CN101471453A - 胶态高分子电解液前体组合物及包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种胶态高分子电解液前体组合物及包含其的二次电池。该胶态高分子电解液前体组合物包含：碱金属盐的电解质；非质子溶剂；双马来酰亚胺或双马来酰亚胺寡聚物；以及具不饱和双键的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液前体组合物及其所得的电解液，尤其是胶态高分子电解液前体(gel-type polymer electrolyte precursor)组合物及其所得的电解液。
背景技术
随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子二次电池因重量轻与具有高电压与高能量密度等特点，使得其需求与日剧增。另外，当电子产品的需求朝着薄小化和具有挠曲性发展时，在锂离子二次电池中使用高分子电解质因而变得迫切需要，并引起广泛研究。
锂离子高分子电池使用高分子电解质有许多的优点，无电解液泄漏的危险、可以制造超薄大面积或有角度的电池、重量轻、较低的蒸气压和自放电率，大大增加了锂离子二次电池在商业上的功效。
为了研究具有柔软薄片型外壳的薄型电池(thin type battery)，已有数种胶态高分子材料配合电解液组成被研究，诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等系统及其衍生物聚合体或共聚体。一般高分子电池用的胶态高分子电解液的制程，是先将其成膜后去溶剂，再将高分子膜放置于活性物质层间堆栈或涂布于活性物质表面制成电池芯，接着灌入液态电解质，并将电极板之间黏着，因此在充放电过程中锂离子嵌入及嵌出，降低极板多层结构的膨胀或收缩，电池使用寿命长，但是制程复杂。
因此，本发明提供一种可用于二次电池的胶态高分子电解液前体组合物，其可产生胶态高分子电解液，以提高二次电池的效能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胶态高分子电解液前体组合物，其可快速形成软性凝胶(Soft gels)，应用于碱金属二次电池可改善电极间的界面兼容性，增进正负极间锂离子的传导，提高电池的性能。本发明的胶态高分子电解液用于锂离子二次电池具有不漏液的特性；此胶态高分子电解液能快速地产生化学交联反应，缩短形成凝胶的时间；形成的交联结构网罗住大于百分之九十五以上的电解液；有高离子导电特性。
本发明所述的胶态高分子电解液前体组合物包含：
a)双马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺寡聚物，其中该双马来酰亚胺寡聚物由巴比托酸(barbituric acid)与双马来酰亚胺(bismaleimide)反应生成；
b)具有式(I)所示结构的化合物，
式(I)
其中，X为氧、有机碳氢化合物、有机碳氢氧化合物、寡聚物、或是高分子聚合物；n为2或3；A独立地为
c)非水性金属盐电解质；
d)非质子溶剂；及
e)自由基起始剂。
此外，本发明亦提供碱金属族二次电池，该电池：包含负极，其可电化学嵌入/迁出碱金属；正极，包含电化学嵌入/迁出碱金属的电极活性物质；及胶态高分子电解液，其中该胶态高分子电解液经由加热聚合/交联上述胶态高分子电解液前体组合物而制备。
以下通过数个实施例及比较实施例并结合附图，更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但它们并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附权利要求书为准。
附图说明
图1所示的反应式(I)说明含双马来酰亚胺寡聚物组合物的制备合成程序。
具体实施方式
本发明所提供的碱金属族二次电池包含正极、负极、以及胶态高分子电解液。
胶态高分子电解液
本发明所述的胶态高分子电解液，系经由加热聚合/交联胶态高分子电解液前体组合物而制备。详细来说，首先，将本发明所述的胶态高分子电解液前体组合物，经灌液过程注入铝箔袋型电池内，电池经封装程序后，再经原位加热发生热聚合(in-situ heating polymerization)，形成胶态高分子电解质。热聚合温度范围为30～130℃，其中两种高分子前体物形成交联型共聚物(copolymers)，胶态高分子电解质可密合正负极极板，制程兼容性高。
该胶态高分子电解液前体组合物，包含：
a)双马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺寡聚物，其中该双马来酰亚胺寡聚物系由巴比托酸(barbituric acid)与双马来酰亚胺(bismaleimide)反应生成；
b)具有式(I)所示结构的化合物，
式(I)
其中，X为氧、有机碳氢化合物、有机碳氢氧化合物、寡聚物、或是高分子聚合物；n为2或3；A独立地为
或
其中m为0～6的整数，X为氢、-CN、-NO2、或卤素；以及，R1独立地为氢、或具有1～4个碳的烷基。值得注意的是，该胶态高分子电解液前体组合物中，a)和b)的成分可同时存在；或单独存在a)或b)。
c)非水性金属盐电解质；
d)非质子溶剂；及
e)自由基起始剂。
其中以a)至d)的重量和为基准，a)占1-50％；b)占1-50％；c)在d)的浓度为0.5M至2M；及d)占2-90％；而e)为成分a)加b)的重量的0.1-10％。
本发明所述的成份a)双马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺寡聚物，其中该双马来酰亚胺单体系具有式(II)及式(III)所示结构：
式(II) 式(III)
