine Walzenmühle geknetet wird, neigt der Acrylkautschuk dazu, an der inneren Metallwand des Banbury-Mischers oder der Oberfläche der Walze leicht festzukle ben. Dies führt zu einer Senkung des Rückgewinnungsverhältnisses und des Weiteren ist ein Reinigen des Banbury-Mischers oder der Walzenmühle erforderlich. Es besteht daher ein starker Wunsch, die Klebrigkeit des Acrylkautschuks an einer Metalloberfläche zu verringern.
Wenn ein Acrylkautschuk des Weiteren verarbeitet wird, tritt wahrscheinlich ein Scorching auf, eine Vernetzungsreaktion läuft nämlich leicht ab. Daher ist es auch erwünscht, ein Scorching zu verhindern oder zu minimieren.
Ein vernetztes Kautschukprodukt einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk mit einem darin copolymerisierten Mononiederalkylester der Fumarsäure, ein aromatisches Diamin-Vernetzungsmittel und einen Guanidinverbindung-Vernetzungsbeschleuniger umfasst, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H11-92614 als ein vernetztes Kautschukprodukt vorgeschlagen worden, das eine verringerte Korrosionswirkung gegenüber Metall zeigt und eine gute Ölbeständigkeit aufweist. Dieses vernetzte Kautschukprodukt weist des Weiteren eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und eine Kältebeständigkeit auf, zeigt jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl und eine schlechte Scorchingstabilität und neigt zu einem Festkleben an einer Metalloberfläche.
Eine Acrylkautschukzusammensetzung, die ein Copolymer umfasst, das aus einem Alkoxyacrylat, 10-15 Gew.-% Acrylnitril und einer erforderlichen Menge eines vernetzenden Monomers hergestellt worden ist, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2001-146540 vorgeschlagen worden, wobei die Acrylkautschukzusammensetzung eine verstärkte Impermeabilität gegenüber Treibstoff zeigen kann, während eine gute Beständigkeit gegenüber saurem Benzin und eine gute Aminbeständigkeit beibehalten werden, wenn die Kautschukzusammensetzung für einen Treibstoff schlauch für ein Kraftfahrzeug verwendet wird. Jedoch weist diese Kautschukzusammensetzung ein derartiges Problem auf, dass die Kältebeständigkeit und die Wärmebeständigkeit reduziert sind.
Zur Verringerung der Klebrigkeit eines Acrylkautschuks an einer Metalloberfläche wendet man das Einarbeiten eines internen Trennmittels, wie eines Esterwachses, eines Paraffinwachses, eines Metallsalzes einer organischen Säure und eines Silikonöls in einen Acrylkautschuk an. Wenn jedoch der Acrylkautschuk mit einem darin eingearbeiteten internen Trennmittel vernetzt wird, sind eine bleibende Verformung und andere Eigenschaften eines resultierenden vernetzten Produkts verschlechtert.
Weitere Methoden zur Herstellung von Acrylkautschukzusammensetzungen bzw. ihrer vernetzten Produkte sind berichtet worden. Beispielsweise offenbart die WO 01/57132 A eine Acrylkautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk mit Carboxylgruppen, eine aromatische sekundäre Aminverbindung, eine Polyaminverbindung als das Vernetzungsmittel und Nickeldialkyldithiocarbamat umfasst. Die US-PS 5,250,617 offenbart einen Polyblend eines Pfropfcopolymers von Vinylmonomeren auf einem Alkylacrylatkautschuk, eines teilweise vernetzten Copolymerkautschuks auf Acrylatbasis und eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers. In der US-PS 5,096,966 sind ein Polymergemisch von einem speziellen Pfropfpolymer auf Acrylatkautschukbasis, einem speziellen kautschukartigen Acrylatcopolymer, Vinylmonomeren vom Harztyp und Carbonatgruppen-enthaltenden Polyesters offenbart. Die US-PS 5,104,935 offenbart ein Polymergemisch aus einem Pfropfpolymer, einem teilweise vernetzten kautschukartigen Copolymer, einem unvernetzten Polymer von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Vinyl-C₁-C₄-carbonsäuen oder Gemischen dieser Monomere und einem Polymer eines cyclischen aliphatischen Esters und eines aliphatischen cyclischen Carbonats. Die EP 0 337 187 offenbart ein Polymergemisch eines vernetzten Pfropfpolymers auf Alkylacrylatbasis, eines teilweise vernetzten Copolymerkautschuks auf Acrylatbasis, eines unvernetzten Copolymers und eines vernetzten Pfropfpolymers. Die US-PS 5,047,473 offenbart ein Polymergemisch aus einem vernetzten Pfropfpolymer auf Alkylacrylatbasis, eines anderen Pfropfpolymer auf Alkylacrylatbasis, eines teilweise vernetzten kautschukartigen Copolymers von Acrylnitril, Styrol, Alkylmethacrylat oder Gemischen davon und Alkylacrylat, eines optionalen harzartigen Polymers von Styrol, α-Methylstyrol oder Alkylmethacrylat und Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Acrylkautschukzusammensetzung, die eine verringerte Klebrigkeit an einer Metalloberfläche und eine verringerte Tendenz zum Scorching zeigt, wenn sie verarbeitet wird und ein vernetztes Produkt ergibt, das eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl zeigt.
