BR122017010545B1 - copolímero estatístico termoplástico, seu método de preparação, suas composições e pneu de veículo - Google Patents

Abstract

COPOLÍMERO ESTATÍSTICO TERMOPLÁSTICO, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO, SUAS COMPOSIÇÕES E PNEU DE VEÍCULO A presente invenção refere-se a um copolímero de bloco termoplástico compreendendo pelo menos um bloco PA e pelo menos um bloco PB. O bloco PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A, e o bloco PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. O monômero A é um monômero vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação. O monômero B é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas do mesmo, tipicamente na forma de um óleo vegetal ou animal. A presente invenção também se refere a um método de preparação de um copolímero de bloco termoplástico ou novos copolímeros estatísticos termoplásticos por polimerização de um monômero radicalmente polimerizável com um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas dos mesmos por meio de polimerização por transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT), na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia.

Description

Dividido do BR112015028368-3, depositado em 20.05.2014.

[001] Este pedido reivindica o benefício de Pedido de Patente Provisional dos Estados Unidos Serial No. 61/825.241, depositado em 20 de maio de 2013, que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se a uma nova composição elastomérica termoplástica e métodos de preparação e uso da mesma em várias aplicações. Em particular, a presente invenção refere-se a aplicação bem sucedida de polimerização de transferência de cadeia de fragmentação-adição reversível (RAFT) para preparar novos homo- polímeros termoplásticos, copolímeros de bloco elastoméricos termoplásticos, e copolímeros estatísticos elastoméricos termoplásticos. Estes polímeros são derivados de pelo menos um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura de triglicerídeos, tipicamente na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos. Os copo- límeros termoplásticos adicionalmente incluem pelo menos um monô- mero radicalmente polimerizável.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

[003] Copolímeros de bloco estirênicos (SBCs), mais notavelmente aqueles da família DuPont’s Kraton®, tais como polímeros do tipo estireno-butadieno (por exemplo, di-bloco de estireno-butadieno, SB; tri-bloco de estireno-butadieno-estireno, SBS), historicamente têm servido as indústrias de asfalto e calçados por anos, com mercados também nas indústrias de empacotamento, adesivos sensíveis à pressão, materiais de empacotamento, etc. Destes mercados, o uso de SBSs como modificadores de betume é um dos maiores e mais tole-rantes em termos de propriedades do material.

[004] O mercado de asfalto global deve atingir a 118,4 milhões de toneladas métricas em 2015, de acordo com uma reportagem em janeiro de 2011 de Global Industry Analysts, Inc. A indústria de pavimentação de asfalto representa o maior segment de Mercado de uso final de asfalto. Com crescimento cada vez maior nos mercados em desenvolvimento da China, Índia, e Europa Oriental, o asfalto será cada vez mais necessário para construir a infraestrutura de Estrada de rodagem durante a próxima década. A demanda aumentada de asfalto, junto com a necessidade de melhorados materiais de asfalto/desempenho de pavimentação, cria a oportunidade de um modificador de asfalto.

[005] O grau de asfalto governa o desempenho de misturas de pavimentação em temperaturas em serviço. Em muitos casos, as características de betume necessitam ser alteradas para melhorar sua recuperação elástica/ductilidade em baixas temperaturas para suficiente resistência ao craqueamento, bem como para aumentar sua resistência ao cisalhamento para cargas prologadas e/ou em temperaturas elevadas para resistência ao aquecimento. As propriedades físicas de betume são tipicamente modificadas com a adição de polímeros SBS para produzir um grau de asfalto melhorado que realça o desempenho de misturas de pavimentação de asfalto. Das misturas de asfalto que são modificadas por polímero, aproximadamente 80% de asfalto modi-ficado por polímero usam polímeros do tipo SBS.

[006] Ao longo dos últimos anos, o preço de butadieno, o principal componente de polímeros SBC usados para modificação de betume, tem aumentado dramaticamente. Em 2008, houve uma escassez de polímeros SBS para a indústria de asfalto. Com a previsão de demanda crescent de asfalto líquido para a próxima década, neste context permanence uma forte necessidade de um novo tipo de polímeros viáveis, ambientalmente agradáveis, baratos que podem ser usados como um modificador de asfalto em vez de modificadores do tipo esti- reno-butadieno padrão.

[007] Óleos vegetais foram considerados como matérias-primas monoméricas para a indústria de plásticos durante mais de 20 anos. Polímeros de óleos vegetais têm obtido cada vez mais atenção como formadores de política pública e as corporações igualmente têm estado interessadas em substituir matérias-primas petroquímicas tradicionais devido a seus impactos ambientais e econômicos.

[008] Até hoje, sucesso moderado tem sido obtido por meio da aplicação de rotinas de polimerização catiônicas tradicionais e de radical livre para óleos vegetais para produzir plásticos termocuráveis (isto é, plásticos que, assim que sintetizados, permanentemente retêm seuas formas e não são submetidos a outro processamento). Por exemplo, uma variedade de polímeros, variando de borrachas macias a duras, plásticos duros foram preparados usando copolimerização catiônica de óleos vegetais, principalmente óleo de soja (SBO), usando triflouridedietileterato de boro (BFE) como iniciador (Andjelkovic et al., "Novel Polimeric Materials from soybean oils: Synthesis, Properties, and Potential Applications," ACS Symposium Series, 921: 67-81 (2006); Daniel & Larock, "Thermophysical properties of conjugated soybean oil/corn stover biocomposites." Bioresource Technology 101(15):6200 - 06 (2010)). Películas de poliuretano transportadas por água com base em óleo de soja foram sintetizadas com diferentes propriedades variando de polímeros elastoméricos a plásticos rígidos mudando a funcionalidade de poliol e teor de segment duro dos polímeros (Lu et al., "New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Characterization," Polimer 46(1):71 - 80 (2005); Lu et al., "Surfactant-Free Core-Shell Hybrid Latexes From Soybean oil-Based Waterborne Poliurethanes and Poli(Styrene-Butil Acrylate)," Progress em Organic Coatings 71(4):336 - 42 (2011)). Além disso, óleo de soja foi usado para sintetizar diferentes produtos bio-baseados, tais como compósitos de moldagem de folha, elastôme- ros, revestimentos, espumas, etc. (Zhu et al., "Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Characterization," Polimer 47(24):8106 - 15 (2006)). Bunker et al. (Bunker et al., "Miniemulsion Polimerization of Acrylated Metil Oleate for Pressure Sensitive Adhesives," International Journal of Adhesion and Adhesives 23(1):29 - 38 (2003); Bunker et al., "Synthesis and Characterization of Monomers and Polimers for Adhesives from Metil Oleate," Journal of Polimer Science Part A: Polimer Chemistry 40(4):451-58 (2002)) adesivos sensíveis à pressão sintetizados usando polimerização de mini-emulsão de metiloleato acrilado, um monoglicerídeo derivados de óleo de soja; os polímeros produzidos foram comparáveis a seus contrapartes de petróleo. Zhu et al., "Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Characterization," Polimer 47(24):8106 - 15 (2006), geraram uma rede elástica com base em metil éster oleico acrilado por meio de polimerização em massa usando etileno glicol como o reticu- lador, obtendo um polímero linear de alto peso molecular usando poli- merização de miniemulsão. Lu et al., "New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Characterization," Polimer 46(1):71 - 80 (2005), criaram resinas de termocura sintetizadas de óleo de soja que podem ser usadas em aplicações de composto de moldagem de folha introduzindo a funcionalidade de ácido sobre a soja e reagindo os grupos de ácido com óxidos ou hidróxidos metálicos divalentes, formando a folha. Bonnaillie et al., "Thermosetting Foam with a High Bio-Based Content From Acrylated Epoxidized Soybean Oil and Carbon Dioxide," Journal of Applied Polimer Science 105(3):1042-52 (2007), criaram um Sistema de espumade termocura usando um processo de formação de espuma de dióxido de carbono pressurizado de óleo de soja epoxidado acrilado (AESO). A Patente dos Estados Unidos No. 6.121.398 de Khot et al., sintetizou resinas de moldagem líquida que são capazes de curar em polímeros e compósitos de termo- cura de modulo elevado usando triglicerídeos derivados de óleos ve-getais.

[009] Entretanto, ramificação e reticulação de cadeia descontroladas são inevitáveis usando estas rotinas de polimerização convencional devido à natureza multifunctional de triglicerídeos, múltiplos sítios de iniciação ao longo do esqueleto de cadeia, e reações de transfe- rência/terminação de cadeia. Enquanto estes materiais de termocura podem de fato suplantar diversas termocuras petroquimicamente derivadas, a vasta maioria de polímeros de mercadorias são materiais termoplásticos altamente processáveis. Existe, desse modo, uma necessidade na técnica de desenvolver de óleos vegetais um polímero termoplástico e elastomérico altamente processáveis com uma ampla vaixa de aplicações e propriedades físicas.

[0010] A presente invenção tem o objetivo de satisfazer estas necessidades na técnica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] Um aspecto da presente invenção refere-se a um copolíme- ro de bloco termoplástico compreendendo pelo menos um bloco de PA e pelo menos um bloco de PB. O bloco de PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A, e o bloco de PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. Monômero A é um monômero de vini- la, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação. Monômero B é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos. Uma extremidade ou ambas as extremidades do bloco de PA ou bloco de PB no copolímero de bloco termoplástico é funcionalizada com um grupo de transferência de cadeia de tiocarboniltio.

[0012] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um copolí- mero de bloco termoplástico telequélico tendo uma arquitetura de (PA- PB)n-TCTA-(PB-PA)n ou (PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n, onde n é um número inteiro variando de 1 a 10. TCTA é uma porção no bloco de PB ou bloco de PA de um agente de transferência de cadeia telequélica usada para produzir o copolímero de bloco termoplástico telequélico. O bloco de PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A, e o bloco de PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. Monômero A é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitri- la, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um mo- nômero de reticulação. Monômero B é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos.

[0013] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um copolí- mero estatístico termoplástico tendo uma fórmula geral de [Ai-Bj-Ck]q. Na fórmula, A representa monômero A, que é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação. B representa mo- nômero B, que é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerí- deos sintéticos. C representa monômero C, que é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação; ou um triglice- rídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, contanto que monômero C seja diferente do monômero A ou monômero B. i, j, e k são número médio de unidades de repetição de monômero A, mo- nômero B, e monômero C, respectivamente, tal que i e j sejam maiores do que 0 e menos do que 1, k seja 0 a menos do que 1, contanto que i + j + k = 1. q representa o grau de número médio de polimerização e varia de 10 a 100,000.

[0014] Um aspecto da presente invenção também refere-se a um método de preparação de um copolímero de bloco termoplástico. O método compreende fornecer um monômero radicalmente polimerizá- vel, representado por A, ou um bloco de polímero PA compreendendo uma ou mais unidades de monômero A. Um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, representado por B, é também fornecido. Monômero A ou o bloco de polímero PA é polimerizado com monômero B por meio de polimerização de transferência de cadeia de fragmentação/adição reversível (RAFT), na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o copolímero de bloco termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de número médio de polimerização (Nn) para o copolímero de bloco termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0015] Alternativamente, o método de preparar um copolímero de bloco termoplástico compreende fornecer um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, representado por B, ou um bloco de polímero PB compreendendo uma ou mais unidades de mo- nômero B. Um monômero radicalmente polimerizável, representado por A é também fornecido. Monômero B ou o bloco de polímero PB é polimerizado com monômero A por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o copolímero de bloco termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de número mé- dio de polimerização (Nn) para o copolímero de bloco termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0016] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um homopolímero termoplástico. O método compreende fornecer um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerí- deos sintéticos. Este monômero com base em triglicerídeo é em seguida polimerizado por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o homopolímero termoplástico. Aetapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de número médio de polimeri- zação (Nn) para o homopolímero termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0017] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um copolímero estatístico termoplástico. O método compreende fornecer um monômero radicalmente polimerizável, representado por A. Um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou trigli- cerídeos sintéticos, representado por B é também fornecido. Monôme- ro A e monômero B são simultaneamente polimerizados, por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia para formar o copolímero estatístico termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de número médio de polimerização (Nn) para o co- polímero estatístico termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0018] A presente invenção envolve a aplicação bem sucedida de polimerização de transferência de cadeia de fragmentação-adição reversível (RAFT) em biomatérias-primas, tal como óleo de soja, compreendida predominantemente de misturas de triglicerídeos. A característica distintiva desta química é que ela permite o desenho da arquite- tura molecular dos polímeros resultantes tal que eles sejam cadeias levemente ramificadas ou lineares predominantemente não reticuladas que se comportam como elastômeros/borrachas em temperatura ambiente, porém reversivelmente derretem e são suscetíveis às técnicas de processamento comum em temperaturas elevadas. RAFT recebeu uma grande dose de atenção com respeito às matérias-primas petroquímicas, porém não foi com sucesso aplicado às biomatérias-primas, tais como óleo de soja. O sucesso da tecnologia em óleos vegetais, tal como óleo de soja, é surpreendente, como polimerização de radical convencional tipicamente traz a polimerização de triglicerídeos em materiais termoendurecidos, enquanto que a presente invenção com sucesso controla a polimerização de triglicerídeo de modo que termine em um peso molecular desejado e bloqueie a composição e produza óleo de poli-soja termoplástico.

[0019] A polimerização de RAFT limita o número de sítios de iniciação e drasticamente reduz a taxa de transferência de cadeia de polímero-a-polímero e reações de terminação, e também introduz a capacidade para produzir arquiteturas de cadeia personalizada tais como copolímeros em bloco (BCPs) e copolímeros estatísticos. Este grau de controle é superior àquele oferecido por outros métodos de polimeriza- ção de radical controlado — isto é, polímeros de massa molar mais elevada podem ser obtidos durante um período de tempo menor com purificação menos rigorosa.

[0020] Monômeros típicos para polímeros termoplásticos derivados de desenvolvimento de cadeia são monofuncionais, isto é, o mo- nômero contém somente um grupo funcional polimerizável simples. Triglicerídeos contêm algumas ligações duplas (que variam grandemente nas espécies de óleo animal ou óleo de planta origem e ainda entre cultivars das mesmas espécies) e assim como monômeros de triglicerídeo para polimerização exibirão pelo menos duas funcionali- dades de variação. Consequentemente, cada unidade de repetição de politriglicerídeo tem o potencial para retilulação com pelo menos um outro politriglicerídeo; quando aproximadamente uma fração de 1/N de tais unidades terem reticulado (N denota o número de unidades de re-petição em uma cadeia de polímero), os polímeros são referidos como sendo o seu "ponto de gel" em que uma rede de polímero infinita formou-se e o material é um termoendurecido.