其中R2为-RCH2-(烷基)，-RNH2R-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-C6H5-，-CH2(C6H5)CH2-，-CH2(C6H5)(O)-，亚苯基，亚联苯基，取代的亚苯基或取代的亚联苯基；R3为-RCH2-，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-；R独立地为氢、或具有1～4个碳的烷基。双马来酰亚胺单体可选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane)、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺[1，1’-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N’-(1，1’-联苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[N，N’-(1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺[N，N’-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-联苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[1，1’-(3，3’dimethyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-亚乙基二马来酰亚胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、N，N’-硫代双马来酰亚胺(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-二硫代双马来酰亚胺(N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺酮(N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、双马来酰亚胺甲醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜[4，4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]。
本发明所述的双马来酰亚胺寡聚物的制备方法，包含以下步骤：首先，将双马来酰亚胺单体溶解于溶剂中，接着，分批加入巴比托酸于该含双马来酰亚胺单体的溶剂中，其中每次加入的巴比托酸与该双马来酰亚胺单体的摩尔比值小于0.2。反应式(I)为本发明中所述纯度的多功能型双马来酰亚胺寡聚物制备合成的程序的一例。在此实施例中，将巴比托酸或其衍生物以分批分段(多次，即二次或二次以上)的添加方式逐步加入于具有可反应温度的双马来酰亚胺/溶剂系统的溶液中，进行加热聚合反应，避免一次加料造成过度反应而产生的胶化现象(gelation)或网状聚合(networkpolymerization)。
该含双马来酰亚胺寡聚物的组合物的制备的反应条件如下所述：
巴比托酸总用量与双马来酰亚胺单体的摩尔浓度比率可为1∶3～2∶1，最佳浓度比例范围为1:2～1:1。添加程序步骤是将巴比托酸或其衍生物以分批分段添加方式逐步加入具可反应温度的双马来酰亚胺/溶剂系统的溶液中，进行加热聚合反应，添加量可分2～30等量或非等量批次，最佳批次为4～16批次；而添加时间可为每一段5分钟～6小时，最佳分段添加时间为15分钟～2小时，反应温度可在100℃～150℃下进行，最佳温度范围为120℃～140℃。此外，作用时间是指巴比托酸或其衍生物完全添加完毕后持续反应的时间，可为0.5小时～12小时，最佳作用时间为1小时～6小时。
本发明所使用的巴比托酸具有式(IV)所示结构：
其中，R4及R5为相同或不同的取代基，包括H、CH3、C2H5、C6H5、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH2CH2CH(CH3)2或
依据上述制备方法所得的含双马来酰亚胺寡聚物的组合物，其中该双马来酰亚胺寡聚物为一种具高支链结构(hyper branch architecture)或多双键反应性官能团(multi double bond reactive functional groups)的多功能型双马来酰亚胺寡聚物。该高支链结构(hyper branch architecture)主要是以双马来酰亚胺为结构母体(architecture matrix)，该巴比托酸以其自由基形态接枝在双马来酰亚胺的双键上，使双马来酰亚胺的双键可开双边或单侧，并进行支链化(branching)及序化(ordering)的构形组织聚合反应，用以形成支链段结构，并持续聚合接枝成高支链结构。此外，本发明亦通过控制浓度比率、添加程序步骤、反应温度、作用时间和环境气氛，可变化及操控支链化度(degree ofbranching)和聚合度(degree of polymerization)、结构的组织构形及分子量大小，用以形成高纯度的多功能型双马来酰亚胺寡聚物。其中该高支链结构其支链段组合为-[(双马来酰亚胺单体)+(巴比托酸)x]m-，X为0～4，而重复单位数(repeating unit)m值小于20。在一优选实施例中，该X优选可为0.5～2.5，，而重复单位数m值优选可介于2～10之间。此外，该高支链结构亦可为分枝型态(branch type)，每一分枝即为一支链段，高支链结构的总支链段为-{[(双马来酰亚胺)+(巴比托酸)x]m}n-，其中x的比值范围为0～4，最佳范围为0.5～2.5，而重复单位数m值小于20，最佳范围为2～10，而总支链段的重复单位n值小于50，最佳范围为5～20。
本发明所使用的双马来酰亚胺单体的两端为不饱和的-C＝C-双键，该双键会受到邻近羰基基团(carbonyl group)的吸电子(electron withdrawing)作用的影响，而形成缺电子(electron-deficient)的双键，使得双键的活性增大，较易发生连结聚合反应。巴比托酸或其衍生物溶于溶剂中，当给予适当而足够的能量(能量来源可为热能或光能)时，其结构中的亚烷基(-CH2-)会在热反应或光反应下进行均匀的键断裂而形成具有不成对电子的烷基自由基(alkyl radicals，-CH-)，其可作为提供进攻双键的反应的自由基起始剂(free radical initiator)。溶剂选用γ-丁内酯(γ-Butyrolactone)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等极性较高的溶剂，能提供较高的溶解性，有利于双马来酰亚胺与巴比托酸的聚合反应，以及固含量的弹性变化运用，增加应用的领域范围。