Die benannten Erfinder haben Forschungsarbeiten zur Lösung der voran stehenden Probleme durchgeführt und herausgefunden, dass eine Zusammensetzung, die einen Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk mit Struktureinheiten, die von Methacrylnitril abgeleitet sind, und mit einem darin eingearbeiteten speziellen Vernetzungsmittel und eine spezielle Aminverbindung umfasst, eine verringerte Klebrigkeit gegenüber einer Metalloberfläche und eine verringerte Neigung zum Scorching zeigt, wenn sie verarbeitet wird, und ein vernetztes Produkt ergibt, das eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweist. Auf Basis dieses Ergebnisses ist die vorliegende Erfindung abgeschlossen worden.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Acrylkautschukzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A), der 0,1 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten umfasst, die von Methacrylnitril abgeleitet sind, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks (A), 0,05 bis 20 Gew.-Teile eines Polyamin-Vernetzungsmittels (B) und 0,05 bis 20 Gew.-Teile einer Monoaminverbindung (C), die eine primäre Monoaminverbindung (C-1) oder eine Kombination einer aliphatischen sekundären Monoaminverbindung (C-2) mit einer aliphatischen tertiären Monoaminverbindung (C-3) ist, umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des Weiteren ein vernetztes Produkt zur Verfügung gestellt, das durch Vernetzen der voran stehend genannten Acrylkautschukzusammensetzung hergestellt worden ist.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A), der 0,1 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten, die von Methacrylnitril abgeleitet sind, umfasst, und, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks (A), 0,05 bis 20 Gew.-Teile eines Polyamin-Vernetzungsmittels (B) und 0,05 bis 20 Gew.-Teile einer Monoaminverbindung (C) umfasst, die eine primäre Monoaminverbindung (C-1) oder eine Kombination einer aliphatischen sekundären Monoaminverbindung (C-2) mit einer aliphatischen tertiären Monoaminverbindung (C-3) ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) umfasst als Hauptstruktureinheiten Struktureinheiten, die von einem Acrylsäure estermonomeren (a) abgeleitet sind, und Struktureinheiten, die von einem Carboxylgruppen-enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer (b) abgeleitet sind; und umfasst des Weiteren Struktureinheiten, die von Methacrylnitril abgeleitet sind.
Der Gehalt der Struktureinheiten von Methacrylnitril in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A) liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und im besonderem Maße bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Struktureinheiten von Methacrylnitril in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, zeigt die Acrylkautschukzusammensetzung eine schlechte Scorching-Stabilität wenn sie verarbeitet wird, und ein vernetztes Produkt, das aus der Kautschukzusammensetzung erhalten worden ist, weist eine schlechte Beständigkeit gegenüber einem verschlechterten Öl auf. Wenn der Gehalt an Struktureinheiten von Methacrylnitril im Gegensatz dazu höher als 30 Gew.-% ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt eine schlechte Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit auf. In dem Fall, in dem der Gehalt an Struktureinheiten von Methacrylnitril in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A) in dem voran stehend genannten Bereich liegt, zeigt die Acrylkautschukzusammensetzung (A) eine verringerte Tendenz zum Scorching, wenn sie verarbeitet wird, und ergibt ein vernetztes Produkt, das eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweist.
Der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 × 10^–4 ephr bis 4 × 10^–1 ephr, stärker bevorzugt 2 × 10^–3 ephr bis 2 × 10^–1 ephr und in besonderem Maße bevorzugt 4 × 10^–3 ephr bis 1 × 10^–1 ephr. Wenn der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acryl kautschuk (A) zu gering ist, wird der Vernetzungsgrad unerwünschterweise niedrig und ein vernetztes Kautschukprodukt besitzt die Neigung, einen schlechten Formerhalt aufzuweisen. Wenn der Gehalt an Carboxylgruppen im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt ein vernetztes Kautschukprodukt dazu, eine zu hohe Härte zu besitzen, um eine gewünschte Kautschukelastizität aufzuweisen.
Es ist bevorzugt, dass der voran stehend genannte Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) Acrylsäureestereinheiten (a'), Carboxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten (b'), Methacrylnitrileinheiten und Einheiten (c') eines optionalen, mit dem Monomeren (a'), (b') und Methacrylnitril copolymerisierbaren Monomers umfasst, wobei die Mengen dieser Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Acrylkautschuks (A), derart sind, dass die Summe [(a') plus (b')] der Acrylsäureestereinheiten (a') und der Carboxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b') im Bereich von 70 bis 99,9 Gew.-% liegt, die Menge der Methacrylnitrileinheiten im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% liegt und die Menge der optionalen copolymerisierbaren Monomereinheiten (c') im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% liegt; und das Verhältnis [(a')/{(a') + (b')}] der Acrylsäureestereinheiten (a') zur Summe {(a') + (b')} der Acrylsäureestereinheiten (a') und der Carboxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b') im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-% liegt.
Der voran stehend genannte, Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) kann hergestellt werden, indem ein Acrylsäureestermonomer (a) ein Carboxylgruppen-enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer (b), Methacrylnitril und ein optionales Monomer (c), das mit diesen Monomeren (a), (b) und Methacrylnitril copolymerisierbar ist, durch die herkömmliche, auf die Herstellung von Acrylkautschuken angepasste Methode, z.B. durch eine Emusionscopolymerisati onsmethode unter Verwendung eines Redox-Katalysators, copolymerisiert werden.
Als das Acrylsäureestermonomer (a) wird vorzugsweise ein Alkylacrylatmonomer allein oder eine Kombination eines Alkylacrylatmonomers mit einem Alkoxyalkylacrylatmonomer verwendet. Die Kombination eines Alkylacrylatmonomers mit einem Alkoxyalkylacrylatmonomer ist in besonderem Maße bevorzugt.
Die Acrylsäureestereinheiten (a') in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A) umfassen vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 89 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 45 bis 88 Gew.-% Alkylacrylatmonomereinheiten und 0 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, in besonderem Maße bevorzugt 11 bis 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 12 bis 55 Gew.-% Alkoxyalkylacrylatmonomereinheiten. Wenn die relative Menge der Alkylacrylatmonomereinheiten zu hoch ist, besitzt ein vernetztes Kautschukprodukt die Neigung, eine schlechte Kältebeständigkeit oder Ölbeständigkeit aufzuweisen. Wenn die relative Menge der Alkoxyalkylacrylatmonomereinheiten im Gegensatz dazu zu hoch ist, neigt ein vernetztes Kautschukprodukt dazu, eine schlechte Zugfestigkeit und Dehnung aufzuweisen.
Das Alkylacrylatmonomer beinhaltet vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, und als spezielle Beispiele dafür können Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat genannt werden. Von diesen sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat in besonderem Maße bevorzugt.
Das Alkoxyalkylacrylatmonomer beinhaltet vorzugsweise diejenigen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkoxyal kylgruppe aufweisen, und als spezielle Beispiele dafür können Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Propoxyethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat und 4-Methoxybutylacrylat genannt werden. Von diesen sind 2-Ethoxyethylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat in besonderem Maße bevorzugt.
Als spezielle Beispiele des Carboxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (b) können Carbonsäuremonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure; und Butendisäuremonoalkylestermonomere, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat, genannt werden. Die Carboxylgruppe kann eine Säureanhydridgruppe sein und daher beinhaltet das Carboxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer (b) des Weiteren beispielsweise Carbonsäureanhydridmonomere, wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Von diesen sind Monoethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat bevorzugt.