[0021] Em polimerização de RAFT convencional, a teoria Flory- Stockmeyer clássica, bem como, um tratamento mais recente de poli- merizações de radical controlado por GENNADY V. KOROLYOV E MICHAEL MOGILEVICH, THREE-DIMENSIONAL FREE-RADICAL POLYMERIZATION CROSS-LINKED AND HYPER-BRANCHED POLIMERS (Springer, Berlin, 2009), que é incorporado aqui por referência em sua íntegra, prevê uma gelação em uma taxa de conversão crítica αcr fornecida por αcr (Nw -1) =1. De acordo com esta teoria clássica, o ponto de gel é esperado ocorrer em uma conversão crítica αcr < 0,1 para monômero multifuncional; isto é, gelação é esperada ocorrer ao mesmo tempo que os polímeros de formação estão ainda em seu estágio oiligomérico. Desse modo, quando a reatividade de uma cadeia de propagação para todos os sítios funcionais em ambos monômeros livres e unidades de repetição que já são incorporados em uma cadeia forem idênticas, a expectativa é que o ponto de gel seja atingido em uma conversão extremamente baixa, de tal modo que, antes da gelação, o politriglicerí- deo não tenha ainda ativado um grau de polimerização suficiente para propriedades mecânicas úteis desenvolverem-se. Esta expectativa é mantda durante as últimas duas décadas de relatos de termocuráveis de óleos vegetais produzidos por polimerização de radical livre e ca- tiônica convencional. A expectativa de gelação adiantada também se estenderia à RAFT se a relações de reatividade entre os radiais de propagação e todos os sítios funcionais não reagidos sobre os triglice- rídeos fossem rigorosamente idênticas.

[0022] Contudo, o método de RAFT da presente invenção permite uma conversão de monômero (que é definida como a relação de massa dos polímeros produzidos para os monômeros fornecidos) de aproximadamente 90%. De acordo com a presente invenção, preferências para os monômeros livres podem ser exacerbadas através da seleção apropriada de um agente de transferência de cadeia e sua relação relativa ao monômero; temperatura de reação; e um solvente e sua concentração. Sob tais condições, é possível produzir triglicerídeos poli- merizados grau de polimerização de número médio alvejado (Nn) para o polímero termoplástico de até 100.000 antes do ponto de gel. O uso de excesso elevado de agente de CTA promove a incorporação de fragmentos de CTA na cadeia principal de polímero. Isto por sua vez provoca hiper-ramificação ocorrer ao invés de reticulação no polímero. Desse modo, os triglicerídeos polimerizados por meio de RAFT da presente invenção podem atingir grau de polimerização de número médio (Nn) para o polímero termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0023] Os triglicerídeos polimerizados, tais como aqueles encontrados em óleo de soja, são intrinsicamente renováveis, são ambientalmente agradáveis, e podem também ser mostrados para exibir bio- degradabilidade. As propriedades elastoméricas do polímero de óleo vegetal parecem ser competitivas com comodidades modernas, tal como polibutadieno (borracha sintética). Além disso, o custo do mo- nômero de óleo vegetal tornou-se altamente competitivo em anos re-centes. Em muitos casos, os biomonômeros são mais econômicos do que matérias-primas petroquímicas (por exemplo, uma tonelada de óleo vegetal custa menos do que $1.200, enquanto que uma tonelada de butadieno custa mais do que $4.000). Desse modo, os novos ho- mopolímeros termoplásticos, copolímeros em bloco ou copolímeros estatísticos da presente invenção fornecem alternativas viáveis barra- tas, ambientalmente agradáveis para os materiais poliméricos derivados petroquimicamente convencionais.

[0024] Estes homopolímeros termoplásticos com base em triglice- rídeo polimerizado, copolímeros em bloco, ou copolímeros estatísticos são adequados em várias aplicações, tais como modificadores de asfalto ou modificador de viscosidade para produtos para cuidado do consumidor, adesivos, selantes, composições de borracha, na indústria automobilística, de calçado, empacotamento, nos eletrônicos de consumo, etc.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0025] A figura 1 é uma figura esquemática ilustrando a preparação de elastômeros termoplásticos bio-poliméricos (TPE) de óleo de soja por meio de mecanismo de polierização por RAFT, descrito em Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process - a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006), que é incorporado aqui por referência em sua íntegra.

[0026] A figura 2 é uma figura esquemática descrevendo usos dos elastômeros termoplásticos com base em óleo animal ou óleo de planta em vários mercados.

[0027] A figura 3 é um fluxograma mostrando o processo de mistura de composições de copolímero em bloco de poli(estireno-SBO- estireno) com ligantes asfálticos e em seguida testando suas propriedades reológicas.

[0028] A figura 4 mostra a estrutura química de azobisisobutironi- trila (AIBN).

[0029] A figura 5 mostra a estrutura química de benzoditioato de 1- feniletila.

[0030] A figura 6 é um gráfico mostrando o aumento de peso molecular (número médio) de um homopolímero de estireno como uma função de tempo.

[0031] A figura 7 é um gráfico mostrando o aumento de peso molecular (número médio) de um copolímero de dibloco de poli(estireno- b-AESO) como uma função de tempo.

[0032] A figura 8 é uma imagem fotográfica mostrando um dibloco de poli(estireno-b-AESO) a 130.000 kD/mol.

[0033] A figura 9 é um gráfico mostrando um aumento em peso molecular de um monômero, para um homopolímero, e para um copo- límero de dibloco.

[0034] A figura 10 é uma imagem fotográfica mostrando um triblo- co de poli(estireno-b-AESO-estireno) após 24 horas no forno a vácuo.

[0035] A figura 11 é um gráfico mostrando o espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) do tribloco de poli(estireno-b-AESO- estireno).

[0036] A figura 12 é um gráfico mostrando os resultados de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de uma amostra de PS- PAESO-PS. Uma temperatura de transição de vidro é mostrada no gráfico a -10°C; nenhuma transição de vidro aparente está present para o bloco de PS.

[0037] A figura 13 é um gráfico mostrando a curva de reologia de uma amostra de PS-PAESO-PS.

[0038] A figura 14 é um gráfico mostrando os resultados do ensaio de tracção de um copolímero de tribloco de poli(estireno-b-AESO- estireno): a carga (MPa) versus força de tração (mm/mm).

[0039] A figura 15 é um gráfico mostrando o estresse versus % de curvas de tensão para um copolímero de tribloco de PS-PAESO-PS sintetizado por RAFT continuado carregando (cinza) para encontrar o estresse máximo.

[0040] A figura 16 é uma imagem TEM da amostra PS-PAESO-PS #1, listada na tabela 2. A imagem mostra uma estrutura semi-ordenada onde as ilhotas pretas são os blocos de estireno e as regiões mais cla- ras são os blocos de AESO.

[0041] A figura 17 é um gráfico mostrando o estresse vs. % curvas de tensão para PS-PAESO-PS #1, listada na tabela 2. A primeira carga é retratada pela linha azul, que foi seguida pelo primeiro ciclo de histerese (preto), o décimo ciclo (vermelho), e em seguida também continuou carregando (cinza) para encontrar o estresse máximo.

[0042] A figura 18 é um gráfico mostrando o módulo de Young da PS-PAESO-PS#1, listada na tabela 2, durante os ciclos de carga e não carga.

[0043] A figura 19 é um gráfico comparando o espectro de 1H- RMN do óleo de milho, o óleo de milho epoxidado, e o óleo de milho epoxidado acrilado.

[0044] A figura 20 é um gráfico comparando o espectro de 1H-RMN de monômero de AECO (topo) e um homopolímero de AECO com um peso molecular médio de 6,512 Da após 9 horas de reação (base).

[0045] A figura 21 é um gráfico mostrando o espectro de 1H-RMN do copolímero de tribloco de PS-PAESO-PS sintetizado usando um CTA telequélico, tendo um peso molecular de 426 kDa e polidispersi- dade de 1,26.

[0046] A figura 22 é um gráfico mostrando o índice refrativo diferencial coletado usando cromatografia de permeação de gel de um co- polímero de tribloco contendo PAESO sintetizado com um CTA tele- quélico.

[0047] A figura 23 é um gráfico mostrando as curvas de GPC para os homopolímeros de PAECO e PS, e copolímeros em tribloco de PS- PAECO-PS sintetizados usando um CTA telequélico.

[0048] A figura 24 é um gráfico mostrando o índice refrativo diferencial coletado usando cromatografia de permeação de gel de um co- polímero estatístico contendo AESO.

[0049] A figura 25 é um gráfico mostrando o índice refrativo dife- rencial coletado usando cromatografia de permeação de gel de um co- polímero estatístico contendo óleo de milho epoxidado acrilado (AE- CO).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0050] Um aspecto da presente invenção refere-se a um copolíme- ro de bloco termoplástico compreendendo pelo menos um bloco de PA e pelo menos um bloco de PB. O bloco de PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A, e o bloco de PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. O monômero A é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação. Monômero B é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, tipicamente na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerí- deos sintéticos. Uma extremidade ou ambas as extremidades do bloco de PA ou bloco de PB no copolímero de bloco termoplástico é/são fun- cionalizada(s) com um grupo de transferência de cadeia de tiocarbonil- tio. Por exemplo, a cadeia de polímero pode ter uma extremidade ou ambas as extremidades com uma extremidade de tiocarboniltio derivada do grupo de transferência de cadeia de tiocarboniltio—similares (PnS(Z)C=S, 3), como mostrado na Figura 1. O grupo de transferência de cadeia de tiocarboniltio foi descrito aqui. Uma lista mais extensiva de agentes de CTA de tiocarboniltio (ou agentes de RAFT) pode ser encontrada em Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 66992 (2006); Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009); Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012); Skey e outro, "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents," Chemical Communications 35: 4183-85 (2008), que são pelo presente incorporados por referência em sua totalidade.

[0051] O copolímero de bloco termoplástico pode ser um copolí- mero ramificado linear ou leve, e pode conter dois ou mais blocos. Arquitetura de copolímero exemplar inclui, porém não é limitada a (PA- PB)n, (PA-PB)n-PA, e PB-(PA-PB)n. n é um número inteiro maior do que 0. Por exemplo, n varia de 1 a 50, de 1 a 10, ou de 1 a 5. O copolímero de bloco tipicamente tem uma arquitetura de polímero de dibloco (PA-PB), arquitetura de polímero de tribloco (PA-PB-PA ou PB-PA-PB) ou arquitetura de polímero de pentabloco (PA-PB-PA-PB-PA ou PB-PA-PB-PA-PB). Os blocos do copolímero são formados por adições sequenciais alternando entre monômero A e monômero B até a arquitetura de multibloco desejada ser ativada. Cada unidade de mo- nômero A ou unidade de monômero B na arquitetura pode ser a mesma ou diferentes.

[0052] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um copolí- mero de bloco termoplástico telequélico tendo uma arquitetura de (PA- PB)n-TCTA-(PB-PA)n ou (PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n, onde n é um número inteiro variando de 1 a 10. TCTA é uma porção no bloco de PB ou bloco de PA de um agente de transferência de cadeia telequélica usada para produzir o copolímero de bloco termoplástico telequélico. O bloco de PA representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero A, e o bloco de PB representa um bloco de polímero compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. Monômero A é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitri- la, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um mo- nômero de reticulação. Monômero B é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos. TCTA é uma porção derivada de um "agente de transferência de cadeia telequélico", por exemplo, uma porção de tritiocarbonato ou qualquer outra porção de um agente de CTA telequélico usado para produzir os copolímeros em bloco termoplásticos telequélicos.n é um número inteiro variando de 1 a 50, ou de 1 a 10. As estruturas e mecanismos de preparar os copolímeros em bloco termoplásticos telequélicos foram descritas aqui.

[0053] O copolímero de bloco termoplástico telequélico pode ser um copolímero ramificado linear ou leve, e pode conter três ou mais blocos. O copolímero de bloco tipicamente tem arquitetura de polímero de tribloco simétrica (PA-PB-TCTA-PB-PA ou PB-PA-TCTA-PA-PB) ou uma arquitetura de polímero de pentabloco (PA-PB-PA-TCTA-PA-PB- PA ou PB-PA-PB-TCTA-PB-PA-PB). TCTA é uma porção derivada de um agente de transferência de cadeia telequélica no bloco de PB (PB- TCTA-PB) ou no bloco de PA (PA-TCTA-PA). Cada unidade de mo- nômero A ou unidade de monômero B na arquitetura pode ser a mesma ou diferentes, contanto que a arquitetura global seja simétrica, por exemplo, PA1-PB-PA2-PB-PA1 (A1 eA2 referem-se a diferentes tipos de monômero para unidade de monômero A).

[0054] O bloco de PA é feito polimerizando um ou mais monôme- ros radicalmente polimerizáveis, e tem um peso molecular médio de cerca de 1 a cerca de 1000 kDa, ou cerca de 10 a cerca de 30 kDa. O bloco de PA pode compreender unidades de repetição de monômero A. Por exemplo, o bloco de PA pode ser um monômero A de cadeia ramificada ou cadeia linear polimerizado ou radicais do mesmo. O bloco de PB é feito polimerizando um ou mais triglicerídeo ou misturas de triglicerídeos, tipicamente na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, e tem um peso molecular médio de cerca de 5 a cerca de 1000 kDa, cerca de 10 a cerca de 500 kDa, cerca de 40 a cerca de 100 kDa, ou cerca de 80 a cerca de 100 kDa. O bloco de PB pode compreender unidades de repetição de triglicerídeo ou mistu- ras de triglicerídeos. Por exemplo, o bloco de PB pode ser um óleo animal ou óleo de planta monomeroico de cadeia ramificada ou cadeia linear polimerizado, ou radicais do mesmo.

[0055] Copolímeros de dibloco PA-PB tipicamente contêm cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% em peso de bloco de triglicerí- deo polimerizado. Copolímeros de tribloco de PA-PB-PA ou PB-PA-PB tipicamente contêm cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% em peso de bloco de triglicerídeo polimerizado. Copolímeros de penta-bloco de PA-PB-PA-PB-PA ou PB-PA-PB-PA-PB tipicamente contêm cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso do bloco A polimerizado e cerca de 95% em peso a cerca de 5% em peso de bloco de triglicerídeo po- limerizado. Por exemplo, os copolímeros em bloco acima podem conter cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso do bloco A polime- rizado e cerca de 90% em peso a cerca de 10% em peso de bloco de triglicerídeo polimerizado. O ajuste da composição de porcentagem relativa do bloco de PA ou de PB pode aperfeiçoar a propriedade do copolímero de bloco para torná-la mais adequada para diferentes aplicações. Por exemplo, copolímeros em bloco contendo uma concentração relativamente baixa de bloco de PA são adequados para elastô- meros/adesivos enquanto que um copolímero de bloco contendo uma concentração relativamente alta de blocos de PA é adequado para endurecer materiais de engenharia (por exemplo, tipo Plexiglas® ou Poliestireno de Alto-Impacto).

[0056] O bloco de PA do copolímero de bloco pode ser considerado como um bloco "duro", e tem propriedades características de substâncias termoplásticas em que ele tem a estabilidade necessária para processamento em temperaturas elevadas e ainda possui boa resistência abaixo da temperatura em que ele amolece. O bloco de PA é polimerizado de um ou mais monômeros radicalmente polimerizáveis, que podem incluir um tipo de variedade de monômeros tais como mo- nômero de vinila (tal como vinila aromática), acrílico (tais como meta- crilatos, acrilatos, metacrilamidas, acrilamidas, etc.), diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, e um monômero de reticulação.

