JPS6049668B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族系炭化水素系溶剤を主溶媒とする低公
害性の塗料組成物に関する。

従来、アクリル樹脂塗料やアクリルウレタン樹脂塗料は
、塗膜の耐候性が非常に優れているため、自動車用ある
いは建材の外部用塗料等として広く使用されている。

上記塗料組成物は、キシロール、トリオール等の芳香族
系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン等の極性溶剤中に溶解もし
くは分散させたアクリル樹脂を主体とし、必要に応じて
、これにヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート等の多価イソシアネート化合物を硬化剤
として使用するものである。

しかし前述の如く、これらの塗料組成物は、芳香族系、
ケトン系あるいはエステル系等の有機溶剤を主として使
用しているので、引火点が低く、したがつて光化学スモ
ッグの発生原因の一つともなつていた。

又、前記の如き溶剤は溶解力が非常に強いため、塗り重
ね時に下塗り塗膜を侵し、リフテイング（ちぢみ）等の
塗膜欠陥を生じ易く、従つて塗装上の制限を有し、特に
再塗装に使用きないこともあつた。

一方、脂肪族炭化水素系溶剤を主とした塗料として、ア
ルキド樹脂塗料（フタル酸樹脂塗料）あるいは非水分散
型塗料が広く使用されている。

しかし、これらの塗料から得られた塗膜は、アクリルウ
レタン樹脂系塗膜に比して耐候性、耐薬品性あるいは付
着性等が劣るという欠点があつた。従つて、フタル酸樹
脂塗料と同様に低公害性溶剤を使用し、しかも塗膜性能
の優れた塗料組成物への要望は、非常に強いものがあつ
た。本発明は、前記の如き従来の塗料組成物が有する各
種欠点を解消または改善することをその目的とするもの
である。

就中、従来のフタル酸樹脂塗料と同様の低公害性有機溶
剤、即ち脂肪族炭化水素系溶剤を主溶媒し、しかも、得
られる塗膜の性能は、フタル酸樹脂塗料や油性さび止塗
料に、優るとも劣らない性能を示すような、常温乾燥型
の塗料組成物、及び亜鉛メッキ面への付着性が良好な塗
料組成物を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 （１）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜４個）・・・
・・４４〜９１．踵量％、（ロ）α・β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸 ・・・・０．１〜１重量％（ハ）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート又はポリ
エチレングリコールモノメタクリレート・・・・・３〜
２…Ｆ量％、（ニ）その他のα・β−モノエチレン性不
飽和単量体・・・・・・０〜５重量％、（ホ）重合乾性
油及び／又は乾性油変性フェノール樹脂・・・・・・５
〜３５重量％から得られた重合体、 （Ｉｉ）前記重合体に対して６０〜４０鍾量％の脂肪族
炭化水素系溶剤、から成る塗料組成物に関する。

また、本発明において、前記（１）〜（Ｉｉ）の構成要
素の外に、（Ｉｉｉ）の構成要素として前記重合体に対
して鉛酸カルシウムを１０〜１７０重量％されに添加混
合した塗料組成物に〔態様（２）〕、および前記（１）
〜（Ｉｉ）の構成要素の外に、他の構成要素として、前
記共合体に対して、半乾性又は乾性植物油、油長７０〜
８０％のフタル酸樹脂、フェノール変性アルキド樹脂の
１種もしくは２種以上を０．５〜１５呼量％さらに添加
混合した塗料組成物〔態様（３）Ｕを包含する。

本発明に使用される（イ）アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸アルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート及びブチル（メタ）アクリレートの如き、アル
キル基の炭素数が１〜４個のアルキルエルエステルであ
る。

これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用しう
る。

前記（イ）成分は、重合体中４４．０〜９１．踵量％の
範囲になるように配合する。

上記範囲において（イ）成分が４４．呼量％より少ない
と、必然的に他の成分が多くなり、塗膜の耐水性や耐ア
ルカリ性等が低下するとともに、重合体製造時にゲル化
し易い等の欠点が生じる。逆に（イ）成分が９１．踵量
％より多くなると、本発明の大きな特徴である。得られ
た重合体の脂肪族系炭化水素溶剤可溶性がなくなる。す
なわちいずれの場合も好ましくない。又、本発明に使用
される。（口）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸として、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイ
ン酸等が挙げられる。前記（口）成分は、重合体中の０
．１〜１．０の重量％の範囲になるよう配合される。

