DE3819336C2 - Acrylkautschukmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Acrylkautschukmasse mit aus­ gezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit hervorragen­ der Beständigkeit gegen Hitze, Kälte und Öl und mit aus­ gezeichneter Dauerhaftigkeit gegenüber Öl-Zersetzungs­ produkten.

In jüngster Zeit hat man für schmierölfeste Schläuche in Automobilen Acrylkautschuk mit ausgezeichneter Hitze­ festigkeit und Ölbeständigkeit anstelle des herkömmli­ chen Nitril-Butadien-Kautschuks verwendet. Ursache für diese Entwicklung ist die Tatsache, daß die thermischen Bedingungen im Motorraums eines Autos zunehmend drasti­ scher geworden sind aufgrund der Anforderungen im Zu­ sammenhang mit der Abgasreinigung, dem Trend zu Vorder­ rad-Antriebssystemen und der Entwicklung von Hochlei­ stungsmotoren, wie mit Turbolader ausgerüsteten Motoren.

Die drastischen thermischen Bedingungen, denen die Moto­ re und die Motorräume ausgesetzt sind, haben als ein weiteres Problem zur Folge, daß das Motorenöl, das in derartigen Motoren verwendet wird, zur Zersetzung neigt und die Zersetzungsprodukte des Motorenöls (im folgenden als "zersetztes Öl" bezeichnet) die Gummischläuche an­ greifen und das Gummimaterial zersetzt wird. Folglich wird an das Schlauchmaterial, das im Motorenraum für Schmieröl verwendet werden soll, jetzt die Anforderung gestellt, daß es zusätzlich zu den herkömmlichen Anfor­ derungen, wie Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit und Hitzebeständigkeit, auch die Anforderung erfüllt, daß es gegenüber zersetztem Öl beständig ist.

Im Hinblick auf diese Anforderungen wird derzeit ange­ strebt, Acrylkautschuk als ein Material mit bekannter­ maßen guter Hitzebeständigkeit und Ölbeständigkeit im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber zersetztem Öl zu verbessern.

In der JP-AS 144098/1984 ist eine Kautschukmasse beschrie­ ben, umfassend ein Härtungsmittel und ein Copolymerisat, zusammengesetzt aus Ethylen(A)-Vinylacetat(B)-Acry­ lat(C), wobei die Komponente (C) 6 bis 90 Gew.-% ausmacht und das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) mindestens 1 be­ trägt. Ein derartiges Material zeigt eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wetterbeständig­ keit. Bei der Masse aus diesem Copolymerisat ist die Öl­ beständigkeit auf einem akzeptablen Niveau. Die Publika­ tion schenkt jedoch der Ölbeständigkeit unter drasti­ schen Bedingungen keine Beachtung, d. h. wenn sich das Motorenöl, wie oben erwähnt, zersetzt. Ferner findet sich in dieser Publikation keine detaillierte Untersuchung hinsichtlich der Kältebeständigkeit der Masse.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Acrylkautschukmasse zu schaffen, welche selbst unter drastischen thermischen Bedingungen gegenüber zersetztem Öl beständig ist, d. h. beim längeren Eintauchen in zer­ setztes Öl seine physikalischen Eigenschaften bewahrt, und bei dem ferner die Eigenschaften Kälte-, Hitze- und Ölbeständigkeit in einem gut ausgewogenen Verhältnis verwirklicht sind.

Erfindungsgemäß wird eine Acrylkautschukmasse geschaffen, umfassend (A) ein Copolymerisat und (B) ein Vernetzungs­ mittel, wobei das Copolymerisat (A) im wesentlichen be­ steht aus (a) 3 bis 10 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten, (b) 0 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten, stammend von min­ destens einem vernetzbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren der Formeln (1), (2), (3) und (4)

wobei R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht,

wobei R₂ für Vinyl, Allyl oder Methallyl steht,

wobei R₃ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R₄OOC - CH = CH - COOH (4)

wobei R₄ für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyme­ thyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Eth­ oxybutyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl oder Ethoxybutyl steht, und (c) 80 bis 97 Gew.-% Struktureinheiten der übrigen Copolymerisatkomponente, wobei die übrige Copolymeri­ satkomponente (c) im wesentlichen besteht aus (i) 0 bis 10 Gew.-% Vinylacetat-, (ii) 20 bis 45 Gew.-% Ethyl­ acrylat- und (iii) 45 bis 70 Gew.-% n-Butylacrylat-Struk­ tureinheiten, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (i), (ii) und (iii) 100 Gew.-% beträgt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Aus­ führungsbeispiele im Detail erläutert.

Zunächst werden die Komponenten und deren Gehalt (Ge­ wichtsanteil in Prozent) beschrieben, welche das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerisat aufbauen.

Der Anteil an Ethylen in dem Copolymerisat beträgt min­ destens 3 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-%. Falls Ethylen weniger als 3 Gew.-% ausmacht, wird die Kältebeständig­ keit des Copolymerisats schlechter. Falls der Ethylenge­ halt 10 Gew.-% übersteigt, wird die Ölbeständigkeit un­ zureichend.

