CN115738133B - 一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材 - Google Patents

一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及自动灭火装置领域，为解决现有技术下针对火探管壁材的研究较少，火探管壁材的响应温度单一的问题，公开了一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，所述自动灭火器材为火探管灭火装置，包括壁材为温敏性嵌段聚合物的火探管，所述温敏性嵌段聚合物为三嵌段共聚物，由亲水单体和疏水单体通过可逆加成‑断裂链转移自由基聚合得到。该自动灭火器材可实现对电化学储能系统的自动灭火，保障电化学储能系统应用安全性；可依据电化学储能系统中不同的锂离子电池，选择合适的嵌段比的温敏性嵌段聚合物制备不同响应温度的火探管。

Description

一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材
技术领域
本发明涉及自动灭火装置领域，尤其涉及一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材。
背景技术
锂电池是风能、太阳能和潮汐能等绿色新能源发电系统最主要的储能介质，也是电动船舶、车辆等应用端装置最重要的能量载体。但锂电池是由活性物质组成，能量密度较高，电池在使用过程中存在燃烧、爆炸的风险。国内每年生的电动车、储能电站等锂电池火灾数千起，造成了大量的财产损失和人员伤亡。
目前针对锂离子电池火灾应用的灭火装置主要包括：悬挂式灭火装置、柜式灭火装置、火探管灭火装置。针对锂离子电池火灾来说，传统悬挂式灭火装置响应速度慢，且保护的范围较小；柜式灭火装置布置在集装箱开门角落，保护区域的半径有限，存在保护死角，且灭火剂很难及时到达电池pack箱内起火位置，不利于第一时间控制火灾。火探管灭火装置是一套简单、低成本且高度可靠的独立自动灭火系统，而是将火探管置于靠近或在火源最可能发生处的上方，当着火后，火探管在受热温度最高处被软化并通过自身储压将灭火介质通过火探管本身或喷嘴释放到被保护区域，因此该装置无需连接电源，火探管自身可实现温度探测及灭火。
火探管的关键在于壁材，目前针对火探管壁材的研究较少，现有火探管壁材主要分为无机和有机两种，无机壁材机械性能和柔韧性较差，使用范围有限；而有机壁材的相应温度难以调整。例如，在中国专利文献上公开的公告号为CN102746644A的“一种自动探火灭火装置用塑料火探管”，其组分及其组分含量为：63～88％的尼龙、5～20％的弹性改性剂、2～10％的结晶改性剂和5～7％的助剂，以上均为质量百分比。该发明中通过弹性改性剂和结晶改性剂调节尼龙的结晶，使探火管在160±2℃下破裂，弹性改性剂和结晶改性剂的用量变动会导致材料的机械性能改变，因此无法通过调整配方使其在保持较好机械性能的前提下，在其他温度下进行响应。
发明内容
本发明为了克服现有技术下针对火探管壁材的研究较少，火探管壁材的响应温度单一的问题，提供一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，该灭火器材自身具有温度探测功能，可在环境温度上升至响应温度时快速启动灭火，并且可根据实际需要调整该灭火器材中的壁材的响应温度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，所述自动灭火器材为火探管灭火装置，包括壁材为温敏性嵌段聚合物的火探管。
不同嵌段比的温敏性嵌段聚合物都具有不同的温敏特性，其温度响应值不一样。本发明选用温敏性嵌段聚合物作为火探管的壁材，依据电化学储能系统中不同的锂离子电池选择合适的嵌段比的温敏性嵌段聚合物制备火探管，实现对电化学储能系统的自动灭火，保障电化学储能系统应用安全性。
作为优选，所述温敏性嵌段聚合物为三嵌段共聚物，由亲水单体和疏水单体通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合得到。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合的反应条件温和，适用单体范围广，且聚合物的分子量和不同单体分子量分布易控制。
作为优选，所述亲水单体为N-异丙基丙烯酰胺，疏水单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
N-异丙基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷聚合得到的三嵌段共聚物，合成方法简单，产率高，得到的三嵌段共聚物机械性能好，耐腐蚀，并且响应温度可控。
作为优选，所述温敏性嵌段聚合物中N-异丙基丙烯酰胺与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：(1.5-1.8)。
温敏性嵌段聚合物中N-异丙基丙烯酰胺与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比在1：(1.5-1.8)范围内时，其响应温度在110-130℃。
作为优选，所述探火管内部填充物质为灭火介质。
探火管破裂后灭活介质被释放，从而扑灭着火点的火焰。
作为优选，灭火介质为七氟丙烷或全氟己酮。
七氟丙烷和全氟己酮可汽化吸收大量热量降低环境温度，并且绝缘性好，可用于电气设备的灭火。
作为优选，所述温敏性嵌段聚合物的制备包括如下步骤：
(1)将亲水单体、链转移剂溶于溶剂中，加热后在惰性气氛中与催化剂混合反应，反应后沉析分离下层粘稠状物质，将下层粘稠状物质干燥得到固体；
(2)将固体、疏水单体溶于溶剂中，加热后在惰性气氛中与催化剂混合反应，反应后沉析分离下层粘稠状物质，将下层粘稠状物质干燥得到温敏性嵌段聚合物。
本发明采用分段聚合，先合成聚亲水单体-链转移剂，再合成聚亲水单体-聚疏水单体-聚亲水单体三嵌段聚合物。
作为优选，所述步骤(1)中链转移剂为2,3,5-三苯基氯化四氮唑或二硫酯类化合物。
作为优选，所述步骤(1)和步骤(2)中催化剂为过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中将亲水单体、链转移剂溶于溶剂中，加热至60-70℃后在惰性气氛中与催化剂混合反应5-6h，反应后用水沉析分离下层粘稠状物质。
作为优选，所述步骤(2)中将固体、疏水单体溶于溶剂中，加热至60-70℃后在惰性气氛中与催化剂混合反应5-6h，反应后用正己烷沉析分离下层粘稠状物质。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)自动灭火器材中使用温敏性嵌段聚合物作为火探管壁材，可实现对电化学储能系统的自动灭火，保障电化学储能系统应用安全性；(2)可依据电化学储能系统中不同的锂离子电池，选择合适的嵌段比的温敏性嵌段聚合物制备不同响应温度的火探管；(3)火探管壁材稳定性和机械性能好，响应灵敏，使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的PNIPAM10-PMEMO-PNIPAM10的FTIR图谱。
图2为实施例1制备的PNIPAM10-PMEMO-PNIPAM10的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种温敏性嵌段聚合物，由如下步骤制备得到：