Das Verhältnis der vom Acrylsäureestermonomeren (a) abgeleiteten Struktureinheiten zur Summe der Acrylsäureester-Struktureinheiten plus der vom Carboxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren (b) abgeleiteten Struktureinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, stärker bevorzugt 92 bis 99,7 Gew.-% und in besonderem Maße bevorzugt 94 bis 99,5 Gew.-%. Die Menge der Einheiten des Carboxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% und in besonderem Maße bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%. Wenn das Verhältnis der Einheiten des Acrylsäureestermonomers (a) zur Summe der Hauptstruktureinheiten der (a) und (b) zu gering ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt eine schlechte Zugfestigkeit und Dehnung auf. Ist das Verhältnis der Einheiten von (a) zur Summe der Einheiten von (a) und (b) im Gegensatz dazu zu hoch, besteht die Tendenz, dass der Vernetzungsgrad niedrig ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) kann zusätzlich zu den Hauptstruktureinheiten (a') und (b') und Methacrylnitrileinheiten Einheiten umfassen, die von einem Monomer abgeleitet sind, das mit den Monomeren (a) und (b) sowie Methacrylnitril copolymerisierbar ist. Derartige optionale copolymerisierbare Monomere beinhalten beispielsweise konjugierte Dienmonomere, nicht-konjugierte Dienmonomere, aromatische Vinylmonomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere (mit Ausnahme von Methacrylnitril), Amidgruppen-enthaltende Acrylmonomere oder Methacrylmonomere, polyfunktionelle Diacrylmonomere oder Dimethacrylmonomere und andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Als spezielle Beispiele dieser copolymerisierbaren Monomere können konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, Chloropren und Piperylen; nicht-konjugierte Dienmonomere, wie 1,2-Butadien, 1,4-Pentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol; α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril; Amidgruppen-enthaltende Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; polyfunktionelle Diacryl- oder Dimethacrylmonomere, wie Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Propylenglykoldimethacrylat; sowie andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylvinylether und Butylvinylether, genannt werden.
Die Menge der Einheiten des voran stehend genannten copolymerisierbaren Monomers in dem Carboxylgruppen-enthalten den Acrylkautschuk (A) ist unter der Maßgabe, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%.
Der Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) weist vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 10 bis 70, stärker bevorzugt 20 bis 60 und in besonderem Maße bevorzugt 30 bis 50 auf. Wenn die Mooney-Viskosität des Acrylkautschuks (A) zu niedrig ist, unterliegt eine Acrylkautschukzusammensetzung einer schlechten Verarbeitbarkeit und ein vernetztes Kautschukprodukt unterliegt einer schlechten mechanischen Festigkeit. Wenn die Mooney-Viskosität im Gegensatz dazu zu hoch ist, unterliegt eine Kautschukzusammensetzung auch einer schlechten Verarbeitbarkeit und einer schlechten Formbarkeit.
Das Polyamin-Vernetzungsmittel (B) in der Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Aminverbindung, die dazu in der Lage ist, mit Carboxylgruppen des voran stehend genannten Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A) relativ leicht unter Bildung einer vernetzten Struktur zu reagieren. Die Aminverbindung beinhaltet nicht diejenigen, die eine nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, wie z.B. Guanidinverbindungen. Das Polyamin-Vernetzungsmittel (B) beinhaltet aliphatische Polyamin-Vernetzungsmittel und aromatische Polyamin-Vernetzungsmittel.
Als spezielle Beispiele des aliphatischen Polyamin-Vernetzungsmittels können Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat und N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin genannt werden. Als spezielle Beispiele des aromatischen Polyamin-Vernetzungsmittels können 4,4'-Methylendianilin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4-Diaminodiphenylether, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyli den)dianilin, 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3,5-Benzoltriamin und 1,3,5-Benzoltriaminomethyl genannt werden.
Die Menge des Polyamin-Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-Teilen und in besonderem Maße bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A). Wenn die Menge des Polyamin-Vernetzungsmittels zu gering ist, wird der Vernetzungsgrad niedrig, so dass es schwierig ist, dass das vernetzte Kautschukprodukt einen erwünschten Formerhalt aufweist. Wenn die Menge des Polyamin-Vernetzungsmittels im Gegensatz dazu zu hoch ist, ist ein vernetztes Kautschukprodukt zu hart, um eine gute Kautschukelastizität aufzuweisen.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren einen Vernetzungsbeschleuniger in Kombination mit dem Polyamin-Vernetzungsmittel umfassen. Der in Kombination mit dem Polyamin-Vernetzungsmittel verwendete Vernetzungsbeschleuniger besitzt vorzugsweise eine Basendissoziationskonstante im Bereich von 10^–12 bis 10⁶, gemessen in Wasser bei 25°C. Das Polyamin-Vernetzungsmittel, das eine derartige Basendissoziationskonstante aufweist, beinhaltet vorzugsweise Guanidinverbindungen, Imidazolverbindungen, quaternäre Oniumsalze, tertiäre Phosphinverbindungen und Alkalisalze einer schwachen Säure. Als spezielle Beispiele des Polyamin-Vernetzungsmittels können Guanidinverbindungen, wie 1,3-Diphenylguanidin und 1,3-Diorthotolylguanidin; Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol; quaternäre Oniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumbromid und Octadecyltri-n-butylammoniumbromid; polyvalente tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylendiamin und 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undecen-7; tertiäre Phosphinverbindungen, wie Tri-phenylphosphin und Tri-p-tolylphosphin; sowie Alkalisalze einer schwachen Säure, welche Alkalisalze einer schwachen anorganischen Säure, wie Natriumsalze und Kaliumsalze von Phosphorsäure und Kohlensäure, sowie Alkalisalze einer schwachen organischen Säure, wie Natriumsalze und Kaliumsalze von Stearinsäure und Laurinsäure, beinhalten, genannt werden.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsbeschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teilen, in besonderem Maße bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A). Wenn die Menge des Vernetzungsbeschleunigers zu hoch ist, ist es möglich, dass die Vernetzungsgeschwindigkeit beim Vernetzen zu schnell ist, der Vernetzungsbeschleuniger an der Oberfläche eines vernetzten Kautschukprodukts ausblüht und ein vernetztes Kautschukprodukt zu hart wird. Wenn die Menge des Vernetzungsbeschleunigers im Gegensatz dazu zu gering ist, unterliegt ein vernetztes Kautschukprodukt einer sehr geringen Zugfestigkeit und zeigt eine hohe Änderung der Dehnung und eine hohe Änderung der Zugfestigkeit, nachdem er einer Wärmebelastung ausgesetzt worden ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Monoaminverbindung (C) beinhaltet aromatische primäre Monoaminverbindungen, aromatische sekundäre Monoaminverbindungen, aromatische tertiäre Monoaminverbindungen, aliphatische primäre Monoaminverbindungen, aliphatische sekundäre Monoaminverbindungen sowie aliphatische tertiäre Monoaminverbindungen. Diese Monoaminverbindungen können entweder alleine oder als eine Kombination von mindestens zwei Arten davon in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dem Fall, in dem die Monoaminverbindung allein verwendet wird, wird vorzugsweise eine primäre Monoaminverbindung (C-1) verwendet, und in dem Fall, in dem die Monoaminverbindung in Kombination verwendet wird, wird vorzugsweise eine Kombination einer aliphatischen sekundären Monoaminverbindung (C-2) mit einer aliphatischen tertiären Monoaminverbindung (C-3) verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete primäre Monoaminverbindung (C-1) ist eine Verbindung, die theoretisch durch Substituieren eines der Wasserstoffatome von Ammoniak durch eine Kohlenwasserstoffgruppe erhalten worden ist, und beinhaltet aliphatische primäre Monoamine, alicyclische primäre Monoamine, aromatische primäre Monoamine, Aminoalkohole und Aminooxoverbindungen. Von diesen sind aliphatische primäre Monoamine bevorzugt. Aliphatische primäre Monoamine, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, sind in besonderem Maße bevorzugt.