[0057] Monômeros aromáticos de vinila são monômeros de vinila exemplares que podem ser usados no copolímero de bloco, e incluem quaisquer vinila aromáticas opcionalmente tendo um ou mais substi- tuintes sobre a porção aromática.A porção aromática pode ser mono ou policíclica. Monômeros aromáticos de vinila exemplares para o bloco de PA incluem estireno, α-metil estireno, t-butil estireno, vinil xileno, vinil naftaleno, vinil piridina, divinil benzeno, N-vinil heteroaromáticos (tais como 4-vinilimidazol (Vim), N-vinilcarbazol (NVC), N-vinilpirroli- dona, etc.). Outros vinilas exemplares incluem vinil ésteres (tais como acetato de vinila (VAc), butirato de vinila (VB), benzoato de vinila (VBz)), N-vinil amidas e imidas (tal como N-vinilcaprolactam (NVCL), N-vinilpirrolidona (NVP), N-vinilftalimida (NVPI), etc.), vinilsulfonatos (tais como etenossulfonato de 1-butila (BES), etenossulfonato de ne- opentila (NES), etc.), ácido vinilfosfônico (VPA), haloolefinas (tais como fluoreto de vinilideno (VF2)), etc. Metacrilatos exemplares incluem C1-C6 (met)acrilato (isto é, metacrilato de metila, metacrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, metacrilato de isobutila, (met)acrilato de heptila, ou (met)acrilato) de hexila, metacrilato de 2- (acetoacetóxi)etila (AAEMA), metacrilato de 2-aminoetila (cloridrato) (AEMA), metacrilato de alila (AMA), metacrilato de colesterila (CMA), metacrilato de t-butildimetilsilila (BDSMA), metacrilato de (monometil éter de dietileno glicol) (DEGMA), metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA), metacrilato de (monometil éter de etileno glicol) (EGMA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de dodecila (LMA), fosforilcolina de metacriloiloxietila (MPC), metacrilato de (monometil éter de poli(etileno glicol)) (PEGMA), metacrilato de pentafluorofenila (PFPMA), metacrilato de 2-(trimetilamônio)etila (TMAEMA), metacrilato de 3-(trimetilamônio)propila (TMAPMA), metacrilato de trifenilmetila (TPMMA), etc. Outros acrilatos exemplares incluem fosfato de 2- (acriloilóxi)etila (AEP), acrilato de butila (BA), acrilato de 3-cloropropila (CPA), acrilato de dodecila (DA), acrilato de 2-etilhexil éter de di(etileno glicol) (DEHEA), acrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEA), acrilato de etila (EA), a-acetoxiacrilato de etila (EAA), acrilato de etoxi- etila (EEA), acrilato de 2-etilhexila (EHA), acrilato de isobornila (iBoA), acrilato de metila (MA), acrilato de propargila (PA), acrilato de (mono- metil éter de poli(etileno glicol)) (PEGA), acrilato de terc-butila (tBA), etc. Metacrilamidas exemplares incluem N-(2-aminoetil)metacrilamida (cloridrato) (AEMAm) e N-(3-aminopropil)metacrilamida (cloridrato) (APMAm), N-(2-(dimetilamino)etil)acrilamida (DEAPMAm), N-(3-(dime- tilamino)propil)metacrilamida (cloridrato) (DMAPMAm), etc. Outras acrilamidas exemplares incluem acrilamida (Am), sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), N-benzilacrilamida (BzAm), N-ciclo-hexilacrilamida (CHAm), (acrilamida de N-(1,1-dimetil- 3-oxobutila)) de acrilamida de diacetona (DAAm), N,N-dietilacrilamida (DEAm), N,N-dimetilacrilamida (DMAm), N-(2-(dimetilamino)etil) acri- lamida (DMAEAm), N-isopropilacrilamida (NIPAm), N-octilacrilamida (OAm), etc. Nitrilas exemplares incluem acrilonitrila, adiponitrila, meta- crilonitrila, etc. Diolefinas exemplares incluem butadieno, isopreno, etc.

[0058] Os monômeros radicalmente polimerizáveis adequados para uso aqui também incluem aqueles monômeros com funcionalidade reativa, por exemplo, uma funcionalidade ‘clicável’ de modo que quando os monômeros forem incorporados em blocos, estes grupos funcionais ‘clicáveis’ podem ser usados como um precursor para uma escova polímera ou copolimerizados para fornecer sítios para a ligação de funcionalidade ou para reticulação. Funcionalidade reativa exemplar inclui grupos funcionais adequados para cicloadição de 1,3-dipolar de azida-alquino, tal como funcionalidade de azida; grupos funcionais de "éster ativo’ que são particular ativos com funcionalidade de amina primária; grupos funcionais com funcionalidade de tiol protegido, hidra- zida ou amino; grupos funcionais com funcionalidade de isocianato ou isotiocianato, etc.

[0059] Os monômeros radicalmente polimerizáveis adequados para uso aqui podem também incluir aqueles monômeros reticulados que são tipicamente usados tanto na síntese de microgeis quanto redes de polímero (veja abaixo). Os monômeros podem incluir reticulações degradáveis tais como uma ligação de acetal, ou ligações de dissulfeto, resultando na formação de reticulações degradáveis. Monômeros de reticulação exemplares incluem dimetacrilato de dietilenoglicol (DE- GDMA), dimetacrilato de trietileno glicol (TEGDMA), dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA), diacrilato de hexano-1,6-diol (HDDA), metileno- bis-acrilamida (MBAm), divinilbenzeno (DVB), etc.

[0060] Uma lista mais extensiva de monômeros de metacrilato exemplares, monômeros de acrilato, monômeros de metacrilamida, monômeros de acrilamida, monômeros estirênicos, monômeros de dieno, monômeros de vinila, monômeros com funcionalidade reativa, e monômeros de reticulação que são adequados para uso como os mo- nômeros radicalmente polimerizáveis aqui foi descrita em Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra.

[0061] Além disso, dois ou mais diferentes monômeros podem ser usados juntos na formação do bloco de PA ou diferente bloco de PA no copolímero. Um monômero A radicalmente polimerizável típico usado aqui é estireno, e o bloco de PA resultante é um homopolímero de estireno.Outro monômero A radicalmente polimerizável típico usado aqui é acrilato de metila, e o bloco de PA resultante é um homopo- límero de acrilato de metila.

[0062] O bloco de PB do copolímero de bloco pode ser considerado como um bloco "macio", e tem propriedades elastoméricas que permitem absorver e dissipar um estresse aplicado e em seguida recuperar sua forma. O bloco de PB é polimerizado de um ou mais trigli- cerídeos monoméricos, tipicamente derivados de um óleo de planta, gordura animal, ou um triglicerídeo sintético. Este óleo de planta poli- merizado ou óleo animal pode ser subsequentemente parcialmente ou totalmente saturado por meio de uma pós-polimerização de hidroge- nação catalítica.Os óleos monoméricos usados no copolímero de bloco podem ser quaisquer triglicerídeos ou misturas de triglicerídeo que são radicalmente polimerizáveis.Estes triglicerídeos ou misturas de triglicerídeo são tipicamente óleos vegetais. Óleos vegetais adequados incluem, porém não são limitados a, uma variedade de óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de noz, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de sésamo, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de colza (rapeseed oil), óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), óleo de colza (colza oil), óleo de coco, óleo de milho, óleo de algodão, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de linhaça falso, óleo de cânhamo, óleo de mostarda, nabo, óleo ramtil, óleo de farelo de arroz, óleo de salicórnia, óleo de tigernut, óleo de tungue, etc., e misturas dos mesmos. Composições típicas de diversos óleos vegetais exemplares são mostradas na tabela 1. Óleos vegetais típicos usados aqui incluem óleo de soja, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de milho, óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza (rapeseed oil), e o bloco de PB resultante é triglicerídeo polimerizado ou derivados de triglicerídeo. Tabela 1: Composições típicas de óleos vegetais

.

[0063] Óleos vegetais e gorduras animal são misturas de triglicerí- deos. Uma estrutura representativa de um triglicerídeo é mostrada como abaixo:

[0064] Uma estrutura de triglicerídeo típica contém algumas ligações duplas que podem servir como candidatos para polimerização. Vários cultivars de soja expressam uma variedade de composições de triglicerídeo em seus óleos. Diferentes espécies de soja podem ser apropriadamente selecionadas com base nas composições de triglice- rídeo para realçar a produção de copolímero de bloco e propriedades.

[0065] Óleo de soja (SBO) é o oleo vegetal mais abundante, que responde por quase 30% do fornecimento de óleo vegetal do mundo. SBO é particularmente adequado para polimerização, porque ele possui múltiplas ligações duplas carbono-carbono que permitem modificações tal como conjugação das ligações duplas, etc.

[0066] Em óleos não processados, as ligações duplas contidas em triglicerídeos são tipicamente localizadas no meio das cadeias de alquila, e têm reatividade limitada no sentido de reações de propagação devido ao impedimento estérico e estabilidade desfavorável do radical livre. Esta reatividade melhora dramaticamente quando as ligações duplas são conjugadas (Li e outro, "Soybean Oil-Divinylbenzene Thermosetting Polimers: Synthesis, Structure, Properties and their Relationships," Polimer 42(4):1567-1579 (2001); Henna e outro, "Biobas Thermosets from Free Radical Copolimerization of Conjugated Linseed Oil," Journal of Applied Polimer Science 104:979-985 (2007); Valverde e outro, "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free- Radical Copolimerization with Dicyclopentadiene and Divinylbenzene," Journal of Applied Polimer Science 107:423-430 (2008); Robertson e outro, "Toughening of Polilactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que são pelo presente incorporados por referência em sua totalidade). A conjugação de ligações duplas em triglicerídeos pode ser prontamente alcançada em conversão de quase 100 % com catálise de Rh homogênea (Larock e outro, "Preparation of Conjugated Soybean Oil and Other Natural Oils and Fatty Acids by Homogeneous Transition Metal Catalysis," Journal of the American Oil Chemists' Society 78:447-453 (2001), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra).

[0067] Em qualquer modalidade da presente invenção, o triglicerí- deo contendo monômero de óleo de planta polimerizável pode ser substituído com um monômero polimerizável contendo um ou mais tri- glicerídeos de uma fonte animal, por exemplo, gorduras animal.Desse modo, o bloco de PB em qualquer modalidade da presente invenção pode em vez disso ser polimerizado de uma ou mais gordura animal monomérica contendo um ou mais triglicerídeos. Exemplos de gorduras animais adequadas, usadas de acordo com a presente invenção incluem, porém não são limitados a, gordura de bovino ou carneiro tais como sebo bovino ou sebo de carneiro, gordura de porco tal como banha de porco, gordura de aves tais como gordura de frango e/ou peru, e óleo/gordura de peixe. As gorduras animal podem ser obtidas de qualquer fonte adequada incluindo restaurantes e instalações de pro- dução de carne.

[0068] "Triglicerídeos," como definido aqui, podem referir-se a quaisquer triglicerídeos não modificados naturalmente existentes em óleo de planta ou óleo animal ou gordura animal bem como quaisquer derivados de triglicerídeos não modificados, tais como triglicerídeos sinteticamente derivados. O óleo origem naturalmente existente pode também conter derivados de triglicerídeos, tais como ácidos graxos livres. Um triglicerídeo não modificado pode incluir qualquer éster derivado de glicerol com três similares ou diferentes ácidos graxos.Derivados de triglicerídeo podem incluir quaisquer triglicerídeos modificados que contêm sistemas conjugados (isto é, um sistema de p-orbitais conectados com elétrons deslocalizados em triglicerídeos).Tais sistemas conjugados aumentam a reatividade de triglicerídeos no sentido de reações de propagação.Triglicerídeos conjugados úteis incluem, porém não são limitados a, derivados de triglicerídeo contendo ligações duplas conjugadas ou sistemas conjugados formados por grupos de acrilato.

[0069] O termo "óleo de soja" usado aqui pode referir-se amplamente a qualquer óleo de soja crua ou óleo de soja processado que contém pelo menos uma forma de triglicerídeo ou seu derivado adequado para a reação de polimerização da presente invenção. O termo "óleo de soja conjugado" usado aqui se refere a qualquer óleo de soja crua ou óleo de soja processado contendo pelo menos um triglicerídeo com pelo menos um sítio conjugado. Definições similares também se aplicam a outros óleos vegetais, óleos de animais, óleos vegetais conjugados, óleos de animais conjugados, ou óleos com base em triglice- rídeo sinteticamente derivados.

[0070] O triglicerídeo conjugado pode conter um ou mais sítios conjugados.Por exemplo, o triglicerídeo conjugado pode conter um sítio conjugado simples por triglicerídeo. Alternativamente, cada cadeia de ácido graxo do triglicerídeo pode conter um ou mais sítios conjugados.

[0071] Os triglicerídeos conjugados exemplares são:

[0072] Outra descrição de sítios de conjugação em óleo de soja, epoxidação de óleo de soja, e acrilação de óleo de soja pode ser encontrada em NACU BERNARDO HERNANDEZ-CANTU, "SUSTAINABILITY THROUGH BLOCKCOPOLIMERS - NOVEL ION EXCHANGE CATHODE MEMBRANES AND SOYBEAN OIL BASED THERMOPLASTIC ELASTOMER," (Iowa State University, Ames, Iowa 2012), que é incorporado aqui por referência em sua íntegra.

[0073] Em uma modalidade, o óleo de planta ou óleo animal conjugado é óleo de planta ou óleo animal epoxidado acrilado, tais como óleo de soja epoxidado acrilado ou óleo de milho epoxidado acrilado; o triglicerídeo conjugado é triglicerídeo epoxidado acrilado.

[0074] Em qualquer modalidade da presente invenção, o copolí- mero de bloco é um elastômero termoplástico. O mecanismo para ativar as propriedades duais de termoplasticidade e elaticidade/tenacida- de no copolímero de bloco estirênico com base em óleo de planta ou óleo animal decorre de termodinâmicos de polímero e a arquitetura de cadeia do polímero. A teoria de Flory-Huggins ilustra que quase todos os polímeros são mutuamente imiscíveis, devido à perda drástica de entropia de mistura. As sequências de monômero quimicamente dis- similares encontradas nos copolímeros em bloco podem ser pensadas conceitualmente como homopolímeros imiscíveis ligados covalente- mente extremidade à extremidade. Devido a esta restrição, quando uma fase de copolímero de bloco separa-se, tipos de polímero incompatíveis formam meso-domínios com uma geometria ditada pela composição de bloco e com um tamanho governado pelo peso molecular total (Bates e outro "Block Copolymers-Designer Soft Materials," Physics Today 52(2):32-38 (1999), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra). Em copolímeros em bloco com polidis- persidade modesta, estes meso-domínios têm geometrias bem definidas e torna-se de natureza estatística quando o índice de polidispersi- dade aumenta além de aproximadamente 1,5 (Widin e outro, "Unexpected Consequences of Block Polidispersity on the Self-Assembly of ABA Triblock Copolymers", Journal of the American Chemical Society, 134(8):3834-44 (2012), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra).