(1)称取6.011g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.075g链转移剂TTC、25mL四氢呋喃(THF)，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中磁力搅拌下通氮气15min后加入0.0080g的催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)，持续通氮气反应5h后，用去离子水沉析三次，取出下层粘稠状物质，70℃干燥得到白色固体PNIPAM-TTC；
(2)称取5g的PNIPAM-TTC、1g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、25mL四氢呋喃溶剂，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中，磁力搅拌下通氮气15min后，加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，混合物用正己烷沉析三遍，得到白色固体，70℃干燥即得温敏性嵌段聚合物PNIPAM10-PMEMO-PNIPAM10。
对实施例1制备的PNIPAM10-PMEMO-PNIPAM10进行红外光谱检测和SEM扫描，其结果分别如图1和图2所示，图1中2800cm-1～3600cm-1有一宽而强的吸收带，这与PNIPAM-PMEMO内部的-OH氢键缔合以及C-H伸缩振动有关，1459cm-1处为PMEMO中-CH2变形振动吸收峰，而在1600cm-1～1670cm-1无C＝C伸缩振动吸收峰，且保留了PMEMO的振动峰，证明了可逆加成断裂链转移反应的发生，这表明实施例1成功聚合得到PNIPAMb-PMEMO-PNIPAMb材料，图2可知，该材料表面致密光滑无缝隙，且均一性好，可使灭火介质密封在火探管中。
使用实施例1制得的温敏性嵌段聚合物作为壁材制备火探管，向其内部充入二氧化碳，当其内部压力为2.5MPa时，火探管无破裂现象。将该火探管置于55℃的环境中时，无破裂、气体泄漏；当该火探管置于100℃的环境中时，无破裂、气体泄漏；当该火探管置于110℃的环境中，该火探管破裂。由此可得到，本发明所述的温敏性嵌段聚合物可用于电化学储能系统的自动灭火。
实施例2一种温敏性嵌段聚合物，由如下步骤制备得到：
(1)称取6.011g NIPAM、0.075g TTC、25mL THF，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中磁力搅拌下通氮气15min后加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，用去离子水沉析三次，取出下层粘稠状物质，70℃干燥得到白色固体PNIPAM-TTC；
(2)称取6g的PNIPAM-TTC、1g的MEMO、25mL四氢呋喃溶剂，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中，磁力搅拌下通氮气15min后，加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，混合物用正己烷沉析三遍，得到白色固体，70℃干燥即得温敏性嵌段聚合物PNIPAM12-PMEMO-PNIPAM12。
实施例3
一种温敏性嵌段聚合物，由如下步骤制备得到：
(1)称取6.011g NIPAM、0.075g TTC、25mL THF，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中磁力搅拌下通氮气15min后加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，用去离子水沉析三次，取出下层粘稠状物质，70℃干燥得到白色固体PNIPAM-TTC；
(2)称取7g的PNIPAM-TTC、1g的MEMO、25mL四氢呋喃溶剂，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中，磁力搅拌下通氮气15min后，加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，混合物用正己烷沉析三遍，得到白色固体，70℃干燥即得温敏性嵌段聚合物PNIPAM14-PMEMO-PNIPAM14。
实施例4
一种温敏性嵌段聚合物，由如下步骤制备得到：
(1)称取6.011g NIPAM、0.075g TTC、25mL THF，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中磁力搅拌下通氮气15min后加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，用去离子水沉析三次，取出下层粘稠状物质，70℃干燥得到白色固体PNIPAM-TTC；
(2)称取8g的PNIPAM-TTC、1g的MEMO、25mL四氢呋喃溶剂，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中，磁力搅拌下通氮气15min后，加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，混合物用正己烷沉析三遍，得到白色固体，70℃干燥即得温敏性嵌段聚合物PNIPAM16-PMEMO-PNIPAM16。
实施例5(PNIPAM18-PMEMO-PNIPAM18)
一种温敏性嵌段聚合物，由如下步骤制备得到：
(1)称取6.011g NIPAM、0.075g TTC、25mL THF，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中磁力搅拌下通氮气15min后加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，用去离子水沉析三次，取出下层粘稠状物质，70℃干燥得到白色固体PNIPAM-TTC；
(2)称取9g的PNIPAM-TTC、1g的MEMO、25mL四氢呋喃溶剂，加入到100mL三口烧瓶中，置于70℃水浴中，磁力搅拌下通氮气15min后，加入0.0080g的AIBN，持续通氮气反应5h后，混合物用正己烷沉析三遍，得到白色固体，70℃干燥即得温敏性嵌段聚合物PNIPAM18-PMEMO-PNIPAM18。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测上述实施例制得温敏性嵌段聚合物的分子量分布，并且通过观察在不同温度下的破裂情况检测其温度响应值，检测结果如下表所示，其中Mn为亲水单体分子量，Mw为疏水单体分子量。
项目 样品名称 Mn Mw Mw/Mn 温度响应值(℃)
实施例1 PNIPAM10-PMEMO-PNIPAM10 3013 5288 1.755 110
实施例2 PNIPAM12-PMEMO-PNIPAM12 2889 4909 1.697 115
实施例3 PNIPAM14-PMEMO-PNIPAM14 3089 5369 1.737 120
实施例4 PNIPAM16-PMEMO-PNIPAM16 2976 5001 1.681 125
实施例5 PNIPAM18-PMEMO-PNIPAM18 3113 5375 1.727 130
由上表可知本发明可通过调控温敏性嵌段聚合物中的分子量分布，改变温度响应值。
将实施例2-5所得温敏性嵌段聚合物如前文所述制备为火探管进行测试，其均可承受1.0MPa的内部压力，并在55℃环境中保持形貌稳定。