Spezielle Beispiele der vernetzbaren Monomeren der For­ mel (1) umfassen Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Spezielle Beispiele der vernetzbaren Monomeren der For­ mel (2) umfassen Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methallylglycidylether.

Beispiele der vernetzbaren Monomeren der Formel (3) um­ fassen Acrylsäure und Methacrylsäure. Spezielle Bei­ spiele der vernetzbaren Monomeren der Formel (4) umfassen Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethoxymethylmaleat, Monomethoxy­ ethylmaleat, Monomethoxypropylmaleat, Monomethoxybutyl­ maleat, Monoethoxymethylmaleat, Monoethoxyethylmaleat, Monoethoxypropylmaleat und Monoethoxybutylmaleat.

Der Anteil des vernetzbaren Monomeren (b) in dem Copoly­ merisat (A) beträgt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-%. Falls ein Härtungsmittel vom Amin-Typ verwen­ det wird, ist bei einem Anteil des vernetzbaren Monomeren (b) von weniger als 0,1 Gew.-% die Vernetzung nicht aus­ reichend, um ein praktisch brauchbares, vernetztes Pro­ dukt zu erhalten. Falls hingegen der Anteil 10 Gew.-% übersteigt, kommt es zu einer übermäßigen Vernetzung, wodurch die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Produkts schlechter werden oder die Lagerstabilität des Mischungsprodukts gering wird. Der Anteil des vernetzba­ ren Monomeren (b) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 7 Gew.-%.

Die weitere Copolymerisat-Komponente (c) enthält Vinyl­ acetat in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (c), welche 100 Gew.-% be­ trägt. Falls das Vinylacetat mehr als 10 Gew.-% ausmacht, wird die Kältebeständigkeit niedriger. Vinylacetat kann in Form einer Polymermischung einverleibt werden. Vor­ zugsweise wird es jedoch copolymerisiert, da in diesem Fall die Ölbeständigkeit des Copolymerisat-Kautschuks weiter verbessert werden kann. Der Gehalt an n-Butyl­ acrylat beträgt 45 bis 70 Gew.-%. Falls der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, neigt der resultierende Copolymerisat-Kau­ tschuk dazu, in Öl zu quellen, und die Ölbeständigkeit wird geringer.

Der Gehalt an Ethylacrylat in der Komponente (c) beträgt 20 bis 45 Gew.-%. Falls der Gehalt 45 Gew.-% übersteigt, wird die Beständigkeit des Kautschuks gegenüber zersetz­ tem Öl niedriger.

Die vernetzbaren Monomere der Formeln (1) und (2) können in Kombination verwendet werden. In ähnlicher Weise kön­ nen die vernetzbaren Monomere der Formeln (3) und (4) in Kombination eingesetzt werden. Es ist auch möglich, eine Kombination der Gruppe der Formeln (1) und (2) und der Gruppe der Formeln (3) und (4) zu verwenden. Gebräuchli­ che Methoden, wie sie allgemein angewendet werden, um Additionspolymerisate zu erhalten, eignen sich für die Polymerisation, um das Copolymerisat zu erhalten, das bei der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird. Eine Emul­ sions-Polymerisation, Suspensions-Polymerisation und Lösungs-Polymerisation können mit Vorteil angewendet werden.

Als das Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung (Härtung) des Copolymerisats mit einem Gehalt der vernetzbaren Monomer-Struktureinheit (b) in Frage kommt, kann ein Ver­ netzungsmittel vom Amin-Typ verwendet werden. Das Ver­ netzungsmittel vom Amin-Typ umfaßt beispielsweise Methy­ lendianilin, Guanidine und quaternäre Ammoniumsalze. Die­ se Vernetzungsmittel sind allgemein brauchbar für das Copolymerisat. Besonders gut vernetzte Produkte werden jedoch erhalten, wenn man gemäß den folgenden Anweisun­ gen das Vernetzungsmittel in Abhängigkeit von dem Typ des vernetzbaren Monomeren (b), das bei der Herstellung des Copolymerisats eingesetzt wurde, auswählt.

