DE4202264A1

DE4202264A1 - Acrylkautschukmasse und daraus hergestellter schlauch

Info

Publication number: DE4202264A1
Application number: DE19924202264
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Ichikawa; Atsushi Suzuki
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1992-07-30

Description

Die Erfindung betrifft eine Acrylkautschukmasse (Acrylkau tschuk wird nachstehend auch als "AR" abgekürzt) und einen Kautschukschlauch mit einem Gehalt an dieser Acrylkau tschukmasse in vulkanisiertem Zustand. Die erfindungsgemäße Acrylkautschukmasse weist gut ausgewogene physikalische An fangseigenschaften (insbesondere Anfangsfestigkeit) sowie Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung und gegen Einwirkung von Wärme und Öl auf, wobei die Notwendigkeit einer sekundären Vulkanisation entfällt.

Die AR-Masse ist geeignet zur Herstellung von Ölschläuchen, wie Drehmomentwandler-Schläuchen, Motorenölschläuchen und Ölschläuchen für Vakuumpumpen, von Luftschläuchen, wie Tur boschläuchen, und von Kautschukteilen, wie Deckel und Dich tungen von Ölwannen, bei denen es auf eine Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung, Öleinwirkung und bleibende Druckver formung ankommt.

Nachstehend findet sich eine Erläuterung der in der vorlie genden Beschreibung verwendeten Abkürzungen:

1. Polymere
AR: Acrylkautschuk
2. Monomere
n-BA: n-Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
GMA: Glycidylmethacrylat
3. Ruß
MAF: Ofenruß mittlerer Abriebbeständigkeit
HAF: Ofenruß hoher Abriebbeständigkeit
4. Physikalische Anfangseigenschaften:
H_S (JIS A): Härtegrad (Härtetest vom Federtyp gemäß JIS K 6301, entsprechend ASTM D 2240)
T_B: Zugfestigkeit (kp/cm²) gemäß JIS K 6301

Aufgrund der in letzter Zeit vermehrt auftretenden Tendenz nach einer Temperaturerhöhung im Motorraum von Kraftfahr zeugen besteht ein Bedarf nach Motorölschläuchen und ande ren Kautschukteilen, die eine erhöhte Beständigkeit gegen schädliche Einwirkungen von Öl und Wärme aufweisen. Um die sem Bedürfnis zu genügen, wurden in JP-A 63-3 12 338, JP-A 63-3 12 339 und anderen Druckschriften AR-Massen vorgeschla gen. Diese AR-Massen enthalten eine Acryl-Copolymer-Masse, die aus monomeren Ethyleneinheiten und monomeren Acrylsäu reestereinheiten als Hauptbestandteilen gebildet sind.

Die vorstehend genannten AR-Massen sind jedoch ohne sekun däre Vulkanisation für praktische Zwecke ungeeignet. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten für die vorliegende Erfin dung wurde festgestellt, daß diese bekannten AR-Massen we der gut ausgewogene Anfangseigenschaften noch die erforder liche Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung, Ölein wirkung und Wärmeeinwirkung entwickeln, wenn sie nur einer primären Vulkanisation unterzogen werden. Aufgrund der Not wendigkeit einer sekundären Vulkanisation ist die Herstel lung von Kautschukschläuchen unter Verwendung derartiger Materialien unwirtschaftlich.