[0075] Em um elastômero SBS típico, a composição de estireno é cerca de 10 a 30% em peso tal que domínios de estireno esféricos ou cilíndricos formam-se em uma matriz de butadieno. Quando a temperatura for abaixo da temperatura de transição de vidro de poliestireno (Tg = 100°C), a matriz de polibutadieno é líquida (Tg < -90°C), porém é ligada entre as esferas de poliestireno vítreas, que servem como reti- culações físicas. Quando a temperatura for acima da temperatura de transição de vidro de poliestireno, o sistema de elastômero inteiro é fundido e pode ser processado facilmente.Poli(óleo de soja) reticulado foi reportado ter valores Tg tão baixos quanto -56°C (Yang e outro, "Conjugation of Soybean Oil and It’s Free-Radical Copolimerization with Acrylonitrile," Journal of Polimers and the Environment 1-7 (2010), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra). Desse modo, o poli(óleo de soja) é um excelente candidato para servir como o componente líquido em elastômeros termoplásticos com base nos copolímeros de bloco estirênicos.

[0076] Consequentemente, em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de bloco termoplástico e elastomérico tem uma arquitetura de polímero de dibloco de PA-PB, onde o bloco de PA é um poliestireno de cadeia linear (PS) e o bloco de PB é um óleo de soja polimerizado ramificado linear ou leve (PSBO) ou radicais dos mesmos, ou óleo de soja conjugado polimerizado (PCSBO) ou radicais do mesmo. O copolímero de dibloco de PS-PSBO tem um peso molecular variando de 5 a 10.000 kDa, por exemplo, de 5 a 500 kDa, de cerca de 15 a 300 kDa, de cerca de 40 a cerca de 100 kDa, ou de cerca de 80 a cerca de 100 kDa. O bloco de PSBO tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de -10°C, ou abaixo de -15°C, por exemplo, de cerca de -60°C a cerca de -12°C, ou de cerca de -60°C a cerca de -28°C.

[0077] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de bloco termoplástico e elastomérico tem uma arquitetura de polímero de tribloco de PA-PB-PA, onde o bloco de PA é um poliestireno de cadeia linear (PS), e o bloco de PB é um óleo de soja polimerizado ramificado linear ou leve (PSBO) ou radicais dos mesmos, ou óleo de soja conjugado polimerizado (PCSBO) ou radicais do mesmo. Este copolí- mero de tribloco estirênico com base em óleo de soja (PS-PSBO-PS) desse modo tem um PSBO de bloco interior elastomérico, e um PS de bloco exterior termoplástico formados sobre ambas terminações do PSBO de bloco interior. O copolímero de tribloco de PS-PSBO-PS tem um peso molecular variando de 7 kDa a 10.000 kDa, por exemplo, de 7 kDa a 1000 kDa, de cerca de 7 a cerca de 500 kDa, de cerca de 15 a cerca de 350 kDa, de cerca de 80 a cerca de 120 kDa ou de cerca de 100 a cerca de 120 kDa. O bloco de PSBO tem uma Tg abaixo de - 10°C, ou abaixo de -15°C, por exemplo, de cerca de -60°C a cerca de - 12°C, ou de cerca de -60°C a cerca de -28°C.

[0078] Em uma modalidade, a mistura de triglicerídeo a ser radicalmente polimerizada é óleo de soja, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), óleo de milho, ou óleo de colza. Em uma modalidade, mistura de triglicerídeo epoxidado acrilado, tal como óleo de soja epoxidado acrilado, é radicalmente polimerizada de acordo com o método da presente invenção.

[0079] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um copolí- mero estatístico termoplástico tendo uma fórmula geral de [Ai-Bj-Ck]q. Na fórmula, A representa monômero A, que é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação. B representa mo- nômero B, que é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerí- deos sintéticos. C representa monômero C, que é um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação; ou um triglice- rídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, tipicamente na forma de um óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, contanto que monômero C seja diferente do monômero A ou monôme- ro B. i, j, e k são número médio de unidades de repetição de monôme- ro A, monômero B, e monômero C, respectivamente, tal que i e j sejam maiores do que 0 e menores do que 1, k é 0 a menos do que 1, con- tanto que i + j + k = 1. q representa o grau de número médio de poli- merização e varia de 10 a 100.000, por exemplo, de 10 a 10.000, ou de 500 a 1500.

[0080] O copolímero estatístico termoplástico pode ser linear ou ramificado e pode conter sequências estatísticas de monômero A, B, ou C.A representa uma unidade de monômero A, que é radicalmente polimerizável. Unidade de monômero A representa um segmento "duro" que confere ao copolímero estatístico termoplástico a estabilidade necessária para processamento em temperaturas elevadas e ao mesmo tempo boa resistência abaixo da temperatura ao qual ele amolece. B representa uma unidade de monômero B, que é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas de triglicerídeos.Unidade de monômero B representa um segmento "macio" que confere ao copolí- mero estatístico termoplástico as características elastoméricas que permitem absorver e dissipar um estresse aplicado e em seguida recuperar a sua forma.C representa uma unidade de monômero C, que é também radicalmente polimerizável. Monômero C pode representar um segmento "duro" similar como monômero A ou representar um segmento "macio" similar como monômero B, porém representa mo- nômero diferente do A ou B. A sequência repetida média dentro do co- polímero estatístico é altamente dependente das relações de reativi- dade relativa para a adição de monômero tipo j para desenvolver radical tipo i.

[0081] O monômero A ou monômero C pode ser cada independentemente um monômero de vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acri- lonitrila, ou monômero com funcionalidade reativa, ou monômero reti- culação. As modalidades exemplares para monômero A e monômero C adequadas para uso no copolímero estatístico termoplástico são as mesmas como as modalidades exemplares para o monômero A, como descrito acima no copolímero de bloco termoplástico. Os monômero A e monômero C exemplares incluem estireno, α-metil estireno, t-butil estireno, vinil xileno, vinil naftaleno, vinil piridina, divinil benzeno, acetato de vinila, N-vinilpirrolidona, acrilato de metila, C1-C6 (met)acrilato (isto é, metacrilato de metila, metacrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de heptila, ou (met)acrilato) de hexila, acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, isopreno, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o monômero A e o monômero C são cada qual independentemente um monômero aromático de vinila, por exemplo, um estireno. Em outra modalidade, o mo- nômero A ou o monômero C é cada independentemente um monôme- ro de acrilato, por exemplo, um (met)acrilato de metila.

[0082] O monômero B pode ser um triglicerídeo monomérico ou mistura do mesmo decorrente de qualquer óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeo sintético que é radicalmente polimerizável, particular- mente aqueles que contêm um ou mais tipos de triglicerídeos. Óleos vegetais adequados incluem, porém não são limitados a, uma varieda- de de óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de noz, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de sésamo, óleo de gira- sol, óleo de cártamo, óleo de colza (rapeseed oil), óleo de linhaça (lin- seed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), óleo de colza (colza oil), óleo de coco, óleo de milho, óleo de algodão, óleo de oliva, óleo de castor, óleo de linhaça falso, óleo de cânhamo, óleo de mostarda, nabo, óleo de ramtil, óleo de farelo de arroz, óleo de salicornia, óleo de tigernut oil, óleo de tungue, etc., e misturas dos mesmos. Monômero de óleo de planta exemplar no copolímero estatístico é óleo de soja, óleo de milho, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza. Em uma modalidade, o óleo de planta polimerizado é poli(óleo de soja). Gorduras animais adequadas incluem, porém não são limitadas a, gordura bovina ou de carneiro tal como sebo bovino ou sebo de carneiro, gordura de porco tal como banha de porco, gor- dura de aves tais como gordura de frango e/ou peru, e óleo/gordura de peixe. As gorduras animal podem ser obtidas de qualquer fonte ade- quada incluindo restaurantes e instalações de produção de carne. O triglicerídeo no óleo de planta ou óleo animal pode compreender um ou mais sítios conjugados, como descrito acima. Em uma modalidade, o triglicerídeo é um triglicerídeo epoxidado acrilado.

[0083] O monômero C pode também ser um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura de triglicerídeos, porém de um diferente óleo de planta, óleo animal, ou triglicerídeo sintético do monômero B, ou os triglicerídeos do monômero C têm um grau de conjugação diferente daquele de monômero B. Por exemplo, os triglicerídeos do monômero C e o monômero B podem cada independentemente ter diferentes graus de funcionalidade acrílica, variando de 1 por molécula a 5 por molécula. As modalidades e exemplos para o monômero C como um monômero de óleo animal ou monômero de óleo de planta radicalmente polimerizável são os mesmos como as modalidades descritas acima para monômero B.

[0084] Em uma modalidade, o monômero C é ausente, o monôme- ro A é estireno, o monômero B é óleo de soja, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de milho, óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza.

[0085] Em uma modalidade, o monômero A é estireno, o monôme- ro B é óleo de soja, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de milho, óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza, e o monômero C é um monô- mero de extensão de cadeia linear, tal como dieno, um monômero de borracha, tal como acrilato de n-butila. Uma lista mais extensiva de monômeros de extensão de cadeia linear pode ser encontrada em Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra.

[0086] Outros aspectos da presente invenção referem-se ao uso dos copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolímeros estatístico termoplásticos em uma variedade de aplicações. O benefício de utilizar os materiais poli- méricos da presente invenção é multifacetado. Os copolímeros estatístico termoplásticos de copolímeros termoplásticos em bloco da presente invenção são com base nos óleos vegetais, tal como óleo de sojas. O óleo de soja polimerizado é intrinsicamente biodegradável e a matéria-prima é produzida através de um processo de emissões de carbono negativas (isto é, cultivo de sojas). Desse modo, estes materiais poli- méricos são atrativos de uma perspectiva ambiental/biorrenovável. Além disso, as propriedades elastoméricas dos polímeros de óleo de soja são competitivas com comodidades modernas tais como polibuta- dieno e poli-isopreno (borracha sintética). O custo do bio-monômero é altamente competitivo (em muitos casos mais econômico do que matérias-primas derivadas peteroquimicamente). Além disso, com apropriada modificação do óleo de soja (tal como conjugação de triglicerí- deos, ou desenvolvimento de tipos de óleo de soja que são particularmente adequados para polimerização), as propriedades químicas, propriedades térmicas, microestrutura e morfologia, e comportamentos mecânicos/reológicos dos polímeros com base em óleo de soja podem ser melhorados e aperfeiçoados para tornar estes polímeros altamente úteis na indústria de plásticos.

[0087] Aplicações exemplares dos copolímeros em bloco termoplásticos ou copolímeros estatístico termoplásticos da presente invenção incluem seu uso: como borrachas ou elastômeros; como termoplásticos de engenharia endurecidos; como componentes em eletrônicos de consumo, tal como componente para proteção contra cho- que/impacto ou componentes de cobertura; como modificadores de asfalto; como modificadores de resina; como resinas de engenharia; como modificadores de couro e cimento; em calçados, tais como em saltos de sapato de borracha, solas de sapato de borracha; em automóveis, tais como em pneus, mangueiras, correias de energia, correias transportadoras, rolos de impressão, espremedores de borracha, tapetes para veículos automóveis, palas para caminhões, forros de moinho de esfera, e tiras de calafetagem; como selantes ou adesivos, tais como adesivos sensíveis à pressão; em equipamento aeroespacial; como melhoradores de índice de viscosidade; como detergentes; como agentes de diagnóstico e suportes, portanto; como dispersantes; como emulsificadores; como lubrificantes e/ou tensoativos; como aditivos de papel e agentes de revestimento; e na embalagem, tais como matérias de empacotamento de bebida e alimento. Aplicações exemplares dos elastômeros termoplásticos com base em óleo animal ou óleo de planta em vários mercados são mostradas na Figura 2.

[0088] Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolímeros estatístico termoplásticos da presente invenção podem ser usados como um componente principal na composição elastoméri- ca termoplástica, para melhorar as propriedades termoplásticas e elásticas da composição. Para formar uma composição elastomérica, o copolímero de bloco termoplástico pode ser também vulcanizado, reticulado, compatibilizado, e/ou composto com um ou mais outros materiais, tais como outro elastômero, aditivo, modificador e/ou carga. O elastômero resultante pode ser usado como uma composição de bor-racha, em várias indústrias tais como em calçados, automóveis, em-pacotamento, etc.

[0089] Em uma modalidade, os copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolí- meros estatísticos termoplásticos da presente invenção podem ser us- dos em um automóvel, tais como em pneus de veículos, mangueiras, correias de energia, correias transportadoras, rolos de impressão, prensas de borracha, tapetes para veículos automóveis, palas para caminhões, forros de moinho de esfera, e tiras de calafetagem. Os co- polímeros de bloco termoplásticos podem servir como um componente principal na composição elastomérica termoplástica, para melhorar as propriedades termoplásticas e elásticas das composições para automóveis (por exemplo, pneus de veículo). As composições resultants podem ser também vulcanizadas, reticuladas, compatibilizadas, e/ou compostas com um ou mais outros materiais, tais como outro elastô- mero, aditivo, modificador e/ou carga.

[0090] Em uma modalidade, os copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolí- meros estatísticos termoplásticos da presente invenção podem ser usados em uma composição de asfalto, como um aditivo de asfalto, modificador e/ou carga. A composição de asfalto pode também compreender um componente de betume. A composição de asfalto pode compreender uma ampla faixa do copolímero de bloco. Por exemplo, a composição de asfalto compreende 1 a 5% em peso do copolímero de bloco termoplástico ou copolímeros estatísticos termoplásticos.

[0091] Em uma modalidade, os copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolí- meros estatísticos termoplásticos podem ser usados em uma composição adesiva.A composição adesiva pode também compreender um aderente e/ou um plastificante.

[0092] Em uma modalidade, os copolímeros de bloco termoplásticos com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado ou copolí- meros estatísticos termoplásticos podem ser usados em uma composição termoplástica de construção resistente. A composição termoplástica de construção endurecida tipicamente compreende predominantemente um componente vítreo ou semicristalino com uma minoria de componente de borracha ou elastomérico para aumentar a dureza (re- duzir a fragilidade) do material, por exemplo, análogo ao Poliestireno de Alto-Impacto (HIPS). Para formar a composição termoplástica de construção endurecida, o copolímero de bloco da presente invenção pode ser formulado de tal modo que o bloco de óleo vegetal seja uma minoria de componente e sirva para absorver energia que de outro modo levaria àfratura da matriz sólida. O copolímero de bloco ou o co- polímero estatístico na composição termoplástica de construção endurecida pode ser também composta com com outros materiais, tais como outros termoplásticos, aditivos, modificadores, ou cargas de construção.

[0093] Em uma modalidade, poli(estireno-bloco-SBO-bloco-estire- no) (PS-PSBO-PS) ou PS-PCSBO-PS é sintetizado por meio de RAFT.

[0094] O polímero resultante de PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS pode conter ~ 25% em peso de poliestireno e ser na ordem de 100 kDa.

[0095] Em uma modalidade, polímeros PS-PSBO-PS da modalidade acima são misturados com aglutinantes de asfalto.

[0096] À medida eque as relações de estrutura-propriedade para o sistema de PS-PSBO-PS são construídas, composição e faixas de peso molecular que devem ser melhor adaptadas como modificadores de betume podem ser identificadas a partir da modalidade acima citada.