Falls das vernetzbare Monomere (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren der Formeln (1) und (2), für das Copolymerisat verwendet wird, ist es bevorzugt, als Vernetzungsmittel eine Verbindung zu verwenden, die die Fähigkeit hat, eine Epoxygruppe zu öffnen. Das Ver­ netzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copoly­ merisats, eingesetzt. Derartige Vernetzungsmittel um­ fassen beispielsweise eine Imidazolverbindung, wie 1-Cyanoethyl-2-Methylimidazol oder 2-Methylimid­ azol; ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumbenzoat, Cetyltrime­ thylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid oder Octadecyltrimethylammoniumbromid; eine zweibasige Säure und deren Säureanhydride, wie Phthalsäure, Maleinsäure, hexahydrierte Phthalsäure und deren Anhydride; eine Aminverbindung, wie Tetraethylenpentamin, Hexamethylen­ diamincarbabamat, N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin; und ein Di­ thiocarbaminsäuresalz, wie ein Natriumsalz oder Eisen­ salz der Dimethyldithiocarbaminsäure. Diese Verbindun­ gen können in Kombination verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird eine Kombination einer Imidazol­ verbindung und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbenzoat, Guanidine, zweibasige Säuren, zweibasige Säureanhydride und Alkylsulfate, eingesetzt. Die Alkylsulfate umfassen Natriumlaurylsulfat und Natri­ umstearylsulfat. Ferner kann man Schwefel oder eine Schwefelverbindung, wie Dipentamethylenthiuramnitrosulfid, in Kombination verwenden. Bei Verwendung von Schwefel oder einer Schwefelverbindung werden diese vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerisats, eingesetzt.

Falls man für das Copolymerisat ein vernetzbares Monome­ res (b) verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, be­ stehend aus Monomeren der Formeln (3) und (4), dann wird im allgemeinen eine Kombination von mindestens einem Mit­ glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylen­ dianilin und Hexamethylendiamincarbamat, und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diphenylguanidin und Di-o-toiylguanidin, als Vernetzungs­ mittel eingesetzt. Die Vernetzungsmittel werden vorzugs­ weise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Copolymerisat verwendet.

Falls das vernetzbare Monomere (b) eine Kombination von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, be­ stehend aus vernetzbaren Monomeren der Formeln (1) und (2), und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus vernetzbaren Monomeren der Formeln (3) und (4), darstellt, können beide Typen von Vernet­ zungsmitteln zur Vernetzung eines derartigen Copolymeri­ sats verwendet werden. Jedoch sind Vernetzungsmittel, wie sie in der JP-OS 26621/1986 beschrieben sind, beson­ ders wirksam. Diese umfassen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Harn­ stoffe, wie Harnstoff, und zweibasige Säuren, wie Azelainsäure. Gebräuchlicherweise wird eine Kombination eines quaternären Ammoniumsalzes mit einem Harnstoff oder einer zweibasigen Säure verwendet. Die Gesamtmenge der Kombination beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat.

Falls das Copolymerisat kein vernetzbares Monomeres ent­ hält, ist das Vernetzungsmittel, welches für die erfin­ dungsgemäße Kautschukmasse verwendet werden kann, vorzugs­ weise ein organisches Peroxid. Derartige Peroxide umfassen beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorben­ zoylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclo­ hexan, n-Butyl-4,4'-bis-(t-butylperoxy)-valerat, Dicumyl­ peroxid, Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol, 2,5-Dime­ thyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5- di-(t-butylperoxy)-hexin-3. Ein solches Peroxid wird vor­ zugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezo­ gen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat, verwendet. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil ist der erzielbare Ver­ netzungseffekt unzureichend. Falls andererseits die Menge 10 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtern sich die mechani­ schen Eigenschaften des vernetzten Produkts. Besonders bevorzugt beträgt die Menge des Vernetzungsmittels 2 bis 4 Gew.-Teile.

Den Massen, in denen ein organisches Peroxid verwendet wird, kann ein Hilfshärtungsmittel und/oder ein Mittel zur Steuerung der Härtung zugesetzt werden, um weiter verbesserte Eigenschaften zu erzielen.

Als derartiges Hilfshärtungsmittel kommen vorzugsweise Trimethylolpropan-trimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Ethylenglykol­ dimethacrylat, Polyethylenglykol-dimethacrylat, Tri­ methylolpropan-triacrylat, Ethylenglykol-diacrylat oder Polyethylenglykol-diacrylat in Frage. Vorzugsweise wird das Mittel in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, ins­ besondere bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat, verwendet.

Das Mittel zur Härtungssteuerung ist vorzugsweise Tri­ methylthioharnstoff oder Phenothiazin. Es wird vorzugs­ weise in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat, verwendet.

Der erfindungsgemäßen Kautschukmasse können weitere Addi­ tive, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel und Alterungsschutzmittel, wie sie herkömmlicherweise in der Kautschukindustrie verwen­ det werden, je nach den Erfordernissen des Falls einver­ leibt werden, um die Verarbeitbarkeit, die mechanischen Eigenschaften sowie andere Eigenschaften in der ge­ wünschten Weise zu steuern.

Das Einmischen des Vernetzungsmittels und der oben er­ wähnten fakultativen Additive in das Copolymerisat kann unter Verwendung herkömmlicher Kautschukknetvorrichtun­ gen erfolgen, wie mittels einer Walzmühle mit offenen Walzen oder mittels eines Banbury-Mischers.