Die Entwicklung einer AR-Masse, bei der die Notwendigkeit einer sekundären Vulkanisation entfällt, ist im Hinblick auf eine wirtschaftliche Produktion wünschenswert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine AR-Masse bereitzustel len, die eine gut ausgewogene Kombination in Bezug auf die physikalischen Anfangseigenschaften sowie die Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung, Öleinwirkung und Wärmeein wirkung ergibt, ohne daß eine sekundäre Vulkanisation vor genommen werden muß. Ferner sollen erfindungsgemäß Kau tschukschläuche aus diesen AR-Massen in wirtschaftlicher Weise herstellbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine Acrylkautschukmasse, die eine Copolymermasse mit monomeren Ethyleneinheiten und mo nomeren Acrylsäureestereinheiten als Hauptbestandteile ent hält, wobei die Copolymermasse eine epoxygruppenhaltige, vernetzbare Verbindung in einer Menge von 0,12 bis 0,30 Gew.-% enthält und die Kautschukmasse eine Kombination aus Isocyanursäure und einem quaternären Ammoniumsalz als Vul kanisationsmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kautschukschlauch (Gummischlauch) oder ein Formkörper, die mindestens eine Schicht aus einem vulkanisiertem Acrylkautschuk, der durch Vulkanisation der vorstehend beschriebenen Acrylkautschuk masse erhalten worden ist, enthalten.

Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung einer Ausfüh rungsform eines erfindungsgemäßen Schlauches.

Die erfindungsgemäße AR-Masse entwickelt bei nur primärer Vulkanisation physikalische Anfangseigenschaften, die den Anforderungen für praktische Zwecke entsprechen oder diese übertreffen, sowie Beständigkeit gegen bleibende Druckver formung, Öleinwirkung und Wärmeeinwirkung.

Die erfindungsgemäße AR-Masse läßt sich zur wirtschaftli chen Herstellung von Kautschukprodukten, die eine vulkani sierte AR-Schicht aufweisen, wie Diaphragmen, Kautschuk schläuche für Treib- und Brennstoffe und dergl., verwenden. Der erfindungsgemäße vulkanisierte Acrylkautschuk kann für beliebige Gegenstände, bei denen es auf eine Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung, Öleinwirkung oder Wärme einwirkung ankommt, verwendet werden.

Ruß kann der AR-Masse zugesetzt werden, um die Extrudier barkeit zu verbessern und den Produktionswirkungsgrad zu erhöhen.

Die erfindungsgemäße AR-Masse enthält eine Acrylcopolymer masse, die aus monomeren Ethyleneinheiten und monomeren Acrylsäureestereinheiten als Hauptbestandteilen gebildet ist.

Der Anteil an von monomerem Ethylen abgeleiteten Einheiten beträgt 3 bis 10 Gew.-% und der Anteil an von monomerem Acrylsäureester abgeleiteten Einheiten beträgt 70 bis 90 Gew.-%. Die Acrylcopolymermasse enthält ferner von Vinyl acetat abgeleitete Einheiten in einer Menge bis zu 15 Gew.-%.

Geeignete Beispiele für Acrylsäureester sind (1) Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat (EA), n-Bu tylacrylat (n-BA), Methylmethacrylat, Ethylmethyacrylat, Butylmethacrylat und dergl., und (2) (Alkoxy)-alkylester von Acrylsäure, wie 2-Methoxyethylacrylat (MEA), 2-Ethoxye thylacrylat, 2-(n-Propoxy)-ethylacrylat, 3-Methoxypropyl acrylat und dergl. Es ist besonders wünschenswert, EA und n-BA in Kombination miteinander zu verwenden, wobei die von EA abgeleiteten Acrylsäureestereinheiten 20 bis 45 Gew.-% und die von n-BA abgeleiteten Acrylsäureestereinheiten 45 bis 70 Gew.-% betragen.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Acrylcopolymer eine epoxygruppenhal tige, vernetzbare Verbindung in der Acrylcopolymermasse in einer Menge von 0,12 bis 0,30 Gew.-% enthält.

Liegt die Menge der epoxygruppenhaltigen, vernetzbaren Ver bindung unter 0,12 Gew.-%, so ist der Anteil an im Acrylco polymeren vorhandenen vernetzbaren Stellen so gering, daß es Schwierigkeiten bereitet, einem aus derartigen Copoly mermassen hergestelltem vulkanisiertem Kautschuk die erfor derliche Festigkeit zu verleihen. Mengen über 0,30 Gew.-% sind insofern nachteilhaft, als ein derartiges Copolymer durch übliche Copolymerisation schwierig erhältlich ist und das Copolymer außerdem zu viele vernetzbare Stellen auf weist, so daß ein daraus hergestellter vulkanisierter Kau tschuk zu hart wird.