Als spezielle Beispiele des aliphatischen primären Monoamins können Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, t-Butylamin, sek.-Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Allylamin, cis-2-Butenylamin, 10-Undecenylamin, trans-2-Octadecenylamin, cis-9-Octadecenylamin und Nonadecylamin genannt werden. Von diesen sind aliphatische primäre Monoamine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Cetylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin und cis-9-Octadecenylamin, bevorzugt. Als spezifische Beispiele der alicyclischen primären Monoamine können Cyclopropylamin, Cyclobutylamin und Cyclopentylamin und Cyclohexylamin genannt werden. Als spezifische Beispiele des aromatischen primären Monoamins können Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, Benzylamin, α-Naphthylamin und β-Naphthylamin genannt werden. Als spezielle Beispiele des Aminoalkohols können Aminoethanol, Aminopropanol, D,L-Alaninol, 2-Aminobutylalkohol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 1-Chlor-3-aminopropan-2-ol, 3-Amino-1,2-propandiol sowie 2-Amino-1,3-propandiol genannt werden. Als spezielle Beispiele der Aminooxoverbindung können 3-Methoxypropylamin und 3-Ethoxypropylamin genannt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung genannte aliphatische sekundäre Monoaminverbindung (C-2) ist eine Verbindung, die theoretisch durch Substituieren von zwei der Wasserstoffatome von Ammoniak durch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen erhalten worden ist und beinhaltet diejenigen, in denen jeder der beiden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist. Als spezielle Beispiele der aliphatischen sekundären Monoaminverbindung können Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-t-butylamin, Di-sek.-butylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Diundecylamin, Didodecylamin, Ditridecylamin, Ditetradecylamin, Dipentadecylamin, Dicetylamin, Di-2-ethylhexylamin, Dioctadecylamin, Di-cis-9-octadecylamin und Dinonadecylamin genannt werden. Von diesen sind Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dicetylamin, Dioctadecylamin, Di-cis-9-octadecenylamin und Dinonadecylamin bevorzugt. Als spezielle Beispiele der alicyclischen sekundären Monoaminverbindung kann Dicyclohexylamin genannt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische tertiäre Monoaminverbindung (C-3) ist eine Verbindung, die theoretisch durch Substituieren der drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen erhalten worden ist, und beinhaltet diejenigen, in denen jeder der drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatome, aufweist. Als spezielle Beispiele der aliphatischen tertiären Monoaminverbindung können Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triallylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-t-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Triundecylamin, Tridodecylamin, Tritridecylamin, Tritetradecylamin, Tripentadecylamin, Tricetylamin, Tri-2-ethylhexylamin, Trioctadecylamin, Tri-cis-9-octadecenylamin, Trinonadecylamin, N,N-Dimethyldecylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylcetylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethylbehenylamin, N-Methyldidecylamin, N-Methyldidodecylamin, N-Methylditetradecylamin, N-Methyldicetylamin, N-Methyldioctadecylamin, N-Dimethyldibehenylamin und Dimethylcyclohexylamin genannt werden. Von diesen sind N,N-Dimethyldodecylamin, N, N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethylcetylamin, N, N-Dimethyloctadecylamin und N,N-Dimethylbehenylamin bevorzugt.
Die voran stehend genannte Monoaminverbindung (C) kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei Arten davon in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In jedem Fall liegt die Gesamtmenge der Monoaminverbindung (C) im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A). Insbesondere wenn ein primäres Monoamin (C-1) allein verwendet wird, liegt seine Menge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teilen und, wenn eine Kombination eines aliphatischen sekundären Monoamins (C-2) mit einem aliphatischen tertiären Monoamin (C-3) verwendet wird, liegt die Gesamtmenge davon vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-Teilen. Wenn die Menge der Monoaminverbindung zu gering ist, zeigt eine Acrylkautschukzusammensetzung eine starke Klebrigkeit an Metall und weist eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Wenn die Menge der Monoaminverbindung im Gegensatz dazu zu hoch ist, unterliegt die Monoaminverbindung einem Ausblühen an der Oberfläche eines vernetzten Kautschukprodukts und es besteht die Tendenz, dass das vernetzte Kautschukprodukt eine sehr schlechte Zugfestigkeit und eine hohe permanente Verformung aufweist.