前記範囲において（口）成分が０．１重量％にみたない
場合には、塗膜の付着性が低下し、逆に１．呼量％をこ
えて用いられると、耐水性や耐アルカリ性等の塗膜性能
が低下する。そのため何れの場合も好ましくない。更に
、本発明に使用される（ハ）ポリプロピレングリコール
、モノメタクリレート又はポリエチレングリコールモノ
メタクリレートは、通常市販のものがそのまま用いられ
る。前起（ハ）成分は、重合体中３〜２呼量％の範囲に
なるよう配合される。

前記範囲において、（ハ）成分が３重量％より少ない場
合には、得られた重合体が脂肪族系炭化水素溶剤に不溶
となり、逆に２鍾量％をこえて使用されると、重合体製
造時に増粘したり、さらに著しい場合にはゲル化するた
め、好ましくない。又、本発明に於ては必要により（二
）その他のα・β−モノエチレン性不飽和単量体を、５
重量％以下使用するこができる。

該単量体としては、既に述べたもの以外のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル、スチレン、酢酸ビニル等通
常アクリル共重合体に使用される単量体の１種もしくは
２種以上が使用される。更に、本発明において使用され
る、（ホ）重合乾性油及び／又は乾油性変性フェノール
樹脂としては、アマニ油、キリ油、脱水ヒフシ油、エノ
油、ゴマ油、オイチシカ油等の乾油性を、熱重合もしく
は酸素吹き込み等により酸化重合したスタンド油、ホイ
ル油、吹込み油等の重合乾性油、あるいは前記乾性油で
変性した乾性油変性フェノール樹脂の１種もしくは２種
以上が挙げられる。

前起（ホ）成分は重合体中５〜３５重量％の範囲で使用
される。前記成分を使用することにより重合体が脂肪族
系炭化水素溶剤に溶解し易くなるとともに、塗料組成物
を塗布後酸化重合により塗膜が溶剤に再溶解しにくくな
るため、塗り重ね作業性が向上するばかりでなく、塗膜
外観、鮮映性、光沢等の良好な塗膜を得ることができる
。

従つて、前記（ホ）成分は重合体中５〜３５重量％の範
囲で使用することに意義がある。

すなわち（ホ）成分が５重量％より少ない場合には、前
記特性が得難くなり、逆に３５重量％をこえて使用され
ると、塗膜の乾燥が遅くなるとともに、塗膜が黄変し易
くなつたり耐候性が著しく低下するようになる。更に、
本発明に使用される（Ｉｉ）脂肪族系炭化水素゛溶剤と
は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０１に規定される工業用ガソリン
４号に相当するもので、ナフテン、及び／又は（イソ）
パラフィン系炭化水素を主成分とし、約３０％以下の芳
香族系炭化水素を含有する溶剤である。例えばミネラル
スピリット、ターペン等、通常塗料に使われる溶剤がそ
のまま使用可能である。

該溶剤は前記共重合体に対して６０〜４００重量％の範
囲で使用される。この範囲は、重合体の溶解性、組成物
の粘度、固形分濃度、作業性等を考慮して定められる。
一方、本発明に於ては、必要により芳香族系炭化水素溶
剤、例えばトリオール、キシロール等、通常の塗料用溶
剤を使用してもよい。

このような溶剤は、前記（イ）〜（ホ）の成分から得ら
れた重合体に対して、０〜１０重量％（好ましくは２．
５〜１呼量％）の範囲で使用される。このような溶剤の
量が１鍾量％より多くなると、本発明の特徴てある低公
害性溶剤（脂肪族系炭化水素溶剤）を主成分とするとい
う意味が全くなくなる。本発明の重合体は、前記（イ）
〜（ホ）の成分と脂肪族系炭化水素溶剤（及ひ必要によ
り芳香族系炭化水素溶剤とからなる溶剤）とから、通常
の溶液重合法により得られる。