[0097] Os biopolímeros desenvolvidos são misturados com dois asfaltos para subsequente teste. Os aglutinantes de asfalto usados são derivados de fontes cruas canadenses e do Texas assim como eles são comumente usados nos Estados Unidos. Os biopolímeros são misturados a 3% em peso do aglutinante de asfalto combinado. Um polímero do tipo estireno-butadieno é usado como um polímero de referência para a subsequente análise tecno-econômica. A mistura e subsequente teste reológico são representados na Figura 3 e seguem o teste American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) M 320 para determinar o grau de um aglutinante de asfalto (AASHTO M 320: Standard Specification for Performance- graded Asphalt Binder. American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C. (2002), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra).

[0098] Varreduras de frequência são realizadas em um reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR) e viscômetro rotacional (RV) em múltiplas temperaturas. O teste de reômetro de feixe de flexão é realizado em múltiplas temperaturas. Um forno de laminação de película fina (RTFO) e vaso de envelhecimento por pressão (PAV) são usados para conduzir o envelhecimento simulado das misturas de aglutinante representando o envelhecimento de aglutinantes que ocorrem durante a produção de misturas de asfalto e o envelhecimento em situ, respectivamente.

[0099] Estes testes permitem o entendimento dos efeitos de teor de polímero, efeitos de fonte crua, e o comportamento reológico das misturas desenvolvidas. Antes do teste reológico, o teste de separação é feito para avaliar a capacidade dos polímeros atenderem aos padrões da American Society for Testing and Materials (ASTM) para manter a homogeneidade, ASTM D7173 utilizando um viscômetro ro- tacional (ASTM Padrão C33: Standard Practice for Determining the Separation Tendency of Polimer from Polimer Modified Asphalt. ASTM International, West Conshohocken, PA (2003), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra). Cada teste é conduzido em triplicata nas mesmas misturas, o que permite a análise de variação (ANOVA) e subsequente análise de regressão.

[00100] Análise estatística dos dados é realizada utilizando os dados químicos e físicos dos biopolímeros e as propriedades reológicas.A análise também inclui ANOVA para identificar variáveis independen- tes que são significantes, por exemplo, quais variáveis afetam o módulo de cisalhamento dos aglutinantes derivados de teste DSR. Assim que as variáveis significantes são identificadas, análise de regressão pode ser conduzida utilizando as variáveis significantes para identificar as interações entre as variáveis e entender seu efeito/magnitude relative sobre a variável dependente.Análise adicional dos dados inclui o desenvolvimento de curvas mestre de aglutinante para comparação de propriedades reológicas dos aglutinantes sobre uma faixa de temperaturas.[0100] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um copolímero de bloco termoplástico. O método compreende fornecer um monômero radicalmente polimerizável, representado por A, ou um bloco de polímero PA compreendendo uma ou mais unidades de monômero A. Um triglicerídeo radicalmente poli- merizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, representado por B, é também fornecido. Monômero A ou o bloco de polímero PA é polimerizado com monômero B por meio de polimerização por transferência de cadeia por fragmentação-adição reversível (RAFT), na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o copolímero de bloco termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimerização de número médio (Nn) para o copolímero de bloco termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0101] A etapa de polimerização pode ser realizada por a) polime- rização de monômero A por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco PA; e b) polimerização de monômero B por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco de PA e um bloco de polímero PB compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. O bloco de PA de etapa a) age como um agente de transferência de cadeia macro, que o monômero B pode adicionar sobre, desse modo formando um copolímero de dibloco PA-PB. O copo- límero de di-bloco resultante PA-PB de etapa b) pode ser usado como um agente de transferência de cadeia macro para c) também polimeri- zar o di-bloco PA-PB com monômero A por meio de RAFT. Isto adiciona um bloco de polímero adicional ao copolímero de di-bloco PA-PB, formando um copolímero de tri-bloco PA-PB-PA.

[0102] Etapa c) pode ser repetida múltiplas vezes, adicionando bloco de polímero desejado (qualquer dos dois, o bloco PA ou PB), para formar um copolímero de bloco múltiplo desejável. Por exemplo, um copolímero de penta-bloco PA-PB-PA-PB-PA pode ser formado repetindo a Etapa c) três vezes, adicionando PA, PB e PA, em cada etapa respectivamente, ao copolímero de di-bloco PA-PB formado de etapa b).

[0103] Além disso, monômero A ou monômero B na polimerização de Etapa c) pode cada um independentemente ser monômero igual ou diferente do monômero A ou monômero B usado na etapa de polimeri- zação a) ou b). Por exemplo, quando adicionando um monômero A ao di-bloco PA-PB já formado para formar um tri-bloco PA-PB-PA, este monômero A adicional pode ser o mesmo tipo de unidade de monôme- ro A usado no di-bloco (por exemplo, ambos são estireno), ou um diferente tipo (por exemplo, unidade monômera A em di-bloco é estireno; e monômero A adicional é metil(met)acrilato).

[0104] Usando este método, repetindo a Etapa c) múltiplas vezes, e adicionando o desejado bloco de polímero cada vez, diferentes arquiteturas de polímero de bloco podem ser obtidas, por exemplo, múltiplos copolímeros de bloco tendo uma arquitetura (PA-PB)n ou arquitetura (PA-PB)n-PA, onde n é um número inteiro maior do que 1, são produzidos; e cada unidade de monômero A ou unidade de monômero B em arquitetura podem ser iguais ou diferentes.

[0105] Quando o agente de transferência de cadeia usado no início da polimerização é um agente de transferência de cadeia telequéli- co, a etapa de polimerização pode ser realizada por a) polimerização de monômero A por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco de PA com o agente de transferência de cadeia tele- quélica, desse modo inserindo o bloco de PA dentro do agente de transferência de cadeia telequélica, produzindo um bloco PA polímero simétrico com uma ligação de tritiocarbonato do agente de transferência de cadeia telequélico no centro do contorno da cadeia: PA-TCTA- PA (veja o Esquema 1); e b) polimerização de monômero B por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco de PA e um bloco de polímero PB compreendendo uma ou mais unidades de mo- nômero B. TCTA é uma porção no bloco PA, derivado do agente de transferência de cadeia telequélica, por exemplo, uma porção de tritio- carbonato ou qualquer outra porção de um agente CTA telequélico usado para produzir os copolímeros de bloco termoplástico telequéli- cos. O bloco de PA (isto é, o bloco PA-TCTA-PA block) de etapa a) age como um agente de transferência de cadeia macro telequélica, onde o monômero B pode simetricamente adicionar-se no interior do bloco de PA seguindo o mesmo mecanismo mostrado no Esquema 1, desse modo formando um copolímero de tribloco simétrico PA-PB-PA (isto é, PA-PB-TCTA-PB-PA). O copolímero de tribloco resultante PA- PB-PA (PA-PB-TCTA-PB-PA) de etapa b) pode ser usado como um macro agente de transferência de cadeia telequélico para c) também polimerizar o monômero A no interior da cadeia do tri-bloco PA-PB-PA simetricamente por meio de RAFT. Isto adiciona blocos de polímero simétrico adicionais ao interior do copolímero de tri-bloco, formando um copolímero de penta-bloco PA-PB-PA-PB-PA, isto é PA-PB-PA- TCTA-PA-PB-PA.

Esquema 1. Representação esquemática do mecanismo básico da po- limerização por RAFT usando um agente de transferência de cadeia telequélico. AIBN é um iniciador de cadeia exemplar, azobisisobutironi- trila; e

é um a unidade monômera exemplar, um monômero de vinila (Tasdelen et al., "Telechelic Polimers by Living and Con- trolled/Living Polimerization Methods," Progress em Polimer Science 36 (4), 455-567 (2011), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra).

[0106] Além disso, o monômero A ou monômero B na polimeriza- ção de Etapa c) pode cada um independentemente ser monômero igual ou diferente do monômero A ou monômero B usado na etapa de polimerização a) ou b). Por exemplo, quando adicionando um monô- mero A ao tri-bloco PA-PB-PA já formado para formar um penta-bloco PA-PB-PA-PB-PA, este monômero A adicional pode ser o mesmo tipo de unidade de monômero A usado no tri-bloco (por exemplo, ambos são estireno), ou um diferente tipo (por exemplo, a inicialmente adicionada unidade monômera A em tri-bloco é estireno (S); e o monômero A adicional é metil(met)acrilato (MMA), desse modo formando PS-PB- PMMA-PB-PS).

[0107] Usando este método, repetindo a Etapa c) múltiplas vezes, e adicionando os desejados blocos polímeros simétricos cada vez, diferentes arquiteturas de polímero de bloco podem ser obtidas, por exemplo, múltiplos copolímeros de bloco tendo uma arquitetura (PA- PB)n-PA ou arquitetura PB-(PA-PB)n, onde n é um número inteiro maior do que 2, são produzidos; e cada unidade de monômero A ou unidade de monômero B na arquitetura pode ser igual ou diferente.

[0108] Alternativamente, o método de preparação de um copolíme- ro de bloco termoplástico compreende fornecer um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, representado por B, ou um bloco de polímero PB compreendendo uma ou mais unidades de monômero B. Um monômero radicalmente polimerizável, representado por A, é também fornecido. Monômero B ou o bloco de polímero PB é polimerizado com monômero A por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o copolímero de bloco termoplástico. A etapa de po- limerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimerização de número médio (Nn) para o copolímero de bloco ter-moplástico de até 100.000 sem gelação.

[0109] A etapa de polimerização pode ser realizada por a) polime- rização de monômero B por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco de PB; e b) polimerização de monômero A por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver um bloco de polímero PA compreendendo uma ou mais unidades de monômero A e o bloco de PB. O bloco de PB de etapa a) age como um agente de transferência de cadeia macro, que o monômero B pode adicionar sobre, desse modo formando um copolímero de dibloco PB-PA. O copo- límero de di-bloco resultante PB-PA de etapa b) pode ser usado como um agente de transferência de cadeia macro para c) também polimeri- zar o di-bloco PB-PA com monômero B por meio de RAFT. Isto adiciona um bloco de polímero adicional ao copolímero de di-bloco PB-PA, formando um copolímero de tri-bloco PB-PA-PB.

[0110] Etapa c) pode ser repetida múltiplas vezes, adicionando o desejado bloco de polímero (ou o PB ou bloco PA), para formar a co- polímero de bloco múltiplo desejável. Por exemplo, um copolímero de penta-bloco PB-PA-PB-PA-PB pode ser formado repetindo a Etapa c) três vezes, adicionando PB, PA, e PB, em cada etapa respectivamente, ao copolímero de di-bloco PB-PA formado de etapa b).

[0111] Além disso, monômero A ou monômero B na polimerização de Etapa c) pode cada um independentemente ser monômero igual ou diferente do monômero A ou monômero B usado na etapa de polimeri- zação a) ou b). Por exemplo, quando adicionando um monômero B ao já formado di-bloco PB-PA para formar um tri-bloco PB-PA-PB, este monômero B adicional pode ser o mesmo tipo de unidade de monôme- ro B usado no di-bloco (por exemplo, ambos são óleo de soja contendo triglicerídeos com o mesmo sítio de conjugação e o mesmo grau de conjugação), ou um diferente tipo (por exemplo, unidade monômera B em di-bloco é óleo de soja; e o monômero B adicional é um diferente tipo de óleo vegetal ou óleo animal, ou óleo de soja tendo triglicerídeos com diferente sítio de conjugação e diferente grau de conjugação).

[0112] Usando este método, repetindo a Etapa c) múltiplas vezes, e adicionando o desejado bloco de polímero cada vez, diferentes arquiteturas de polímero de bloco podem ser obtidas, por exemplo, múltiplos copolímeros de bloco tendo uma arquitetura PB-(PA-PB)n, onde n é um número inteiro maior do que 1, são produzidos; e cada unidade de monômero A ou unidade de monômero B em arquitetura podem ser iguais ou diferentes.

[0113] Quando o agente de transferência de cadeia usado no início da polimerização é um agente de transferência de cadeia telequéli- co, a etapa de polimerização pode ser realizada por a) polimerização de monômero B por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver o bloco de PB com o agente de transferência de cadeia tele- quélica, desse modo inserindo o bloco de PA dentro do agente de transferência de cadeia telequélica, produzindo um bloco PB polímero simétrico com uma ligação de tritiocarbonato do agente de transferência de cadeia telequélico no centro do contorno da cadeia: PB- TCTA - PB (veja o Esquema 1); e b) polimerização de monômero A por meio de RAFT em um solvente adequado para dissolver um bloco de polímero PA compreendendo uma ou mais unidades de monômero A e o bloco de PB. TCTA é uma porção em o bloco de PB, derivado do agente de transferência de cadeia telequélica, por exemplo, uma porção de tritiocarbonato ou qualquer outra porção de um agente CTA telequélico usado para produzir os copolímeros de bloco termoplástico telequélicos. O bloco de PB (isto é, o bloco PB- TCTA -PB) de etapa a) age como um agente de transferência de cadeia macro telequélica, onde o monômero A pode simetricamente adicionar-se no interior do bloco de PB seguindo o mesmo mecanismo mostrado no Esquema 1, desse modo formando um copolímero de tribloco simétrico PB-PA-PB (isto é, PB-PA-TCTA-PA-PB). O copolímero de tribloco resultante PB- PA-PB (PB-PA- TCTA-PA-PB) de etapa b) pode ser usado como um macro agente de transferência de cadeia telequélico para c) também polimerizar o monômero B no interior da cadeia do tri-bloco PB-PA-PB simetricamente por meio de RAFT. Isto adiciona blocos polímeros simétricos adicionais no interior do copolímero de tri-bloco, formando um copolímero de penta-bloco PB-PA-PB-PA-PB, isto é, PB-PA-PB-TCTA- PB-PA-PB.

[0114] Além disso, monômero A ou monômero B na polimerização de Etapa c) pode cada um independentemente ser monômero igual ou diferente do monômero A ou monômero B usado na etapa de polimeri- zação a) ou b). Por exemplo, quando adicionando um monômero B ao já formado tri-bloco PB-PA-PB para formar um penta-bloco PB-PA-PB- PA-PB, este monômero B adicional pode ser o mesmo tipo de unidade de monômero B usado no tri-bloco (por exemplo, ambos são óleo de soja contendo triglicerídeos com o mesmo sítio de conjugação e o mesmo grau de conjugação), ou um diferente tipo (por exemplo, a inicialmente adicionada unidade monômera B em tri-bloco é óleo de soja (SBO); e o monômero B adicional é um diferente tipo de óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos; ou triglicerídeos ou misturas de triglicerídeo com diferentes sítios de conjugação e diferente grau de conjugação (B2), desse modo formando PSBO-PA-PB2-PA-PSBO).

[0115] Usando este método, repetindo a Etapa c) múltiplas vezes, e adicionando os desejados blocos polímeros simétricos cada vez, diferentes arquiteturas de polímero de bloco podem ser obtidas, por exemplo, múltiplos copolímeros de bloco tendo uma arquitetura (PA- PB)n-PA ou Arquitetura PB-(PA-PB)n, onde n é um número inteiro maior do que 2, são produzidos; e cada unidade de monômero A ou unidade de monômero B na arquitetura pode ser igual ou diferente.