本发明所述成份b)是具有式(I)所示结构的化合物，
式(I)
其中，X为氧、有机碳氢化合物、有机碳氢氧化合物、寡聚物、或是高分子聚合物，例如为
n为2或3；A独立地为
在本发明一优选实施例中，X为有机碳氢化合物，包含具有1～20个碳的烷烃类、具有4～20个碳的环烷烃类、具有2～20个碳的不饱和烃类、具有6-20个碳的芳香烃类、或是上述化合物的组合，而该官能团
取代该X上的氢。此外，在本发明的另一优选实施例中，X为有机碳氢氧化合物，包含具有1～20个碳的一元醇、具有1～20个碳的多元醇、具有1～20个碳的醛类、具有2～20个碳的醚类、具有2～20个碳的酮类、具有2～20个碳的酯类、具有2～20个碳的杂芳香烃、或是上述化合物的组合，该官能团
取代该X上的氢。另外，在本发明其它优选实施例中，X可为寡聚物(分子量小于300者)，包含乙二醇寡聚物、丙二醇寡聚物；而X可为高分子聚合物(分子量介于300～2000之间)，包含聚乙二醇、聚丙二醇。此外，X可为寡聚物，其分子量小于300，包含多二醇寡聚物(-CiH2i-O-CiH2i或-O-CjH2j-O-，i为0～6，j为1～6)、苯基、烷基、聚烷基亚砜(-CjH2j-S(＝O)-CjH2j-)、或聚烷基砜(-CjH2j-(O＝)S(＝O)-CjH2j-)，而该官能团
取代该X上的氢。
请参照表1，该表列出本发明所使用的具有安全性添加剂的化学结构的优选实施例，其并非用以限定本发明，本发明的范围应以权利要求书所述为准。
表1
此外，本发明所述的成分b)包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]terephthalate)、偏苯三酸三烯丙酯(Triallyl trimellitate)、四甘醇二丙烯酸酯(tera(ethylene glycol)diacrylate)、三甘醇二甲基两烯酸酯(Triethylene glycol dimethacrylate)、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯(bis[4-(vinyloxy)butyl]succinate)或是双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯(bis[4-(vinyloxy)butyl]isophthalate)。
本发明所述的成份c)非水性金属盐电解质可选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiCF3SO3。
本发明所适用的成份d)非质子溶剂，包含碳酸(1，2)-亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)，及碳酸二乙酯(DiethylCarbonate，DEC)，乙酸乙酯(Ethyl Acetate、EA)或乙酸丙酯(Propyl acetate、PA)。此外，该非质子溶剂亦可为第一溶剂与第二溶剂的混合，其中该第一溶剂为高界电常数、高黏度的溶剂，而该第二溶剂为低界电常数、低黏度的溶剂。第一溶剂可选用的化合物包括碳酸(1，2)-亚乙酯(ethylenecarbonates，EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonates，PC)，碳酸丁烯酯(butylene carbonates)，碳酸二丙基酯(dipropyl carbonates)，酸酐(acidanhydrides)，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)，N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)，N-甲基甲酰胺(N-methyl formamide)，二甲基甲酰胺(dimethylformamide)，γ-丁内酯(γ-butyrolactone)，乙腈(acetonitrile)，二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)和亚硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)及碳酸乙烯基酯(VC)和其混合物。而第二溶剂可选用1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)，1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)，1，2-二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)，四氢呋喃(tetrahydrofuran)，2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)，1，2-环氧丙烷(propylene oxide)。酯类选自乙酸甲酯(methyl acetate)，乙酸乙酯(ethylacetate)，丁酸甲酯(methyl butyrate)，丁酸乙酯(ethyl butyrate)，丙酸甲酯(methyl proionate)，丙酸乙酯(ethyl proionate)。碳酸酯选自碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)和甲基乙基碳酸酯(Ethyl Methyl Carbonate，EMC)、与乙酸丙酯(Propyl acetate、PA)及其混合物。在本发明的其它实施例中，即使电解液不含第二溶剂，电池仍可运作。
在本发明的优选实施例中，该成份d)非质子溶剂系采用三种溶剂混合成该非水性溶剂，包含：碳酸(1，2)-亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、及碳酸二乙酯(DEC)，其中碳酸(1，2)-亚乙酯的体积占该非水性溶剂的10％至50％，碳酸丙烯酯的体积占该非水性溶剂的5％至80％，及碳酸二乙酯的体积占该非水性溶剂的3％至75％。