Das Verhältnis (c_m/b_m) der Stoffmenge (c_m) der Monoaminverbindung (C) zur Stoffmenge (b_m) des Polyamin-Vernetzungsmittels (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10, stärker bevorzugt von 0,1 bis 9 und in besonderem Maße bevorzugt von 0,2 bis 8. Wenn das Verhältnis (c_m/b_m) zu gering ist, weist eine Acrylkautschukzusammensetzung eine schlechte Scorching-Stabilität und eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Wenn das Verhältnis (c_m/b_m) im Gegensatz dazu zu hoch ist, ist die Vernetzungsdichte verringert und somit ist die Wärmebeständigkeit verringert und eine bleibende Verformung nimmt zu. Wenn das Verhältnis (c_m/b_m) in dem voran stehend genannten Bereich liegt, weist eine Acrylkautschukzusammensetzung eine gute Scorching-Stabilität auf und ein vernetztes Kautschukprodukt weist gute Charakteristika, wie eine hohe Wärmebeständigkeit und eine geringe bleibende Verformung auf.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach Bedarf Additive umfassen, welche beispielsweise ein Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator, einen Weichmacher, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Schmiermittel, ein Selbstklebemittel, einen Flammenhemmer, ein Schimmelschutzmittel, ein Antistatikum sowie ein Farbmittel beinhalten.
Die Acrylkautschukzusammensetzung kann andere Kautschuke als den Acrylkautschuk (A), Elastomere und Harze, dem Bedarf entsprechend, umfassen. Spezieller kann die Acrylkautschukzusammensetzung beispielsweise Kautschuke, wie Naturkautschuk, andere Acrylkautschuke als den Acrylkau tschuk (A), Butadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; Elastomere, wie olefinische Elastomere, styrolische Elastomere, Vinylchloridelastomere, Polyesterelastomere, Polyamidelastomere, Polyurethanelastomere und Polysiloxanelastomere; sowie Harze, wie Polyolefinharze, Polystyrolharze, Polyacrylatharze und Polymethacrylatharze, Polyphenylenetherharze, Polyesterharze und Polycarbonatharze, umfassen.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eine geeignete Mischmethode, wie Walzenmischen, Banbury-Mischen, Schnecken-Mischen und Lösungs-Mischen, hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die Inhaltsstoffe vermischt werden, ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Jedoch ist es bevorzugt dass die Inhaltsstoffe, die nicht dazu in der Lage sind, beim Erwärmen leicht zu reagieren oder zersetzt zu werden, zuerst innig vermischt werden, und danach Inhaltsstoffe, die dazu in der Lage sind, beim Erwärmen leicht zu reagieren oder zersetzt zu werden, wie ein Vernetzungsmittel, in einer kurzen Zeit danach bei einer Temperatur zusammengemischt werden, bei der das Vernetzungsmittel weder reagiert noch zersetzt wird.
Das Verfahren zum Formen der Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Ein beliebiges herkömmliches Formverfahren, einschließlich Pressformen, Spritzgießen, Transferformen und Extrusionsformen, kann angenommen werden. Das Verfahren zum Vernetzen kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der speziellen Form oder anderen Faktoren eines vernetzten Kautschukprodukts gewählt werden. Das Vernetzen kann entweder gleichzeitig mit dem Formen oder nach dem Formen durchgeführt werden.
Das vernetzte Produkt der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein darin eingearbeitetes Vernetzungsmittel aufweist, durch Erwärmen vernetzt wird. Die Heiztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 220°C, stärker bevorzugt 140 bis 200°C. Die Vernetzungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis 5 Stunden. Die Methode zum Erwärmen kann in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise zum Vernetzen von Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. Pressheizen, Dampferhitzen, Ofenerhitzen und Heißlufterhitzen. Zur Vernetzung des Inneren der geformten Kautschukzusammensetzung auf ein gewünschtes Maß kann zusätzlich dazu ein Nachhärten, d.h. ein Nachvernetzen, durchgeführt werden, nachdem das Vernetzen einmal durchgeführt worden ist. Die Nachhärtungszeit variiert in Abhängigkeit von der Heizmethode, der Vernetzungstemperatur und der Form des vernetzten Produkts wird jedoch vorzugsweise 1 bis 48 Stunden durchgeführt. Die Heizmethode und die Heiztemperatur können in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele speziell beschrieben, die in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich Teile und Prozent auf das Gewicht, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
Eigenschaften eines Kautschuks, einer Kautschukzusammensetzung und eines vernetzten Kautschukprodukts wurden durch die folgenden Verfahren beurteilt:
(1) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität eines Acrylkautschuks wurde bei einer Temperatur von 100°C gemäß JIS K6300 gemessen.
(2) Klebrigkeit an einer Metalloberfläche
Ein unvernetzter Prüfkörper mit einer Größe von 1 cm × 3 cm × 0,8 cm, der aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung aufgebaut ist, wird in engen Kontakt mit einer Oberfläche einer Chrom-plattierten SUS-Metallplatte gebracht und der auf diese Weise überlagerte Prüfkörper und die SUS-Metallplatte werden bei 70°C unter einem Druck von 3 MPa 5 Minuten lang zusammengepresst. Die Klebrigkeit wurde als eine Spannung ausgedrückt, die zum Trennen des Prüfkörpers von der SUS-Metallplatte erforderlich war. Mit einer Abnahme des Klebrigkeitswerts wird die Klebrigkeit des Prüfkörpers an einer Oberfläche der SUS-Metaplatte geringer.
(3) Scorching-Stabilität
Die Mooney-Scorching-Zeit (t5) wurde bei einer Temperatur von 125°C gemäß JIS K6300 gemessen. Je größer die Mooney-Scorching-Zeit (t5) ist, desto besser ist die Scorching-Stabilität.
(4) Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl
Eine Kautschukzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 170°C 20 Minuten lang gepresst, um dadurch vernetzt werden, und zu einer vernetzten Folie geformt zu werden. Die Folie wurde auf eine Größe von 15 cm × 15 cm × 2 mm zugeschnitten und bei einer Temperatur von 170°C 4 Stunden lang zum Nachhärten stehengelassen. Die nachgehärtete Folie wurde in eine gewünschte Form gestanzt, um einen Prüfkörper zu ergeben.
Die Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl wurde unter Verwendung einer Apparatur gemessen, wie sie in JIS K6258 festgelegt ist. Im Handel erhältliches Maschinenöl vom SJ-Grad wurde als ein Testöl verwendet. Zur Beschleunigung der Verschlechterung des Öls wurde Luft kontinuierlich mit einer Rate von 150 cm³/min in ein Testgefäß eingeführt. Wenn Luft in dieser Weise eingeführt wurde, wurde der Prüfkörper bei einer Temperatur von 150°C 70 Stunden lang in das Testöl eingetaucht und der Prüfkörper wurde aus dem Testöl genommen und seine Oberflächenhärte wurde gemäß JIS K6251 gemessen. Je kleiner die Änderung der gemessenen Härte vor und nach dem Eintauchen ist, desto besser ist die Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl.