[0116] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um homopolímero termoplástico. O método compreende fornecer um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos. Este monômero com base em triglicerídeo é então polimeri- zado por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia, para formar o homopolímero termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimerização de número médio (Nn) para o homopolímero termoplástico de até 100.000 sem gelação. As modalidades para o material de partida (triglicerídeo polimerizável ou misturas de triglicerídeos), os agentes de reação, o mecanismo de reação, e os parâmetros e condições de reação são iguais àqueles descritos para os métodos de preparação de um copolímero de bloco termoplástico usando ou um agente regular de transferência de cadeia ou um agente de transferência de cadeia telequélico.

[0117] O homopolímero termoplástico resultante pode em si ser usado como um elastômero termoplástico, e tem a mesma unidade monômera, estruturas, e características como o bloco de PB descrito nas modalidades para os copolímeros de bloco termoplásticos. Consequentemente, este homopolímero termoplástico pode também ser usado como um bloco polímero, e pode ser também polimerizado com outros monômeros ou formar um copolímero de bloco termoplástico com base em óleo vegetal ou animal polimerizado.

[0118] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método de preparação de um copolímero estatístico termoplástico. O método compreende fornecer um monômero radicalmente polimerizável, representado por A. Um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerí- deos sintéticos, representado por B é também fornecido. Monômero A e monômero B são simultaneamente polimerizados, por meio de RAFT, na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia para formar o copolímero estatístico termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimerização de número médio (Nn) para o co- polímero estatístico termoplástico de até 100.000 sem gelação.

[0119] O método pode ser usado para simultaneamente polimeri- zar três ou mais diferentes unidades monômeras. Por exemplo, outro monômero radicalmente polimerizável, representado por C pode também ser fornecido, em adição ao monômero A e monômero C. O mo- nômero C é diferente do monômero A ou monômero B. O monômero A, monômero B, e monômero C são então polimerizados simultaneamente, por meio de RAFT, na presença do iniciador de radical livre e o agente de transferência de cadeia para formar o copolímero estatístico termoplástico. A etapa de polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimerização de número médio (Nn) para o copolímero estatístico termoplástico de até 100.000 sem gela- ção.

[0120] A polimerização de monômeros A e B para formar copolí- mero de bloco termoplástico ou copolímero estatístico termoplástico é realizada por meio da polimerização de radical livre vivo que envolve polimerização controlada/viva com radical livre como a terminação de cadeia polímera ativa (Moad et al., "The Chemistry of Radical Polimeri- zation - Segunda Edição Totalmente Revisada," Elsevier Science Ltd. (2006), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra). Esta forma de polimerização é uma forma de polimerização por adição onde a capacidade de uma cadeia polímera crescente terminar foi removida. A taxa de iniciação de cadeia é desse modo muito maior do que a taxa de propagação de cadeia. O resultado é que as cadeias polímeras crescem em uma taxa mais constante do que observado em polimerização de cadeia tradicional e seus comprimentos permanecem muito similares. Uma forma de polimerização de radical livre viva é Transferência de Cadeia por Adição-Fragmentação Radical (RAFT).

[0121] Polimerização por transferência de cadeia por adição- fragmentação radical (RAFT) é um tipo de polimerização viva ou poli- merização controlada, utilizando um agente de transferência de cadeia (CTA). Mecanismo de polimerização por RAFT convencional, consistindo em uma sequência de equilíbrios de adição-fragmentação, é mostrado na figura 1 (Moad et al., "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 66992 (2006), que é incorporada aqui por referência em sua íntegra). Como mostrado em figura 1, a reação de polimerização por RAFT começa com iniciação.A iniciação é realizada adicionando-se um agente capaz de se decompor para formar radicais livres; o fragmento de ra-dical livre decomposto do iniciador ataca um monômero produzindo um radical de propagação (P^n), em que monômeros adicionais são adicionados produzindo uma cadeia crescente. Na etapa de propagação, o radical de propagação (P^n) adiciona-se a um agente de transferência de cadeia (CTA), tal como um composto de tiocarboniltio (RSC(Z)=S, 1), seguida pela fragmentação do radical intermediário (2) formando uma cadeia polímera dormente com uma terminação tiocar- boniltio (PnS(Z)C=S, 3) e um novo radical (R^). Este radical (R^) reage com uma nova molécula monômera formando um novo radical de propagação (P’m). Na etapa de propagação de cadeia, (P’n) e (P’m) atingem o equilíbrio e a cadeia polímera dormente (3) fornece uma probabilidade igual a todas as cadeias polímeras de se desenvolverem na mesma proporção, permitindo os polímeros serem sintetizados com polidispersidade estreita. A terminação é limitado em RAFT, e, se ocorrem, é insignificante. O alvejamento de um peso molecular especí-fico em RAFT pode ser calculado multiplicando-se a relação de mo- nômero consumido para a concentração de CTA usado, pelo peso molecular do monômero.

[0122] Os agentes de iniciação frequentemente são referidos como "iniciadores." Os iniciadores adequados dependem enormemente dos detalhes da polimerização, incluindo os tipos de monômeros que estão sendo usados, o tipo de Sistema catalisador, o sistema solvente, e as condições de reação. Um inciador de radical típico pode ser com- potsos azo, que fornecem um radical de centro de dois carbonos. Os iniciadores de radical, tais como benzoil peróxido, azobisisobutironitrila (AIBN), 1,1'-azobis(ciclo-hexanocarbonitrila) ou (ABCN), ou 4,4’-Azobis (ácido 4-cianovalérico) (ACVA); iniciador de redox tal como benzoil pe- róxido/N,N-dimetilanilina; iniciador de aquecimento por micro-onda; fotoiniciador tal como óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilfosfina; iniciador de radiação gama; ou ácidos Lewis, tal como triflato de escân- dio(III) ou triflato de ítrio(III), são tipicamente usados em polimerização por RAFT.

[0123] Polimerização por RAFT pode usar uma ampla variedade de agentes CTA. Agentes CTA adequados devem ser capazes de iniciar a polimerização dos monômeros (estireno e AESO) e obter uma polidispersidade estreita no processo. Para a polimerização por RAFT ser eficiente, os agentes CTA iniciais e o agente RAFT polímero devem ter uma li9gação dupla C=S reativa; o radical intermediário deve fragmentar-se rapidamente sem reações colaterais; o intermediário deve dividir-se em favor de produtos, e os radicais expelidos (R*) devem eficientemente reiniciar a polimerização. Agente CTA adequado étipicamente um composto de tiocarboniltio

R é grupo de saída de radical livre e Z é um grupo que modifica a as taxas de adição e fragmentação de polimerização por RAFT. Agentes CTA exemplares incluem, porém não estão limitados a, um composto de ditioéster (onde Z = arila, heterarila, ou alquila), um composto de tritiocarbonato (onde Z = alquiltio, ariltio, ou heteroariltio), um composto de ditiocarbamato (onde Z = arilamina ou heterarilamina ou alquilami- na), e um composto de xantato (onde Z = alcóxi, arilóxi, ou heteroariló- xi), que são capazes de associação reversível com radicais livres po- limerizáveis. Z pode também ser sulfonila, fosfonato, ou fosfina. Uma lista mais extensa de agentes CTA adequados (ou agentes de RAFT) pode ser encontrada em Moad et al., "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad et al., "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009); Moad et al., "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012); Skey et al., "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents." Chemical Communications 35: 4183-85 (2008), que são pelo presente incorporados por referência em sua íntegra.A eficácia do agente CTA depende do monômero que está sendo usado e é determinado pelas propriedades do grupo R e do grupo Z de saída de radical livre. Estes grupos ativam e desativam a ligação dupla de tiocarbonila do agente de RAFT e modificam a estabilidade dos radicais intermediários (Moad et al., "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra). Agentes CTA típicos usados são 1-feniletil benzoditioato ou 1-feniletil 2-fenilpro- panoditioato.

[0124] Em uma modalidade, o agente de transferência de cadeia usado é um agente de transferência de cadeia telequélico, que é tipicamente é baseado na funcionalidade de tritiocarbonato. Polímeros produzidos do agente de transferência de cadeia com base em grupo functional de tritiocarbonato retém a funcionalidade de CTA no centro estatístico da cadeia, quando em oposição a polímeros produzidos por um CTA com base em ditiocarbonato, que retém a funcionalidade de CTA no término da cadeia polimérica. O agente telequélico de transferência de cadeia é capaz de adicionar blocos polímeros simetricamente do interior onde a funcionalidade de tritiocarbonato é localizada, isto é, monômeros de polimerização de ambas as extremidades, formando arquitetura simétrica ou blocos polímeros. Por exemplo, o processo RAFT começa com a transferência de cadeia de um radical A crescente para um tritiocarbonato funcional:

O intermediário de radical formado é estável contra o reações de acoplamento ou desproporção com outros radicais livres. Um dos grupos tioatos reversivelmente fragmenta-se permitindo a propagação de uma das três ramificações:

Veja também o Esquema 1 para o mecanismo básico de polimerização por RAFT usando um agente de transferência de cadeia telequélico. Agentes de CTA telequélicos adequados incluem qualquer composto de tritiocarbonato (por exemplo,

, onde Z = alquiltio, ariltio, ou heteroariltio e R é grupo de saída de radical livre). Uma lista mais extensa de agentes CTA telequélicos adequados (compostos de tritio- carbonato) pode ser encontrada em Skey et al., "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents."Chemical Communications 35: 4183-85 (2008), que é pelo presente incorporado por referência em sua íntegra. Um agente de transferência de cadeia telequélico típico é carbonotritioato de di- benzila

[0125] Os monômerso radicalmente polimerizáveis usados neste método incluem, porém não estão limitados a, a vinila, acrilic, diolefin, nitrila, dinitrila, acrilonitrila monomer, um monômero com funcionalidade reativa, um monômero de reticulação, e misturas dos mesmos. As modalidades exemplares para o monômero A de acordo com o método da presente invenção foram descritos acima nas modalidades exemplares para o monômero A no copolímero de bloco termoplástico. Mo- nômeros A exemplares radicalmente polimerizáveis usados neste mé- todo são estireno, α-metil estireno, t-butil estireno, vinil xileno, vinil naf- taleno, vinil piridina, divinil benzeno, vinil acetato, N-vinilpirrolidona, metil acrilato, C1-C6 (met)acrilato (isto é, metil metacrilato, etil metacri- lato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, ou hexil (met)acrilato), acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, iso- preno, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o monômero A de vinila polimerizável é um monômero aromático de vinila, por exemplo, um estireno. Em uma modalidade, o monômero A polimerizável é um monômero de acrilato, por exemplo, um metil (met)acrilato.

[0126] Os monômeros de óleo vegetal radicalmente polimerizáveis ou monômeros de óleo animal usados neste método incluem, porém não estão limitados ao monômero de óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de nozes, óleo de palma, óleo de semente de palma, óleo de sésamo, óleo de girassol, óleo de açafroa, óleo de semente de colza, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), colza oil, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de linho falso, óleo de cânhamo, óleo de mostarda, óleo de nabo, óleo de ramtil, óleo de farelo de arroz, óleo de salicórnia, óleo de tigernut, óleo de tungue, etc., e misturas dos mesmos. Óleos vegetais exemplares usados no método são óleo de soja, óleo de milho, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza. Em uma modalidade, o mo- nômero de óleo vegetal polimerizado é poli(óleo de soja). Gorduras animais adequadas usadas de acordo com a presente invenção incluem, porém não estão limitadas a, gordura de carne de boi ou carneiro tais como sebo de carne de boi ou sebo de carne de carneiro, gordura de porco, tal como banha de porco, gordura de aves tais como gordura de peru e/oufrango, e gordura/óleo de peixe. As gorduras animais podem ser obtidas de qual fonte adequada incluindo restaurantes e facilidades de produção de carne. O triglicerídeo no óleo vegetal ou óleo animal pode compreender um ou mais sítios conjugados, como descrito acima. Em uma modalidade, o triglicerídeo é um triglicerídeo epo- xidado acrilado.

[0127] Consequentemente, em uma modalidade, a presente invenção refere-se a métodos de preparação de um copolímero de bloco termoplástico e elastomérico tendo uma arquitetura de copolímero de- tribloco de poli(estireno-óleo de soja) (PS-PSBO) ou uma arquitetura de polímero de tribloco de poli(estireno-óleo de soja-estireno) (PS- PSBO-PS), por meio de reação de RAFT. O método compreende as seguintes etapas: a) polimerização por RAFT de homopolímero de es- tireno (PS), para atingir um peso molecular de 1 a 1000 kDa, 1 a 300 kDa, ou 10 a 30 kDa, opcionalmente seguida por purificação; b) poli- merização por RAFT de SBO ou CSBO usando PS como um agente de transferência de cadeia macro, em um solvente adequado para a dissolução mútua de PS e poliSBO ou poliCSBO, para produzir o co- polímero de dibloco PS-PSBO ou PS-PCSBO tendo um peso molecular de 5 a 10,000 kDa, 5 a 500 kDa, 15 a 300 kDa, 40 a 100 kDa, ou 80 a 100 kDa; e c) opcionalmente polimerização por RAFT de estireno usando PS-PSBO ou PS-PCSBO como o agente de transferência de macrocadeia, para produzir tribloco copolimer PS-PSBO-PS ou PS- PCSBO-PS tendo um peso molecular de 7 a 10.000 kDa, 7 a 1000 kDa, 7 a 500 kDa, 15 a 350 kDa, 80 a 120 kDa ou 100 a 120 kDa.

[0128] Alternativamente, o método da presente invenção pode compreender as seguintes etapas: a) polimerização por RAFT de SBO ou CSBO para atingir um peso molecular de 1 a 1000 kDa, 1 a 300 kDa, ou 10 a 30 kDa, opcionalmente seguida por purificação; b) poli- merização por RAFT de homopolímero de estireno (PS), usando PSBO ou PCSBO como um agente de transferência de macrocadeia, em um solvente adequado para a dissolução mútua de PS e PSBO ou PCSBO, para produzir o copolímero de dibloco PS-PSBO ou PS- PCSBO tendo um peso molecular de 5 a 10.000 kDa, 5 a 500 kDa, 15 a 300 kDa, 40 a 100 kDa, ou 80 a 100 kDa; e c) opcionalmente polime- rização por RAFT de estireno para o término de PSBO ou PCSBO usando PS-PSBO ou PS-PCSBO como o agente de transferência de macrocadeia, para produzir copolímero de tribloco PS-PSBO-PS ou PS-PCSBO-PS tendo um peso molecular de 7 a 10.000 kDa, 7 a 1000 kDa, 7 a 500 kDa, 15 a 350 kDa, 80 a 120 kDa ou 100 a 120 kDa.

[0129] Em uma modalidade, o método da presente invenção pode também compreender as seguintes etapas: a) polimerização por RAFT de homopolímero de estireno usando um agente de transferência de cadeia telequélico para atingir um peso molecular de 1 a 1000 kDa, 1 a 300 kDa, ou 10 a 30 kDa, opcionalmente seguida por purificação; b) polimerização por RAFT de PSBO ou PCSBO, usando the homopolí- mero de estireno (PS) como o agente de transferência de cadeia macro, em um solvente adequado para a dissolução mútua de PS e PSBO ou PCSBO, para produzir um tribloco PS-PSBO-PS ou PS- PCSBO-PS tendo um peso molecular de 7 a 10.000 kDa, 7 a 1000 kDa, 7 a 500 kDa, 15 a 350 kDa, 80 a 120 kDa ou 100 a 120 kDa.