本发明所述的成份e)自由基起始剂可选自过氧化酮类(ketoneperoxide)，过氧化缩酮类(peroxy ketal)，过氧化氢类(hydroperoxide)，二烷基过氧化物类(dialkyl peroxide)，二酰基过氧化物类(diacyl peroxide)，过氧化酯类(peroxy ester)，及偶氮化合物(azo compound)，例如：偶氮二异丁腈(2，2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)，苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)，过氧化叔丁烷(t-butyl peroxide，TBP)，过氧化异丙基苯(cumyl peroxide)，过氧化乙酰(acetyl peroxide)，过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)，过氧化十二酰(lauroyl peroxide)，叔丁基过氧化氢物(t-butyl hydroperoxide)，过苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)或双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯([Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]、BCHPC)。
根据本发明的优选实施例，该胶态高分子电解液前体组合物还包含成份f)增稠剂，其中该当增稠剂包含聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)(PVdF))、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropylene)、PVdF-HFP)、聚乙烯碳酸酯(Poly(vinylidenecarbonates)、PVdC)、聚丙烯腈(Poly acrylonitrile、PAN)、聚氯乙烯(Poly(vinylchloride)、PVCA)、聚(乙烯基砜)(Poly(vinyl sulfone)、PVS)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)(poly(p-phenylene terethalamide)、PPTA)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinyl pyrrolidone)、PVP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol dimethacrylate)或聚碳酸亚乙烯酯(Poly vinylene carbonate)。或是g)钝化膜型添加剂，例如碳酸乙烯基酯(Vinylene Carbonate)、亚硫酸酯类(sulfites)、硫酸酯类(sulfates)、膦酸酯或其衍生物化合物。
正、负电极板的制造
本发明所述的碱金属族二次电池，包含正极与负极电极板。该正极电极板制作方式如下：将80-95％为正极活性物的正极浆料、3-15％导电性添加物与3-10％氟树脂黏合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后将其均匀涂布于长300米、宽35厘米、厚20μm的铝箔卷，将干燥后的正极卷施予辗压及分条，最后将其在摄氏110度下真空干燥4小时。正极活性物可为钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴与锰等金属的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物与锂化碲化物；氟树脂黏合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)；导电性活化物可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等等。
此外，该负极电极板制作方式如下：将90％直径为1-30μm的负极活性物的负极浆料与3-10％氟树脂黏合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布于长300米、宽35厘米、厚10μm的铝箔卷，所形成的负极卷经辗压分条后，同样在摄氏110度下真空干燥4小时。负极活性物可以是介稳相球状碳(MCMB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和玻璃质碳、或是氟树脂黏合剂(例如：聚偏二氟乙烯)。
以下特列举实施例用以说明本发明，以便使本发明能更加清楚：
改性的双马来酰亚胺寡聚体的合成
实施例1：
取19.9995克的双马来酰亚胺(1，1(Methylenedi-4，1-phenylenebismaleimide)单体颗粒或粉末置于250ml圆底三口瓶中，加入108.6008克γ-丁内酯溶剂，并加热至130℃，充分搅拌，使双马来酰亚胺单体能完全溶解于γ-丁内酯溶剂中。称取7.1483克巴比托酸粉末，分为16等分添加料，以每15分钟加一次料，分批分段方式逐步加入130℃的双马来酰亚胺/γ-丁内酯(γ-Butyrolactone)的溶液中，充分搅拌进行双马来酰亚胺的聚合反应，待巴比托酸完全添加完后，持续进行反应6小时，双马来酰亚胺与巴比托酸的摩尔浓度比约为1:1，反应生成双马来酰亚胺寡聚物MIMB-1(BMI:BTA＝1:1)。
胶态高分子电解液前体组合物的制备
实施例2：
依照表2的成份比例来制备胶态高分子电解液前体组合物，此外，同时测量所列出的胶态高分子电解液前体组合物在90℃下1小时后是否产生软质胶态电解质。
表2
| 实验编号 | 配方组成(重量比例) | 胶化条件 | 胶化型态 |