Die Copolymerisatmasse der vorliegenden Erfindung, in die ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls verschiedene Additive eingemischt worden sind, kann zu gehärteten Kau­ tschukprodukten verarbeitet werden, und zwar unter Anwen­ dung herkömmlicher Verfahren der Formgebung, wie Spritz­ formen, Preßformen, Extrusionsformen und Härtungsverfah­ ren, wie sie allgemein in der Kautschuk- und Gummi­ industrie angewendet werden. Die geformten und gehärteten Kautschukprodukte sind brauchbar als Automobilteile, wie Packungen, Dichtungen, öldichte Verschlüsse, Schläuche oder Riemendiaphragmen, mit ausgezeichneter Beständigkeit und Dauerhaftigkeit. Es können ferner verschiedene ande­ re industriell wichtige Bauteile aus dem erfindungsge­ mäßen Kautschukmaterial hergestellt werden.

Die Härtung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 130 bis 230°C während 1 Minute bis 60 Minuten durchge­ führt. Eine Temperatur von 150 bis 200°C ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Masse stellt ein brauchbares Materi­ al zur Schaffung von industriellen Bauteilen mit ausge­ zeichneter Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Hitzebe­ ständigkeit und Beständigkeit gegenüber zersetztem Öl dar. Ferner haben die Bauteile einer hervorragende Dauer­ haftigkeit.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Brauchbarkeit der Erfindung näher erläutert, ohne daß eine Beschrän­ kung der Erfindung auf die speziellen Beispiele beabsich­ tigt ist.

Die Zusammensetzungen der Copolymerisate in den folgen­ den Beispielen wurden mittels der im folgenden angegebe­ nen Analysenverfahren bestimmt.

Für die Analyse eines Ethylen/Vinylacetat/Acrylat-Copoly­ merisats wird das Copolymerisat zu einer Folie ausge­ walzt und dann in Toluol aufgelöst. Daraufhin wird das NMR-Spektrum genommen und die Gewichtsprozente der jewei­ ligen Komponenten werden aus den Resonanzabsorptionssi­ gnalen ermittelt, welche für die jeweiligen Komponenten spezifisch sind.

Für die Bestimmung eines vernetzbaren Monomeren wird das Copolymerisat in Toluol aufgelöst und ein Reagens, das gegenüber dem vernetzbaren Monomeren reaktiv ist, wird zugegeben und umgesetzt. Die verbrauchte Menge an Reagens wird durch Titration bestimmt und der Gewichtsprozentsatz in dem Copolymerisat wird ermittelt.

Die Tests zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt durchgeführt. Die Mooney-Viskosität des Rohkautschuks wird gemäß JIS K 6300 gemessen. Die Härte, Zugfestigkeit, Dehnung, Hitzebeständigkeit, Ölbeständig­ keit und der Druckverformungsrest (permanent compression set) des gehärteten Kautschuks werden gemäß JIS K 6301 bestimmt. Ein Gear-Ofen wird als Vorrichtung zur Bestim­ mung der Hitzebeständigkeit verwendet.

In der beigefügten Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schemati­ sche Erläuterung der Vorrichtung, die zur Bestimmung der Beständigkeit des gehärteten Kautschuks gegenüber zer­ setztem Öl verwendet wurde.

In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Kom­ pressor, mit 2 ist ein Filter bezeichnet, mit 3 ein Trockner, mit 4 ein Strömungsmeßgerät, mit 5 ein Luft­ einspeisungsrohr, mit 6 ein Probekörper, mit 7 ein Thermometer, mit 8 ein Motorenöl, mit 9 ein Tauchtank, mit 10 ein Konstanttemperaturtank, mit 11 ein Temperatur­ fühler, mit 12 ein Rührer und mit 13 eine Heizvorrich­ tung.

Die Beständigkeit gegenüber zersetztem Öl wird bestimmt unter Verwendung der in der Figur gezeigten Apparatur. Genauer gesagt, wird ein hantelförmiger Probekörper ent­ sprechend JIS Nr. 3 während einer vorbestimmten Zeitspan­ ne in Testöl eingetaucht, und die physikalischen Eigen­ schaften nach dem Eintauchen werden gemäß JIS K 6301 be­ stimmt.

Die Testbedingungen sind wie folgt.

Mooney-Viskosität des Rohkautschuks

Die Probe wird 1 min bei einer Temperatur von 100°C vor­ geheizt und die Viskosität wird 4 min später gemessen.

Hitzebeständigkeit

Die Probe wird 288 h einer Temperatur von 175°C ausge­ setzt. Dann wird die Aufrechterhaltung der Dehnungseigen­ schaft durch einen Zugtest bestimmt und als A_R(E_B) (%) ausgedrückt.

Ölbeständigkeit

Die Probe wird 70 h in JIS Nr. 3 Öl bei 150°C eingetaucht. Daraufhin wird die Volumenänderung ΔV (%) gemessen.