Beispiele für epoxygruppenhaltige, vernetzbare Verbindungen sind Glycidylacrylat (GA), Glycidylmethacrylat (GMA), Vi nylglycidylether, Allylglycidylether (AGE) und dergl. Dar unter werden GA und GMA bevorzugt.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Vulkanisationsmittel in der AR-Kautschukmasse eine Kombination aus Isocyanursäure und einem quaternären Ammoniumsalz enthält.

Im Vulkanisationsmittel liegt das Gewichtsverhältnis von Isocyanursäure zu quaternärem Ammoniumsalz im allgemeinen im Bereich von 1/0,8 bis 1/2 und vorzugsweise von 1/1 bis 1/1,5. Liegt das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs, so lassen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung nur schwer erzielen.

Normalerweise wird dieses Vulkanisationsmittel in Kombina tion mit einem Mittel zur Verhinderung des Anbrennens, wie Diphenylharnstoff, zugesetzt.

Es können beliebige herkömmliche quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden. Beispiele dafür sind Tetraethylammonium bromid, Tetrabutylammoniumchlorid, n-Dodecyltrimethylammo niumbromid, Octadodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldime thylammoniumchlorid, 1,6-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7-me thylammoniumsulfat, Cetylpyridiniumsulfat, Trimethylbenzyl ammoniumbenzoat und dergl. Darunter wird Octadodecyltrime thylammoniumbromid bevorzugt.

Das Acrylcopolymer der erfindungsgemäßen AR-Masse kann auf übliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise werden die vorstehend beschriebenen Monomeren in Wasser mit Hilfe ei nes Emulgiermittels zusammen mit einem Polymerisationsini tiator und anderen Additiven emulgiert und polymerisiert. Das Produkt der Emulsionspolymerisation wird sodann durch Aussalzen abgetrennt und getrocknet. Beim erfindungsgemäß angewandten Polymerisationsverfahren für das Copolymer kann es sich um beliebige Verfahren zur Herstellung von Additi onspolymeren handeln. Insbesondere werden die Emulsionspo lymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Lö sungspolymerisation bevorzugt.

Die erfindungsgemäße AR-Masse kann ferner die vorstehend beschriebenen Vulkanisationsmittel und andere Additive ent halten, wie sie in herkömmlichen Kautschukmassen Verwendung finden, z. B. Ruß, Stearinsäure, Weichmacher und dergl. Ein derartiges Gemisch wird einem Knetvorgang unterworfen.

Wie bereits erwähnt, kann der AR-Masse Ruß einverleibt wer den. Vorzugsweise handelt es sich im Hinblick auf die Ex trudierbarkeit und andere Eigenschaften bei dem erfindungs gemäß der AR-Masse einverleibten Ruß um eine Kombination aus niederstrukturiertem HAF (nachstehend auch als "HAF-LS" abgekürzt; Produkt der Firma Tokai Carbon Co., Ltd.) und hochstrukturiertem MAF (nachstehend auch als "MAF-HS" abge kürzt; Produkt der Firma Tokai Carbon Co., Ltd.). Das Ver hältnis von HAF-LS zu MAF-HS beträgt im allgemeinen 60/40 bis 40/60 und vorzugsweise etwa 50/50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Copolymermasse. Ist der Anteil an HAF-LS zu gering, wird es schwierig, dem aus der Kautschukmasse erhaltenen vulkanisiertem Kautschuk eine ausreichende Fe stigkeit zu verleihen. Ist der Anteil an MAF-HS zu gering, treten leicht Schwierigkeiten in Bezug auf die Extrudier barkeit, die Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung und dergl. auf.