(5) Physikalische Trockeneigenschaften
Ein Prüfkörper wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie voran stehend unter (4) hergestellt. Festigkeit beim Bruch (Zugfestigkeit) und Dehnung beim Bruch (Dehnung) wurde durch die Zugfestigkeits-Testmethode gemessen, wie sie in JIS K6251 festgelegt ist, und die Härte wurde durch die Härte-Testmethode gemessen, wie sie in JIS K6253 festgelegt ist.
(6) Wärmebeständigkeit
Ein Prüfkörper wurde durch dieselben Vorgehensweisen hergestellt wie sie voran stehend unter (4) beschrieben sind. Dehnung beim Bruch (Dehnung) und Härte als physikalische Trockeneigenschaften wurden durch dieselben Vorgehensweisen gemessen, wie sie voran stehend unter (5) beschrieben sind. Dann ließ man den Prüfkörper 70 Stunden lang bei 175°C stehen, um einen Heißluft-Wärmealterungstest durchzuführen. Danach wurden Dehnung und Härte erneut gemessen, um eine Änderung der Dehnung und eine Änderung der Härte zu bestimmen. Je kleiner die Änderung der Dehnung und der Härte sind, desto besser ist die Wärmebeständigkeit.
(7) Kältebeständigkeit
Ein Prüfkörper wurde durch dieselben Vorgehensweisen hergestellt, wie sie voran stehend unter (4) beschrieben sind. Ein Tieftemperatur-Torsionstest wurde gemäß JIS K6261 durchgeführt, um einen Gehman T10-Wert zu messen (der eine Temperatur darstellt, bei der der spezifische Elastizitätsmodul von Kautschuk 10 erreichte).
(8) Bleibende Verformung
Ein O-Ring-Prüfkörper wurde um 25% komprimiert und bei einer Temperatur von 175°C 70 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde der Prüfkörper aus der Kompression entlassen. Man ließ den Prüfkörper bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% 30 Minuten lang stehen und dann wurde seine bleibende Verformung gemessen.
(9) Korrosion von Metall
Ein Prüfkörper wurde durch dieselben Vorgehensweisen hergestellt, wie sie voran stehend unter (4) beschrieben sind. Platten von zwei Arten von Metallen, d.h. Kupfer und Messing, wurden hergestellt. Man ließ den Prüfkörper eng an jede Metallplatte anhaften und ließ bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80% eine Woche lang stehen. Der korrodierte Bereich wurde gemessen und die Korrosion des Metalls wurde durch das Verhältnis der korrodierten Bereichs zur gesamten Oberfläche beurteilt. Die Korrosion des Metalls wurde durch die folgenden beiden Bewertungen ausgedrückt. Wenn der Anteil des korrodierten Bereichs mindestens 10% betrug, wurde die Korrosion des Metalls als „korrodiert" ausgedrückt. Wenn der Anteil des korrodierten Bereichs geringer als 10% war, wurde die Korrosion des Metalls als „nichtkorrodiert" ausgedrückt.
Beispiel 1
Ein Acrylkautschuk A, der die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt. Der Acrylkautschuk A enthielt 43% Ethylacrylateinheiten, 30% n-Butylacrylateinheiten, 20% 2-Methoxyethylacrylateinheiten, 5% Methacrylnitrileinheiten und 2% Mono-n-butylmaleateinheiten (Einheiten des Monomer (a): 95%, Einheiten des Monomers (b): 5%; Verhältnis der Alkylacrylatmonomereinheiten zu den Einheiten des Monomers (a): 85,3%), enthielt Carboxylgruppen in einer Menge von 9 × 10^–3 ephr und wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 35 auf. 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks A, 60 Teile Ruß (gemäß ASTM D1765 als N550 klassifiziert), 2 Teile Stearinsäure (Dispergiermittel für Ruß und Weichmacher) sowie 2 Teile 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Antioxidationsmittel) wurden mit einem Banbury-Mischer bei 50°C zusammengeknetet. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch wurden 0,5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether (aromatische primäre Diaminverbindung, Vernetzungsmittel), 2 Teile Di-o-tolylguanidin und 0,3 Teile Octadecylamin (aliphatische primäre Monoaminverbindung) gegeben und das Gemisch wurde bei 40°C mit einer offenen Walze zusammengeknetet, um eine vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung zu erhalten.
Die Mooney-Scorching-Zeit und die Klebrigkeit an eine Metalloberfläche der vernetzbaren Acrylkautschukzusammensetzung wurden beurteilt. Die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung wurde gepresst, vernetzt und durch die voran stehend erwähnten Vorgehensweisen nachgehärtet, um einen vernetzten Prüfkörper herzustellen. Unter Verwendung des vernetzten Prüfkörpers wurden die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte, die Hitzebeständigkeit, die Kältebeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl und die Korrosion des Metalls beurteilt. Der vernetzte Prüfkörper wurde bei einer Temperatur von 170°C unter einem Druck von 10 MPa 20 Minuten lang gepresst und des Wei teren 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 170°C zum Nachhärten stehengelassen. Ein O-Ring, der einen Durchmesser von 3,1 mm aufwies, wurde aus dem nachgehärteten vernetzten Produkt hergestellt und seine bleibende Verformung wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Die bei Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der 2 Teile Didodecylamin (aliphatische sekundäre Monoaminverbindung) und 2 Teile N,N-Dimethyloctadecylamin (aliphatisches tertiäres Monoamin) anstelle von 0,3 Teilen Octadecylamin verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen dieselben