Beständigkeit gegen zersetztes Öl

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung wird für den Test verwendet. Der Probekörper 6 wird in den Tauchtank 9, der ein Motorenöl 8 enthält, eingetaucht, und die Temperatur des Konstanttemperaturtanks 10 wird so eingestellt, daß das Thermometer 7 eine vorbestimmte Temperatur anzeigt. Über das Lufteinspeiserohr 5 wird mittels des Kompressors 1 Luft in den Tauchtank 9 eingespeist. Die Testbedin­ gungen sind so, daß ein Probekörper entsprechend JIS Nr.3 Hantel 288 h in ein Motoröl für einen Automobilbenzin­ motor (SD 20W-40) bei 150°C eingetaucht ist und während des Eintauchens Luft mit einer Rate von 1 l/min einge­ speist wird, um die Zersetzung des Motoröls zu beschleu­ nigen. Der Probekörper wird nach dem Eintauchen dem Zug­ test unterworfen und die Aufrechterhaltung der Dehnungs­ eigenschaft S_R(E_B) (%) wird ermittelt.

Druckverformungsrest

Der Druckverformungsrest nach 70 h bei 150°C wird gemäß JIS K 6301 gemessen.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 130 l gibt man 40 kg einer Mischung von Vinylacetat und einem Acrylat, 43 kg einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 4 Gew.-% teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 60 g Na­ triumacetat und 600 g Glycidylmethacrylat. Die Mengenan­ teile werden so gewählt, daß ein Copolymerisat mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wird (die eingefüllten Mengen sind in Klammern angegeben). Das Gemisch wird mittels eines Rührers gründlich gerührt, um eine einförmige Suspension zu erhalten. Die Luft im oberen Bereich des Autoklaven wird durch Stickstoff er­ setzt und dann wird Ethylen in den oberen Abschnitt des Autoklaven eingespeist. Der Druck wird auf ein Niveau von 10 bis 80 kg/cm²eingestellt. Das Rühren wird fortge­ setzt und die Innentemperatur wird bei 45°C gehalten. An­ schließend wird eine wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung über einen gesonderten Einlaß eingespritzt, um die Poly­ merisation zu starten.

Während der Reaktion wird die Innentemperatur bei 45°C gehalten und die Umsetzung wird in 10 h durchgeführt. Eine wäßrige Natriumborat-Lösung wird zu der gebildeten Polymerlösung zugesetzt, um das Polymere zu verfestigen. Dieses wird anschließend entwässert und getrocknet, um einen Rohkautschuk zu erhalten.

Der Rohkautschuk wird mit den in der folgenden Tabelle angegebenen, weiteren Komponenten mittels einer offenen 8 Zoll Walze vermischt und zu einer Platte mit einer Dicke von 2,4 mm geformt. Diese wird dann 50 min bei 150°C in einer Preßhärtungsmaschine einer Preßhärtung unterzogen.

Das gehärtete Produkt wird 16 h einer weiteren Hitzebe­ handlung bei 160°C in einem Gear-Ofen unterworfen und anschließend für die Tests zur Bestimmung der physikali­ schen Eigenschaften verwendet.

Mischung für den Knetprozeß
Gew.-Teile
Rohkautschuk	100
Stearinsäure	1
Nowguard Nr. 4451)	1
HAF Ruß	50
1-Cyanoethyl-2-methylimidazol	0,35
Ammoniumbenzoat	0,30

Bemerkung: ¹⁾

 Mittel zur Verhinderung von Zersetzungen, hergestellt von Uni Royal Co.

Die Zusammensetzungen (in Gew.-%) der Copolymerisate und die Meßwerte ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird Rohkautschuk aus einem Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 7 her­ gestellt. Dabei wird jedoch kein Ethylen eingespeist und es werden 6 kg Vinylacetat sowie als Acrylate 22 kg n-Bu­ tylacrylat und 12 kg Ethylacrylat verwendet. Dieser Roh­ kautschuk wird gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird Rohkautschuk aus einem Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 8 her­ gestellt. Dabei werden jedoch 6 kg Vinylacetat und als Acrylate 18 kg n-Butylacrylat und 16 kg Methylacrylat eingesetzt. Dieser Rohkautschuk wird gemäß Beispiel 1 be­ wertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 130 l gibt man eine Mischung, umfassend 5 kg Vinylacetat, 12 kg Ethylacrylat und 23 kg n-Butylacrylat, 60 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4 Gew.-% teilweise verseiften Polyvinylalkohol, 80 g Natriumacetat, 4000 g Monoethoxy­ ethylmaleat, 130 g Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 13 g Weinsäure und 8 g Ammoniumferrosulfat. Das Ganze wird mit einem Rührer gründlich vermischt, um eine einförmige Suspension zu erhalten. Luft im oberen Bereich des Auto­ klaven wird durch Stickstoff ersetzt und Ethylen wird in den oberen Bereich des Autoklaven eingespeist. Der Druck wird auf 45 kg/cm² eingestellt. Das Rühren wird fortge­ setzt und die Innentemperatur wird bei 45°C gehalten. Anschließend wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,5% t-Butylhydroperoxid über einen gesonderten Einlaß eingespeist und 10 kg Ethylacrylat und 20 kg n-Butyl­ acrylat werden über einen weiteren Einlaß eingespeist, um die Polymerisation ablaufen zu lassen.