Unter HAF-LS ist ein Ruß mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 26 bis 30 nm, einer I₂-Adsorption (ge mäß ASTM D 1510) von weniger als 80 mg/g und einer Dibutyl phthalat (DBP)-Adsorption (gemäß ASTM D 2414) von 70 bis 80 ml/100 g zu verstehen, der gemäß der ASTM-Klassifikation den Produkten N-326 und N-327 entspricht. Unter der Be zeichnung MAF-HS ist ein Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 bis 40 nm, einer I₂-Adsorption von weniger als 58 mg/g und einer DBP-Adsorption von 180 190 ml/100 g zu verstehen.

Die auf diese Weise hergestellte Kautschukmasse läßt sich beispielsweise unter Verwendung eines Extruders oder eines Kalanders zu Kautschukschläuchen oder Kautschukplatten oder -folien für Dichtungen oder durch Formpressen, Preßspritzen oder Spritzgießen zu Dichtungen verformen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Ölschlauches für Motoren ist in Fig. 1 dargestellt. Dieser Schlauch weist folgende dreischichtige Struktur auf: Eine innere Kautschukschicht 1, die aus einer speziellen erfindungsge mäßen AR-Masse hergestellt ist, eine aus Polyesterfasern hergestellte Verstärkungsschicht 3 und eine aus Chloropren kautschuk hergestellte äußere Kautschukschicht 5. Die Bau weise eines derartigen Kautschukschlauches ist aber in kei ner Weise auf das vorstehend beschriebene Beispiel be schränkt. Die Schläuche können vielmehr auch andere Struk turen aufweisen und dazu gehören Schläuche aus einer einzi gen Schicht, Schläuche mit vierschichtigem Aufbau, Schläu che ohne Verstärkungsschicht und dergl.

Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiel und Bezugsbeispiel

Die einzelnen Copolymeren, deren Zusammensetzungen im obe ren Abschnitt von Tabelle 1 angegeben sind, stellen den Kautschukbestandteil dar und werden gemäß den nachstehend beschriebenen Ansätzen mit Additiven versetzt. Das erhalte ne Gemisch wird zur Bildung einer Kautschukmasse verknetet. Die einzelnen Kautschukmassen werden unter Verwendung eines Extruders zu 2 mm dicken Platten extrudiert. Die Kautschuk platten der Beispiele 1 bis 8 und des Vergleichsbeispiels werden nur einer primären Vulkanisation (150°C×60 min, heiße Luft) unterzogen. Die Kautschukplatte des Bezugsbei spiels wird einer primären und anschließend einer sekundä ren Vulkanisation (160°C×20 h, heiße Luft) unterzogen. Die vulkanisierten Platten werden auf ihre physikalischen Anfangseigenschaften und ihre bleibende Druckverformung (150°C · 22 h, 70 h) gemäß JIS K 6301 untersucht.

Ansätze der AR-Massen der Beispiele 1 bis 8 und des Vergleichsbeispiels
Kautschukbestandteil
100 Teile
Flüssiges Paraffin	2 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Mittel zur Verhinderung der Alterung (Diphenylaminderivat)	1 Teil
Ruß	variierende Menge
Isocyanursäure (Vulkanisationsmittel)	1,5 Teile
quaternäres Ammoniumsalz (Vulkanisationsmittel)	2,5 Teile
Diphenylharnstoff (Mittel zur Verhinderung des Anbrennens)	0,75 Teile

Ansatz für die AR-Masse des Bezugsbeispiels
Kautschukbestandteil
100 Teile
Flüssiges Paraffin	2 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Mittel zur Verhinderung des Alterns (Diphenylaminderivat)	1 Teil
Ruß	55 Teile
Ammoniumbenzoat	0,3 Teile
1-Cyanoethyl-2-ethylimidazol	1,4 Teile
Natriumlaurylsulfat	1 Teil

Tabelle 1

Tabelle 1 (Forts.)