blieben. Charakteristische Eigenschaften der Acrylkautschukzusammensetzung wurden in derselben Art und Weise beurteilt, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der Octadecylamin nicht verwendet wurde, wobei sämtliche anderen Bedingungen dieselben blieben. Charakteristische Eigenschaften der Acrylkautschukzusammensetzung wurden in derselben Art und Weise beurteilt, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der ein Acrylkautschuk B, der keine strukturellen Einheiten, die von Acrylnitril abgeleitet sind, enthielt, anstelle des Acrylkautschuks A, der Methacrylnitrilgruppen aufwies, verwendet wurde, wobei sämtliche anderen Bedingungen dieselben blieben. Der Acrylkautschuk B enthielt 48% Ethylacrylateinheiten, 30% n-Butylacrylateinheiten, 20% 2-Methoxyethylacrylateinheiten und 2% Mono-n-butylmaleat, enthielt Carboxylgruppen in einer Menge von 9 × 10^–3 ephr und wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 35 auf. Die Zusammensetzung des Acrylkautschuks B ist in Tabelle 1 gezeigt. Charakteristische Eigenschaften der Acrylkautschukzusammensetzung wurden in derselben Art und Weise beurteilt, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der ein Acrylkautschuk C, der Acrylnitrileinheiten enthielt, anstelle von Acrylkautschuk A, der Methacrylnitrileinheiten enthielt, verwendet wurde, wobei sämtliche andere Bedingungen dieselben blieben. Der Acrylkautschuk C enthielt 43% Ethylacrylateinheiten, 30% n-Butylacrylateinheiten, 20% 2-Methoxyethylacrylateinheiten, 5% Acrylnitrileinheiten und 2% Mono-n-butylmaleateinheiten, enthielt Carboxylgruppen in einer Menge von 9 × 10^–3 ephr und wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 35 auf. Die Zusammensetzung des Acrylkautschuks C ist in Tabelle 1 gezeigt. Charakteristische Eigenschaften der Acrylkautschukzusammensetzung wurden in derselben Art und Weise beurteilt wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der 0,5 Teile 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (Vernetzungsmittel) und 1,5 Teile Zinkdibutyldithiocarbamat (Ver netzungsbeschleuniger) anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylether (Polyamin-Vernetzungsmittel) und Di-o-tolylguanidin (Vernetzungsbeschleuniger) verwendet wurde, ein Acrylkautschuk D anstelle von Acrylkautschuk A verwendet wurde und keine Monoaminverbindung verwendet wurde, wobei sämtliche anderen Bedingungen dieselben blieben. Der Acrylkautschuk D enthielt 42,5% Ethylacrylateinheiten, 30% n-Butylacrylateinheiten, 20% 2-Methoxyethylacrylateinheiten, 5% Methacrylnitrileinheiten und 2,5% Vinylchloracetateinheiten und wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 35 auf. Die Zusammensetzung des Acrylkautschuks D ist in Tabelle 1 gezeigt. Charakteristische Eigenschaften der Acrylkautschukzusammensetzung wurden in derselben Art und Weise beurteilt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften wurden wiederholt, um eine Acrylkautschukzusammensetzung herzustellen, in der 0,5 Teile 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (Vernetzungsmittel) und 1,5 Teile 2-Zinkdibutyldithiocarbamat (Vernetzungsbeschleuniger) anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylether (Polyamin-Vernetzungsmittel) und Di-o-tolylguanidin (Vernetzungsbeschleuniger) verwendet wurden, wobei sämtliche andere Bedingungen dieselben blieben. Das Vernetzen der Acrylkautschukzusammensetzung lief nicht in einem merklichen Ausmaß ab und daher konnten die charakteristischen Eigenschaften davon nicht beurteilt werden. Tabelle 1

Zusammensetzung der Acrylkautschuke
Art des Acrylkautschuks Ethylacrylat n-Butylacrylat 2-Methoxyethylacrylat Acrylnitril Methacrylnitril Mono-n-butylfumarat Vinylchloracetat	A 43 30 20 – 5 2 –	B 48 30 20 – – 2 –	C 43 30 20 5 – 2 –	D 42,5 30 20 – 5 – 2,5

Tabelle 2

Beispiel Nr. *1		Bsp. 1	Bsp. 2	Vgl. bsp. 1	Vgl. bsp. 2	Vgl. bsp. 3	Vgl. bsp. 4
Formulierung der Kautschukzusammensetzung *2
Acrylkautschuk A		100	100	100	–	–	–
Acrylkautschuk B		–	–	–	100	–	–
Acrylkautschuk C		–	–	–	–	100	–
Acrylkautschuk D		–	–	–	–	–	100
Octadecylamin		0,3	–	–	0,3	0,3	–
Didodecylamin		–	2	–	–	–	–
N,N-Dimethyloctadecylamin		–	2	–	–	–	–
4,4'-Diaminodiphenylether		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	–
Di-o-tolylguanidin		2	2	2	2	2	–
2,4,6-Trimercapto-s-triazin		–	–	–	–	–	0,5
Zinkdibutyldithiocarbamat		–	–	–	–	–	1,5
Klebrigkeit an Metalloberfläche
Klebespannung	(kgf)	0,8	0,6	2,9	0,7	0,7	2,0
Mooney-Scorching-Zeit
t5	(min)	12,4	13,2	8,9	8,2	8,3	9,1
Eigenschaftsänderung nach Eintauchen in
verschlechtertes Öl
Änderung der Härte (Punkt)		2	2	2	4	6	8
Eigenschaftsänderung nach Heißluftalterung
Änderung der Dehnung	(%)	6	3	–5	–5	–15	12
Änderung der Härte	(Punkt)	2	2	2	2	6	3
Tieftemperatur-Torsionstest
Gehman T10	(°C)	–19,2	–19,3	–19,2	–22,1	–17,8	–20,9
Trockeneigenschaften
Zugfestigkeit	(MPa)	12,3	12,1	11,8	11,2	12,4	11,4
Dehnung	(%)	250	270	230	210	230	170
Härte	(JIS-A)	65	65	65	63	65	68
Bleibende Verformung
Bleibende Verformung	(%)	53	51	52	52	53	80
Metallkorrosion *3
Korrosion von Kupfer und Messing		Nicht	Nicht	Nicht	Nicht	Nicht	K

*1 Bsp.: Beispiel, Vgl.bsp.: Vergleichsbeispiel
*2 Bestandteile, die üblicherweise in allen Kautschukzusammensetzungen in den Arbeitsbeispielen enthalten waren, sind in Tabelle 2 nicht aufgeführt.