| 2-1 | MBMI1-10*∶电解质溶液*(％)＝3.5:96.5BCHPC*:MBMI1-10＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-2 | MBMI1-10*:电解质溶液*(％)＝5:95BCHPC:MBMI1-10＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-3 | MBMI1-10*:电解质溶液*(％)＝10:90BCHPC:MBMI1-10＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-4 | (MBMI1-10*+4EGDMA):电解质溶液*(％)＝3.5:96.5MBMI1-10*:4EGDMA＝1:2BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-5 | (MBMI1-10*+4EGDMA):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-10*:4EGDMA＝1:2BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-6 | (MBMI1-10*+4EGDMA):电解质溶液*(％)＝10:95MBMI1-10*:4EGDMA＝1:2BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 硬胶态 |
| 2-7 | (MBMI1-2*+4EGDMA):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-2*:4EGDMA＝1:2BCHPC:∶(MBMI1-2+4EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
| 2-8 | (MBMI1-2*+4EGDMA):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-2*:4EGDMA＝1:3BCHPC:(MBMI1-2+4EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
| 2-9 | (MBMI1-2*+9EGDMA):电解质溶液*(％)＝5:95 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
| MBMI1-2*:9EGDMA＝1:3BCHPC:(MBMI1-2+9EGDMA)＝1:10 | |||
| 2-10 | (MBMI1-2*+16EGDMA):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-2*:16EGDMA＝1:3BCHPC:(MBMI1-2+16EGDMA)＝1:10 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
| 2-11 | (MBMI1-2*+BCP*):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-2*:BCP*＝1:3BCHPC:(MBMI1-2+BCP)＝1:10 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
| 2-12 | (MBMI1-2*+TAT*):电解质溶液*(％)＝5:95MBMI1-2*:TAT*＝1:3BCHPC:(MBMI1-2+TAT)＝1:10 | 90℃，1小时 | 软胶态 |
备注：
1.电解质溶液：由浓度为1.1M的LiPF6的EC/DEC/PC＝2:3:5或EC/DEC/PC＝2:3:2.5组成。
2.BCHPC：双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯为起始剂。
3.MBMI1-10：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为十比一。
4.MBMI1-2：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为二比一。
5.4EGDMA：四甘醇甲基丙烯酸酯
6.9EGDMA：九甘醇甲基丙烯酸酯(9(Ehylene glycol)methacrylate)
7.16EGDMA：十六甘醇甲基丙烯酸酯(16(Ehylene glycol)methacrylate)
8.BCHPC：双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯为起始剂。
9.BCP：双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环戊基]甲基]对苯二甲酸酯
10.TAT：偏苯三酸三烯丙酯
阻抗与离子导电率测试
实施例3：
对含软胶态高分子电解质的离子导电率测试，方法如下：
电解质的离子导电率(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流电的情形下，由高频扫(50000Hz)至低频(100Hz)进行扫瞄，得到各阻抗与相位角的关系，并转换成以实阻抗(Z’)对虚阻抗(-Z”)表示的Nyquist图。取离子扩散曲线虚阻抗(-Z”)归零时的实阻抗(Z’)截距，计算公式如下：
σ＝L/A×R
σ＝导电率
L＝两极间的距离(cm)
R＝电解质阻抗(Ω)
A＝电极面积(cm2)
电解质导电率量测槽的设计：L＝0.5cm；A＝0.25πcm2
结果如表3所示：
表3
备注：
1.MBMI1-10：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为十比一。
2.MBMI1-5：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为五比一。
3.MBMI1-2：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为二比一。
4.MBMI1-2：实施例1所得的双马来酰亚胺寡聚物；双马来酰亚胺与巴比托酸的比例为一比一。