[0130] Um óleo vegetal ou óleo animal conjugado típico usado de acordo com o método da presente invenção é óleo vegetal ou óleo animal epoxidado acrilado, tal como óleo desoja epoxidado acrilado, que contêm uma ou mais triglicerídeos epoxidados acrilados.

[0131] Em polimerização por RAFT, tempo de reação, temperatura, e concentração de solvente devem ser escolhidos apropriadamente para garantir a produção de elastômeros termoplásticos não reticulados. O tempo de reação refere-se intimamente à temperature na qual a reação é realizada: temperature maior requer menores tempos de reação e menor temperatura requer tempos de reação maiores. Monitorar o tempo da polimerização do bloco AESO é crucial quando a reação do óleo vegetal por muito tempo faz com que o polímero reticule; enquanto que reagir o óleo vegetal durante um período de tempo muito curto faz com que a conversão do polímero fique muito lenta. Temperaturas para a polimerização por RAFT em reação de óleo vegetal ou óleo animal podem variar da temperatura ambiente até 180°C.

[0132] Uma reação por RAFT de estireno e óleo de soja para preparar elastômeros termoplásticos, a polimerização pode ser realizada em uma temperatura de 200°C ou menor. A temperatura ideal é a mínima na qual a polimerização pode ocorrer em escalas de tempo razoáveis, por exemplo, 6 a 48 horas. Em uma reação por RAFT de SBO ou CSBO para preparar elastômeros termoplásticos com base em PSBO ou PCSBO, é desejável produzir PSBO ou PCSBO com alto peso molecular e baixa temperatura de transição vítrea (Tg), e com a retenção do halogênio terminal, que permite a subsequente adição de um bloco de poliestireno. Desse modo, altas temperaturas de reação como em polimerizações de radical conventional são indesejáveis em uma reação por RAFT envolvendo SBO ou CSBO. Temperaturas de reação típicas para uma reação por RAFT entre estireno e óleo de soja é 150°C ou menor, por exemplo, de 0 a 150°C, de 40° C a 150°C, de 80°C a 150°C, de 40°C a 100°C, de 50°C a 85°C, ou d e 0°C a 50°C.

[0133] Em um processo de polimerização por RAFT convencional, uma relação molar N:1 (relação de monômero para CTA) produziria polímeros com uma média de unidades de repetição de N onde a relação de monômero para agente de CTA geralmente vai desde 1000:1 até 1:1. Na relação por RAFT de óleo vegetal ou óleo animal da presente invenção, entretanto, uma relação molar de 10:1 de monômero para CTA é usada, para obter um elastômero termoplástico. Esta relação de monômero para CTA representa um excesso de CTA em comparação a uma síntese por RAFT convencional. Em polimerização de AESO, entretanto, o caráter multifuncional do monômero tende à reti- culação. Esta reticulação pode ser mitigada pelo uso de excesso de CTA.

[0134] Em uma modalidade, polimerização por RAFT é realizada em uma relação molar do agente de transferência de cadeia para o monômero variando de 1:1 a 50:1.

[0135] O solvente é selecionado com base nos requisitos de solubilidade mútua de poliSBO/poliestireno e um ponto de ebulição normal compatível com a temperatura de polimerização. O solvente usado na polimerização por RAFT de estireno e óleo de soja pode ser tolueno, dioxano, THF, clorofórmio, ciclo-hexano, dimetil sulfóxido, dimetil for- mamida, acetona, acetonitrila, n-butanol, n-pentanol, clorobenzeno, diclorometano, dietiléter, terc-butanol, 1,2,-dicloroetileno, di-isopropilé- ter, etanol, etilacetato, etilmetilcetona, heptano, hexano, álcool isopro- pílico, álcool isoamílico, metanol, pentano, álcool n-propílico, pentaclo- roetano, 1,1,2,2,-tetracloroetano, 1,1,1,-tricloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano, tricloroetileno, água, xileno, benzeno, nitrometano, ou a mistura do mesmo. O solvente típico usado for ATRP of estireno e óleo de soja é dioxano. As concentrações de monômero nas reações dependem parcialmente da solubilidade do monômero e os produtos polímeros, bem como a temperatura de evaporação do solvente. A concentração de solvente pode afetar a gelação do polímero. Em RAFT convencional, a concentração de monômero em solvente durante as polimerizações pode variar de 100% em peso (nenhum solvente) a 33,3% em peso. Entretanto, solvente insuficiente na reação de RAFT pode fazer com que o polímero reticule em um período de tempo mais curso, sem nunca chegar a conversões elevadas suficientes. Por conseguinte, o solvente é tipicamente adicionado em excesso para permitir as cadeias polímeras desenvolverem-se e obterem uma taxa de conversão até 80%, sem o risco do polímero atingir o ponto de gel. A concentração de monômeros dissolvida no solvente nas reações por RAFT pode variar de 5 % a 100% peso de percentagem de monôme- ro. Tipicamente, uma concentração de monômero de menos do que 40% em massa é adequada para garantir a solubilidade dos polímeros resultantes e adicionalmente prevenir a gelação prematura.

[0136] Em uma modalidade, o método é realizado na presença de um solvente, em uma temperatura variando de 50 a 85°C. A concentração de monômero B no solvente pode variar de 5 % a 100% em peso, por exemplo, de 10% a 40% em peso.

[0137] Após a polimerização radical, o copolímero de bloco com base em óleo vegetal ou óleo animal polimerizado pode ser também bloco de óleo vegetal ou bloco de óleo animal cataliticamente hidroge- nado a parcialmente ou totalmente saturado. Este processo remove a insaturação reativa do componente de borracha, produzindo resistên cia melhorada à degradação oxidativa, reticulabilidade reduzida e resistência aumentada ao ataque químico. Além disso, a hidrogenação impede a gelação em subsequentes adições de bloco.

[0138] Experimentos de RAFT podem ser realizados variando os seguintes parâmetros:

Temperatura

[0139] Polimerização de radical livre convencional (CFRP) de CSBO foi reportada em temperaturas variando de 60 a 150°C. Em CFRP, a dependência da temperatura dos cinéticos de polimerização é dominada pela reação de decomposição do iniciador. A compensação da alta temperatura é uma taxa de polimerização maior com menor peso molecular e reações de transferência de cadeia aumentadas. A reação por transferência de cadeia crescente é desejável na produção de polímeros permocuráveis, onde o poliSBO eventualmente geli- fica e solidifica quando as cadeias começam a reticular (Valverde et al., "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free- Radical Copolymerization with Dicyclopentadiene and Divinilbenzene," Journal of Applied Polimer Science 107:423-430 (2008); Robertson et al., "Toughening of Polilactide with polymerized soybean oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que são pelo presente incorporados por referência em sua íntegra).

[0140] Para o método de preparação de elastômeros termoplásticos com base em CSBO, a temperatura ideal é a mínima na qual a polimerização pode ocorrer em escalas de tempo razoáveis, por exemplo, 1-48 horas. Ao contrário de polimerização de radical livre convencional, o papel primário de temperatura em uma reação por RAFT é mudar o equilíbrio para maior concentração de radical livre e aumentar a taxa de propagação.Estes são desejáveis em uma certa extensão; entretanto, quando a concentração de radical livre aumenta então aumenta a taxa de reações de terminação e transferência. Em RAFT de CSBO para preparar elastômeros termoplásticos com base em PCSBO, é desejável produzir PCSBO com um alto peso molecular e uma baixa temperatura de transição vítrea (Tg), e com a retenção do halogênio terminal, que permite a subsequente adição de um bloco de poliestireno. Desse modo, a taxa aumentada de reações de terminação e transferência (isto é, alta temperatura de reação) é indesejável em ATRP de CSBO.

Solvente

[0141] A polimerização em massa é o ponto de partida quando o solvente diretamente coloca limites sobre a temperatura de polimeriza- ção e também influencia o equilíbrio de RAFT. A síntese de poliSBO de um macroiniciador de poliestireno requer um solvente. O solvente é selecionado com base nos requisitos de solubilidade mútua de poliS- BO/poliestireno e um ponto de ebulição normal compatível com a temperatura de polimerização.

Tempo

[0142] As reações são deixadas progredir durante 12 horas, e cromatografia por permeação de gel é usada para avaliar o grau de polimerização. Os cinéticos de polimerização são subsequentemente avaliados e os parâmetros são aperfeiçoados, de modo que os compostos de poliSBO possam ser reproduzivelmente preparados com mínima polidispersidade e de peso molecular alvejado. Calorimetria por varredura diferencial é usada para avaliar a Tg dos materiais de poliSBO, que espera-se ser na ordem de -50°C (Yang et al., "Conjugation of Soybean Oil and It’s Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polímeros e the Environment 1-7 (2010); Robertson et al., "Toughening of Polilactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010), que são pelo presente incorporados por referência em sua íntegra).

EXEMPLOS

[0143] Os seguintes exemplos são para propósitos ilustrativos somente e não são destinados a limitar, de qualquer maneira, o escopo da presente invenção.

Exemplo 1 - Síntese de Poli(estireno) (PS), óleo de soja epoxidado po- li(acrilado) (PAESO), Óleo de soja epoxidado poli(acrilado)-bloco- estireno (PAESO-PS), e poli(estireno)-bloco-óleo de soja epoxidado acrilado-Bloco-Estireno) (PS-PAESO-PS) por meio de polimerização de transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT)

[0144] Óleo de soja epoxidado acrilado (AESO) foi publicado em Fisher Scientific e foi usado como recebido. Tolueno de grau de cro- matografia líquida de alto desempenho (HPLC) foi publicado em Fisher Scientific e usado sem outra purificação. Estireno foi adquirido em Fisher Scientific e purificado sobre alumina básica seguido por três ciclos de congelamento-bomba-descongelamento. Síntese de RAFT foi realizada de uma maneira similar ao procedimento descrito em Moad e outro, "Living Radical Polimerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad e outro, "Li- ving Radical Polimerization by the Raft Process-a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009), que são por este meio incorporados por referência em sua totalidade. Em suma, azobisisobutironitrila (AIBN, como mostrado na figura 4) foi usado como o iniciador. Benzoditioato de 1-feniletila (como mostrado na figura 5) foi usado como o agente de transferência de cadeia (CTA), e foi sintetizado de acordo com procedimentos estabilizados.

Polimerização de transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT) de estireno

[0145] Monômero (estireno), iniciador, CTA, e solvente foram misturados sob argônio em um frasco de base redonda com várias relações de massa de monômero: solvente, relação molar de 1:5 de iniciador para CTA, e relação molar de 10:1 de monômero para CTA. O frasco de reação foi borbulhado com argônio durante 30 minutos para remover oxigênio do sistema antes da temperatura ser aumentada. A reação foi executada a 100°C e um tempo de reação variou de acordo com o peso molecular desejado (Mn). O peso molecular (número médio) aumenta do homopolímero de estireno como uma função de tempo é mostrada na figura 6.

RAFT de óleo de soja epoxidado acrilado

[0146] Monômero (AESO), iniciador, CTA, e solvente (1,2-dioxano) foram misturados sob argônio em um frasco de 100 mL de base redonda com various relações de massa de monômero: solvente, relação molar de 1:5 de iniciador para CTA, e 10:1 relação molar de mo- nômero para CTA. Esta relação de monômero para CTA representa um excesso de CTA em comparação com uma síntese típica de RAFT. Em uma reação de RAFT típica, uma relação de N:1 produziria polímeros com uma média de unidades de repetição de N. Em polimerização por RAFT de AESO, entretanto, o caráter multifuncional do monômero de AESO tende a reticular, o que é mitigado pelo uso de excesso de CTA, como descrito aqui. O frasco de reação foi borbulhado com ar- gônio durante 30 minutos para remover oxigênio do sistema antes da temperatura ser aumentada. A reação foi conduzida a 70°C e o tempo de reação variou de acordo com o peso molecular desejado (Mn).

Síntese de P(Estireno-B-AESO)

[0147] Para síntese de P(estireno-b-AESO), monômero AESO dissolvido em tolueno (ou dioxano) foi transferido para um vaso de reação contendo o homopolímero de estireno. A reação prosseguiu durante 5 a 6 horas, e o produto foi resfriado e precipitado três vezes em excesso de metanol e água. Mn foi monitorado como uma função de tempo para o copolímero de dibloco (Figura 7). O produto foi agitado em uma relação de volume de 2:1 metanol para solução de etanol para remover o monômero de AESO não reagido. O produto final (Figura 8) foi secado a vácuo durante 24 horas em temperatura ambiente. A figura 9 mostra o aumento em peso molecular do monômero para o homopolí- mero, e para o copolímero de dibloco.

Síntese de P(Estireno-B-AESO-B-Estireno)

[0148] Para P(estireno-b-AESO-b-estireno), o dibloco de P(estire- no-b-AESO) foi redissolvido em tolueno (ou dioxano), estireno, e AIBN. A reação vessel foi borbulhado com argônio durante 1 hora e a reação prosseguiu durante 1 a 2 horas a 70°C. O produto fi nal foi precipitado duas vezes em excesso de metanol e água. O produto foi então agitado em uma relação de volume de 2:1 de metanol para solução de eta- nol durante 15 minutos para remover o monômero de AESO não reagido. O produto foi filtrado e secado a vácuo em temperatura ambiente durante 24 horas (Figura 10).

Tempo de Reação

[0149] Os tempos de reação de RAFT foram variados de acordo com o peso molecular desejado Mn. Veja a Figura 7. A maioria das reações foi interrompida após 24 horas. Mn de poli(estireno-b-AESO) foi também monitorada como uma função de tempo, como mostrado na figura 6. A figura 9 mostra a curva de cromatografia por permeação de gel (GPC), em que um decréscimo em tempo de eluição (aumento em peso molecular) do monômero, para homopolímero, para o dibloco pode ser observado. Após a adição do bloco de estireno final, o produto final p(estireno-b-AESO-b-estireno) foi submetido a diferentes técnicas de caracterização.

Caracterizações dos polímeros

[0150] 1H-RMN foi realizada para provar a presença de poliestire no e para mostrar a percentagem de poliestireno no produto. Os resultados mostram um teor de estireno de 22,4% no produto. Veja a Figura 11.

[0151] Calorimetria por varredura diferencial (DSC) mostrou uma temperatura de transição vítrea para o PAESO a -10°C; nenhuma transição vítrea aparente está presente para o bloco de poliestireno. Veja a figura 12,

[0152] Varreduras de frequência isotérmica com uma frequência variando de 0,1-100 rad/s foram conduzidas no regime viscoelástico linear usando uma linhagem de 2,5%. A temperatura inicial foi fixada em 120°C, e a temperatura final foi fixada a 220°C. A temperatura foi mudada em decréscimos de 20°C, permitindo 3 minutos como um tempo de equilíbrio. O módulo elástico, G'', não mostra nenhuma mudança aparente com mudança em frequência ou temperaturas abaixo de cerca de 200°C. O resultado de reologia é mostra do na figura 13.