Claims (7)

1.一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述自动灭火器材为火探管灭火装置，包括壁材为温敏性嵌段聚合物的火探管，所述温敏性嵌段聚合物为三嵌段共聚物，由N-异丙基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合得到，温敏性嵌段聚合物中N-异丙基丙烯酰胺与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：（1.5-1.8）。
2.根据权利要求1所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述火探管内部填充物质为灭火介质。
3.根据权利要求1所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述温敏性嵌段聚合物的制备包括如下步骤：
（1）将亲水单体、链转移剂溶于溶剂中，加热后在惰性气氛中与催化剂混合反应，反应后沉析分离下层粘稠状物质，将下层粘稠状物质干燥得到固体；
（2）将固体、疏水单体溶于溶剂中，加热后在惰性气氛中与催化剂混合反应，反应后沉析分离下层粘稠状物质，将下层粘稠状物质干燥得到温敏性嵌段聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述步骤（1）中链转移剂为2,3,5-三苯基氯化四氮唑或二硫酯类化合物。
5.根据权利要求3所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述步骤（1）和步骤（2）中催化剂为过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述步骤（1）中将亲水单体、链转移剂溶于溶剂中，加热至60-70℃后在惰性气氛中与催化剂混合反应5-6h，反应后用水沉析分离下层粘稠状物质。
7.根据权利要求3所述的一种应用于电化学储能系统的自动灭火器材，其特征是，所述步骤（2）中将固体、疏水单体溶于溶剂中，加热至60-70℃后在惰性气氛中与催化剂混合反应5-6h，反应后用正己烷沉析分离下层粘稠状物质。
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