*3 Nicht: nicht korrodiert, K: Korrodiert

Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, weist eine Acrylkautschukzusammensetzung, die keine Monoaminverbindung enthält, eine schlechte Scorching-Stabilität und eine schlechte Verarbeitbarkeit auf und zeigt eine hohe Klebrigkeit an Metall (Vergleichsbeispiel 1). Eine Acrylkautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk enthält, der keine Methacrylnitrileinheiten enthält, weist eine schlechte Scorching-Stabilität auf und ergibt ein vernetztes Produkt, das eine starke Härteänderung nach Eintauchen in verschlechtertes Öl zeigt (Vergleichsbeispiel 2). Eine Acrylkautschukzusammensetzung, die einen Acrylkautschuk enthält, der Acrylnitrileinheiten anstelle von Methacrylnitrileinheiten enthält, weist eine schlechte Scorching-Stabilität auf und ergibt ein vernetztes Produkt, das eine verringerte Wärmealterungsbeständigkeit und eine schlechte Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweist (Vergleichsbeispiel 3). Im Falle einer Acrylkautschukzusammensetzung, die ein anderes Vernetzungsmittel als ein Polyamin-Vernetzungsmittel enthält, zeigt sogar dann, wenn ein Acrylkautschuk mit einer Zusammensetzung eingesetzt, die für das Vernetzungsmittel geeignet ist, eine hohe Klebrigkeit an Metall und ergibt ein vernetztes Produkt, das eine große bleibende Verformung zeigt und Metallkorrosion verursacht (Vergleichsbeispiel 4). Eine Acrylkautschukzusammensetzung, die eine andere Kombination eines Vernetzungsmittels mit einem Vernetzungsbeschleuniger als die Kombination eines Polyamin-Vernetzungsmittels mit einer Guanidinverbindung enthält, kann nicht zu einem merklichen Grad vernetzt werden und somit ergibt es kein vernetztes Produkt, das in der Praxis verwendet werden kann (Vergleichsbeispiel 5).
Im Gegensatz dazu zeigt die vernetzbare Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verringerte Klebrigkeit gegenüber einer Metalloberfläche und eine verringerte Tendenz zum Scorching, wenn sie verarbeitet wird, und ergibt ein vernetztes Produkt, das eine gute Bestän digkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweist, und keine Metallkorrosion verursacht (Beispiele 1 und 2).
Gewerbliche Anwendbarkeit
Eine Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine verringerte Klebrigkeit gegenüber einer Metalloberfläche, wenn sie geknetet wird, und eine verringerte Tendenz zum Scorching, wenn sie verarbeitet wird, und ergibt ein vernetztes Kautschukprodukt, das eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Kältebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber verschlechtertem Öl aufweist. Daher kann das durch Vernetzen der Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene vernetzte Kautschukprodukt in großem Umfang als ein Material für Kautschukteile, wie z.B. Dichtungen, Schläuche, Vibrationsisolatoren, Rohre, Riemen und Stiefel, verwendet werden.

Claims

Acrylkautschukzusammensetzung, umfassend einen Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuk (A), der 0,1 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten umfasst, die von Methacrylnitril abgeleitet sind, und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylkautschuks (A), 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines Polyamin-Vernetzungsmittels (B) und 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer Monoaminverbindung (C), die eine primäre Monoaminverbindung (C-1) oder eine Kombination einer aliphatischen sekundären Monoaminverbindung (C-2) mit einer aliphatischen tertiären Monoaminverbindung (C-3) ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Acrylkautschuk (A) Acrylsäureestereinheiten (a'), Carboxylgruppen-enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten (b'), Methacrylnitrileinheiten und Einheiten (c') eines optionalen Monomers, das mit den Monomeren (a'), (b') und Methacrylnitril copolymerisierbar ist, umfasst, wobei die Mengen dieser Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Acrylkautschuks (A), derart sind, dass die Summe [(a') plus (b')] der Acrylsäureestereinheiten (a') und der Carboxylgruppen-enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b') im Bereich von 70 bis 99,9 Gew.-% liegt, die Menge der Methacrylnitrileinheiten im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% liegt und die Menge der Einheiten (c') des optionalen copolymerisierbaren Monomers im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% liegt; und das Verhältnis [(a')/{(a') + (b')}] der Acrylsäureestereinheiten (a') zur Summe {(a') + (b')} der Acrylsäureestereinheiten (a') und der Carboxylgruppen-enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b') im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-% liegt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Acrylsäureestereinheiten (a') 30 bis 100 Gew.-% Alkylacrylatmonomereinheiten und 0 bis 70 Gew.-% Alkoxyalkylacrylatmonomereinheiten umfassen.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Alkylacrylatmonomer ein Alkylacrylatmonomer mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe ist und das Alkoxyalkylacrylatmonomer ein Monomer mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Carboxylgruppen-enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (b') Struktureinheiten sind, die von einem Monomer abgeleitet sind, das aus Carbonsäuremonomeren, Butendisäuremonoalkylestermonomeren und Carbonsäureanhydridmonomeren ausgewählt ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an Methacrylnitrileinheiten im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-% liegt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) Carboxylgruppen in einer Menge im Bereich von 5 × 10^–9 ephr bis 4 × 10^–1 ephr enthält.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Carboxylgruppen-enthaltende Acrylkautschuk (A) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 10 bis 20 besitzt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge des Polyamin-Vernetzungsmittels (B) im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A), liegt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die des Weiteren einen Vernetzungsbeschleuniger mit einer Basendissoziationskonstante im Bereich von 10^–12 bis 10⁶, gemessen in Wasser bei 25°C, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A) umfasst.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Verhältnis (c_m/b_m) der Stoffmenge (c_m) der Monoaminverbindung (C) zur Stoffmenge (b_m) des Polyamin-Vernetzungsmittels (B) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die primäre Monoaminverbindung (C-1) eine aliphatische primäre Monoaminverbindung ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Menge der Monoaminverbindung (C) im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A), liegt.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die aliphatische sekundäre Monoaminverbindung (C-2) eine Verbindung ist, die durch Substituieren von 2 der Wasserstoffatome des Ammoniaks durch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich ist; und die aliphatische tertiäre Monoaminverbindung (C-3) eine Verbindung ist, die durch Substituieren der drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch aliphati sche Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich ist.
Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Summe der Menge der aliphatischen sekundären Monoaminverbindung (C-2) und der Menge der aliphatischen tertiären Monoaminverbindung (C-3) im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A) liegt und die Menge der primären Monoaminverbindung (C-1) im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylkautschuks (A), liegt.
Vernetztes Produkt, hergestellt durch Vernetzen der Acrylkautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Vernetztes Produkt gemäß Anspruch 16, das ein Dichtungsmaterial, ein Schlauchmaterial, ein Vibrationsisolator, ein Rohrmaterial, ein Riemenmaterial oder ein Stiefelmaterial ist.