[0153] O teste de tração foi realizado em um Ínstron 5569 usando uma velocidade de 60 mm/minuto (Figura 14). Os resultados mostram que a tensão máxima que pode ser aplicada ao copolímero de tribloco sintetizado de RAFT foi de cerca de 1,3 MPa (Figura 15).

Exemplo 2 - Síntese e Caracterização de PAESO, PAESO-PS, PS- PAESO, e PS-PAESO-PS por meio de Polimerização de RAFT.

[0154] Materiais, procedimentos sintéticos, e experimentos de caracterização para PAESO, PAESO-PS, PS-PAESO, e PS-AESO-PS por meio de polimerização de RAFT foram descritos no exemplo 1. Os polímeros sintetizados e subsequentemente usados para caracterizações são listados na Tabela 2. Os resultados são mostrados nas figuras 16-18. Tabela 2.- Lista de polímeros usados para caracterização.

aPeso molecular total de BCP bPolidispersidade cPercentual de estireno em BCP dPeso molecular de estireno no primeiro bloco ePeso molecular de estireno no segundo bloco

Exemplo 3 - Síntese e Caracterização de Homopolímeros de Óleo de Milho Poli(Epoxidado) (PAECO) Por Meio de Polimerização por RAFT

[0155] Materiais, procedimentos sintéticos, e experimentações de caracterização para homopolímero de PAECO por meio de polimeriza- ção de RAFT são como aqueles descritos no Exemplo 1, exceto que o monômero usado na polimerização de RAFT neste exemplo é óleo de milho em vez de óleo de soja. Os resultados são mostrados nas figuras 19-20.

Exemplo 4 - Síntese e caracterização de copolímeros de tribloco de PS-PAESO-PS e PS-PAECO-PS usando agente telequélico de transferência de cadeia por meio de polimerização por RAFT

[0156] Monômero (estireno), iniciador, CTA telequélico, e solvente foram misturados sob argônio em um frasco de base redonda com várias relações de massa de monômero: solvente, relação molar de 1:5 de iniciador para CTA, e 10:1 relação molar de monômero para CTA. O frasco de reação foi borbulhado com argônio durante 30 minutos para remover oxigênio do sistema antes da temperatura ser aumentada. A reação foi conduzida a 100°C e o tempo de rea ção variou de acordo com o peso molecular desejado (Mn).

[0157] Para tribloco de P(estireno-b-AESO-b-estireno) ou P(estire- no-b-AECO-b-estireno), polihomopolímero de estireno foi redissolvido em tolueno (ou dioxano), AESO (ou AECO), e AIBN. O vaso de reação foi borbulhado com argônio durante 1 hora e a reação prosseguiu durante 4 a 6 horas a 70°C. O produto final foi preci pitado duas vezes em excesso de metanol e água. O produto foi então agitado em uma relação de volume de 2:1 de metanol para solução de etanol durante 15 minutos para remover o monômero de AESO não reagido.

[0158] Experimentações de caracterização para o copolímero de bloco PS-PAESO-PS e PS-PAECO-PS por meio da polimerização por RAFT são de outro modo como descrito nos exemplos 1-2. Os resultados são mostrados nas figuras 21-23.

Exemplo 5 - Síntese e Caracterização de Copolímero Estatístico de Monômero de AESO ou Monômero AECO por meio de Polimerização por RAFT.

[0159] Materiais e experimentações de caracterizações para a po- limerização por RAFT foram descritos nos exemplos 1 e 3. Os procedimentos sintéticos e os agentes de RAFT são de outro modo iguais àqueles descritos nos exemplos 1 e 3, exceto que um copolímero estatístico foi sintetizado por polimerização simultânea do monômero de estireno e o monômero AESO/AECO por meio de polimerização por RAFT. Os resultados são mostrados nas figuras 24-25.

Exemplo 6 - Modificação Pós-Polimerização de P(Estireno-b-AESO-b- Estireno)

[0160] Após os diferentes triblocos de p(estireno-b-AESO-b- Estireno) serem sintetizados, os polímeros foram redissolvidos em solvente, e CuIICl2 foi adicionado (0,1% por massa de CuIICl2 ao polímero) à solução. Este procedimento mudou as extremidades da cadeia polímera de um grupo terminado por grupo funcional de CTA a um grupo terminado por halogênio, que também melhora suas interações químicas quando os polímeros são misturados com um asfalto ou outros aditivos: P -+XS CuA ^ PCI+Cup.

Exemplo 7 - Modificação de Asfalto com Biopolímeros Derivados de Polimerização por RAFT de Óleo de soja

[0161] Kraton® D1101, um polímero de SBS, é comumente misturado com asfalto líquido, em dois a cinco por cento de polímero por peso de asfalto, para realçar as propriedades de pavimentos de asfalto. A modificação de asfalto com Kraton® aumenta sua dureza ou elasticidade em altas temperaturas, o que melhora a resistência do pavimento de asfalto à deformação causada por carga de transporte em altas temperaturas. Um material que enrijece o asfalto em altas temperaturas tipicamente endurece asfalto em baixas temperaturas, desse modo, aumentando uma suscetibilidade do pavimento de asfalto ao craqueamento em baixa temperatura. Entretanto, devido às propriedades da borracha de Kraton®, a modificação de asfalto com Kra- ton® geralmente não afeta a suscetibilidade ao craqueamento de asfalto em baixas temperaturas. Portanto, Kraton® essencialmente amplia a faixa de temperatura na qual um pavimento de asfalto funcionará adequadamente.

[0162] O asfalto líquido de grau de pavimentação é mais comu- mente comprado e vendido nos Estados Unidos usando a especificação de Grau de Desempenho (PG). Asfalto líquido de grau de especificações PG com dois números, um alto grau de temperatura e um baixo grau de temperatura.Estes graus correspondem à temperatura em graus Celsius em que o asfalto funcionará adequadamente em um pa- vimento.Um exemplo de grau é uma PG 64-22. O primeiro número, 64, é o grau elevado de temperatura. Isto significa que o asfalto possui adequadas propriedades físicas até pelo menos 64°C. Quanto mais elevada a alta temperatura PG de asfalto líquido for, maior resistência terá à deformação permanente em um pavimento de asfalto. O segundo número, -22, é o baixo grau de temperatura e significa que o asfalto possui propriedades de endurecimento à deformação suficientemente baixas para resistir ao craqueamento por encolhimento em baixa temperatura a -22 graus Celsius. Quanto menor a baixa temperatura PG de asfalto líquido é, maior resistência ele terá ao craqueamento em baixa temperatura.

[0163] A baixa temperatura PG subtraída da alta temperatura PG é a faixa de temperatura de funcionamento na qual um asfalto funcionará. Uma PG 64-22, por exemplo, tem uma faixa de temperatura de funcionamento de 86 graus. Tipicamente, os produtores de asfalto líquido são limitados à produção de asfalto não modificado com uma faixa de temperatura de funcionamento de até 92 graus Celsius. Os produtores necessitam modificar o asfalto com um polímero para produzir um asfalto com uma faixa de funcionamento maior do que 92.

[0164] A tabela abaixo sumaria os resultados do teste de PG que compararam um asfalto misturado com Kraton® D1101 (polímero SBS comercial) ao mesmo asfalto, porém misturado com o biopolímero de PS-PAESO-PS.

[0165] Embora modalidades preferidas tenham sido representadas e descritos em detalhes aqui, ficará evidente para aqueles versados na técnica relevante que várias modificações, adições, substituições, e similares podem ser feitas sem afastar-se do espírito da presente invenção e estas são, portanto, consideradas incluídas no escopo da presente invenção como definidos nas reivindicações que seguem.

Claims (37)

1.Copolímero estatístico termoplástico caracterizado pelo fato de que tem uma fórmula geral de: [Ai-Bj-Ck]q, em que: A representa monômero A, que é um monômero vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação; B representa monômero B, que é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos; C representa monômero C, que é um monômero vinila, acrílico, diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação; ou um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas dos mesmos, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, contanto que o monômero C seja diferente do monômero A ou monômero B; 1,j, e k são número médio de unidades de repetição de mo- nômero A, monômero B, e monômero C, respectivamente, tal que i e j sejam maiores do que 0 e menos do que 1, k é 0 a menos do que 1, contanto que i + j + k = 1; e q representa o grau de número médio de polimerization e varia de 10 a 100.000.

2.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o mo- nômero C, se presentes, são cada qual independentemente monôme- ros de vinila, acrílicos, de diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um mo- nômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação.

3.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o mo- nômero C, se presentes, são cada qual independentemente selecionado do grupo que consiste em estireno, a-metil estireno, t-butil estire- no, vinil xileno, vinil naftaleno, vinil piridina, divinil benzeno, vinil acetato, N-vinilpirrolidona, metil acrilato, metil(met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, acrilonitrila, adiponitrila, metacrilonitrila, butadieno, iso- preno, e misturas dos mesmos.

4.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o mo- nômero C, se presentes, são cada qual independentemente estireno ou metil (met)acrilato.

5.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero B é um monômero de óleo vegetal radicalmente polimerizável selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, óleo de milho, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), e óleo de colza.

6.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo compreende um ou mais sítios conjugados.

7.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo é um tri- glicerídeo epoxidado acrilado.

8.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero C é um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou misturas do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, em que o monômero C é de um óleo vegetal ou óleo animal diferente do monômero B, ou os triglicerídeos do monômero C têm um grau de conjugação diferente daquele de monômero B.

9.Copolímero estatístico termoplástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero A é esti- reno, o monômero B é óleo de soja, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de milho, óleo de linhaça (flax seed oil), ou óleo de colza, e o monôme- ro C, se presente, é um monômero de extensão de cadeia linear.

10.Composição elastomérica caracterizada pelo fato de que nela a melhora compreende o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1.

11.Composição de elastômero caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1, em que o copolímero estatístico é vulcanizado, re-ticulado, compatibilizado, e/ou composto com um ou mais outro elas- tômero, aditivo, modificador e/ou carga.

12.Composição termoplástica de construção resistente ca-racterizada pelo fato de que nela a melhora compreende o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1.

13.Composição de asfalto caracterizada pelo fato de que nela a melhora compreende o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1 como um aditivo, modificador, e/ou carga de asfalto.

14.Composição de asfalto, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que também compreende um componente de betume.

15.Composição adesiva caracterizada pelo fato de que compreende: o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1 e um aderente e/ou um plastificante.

16.Pneu de veículo caracterizado pelo fato de que nele a melhora compreende o copolímero estatístico termoplástico como definido na reivindicação 1.

17.Pneu de veículo, de acordo com a reivindicação 16, ca-racterizado pelo fato de que o pneu é vulcanizado, reticulado, compatibilizado, e/ou composto com um ou mais outro material.

18.Método de preparação de um copolímero estatístico termoplástico, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um monômero radicalmente polimerizável, representado por A; fornecer um triglicerídeo radicalmente polimerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou trigli- cerídeos sintéticos, representado por B; e polimerizar o monômero A e monômero B simultaneamente, por meio de polimerização por transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível (RAFT), na presença de um iniciador de radical livre e um agente de transferência de cadeia para formar o copolímero estatístico termoplástico, em que a referida polimerização é realizada sob condições efetivas para obter um grau de polimeriza- ção de número médio (Nn) para o copolímero estatístico termoplástico de até 100.000 sem gelação.

19.Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que também compreende, antes da referida polimeri- zação: fornecer um monômero radicalmente polimerizável, representado por C, em que monômero C é diferente do monômero A ou monômero B, em que a referida polimerização compreende polimerizar o monômero A, monômero B, e monômero C simultaneamente, por meio de RAFT, na presença do iniciador de radical livre e o agente de transferência de cadeia para formar o copolímero estatístico termoplástico.

20.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, carac- terizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em uma relação molar do agente de transferência de cadeia para o monômero variando de 1:1 a 50:1.

21.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que também compreende: cataliticamente hidrogenar sítios insaturados reativos no copolímero estatístico termoplástico para saturação parcial ou total após a referida polimerização.

22.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o monômero C, se presentes, são cada qual independentemente monômero de vinila, acrílico, de diolefina, nitrila, dinitrila, acrilonitrila, um monômero com funcionalidade reativa, ou um monômero de reticulação.

23.Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o monômero C, se presentes, são cada qual independentemente selecionado do grupo que consiste em estireno, α-metil estireno, t-butil estireno, vinil xileno, vinil naftaleno, vinil piridina, divinil benzeno, vinil acetato, N-vinilpirrolidona, metil acri- lato, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, acrilonitrila, adi- ponitrila, metacrilonitrila, butadieno, isopreno, e misturas dos mesmos.

24.Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o monômero A e o monômero C, se presentes, são cada qual independentemente estireno ou metil (met)acrilato.

25.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o monômero B é um monômero de óleo vegetal radicalmente polimerizável selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, óleo de milho, óleo de linhaça (linseed oil), óleo de linhaça (flax seed oil), e óleo de colza.

26.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, carac- terizado pelo fato de que o triglicerídeo compreende um ou mais sítios conjugados.

27.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo é um triglicerídeo epoxidado acrilado.

28.Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o monômero C é um triglicerídeo radicalmente po- limerizável ou mistura do mesmo, na forma de um óleo vegetal, óleo animal, ou triglicerídeos sintéticos, em que o monômero C é de um óleo vegetal ou óleo animal diferente do monômero B, ou os triglicerí- deos do monômero C têm um grau de conjugação diferente do monô- mero B.

29.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o monômero A é estireno, o monômero B é óleo de soja, e o monômero C, se presente, é um monômero de extensão de cadeia linear.

30.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em uma temperatura de 0 a 150°C.

31.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em um solvente em uma temperatura de 50 a 85°C.

32.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em um solvente com o solvente sendo tolueno, THF, clorofórmio, ciclo- hexano, dioxano, dimetil sulfóxido, dimetil formamida, acetona, aceto- nitrila, n-butanol, n-pentanol, clorobenzeno, diclorometano, dietiléter, terc-butanol, 1,2,-dicloroetileno, di-isopropiléter, etanol, etilacetato, etil- metilcetona, heptano, hexano, álcool isopropílico, álcool isoamílico, metanol, pentano, álcool n-propílico, pentacloroetano, 1,1,2,2,-tetraclo- roetano, 1,1,1,-tricloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano, triclo- roetileno, água, xileno, benzeno, nitrometano, ou a mistura do mesmo.

33.Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em um solvente com os monômeros sendo dissolvidos no solvente em uma concentração variando de 5 % a 100% em peso.

34.Método, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização é realizada em um solvente com os monômeros sendo dissolvidos no solvente em uma concentração variando de 10 % a 40% em peso.

35.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o iniciador é benzoil peróxido ou azobisisobu- tironitrila.

36.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é um composto de tiocarboniltio, um composto de ditioéster, um composto de tritiocarbonato, um composto de ditiocarbamato, ou um composto de xantato capaz de associação reversível com radicais livres polime- rizáveis.

37.Método, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é 1- feniletil benzoditioato ou 1-feniletil 2-fenilpropanoditioato.

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