5.9EGDMA：九甘醇甲基丙烯酸酯
6.BCHPC：双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯为起始剂
7.电解质溶液：由浓度为1.1M的LiPF6的EC/DEC/PC＝2:3:2.5组成
由上述表3的实验条件为90℃，1小时可知，高分子前体组合物在胶化前后的离子导电率差异很小，几乎接近于液态电解质的导电率，故此胶态高分子电解质具有极高的离子导电率。
耐燃性测试
实施例4：
加入试验胶态电解质前体(重量百分比如表4所示)，溶于含1.1M LiPF6的碳酸(1，2)-亚乙酯、碳酸丙烯酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)的混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)中，在90℃加热一小时，使其胶化成胶态高分子电解质。然后进行火焰燃烧测试，使用本生灯对准玻璃皿的中心点，燃烧10秒钟，之后停止，观察难燃情形。实验结果如表4：
表4
| 实验编号 | 胶态电解质配方组成(重量比例) | 耐燃性测试 |
| 4-1 | 1.1M LiPF6EC/PC/DEC＝3/2/5 | 燃烧停止火焰继续燃烧至完全碳化 |
| 4-2 | MBMI1-10:电解质溶液*(％)＝2.5:97.5BCHPC:MBMI1-10＝1:10 | 燃烧停止火焰马上停止 |
| 4-3 | MBMI1-10:电解质溶液*(％)＝5:95 | 燃烧停止 |
| BCHPC:MBMI1-10＝1:10 | 火焰马上停止 | |
| 4-4 | MBMI1-10:电解质溶液*(％)＝10:97.5BCHPC:MBMI1-10＝1:10 | 燃烧停止火焰马上停止 |
备注：电解质溶液：由浓度为1.1M的LiPF6的EC/DEC/PC＝2:3:2.5组成
由实验结果显示：双马来酰亚胺寡聚物占整个胶态高分子电解质的比例等于或大于2.5％时，该胶态高分子电解质具有难燃性。
胶态高分子电池的电性
实施例5：
电池为50×20×30mm的铝箔袋电池，电池组装完成经90℃加热1小时高分子前体在电池内部聚合，电池充放电速率采0.2C充电和放电。如表5所示：
表5
备注：电解液：由浓度为1.1M的LiPF6的EC/DEC/PC＝2:3:2.5所组成
由实验结果得知，含MBMI1-2寡聚物的配方5-3具有比较好的电池充放电效率和较低的电池不可逆性。
实施例6：
电池为50×20×30mm的铝箔袋电池，电池组装完成经90℃加热1小时，高分子前体在电池内部聚合，电池充放电速率采用0.2C充电和放电。如表6所示：
表6
由实验结果得知，含MBMI1-2寡聚物的配方6具有比较好的电池充放电效率和较低的电池不可逆性；胶态高分子电池的电容量已经相当接近液态锂离子电池的电容量290mAh。
电池不漏液测试：
实施例7：
电池为50×20×30mm的铝箔袋电池，电池组装完成经90℃加热1小时或70℃加热3小时高分子前体在电池内部聚合成胶态电池。接着将电池尾端剪开，使用30公斤大法码重压电池2分钟，显示胶态高分子电池不漏液的安全特性，结果如表7所示：
表7
实施例8：
电池为50×20×30mm的铝箔袋电池，电池组装完成经90℃加热1小时，高分子前体在电池内部聚合成胶态电池，电池充放电速率采用0.2C充电和放电。接着将电池尾端剪开，对电池施以30公斤重压达2分钟，结果胶态高分子电池皆不漏液，如表8所示：
表8
备注：PVDF-HFP：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (21)
1.一种胶态高分子电解液前体组合物，用于二次电池，包含：
a)双马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺寡聚物，其中该双马来酰亚胺寡聚物由巴比托酸与双马来酰亚胺反应生成；
b)一种具有式(I)所示结构的化合物，
式(I)
其中，X为氧、有机碳氢化合物、有机碳氢氧化合物、寡聚物、或是高分子聚合物；n为2或3；A独立地为
或
其中m为0～6的整数，Y为氢、-CN、-NO2、或卤素；以及，R1独立地为氢、或具有1～4个碳的烷基。
c)非水性金属盐电解质；
d)非质子溶剂；及
e)自由基起始剂。
2.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中以a)至d)的重量和为基准，a)占1-50％；b)占1-50％；c)在d)之浓度为0.5M至2M；及d)占2-90％；而e)为成分a)加b)的重量之0.1-10％。
3.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该双马来酰亚胺单体具有式(II)及式(III)所示的结构：
式(II) 式(III)
其中R2为-RCH2-(烷基)、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H5-、-CH2(C6H5)CH2-、-CH2(C6H5)(O)-、亚苯基、亚联苯基、取代的亚苯基或取代的亚联苯基；R3为-RCH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、或-S(O)-；R独立地为氢、或具有1～4个碳的烷基。
4.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该双马来酰亚胺单体选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，1’-联苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-联苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N，N-亚乙基二马来酰亚胺、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N’-硫代双马来酰亚胺、N，N’-二硫代双马来酰亚胺、N，N’-双马来酰亚胺酮、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺、及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜。