Für praktische Zwecke betragen die bevorzugten Bereiche für H_S, T_B und CS (70 h) jeweils 65 bis 77, 80 bis 150 bzw. 60 oder weniger.

"PHR" bedeutet die zugesetze Menge an Additiv pro 100 Teile des Basis-Polymerbestandteils (Kautschukbestandteil).

Die Bewertung der Extrudierbarkeit wird durch visuelle Prü fung der Oberflächenglattheit der extrudierten Platte und durch Beurteilung der Ergebnisse aufgrund folgender Bewer tungsskala vorgenommen:
G: keine rauhen Kanten oder Wellen,
B: Rauhe Kanten oder Wellen.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle I hervorgeht, besitzen die aus den erfindungsgemäßen AR-Massen erhaltenen vulkani sierten Kautschukplatten gute physikalische Anfangseigen schaften und eine hohe Beständigkeit gegen bleibende Druck verformung. Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen ferner, daß die AR-Masse von Beispiel 1 und die übrigen erfindungsgemä ßen Massen, bei denen Ruß als zusätzlicher Bestandteil ent halten ist, nicht nur verbesserte physikalische Anfangsei genschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegen blei bende Druckverformung, sondern auch eine gute Extrudierbar keit aufweisen.

Claims

1. Acrylkautschukmasse, enthaltend eine Copolymer masse mit einem Gehalt an monomeren Ethyleneinheiten und monomeren Acrylsäureestereinheiten als Hauptbestandteilen, wobei die Copolymermasse eine epoxygruppenhaltige, vernetz bare Verbindung in einer Menge von 0,12 bis 0,30 Gew.-% enthält und die Kautschukmasse Isocyanursäure und ein qua ternäres Ammoniumsalz als Vulkanisationsmittel enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei es sich bei der epo xygruppenhaltigen, vernetzbaren Verbindung um Glycidylme thacrylat und/oder Glycidylacrylat handelt.

3. Masse nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhält nis von Isocyanursäure zu quaternärem Ammoniumsalz 1/0,8 bis 1/2 beträgt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich Ruß enthält.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Ruß niederstrukturierten Ofenruß von hoher Abriebbeständigkeit und hochstrukturierten Ofen ruß von mittlerer Abriebbeständigkeit umfaßt.

6. Masse nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis von niederstrukturiertem Ofenruß von hoher Abriebbeständigkeit zu hochstrukturiertem Ofenruß von mittlerer Abriebbestän digkeit 60/40 bis 40/60 beträgt.

7. Kautschukschlauch (Gummischlauch) mit mindestens einer Schicht mit einem Gehalt an einer vulkanisierten Acrylkautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylkautschukmasse eine Copolymermasse mit einem Gehalt an monomeren Ethyleneinheiten und monomeren Acryl säureestereinheiten als Hauptbestandteilen enthält, wobei die Copolymermasse eine epoxygruppenhaltige, vernetzbare Verbindung in einer Menge von 0,12 bis 0,30 Gew.-% enthält und die Kautschukmasse Isocyanursäure und ein quaternäres Ammoniumsalz als Vulkanisationsmittel enthält.

8. Schlauch nach Anspruch 7, wobei es sich bei der epoxygruppenhaltigen, vernetzbaren Verbindung um Glycidyl methacrylat und/oder Glycidylacrylat handelt.

9. Schlauch nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsver hältnis von Isocyanursäure zu quaternärem Ammoniumsalz 1/0,8 bis 1/2 beträgt.

10. Schlauch nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die vulkanisierte Acrylkautschukmas se Ruß enthält.

11. Schlauch nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Ruß niederstrukturierten Ofenruß von hoher Abriebbeständigkeit und hochstrukturierten Ofen ruß von mittlerer Abriebbeständigkeit umfaßt.

12. Schlauch nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von niederstrukturiertem Ofenruß von hoher Abriebbeständig keit zu hochstrukturiertem Ofenruß von mittlerer Abriebbe ständigkeit 60/40 bis 40/60 beträgt.