Während der Reaktion wird die Innentemperatur bei 45°C gehalten. Die gebildete Polymerlösung wird mit einer 10%igen wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösung versetzt, um das Polymerisat zu verfestigen. Dieses wird dann entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Rohkau­ tschuk zu erhalten.

Der Rohkautschuk wird mit den in der folgenden Tabelle angegebenen weiteren Komponenten geknetet unter Verwen­ dung einer offenen 8 Zoll Walze und zu einer Platte mit einer Dicke von 2,4 mm geformt. Diese wird 50 min bei 150°C in einer Preßhärtungsmaschine einer Preßhärtung unterzogen.

Das gehärtete Produkt wird 16 h in einem Gear-Ofen bei 160°C einer Hitzebehandlung unterzogen und anschließend hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht.

Mischung für den Knetprozeß
Gew.-Teile
Rohkautschuk	100
Stearinsäure	1
Nowguard Nr. 445	1
HAF Ruß	50
Methylendianilin	1,2
Diphenylguanidin	4

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 180 l gibt man eine Mischung, umfassend 6 kg Vinylacetat, 16 kg Ethylacrylat und 18 kg n-Butylacrylat, 60 kg einer wäßri­ gen Lösung mit einem Gehalt an 4 Gew.-% teilweise verseif­ tem Polyvinylalkohol, 80 g Natriumacetat, 2000 g Meth­ acrylsäure, 130 g Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 13 g Weinsäure und 8 g Ammoniumferrosulfat. Das Ganze wird mit einem Rührer gründlich vermischt, um eine einförmige Sus­ pension zu erhalten. Luft im oberen Bereich des Autokla­ ven wird durch Stickstoff ersetzt und Ethylen wird in den oberen Teil des Autoklaven eingespeist. Der Druck wird auf 45 kg/cm eingestellt. Man setzt das Rühren fort und hält die Innentemperatur bei 45°C. Dann wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,5% t-Butylhydroperoxid über einen gesonderten Einlaß eingespeist und 10 kg Ethyl­ acrylat und 20 kg n-Butylacrylat werden über einen weite­ ren Einlaß eingespeist, um die Polymerisation ablaufen zu lassen.

Während der Reaktion wird die Innentemperatur bei 45°C gehalten. Die gebildete Polymerlösung wird mit einer 10%igen wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösung zur Verfestigung des Polymeren versetzt, welches entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um einen Rohkautschuk zu erhalten.

Der Rohkautschuk wird mit den in der folgenden Tabelle angegebenen weiteren Komponenten unter Verwendung einer offenen 8 Zoll Walze geknetet und zu einer Platte mit einer Dicke von 2,4 mm geformt. Diese wird 50 min bei 150°C in einer Preßhärtungsmaschine einer Preßhärtung unterworfen.

Das gehärtete Produkt wird 16 h in einem Gear-Ofen bei 160°C einer Hitzebehandlung unterzogen und dann hinsicht­ lich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht.

Mischung für den Knetprozeß
Gew.-Teile
Rohkautschuk	100
Stearinsäure	1
Nowguard Nr. 445	1
HAF Ruß	50
Hexamethylendiamincarbamat	0,62
Di-o-tolylguanidin	1

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 130 l gibt man eine Mischung, umfassend 6 kg Vinylacetat, 16 kg Ethylacrylat und 18 kg n-Butylacrylat, 60 kg einer wäßri­ gen Lösung mit einem Gehalt an 4 Gew.-% teilweise verseif­ tem Polyvinylalkohol, 80 g Natriumacetat, 1460 g Allyl­ glycidylether, 130 g Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 13 g Weinsäure und 8 g Ammoniumferrosulfat und rührt das Ganze gründlich mittels eines Rührers, um eine einförmige Sus­ pension zu erhalten. Luft im oberen Bereich des Autokla­ ven wird durch Stickstoff ersetzt. Dann wird Ethylen in den oberen Bereich des Autoklaven eingespritzt und der Druck auf 45 kg/cm² eingestellt. Man setzt das Rühren fort und hält die Innentemperatur bei 45°C. Dann wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,5% t-Butyl­ hydroperoxid über einen gesonderten Einlaß eingespeist. 10 kg Ethylacrylat und 20 kg n-Butylacrylat werden über einen gesonderten Einlaß eingeführt, um die Polymerisa­ tion ablaufen zu lassen.

Während der Reaktion wird die Innentemperatur bei 45°C gehalten. Die gebildete Polymerlösung wird mit einer 10%igen wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösung versetzt, um das Polymere zu verfestigen, welches entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um einen Rohkautschuk zu erhalten.