5.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该巴比托酸具有式(IV)所示的结构：
其中，R4及R5为相同或不同的取代基，包括H，CH3，C2H5，C6H5，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2，或
6.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中X为有机碳氢化合物，包含具有1～20个碳的烷烃类、具有4～20个碳的环烷烃类、具有2～20个碳的不饱和烃类、具有6-20个碳的芳香烃类、或是上述化合物的组合，而该官能团
取代该X上的氢。
7.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中X系为有机碳氢氧化合物，包含具有1～20个碳的一元醇、具有1～20个碳的多元醇、具有1～20个碳的醛类、具有2～20个碳的醚类、具有2～20个碳的酮类、具有2～20个碳的酯类、具有2～20个碳的杂芳香烃、或是上述化合物的组合，该官能团
取代该X上的氢。
8.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中X为寡聚物，其分子量小于300，包含多二醇寡聚物(-CiH2i-O-CiH2i或-O-CjH2j-O-，i为0～6，j为1～6)、苯基、烷基、聚烷基亚砜(-CjH2j-S(＝O)-CjH2j-)、或聚烷基砜(-CjH2j-(O＝)S(＝O)-CjH2j-)，而该官能团取代该X上的氢。
9.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中X为
其中m及n为大于1的整数。
10.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中X为高分子聚合物，其分子量大于300，包含聚乙二醇、或聚丙二醇，而该官能团
取代该X上的氢。
11.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中的成分b)包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基两烯酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯或是双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯。
12.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，还包含成份f)增稠剂，其中该当增稠剂包含聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(乙烯基砜)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚碳酸亚乙烯酯。
13.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中成份c)非水性金属盐电解质选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiCF3SO3。
14.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中成份d)非质子溶剂为第一溶剂与第二溶剂的混合，其中该第一溶剂具有极高的介电常数和高黏度，而该第二溶剂具有较低的介电常数和低黏度。
15.如权利要求14所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该第一溶剂选自碳酸(1，2)-亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙腈、二甲基亚砜和亚硫酸二甲酯。
16.如权利要求14所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该第二种溶剂选自1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯，及乙酸丙酯。
17.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该成份e)自由基起始剂选自过氧化酮类、过氧化缩酮类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类，及偶氮化合物。
18.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该成份e)自由基起始剂为偶氮二异丁腈、苯基偶氮三苯甲烷、过氧化叔丁烷、过氧化异丙基苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢物、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯或过苯甲酸叔丁酯。
19.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，还包含成份g)钝化膜型添加剂。
20.如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物，其中该成份g)钝化膜型添加剂包含碳酸乙烯基酯、亚硫酸酯类、硫酸酯类、膦酸酯或其衍生物化合物。
21.一种碱金属族二次电池，包含：
i)负极，其可电化学嵌入/迁出碱金属；
ii)正极，包含电化学嵌入/迁出碱金属的电极活性物质；及
iii)胶态高分子电解液，其中该胶态高分子电解液系经由加热聚合/交联如权利要求1所述的胶态高分子电解液前体组合物而制备。
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