Der Rohkautschuk wird gemäß den Beispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Mengenanteile an Ethylen und vernetzbaren Monomeren in Tabelle 1 sind ausgedrückt durch Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Copolymerisate. Die Mengenanteile an Vinylacetat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methyl­ acrylat sind ausgedrückt als Gew.-% der jeweiligen Bestand­ teile, bezogen auf die Gesamtmenge der weiteren monomeren Komponenten (c), d. h. der gesamten Copolymerisatkomponen­ ten mit Ausnahme von Ethylen und vernetzbaren Monomeren, die 100 Gew.-% beträgt.

Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 7 mit den Vergleichs­ beispielen 1 bis 8 zeigt, daß die Kältebeständigkeit schlecht wird, falls Ethylen in dem Copolymerisat weni­ ger als 3 Gew.-% ausmacht. Falls Ethylen mehr als 10 Gew.-% ausmacht, wird die Ölbeständigkeit schlechter. Falls Vinylacetat mehr als 10 Gew.-% in der Komponente (c) aus­ macht, wird die Kältebeständigkeit des Copolymerisats ge­ ringer. Falls n-Butylacrylat 70 Gew.-% in der Komponente (c) übersteigt, wird die Ölbeständigkeit schlechter. Falls Ethylacrylat 45 Gew.-% der Komponente (c) übersteigt, wird die Beständigkeit gegen zersetztes Öl geringer.

Falls man Ethylacrylat durch Methylacrylat ersetzt, ist die Ausgewogenheit der Eigenschaften Kältebeständigkeit und Beständigkeit gegen zersetztes Öl schlechter.

Es zeigt sich somit, daß lediglich dann, wenn die Polyme­ risat-Zusammensetzung genau in der erfindungsgemäß vorge­ sehenen Weise eingestellt wird, eine Copolymerisatmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtliche Kälte­ beständigkeit, Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen zersetztes Öl erhalten werden kann.

Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 130 l füllt man 40 kg einer Mischung, umfassend Vinylacetat und Acrylate, 43 kg einer wäßrigen Lösung mit einem Ge­ halt an 4 Gew.-% teilweise verseiftem Polyvinylalkohol und 60 g Natriumacetat in solchen Mengenanteilen an Vinylacetat und n-Butylacrylat sowie Ethylacrylat ein, daß die Copolymerkautschukmasse die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung hat (in Tabelle 2 sind die Einfüllmen­ gen in Klammern angegeben). Das Ganze wird gründlich mit­ tels eines Rührers unter Bildung einer einförmigen Sus­ pension geführt. Luft im oberen Bereich des Autoklaven wird durch Stickstoff ersetzt. Dann wird Ethylen in den Autoklaven eingespeist und der Druck auf ein Niveau von 10 bis 80 kg/cm² eingestellt. Man setzt das Rühren fort und hält die Innentemperatur bei 45°C. Dann wird eine wäßrige Ammoniumpersulfat-Lösung über einen gesonderten Einlaß eingespritzt, um die Polymerisation zu starten.

Während der Umsetzung wird die Innentemperatur bei 45°C gehalten; die Reaktion ist innerhalb von 10 h beendet. Die gebildete Polymerlösung wird mit einer wäßrigen Na­ triumboratlösung versetzt, um das Polymerisat zu verfe­ stigen, welches entwässert und getrocknet wird, um Roh­ kautschuk zu erhalten.

Der Rohkautschuk wird mit den weiteren, in der folgen­ den Tabelle aufgeführten Komponenten mittels einer offe­ nen 8 Zoll Walze verknetet und zu einer Folie mit einer Dicke von 2,4 mm geformt, die 50 min bei 150°C mittels einer Preßhärtungsvorrichtung preßgehärtet wird.

Dieses gehärtete Produkt wird dann 16 h bei 160°C in ei­ nem Gear-Ofen hitzebehandelt und dann auf seine physika­ lischen Eigenschaften untersucht.

Mischung für den Knetprozeß
Gew.-Teile
Rohkautschuk	100
Stearinsäure	1
Nowguard Nr. 445	1
MAF Ruß	50
flüssiges Paraffin	2
Trimethylthioharnstoff	0,2
Trimethylolpropan-trimethacrylat	1
Perhexa V-402)	8

Bemerkung : ²⁾

40% n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)- valerat als organisches Peroxid, hergestellt von Nippon Cil & Fats Co., Ltd.

Die Zusammensetzungen (Gew.) der Copolymerkautschuke und die gemessenen Werte ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

Auf gleiche Weise wie bei den Vergleichsbeispielen 8 bis 13 wird ein Rohkautschuk aus einem Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 14 hergestellt. Dabei wird jedoch kein Ethylen eingespeist, und es werden 6 kg Vinylacetat und als Acrylate 22 kg n-Butylacrylat und 12 kg Ethylacrylat eingesetzt. Dieser Rohkautschuk wird auf gleiche Weise wie bei den Vergleichsbeispielen 8 bis 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

Auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispielen 9 bis 13 wird Rohkautschuk aus einem Copolymerisat gemäß Ver­ gleichsbeispiel 15 hergestellt. Dabei werden jedoch 6 kg Vinylacetat und als Acrylate 18 kg n-Butylacrylat und 16 kg Methylacrylat eingesetzt. Dieser Rohkautschuk wird auf die bleiche Weise wie in den Vergleichsbeispie­ len 9 bis 13 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Mengenanteile an Ethylen und vernetzbaren Monomeren in Tabelle 2 sind ausgedrückt durch Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Copolymerisate. Die Mengenanteile an Vinylacetat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methyl­ acrylat sind ausgedrückt als Gew.-% der jeweiligen Bestand­ teile, bezogen auf die Gesamtmenge der weiteren monomeren Komponenten (c), d. h. der gesamten Copolymerisatkomponen­ ten mit Ausnahme von Ethylen und vernetzbaren Monomeren, die 100 Gew.-% beträgt.

Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Vergleichsbeispie­ len 9 bis 15 zeigt, daß dann, wenn Ethylen in dem Copoly­ merisat weniger als 3 Gew.-% ausmacht, die Kältebeständig­ keit gering ist, und daß dann, wenn der Ethylengehalt 10 Gew.-% übersteigt, die Ölbeständigkeit sich verschlech­ tert. Falls Vinylacetat 10 Gew.-% in der Komponente (c) übersteigt, wird die Kältebeständigkeit des Copolymerisats geringer. Falls n-Butylacrylat 70 Gew.-% in der Komponente (c) übersteigt, wird die Ölbeständigkeit schlechter, und falls Ethylacrylat 45 Gew.-% in der Komponente (c) über­ steigt, wird die Beständigkeit gegen zersetztes Öl gerin­ ger. Ferner wird dann, wenn Ethylacrylat durch Methyl­ acrylat ersetzt wird, die Ausgewogenheit der Eigenschaf­ ten Kältebeständigkeit und Beständigkeit gegen zersetztes Öl schlechter.

Es zeigt sich somit, daß nur dann, wenn die Polymerzusam­ mensetzung genau entsprechend den erfindungsgemäßen An­ gaben eingestellt wird, eine Copolymerisatmasse erhalten werden kann, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsicht­ lich Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Hitzebeständig­ keit und Beständigkeit gegen zersetztes Öl aufweist.

Claims (10)

1. Acrylkautschukmasse, umfassend (A) ein Copolymerisat und (B) ein Vernetzungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet daß das Copolymerisat (A) im wesentlichen besteht aus

• (a) 3 bis 10 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten,
• (b) 0 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten mindestens eines vernetzbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren der Formeln (1), (2), (3) und (4):
  wobei R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht,
  wobei R₂ für Vinyl, Allyl oder Methallyl steht,
  wobei R₃ für Wasserstoff oder Methyl steht,
  R₄OOC-CH=CH-COOH (5)
  wobei R₄ für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybu­ tyl, Ethoxybutyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl oder Ethoxybutyl steht, und
• (c) 80 bis 97 Gew.-% Struktureinheiten einer weiteren Copolymerisatkomponente, wobei die weitere Copolymerisatkomponente (c) im wesentlichen besteht aus
  • (i) 0 bis 10 Gew.-% Vinylacetat,
  • (ii) 20 bis 45 Gew.-% Ethylacrylat und
  • (iii) 45 bis 70 Gew.-% n-Butylacrylat, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (i), (ii) und (iii) 100 Gew.-% beträgt.

2. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) ein organisches Peroxid ist und das vernetzbare Monomere (b) 0 Gew.-% ausmacht.

3. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (c) 0,1 bis 10 Gew.-% ausmacht und das Vernetzungsmittel (B) ein Vernetzungsmittel vom Amin-Typ ist.

4. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Monomeren der Formeln (1) und (2), und das Vernetzungsmittel (B) eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Öffnung einer Epoxygruppe ist.

5. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Monomeren der Formeln (3) und (4), und das Vernetzungsmittel (B) eine Kombination von Methylendianilin oder Hexamethylendiamincarbamat und Diphenylguanidin oder Di-o-toluylguanidin ist.

6. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) eine Kombination von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren der Formeln (1) und (2), und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren der Formeln (3) und (4), ist und daß das Vernetzungsmittel (B) ein quaternäres Ammoniumsalz und/oder eine zweibasige Säure ist.

7. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) 1 bis 7 Gew.-% des Copolymerisats ausmacht.

8. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) 0 Gew.-% ausmacht, das Vernetzungsmittel ein Peroxid ist und die Kautschukmasse ferner ein Härtungs-Hilfsmittel enthält.

9. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) 0 Gew.-% ausmacht, das Vernetzungsmittel ein Peroxid ist und die Kautschukmasse ferner ein Mittel zur Steuerung der Härtung enthält.

10. Acrylkautschukmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomere (b) 0 Gew.-% ausmacht, das Vernetzungsmittel ein Peroxid ist und die Kautschukmasse ferner ein Härtungs-Hilfsmittel und ein Mittel zur Steuerung der Härtung enthält.