このさい使用される溶剤量は、固形分濃度が５０重量％
になるような量的範囲で使用される。

また前記溶液重合はアゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系触媒、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイ
ド系触媒の存在下て、（約７０℃〜１００℃で）３〜９
時間反応させることにより得られる。かくして得られた
組成物は、さらに脂肪族系炭化水素溶剤で希釈して、固
形分濃度、粘度等を調整する。次に本発明の前記態様（
２）においては、前記重合体に対して、鉛酸カルシウム
（Ｃａ２ＰｂＯ４）を、１０〜１７鍾量％、好ましくは
２０〜９鍾量％添加、混合する。

かくすることにより、特に亜鉛メッキ面への付着性を著
しく向上せしめることができる。

前記に於て鉛酸カルシウムの量が、１鍾量％にみたない
場合には、特に亜鉛メッキ面への付着性が低下する傾向
がある。逆にその量が１７唾量％をこえると、組成物の
安定性が低下し、塗膜の硬化が遅くなるとともに、塗膜
硬度が低下するため、ともに好ましくない。更に、本発
明の前記態様（３）においては、前記重合体に対して、
他の成分すなわち半乾性又は乾性植物油、油長４０〜８
０％のフタル酸樹脂、フェノール変性アルキド樹脂の１
種もしくは２種以上を、０．５〜１５睡量％添加、混合
する。

前記半乾性又は乾性植物油としては、アマニ油、キリ油
、エノ油、サフラワー油、ホイル油等の通常市販のもの
が使用できる。

油長４０〜８０％のフタル酸樹脂は、アマニ油、サフラ
ワー油、脱水ヒマシ油等の脂肪族とフタル酸、イソフタ
ル酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとから
通常の縮合反応により得らた樹脂及びこれをフェノール
で変性した樹脂が使用できる。該成分が前記重合体に対
して１５０重量％をこえて使用されると、塗膜の亜鉛メ
ッキ面に対する付着性や、耐アルカリ性が低下するため
、アクリル樹脂の特徴が得られない。更に、通常前記成
分を混合する場合に、油もしくは油性系樹脂量に比例し
た量でドライヤー（金属石ケン）を添加するため、組成
物の安定性を損うようになる。前記の如き各種構成要素
からなる本発明の塗料組成物は、そのまま塗布してもよ
い。

すなわち刷毛塗り、スプレー塗装等通常の塗装方法によ
り被塗物に塗布後、常温にて乾燥させることにより、優
れた性能の塗膜を得ることができる。更に必要に応じて
、通常の有機もしくは無機の着色顔料、体質顔料、他の
防錆顔料、染料、ドライヤー、その他添加剤等を混合し
てもよい。

鉛酸カルシウムおよび乾性油又は半乾性油等の他成分の
混合方法は、通常のディスパー攪拌、サンドグライダー
等により簡単に行える。前述の如く、本発明の塗料組成
物は、低公害性の溶剤を主とする。

さらにこの組成物から得られた塗膜は、従来の低公害性
溶剤を主とするフタル酸樹脂塗料の塗膜に比して乾燥性
が著しく向上するとともに、耐水性や光沢も向上し、又
亜鉛メッキ面に対する付着性も向上する。加えてその他
の各種性能は優るとも劣らないという特徴を有している
ので、汎用塗料として非常に利用価値の高いものである
。以下、本発明の詳細な説明例により説明する。

なお、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」
をそれぞれ示す。実施例１ ロジン変性フェノール樹脂〔荒川化学工業（株）製商品
名タマノル３６３〕加部、シナ桐油３唱およびアマニ油
５娼を反応容器中にて、２５０℃で４時間反応させた後
、ミネラルスピリットを４３部加えて希釈し、乾性油変
性フェノール樹脂溶液を得た。

該ワニスは粘度２．５ストークスポイズ、不揮発分７０
％、色数（ガードナー）８の透明なワニスであつた。キ
シロール５部、ミネラルスピリット３３部および前記乾
性油変性フェノール樹脂溶液７部を反応容器中に仕込み
、別にポリプロピレングリコールモノメタクリレート６
部、イソブチルメタクリレート３１部、ブチルメタクリ
レート１７部、無水マレイン酸０．？および過酸化ベン
ゾイル２２部を滴下ロード中に入れ、該滴下ロードより
８０％に加温された反応容器中に３時間かけて滴下し、
引き続き３時間攪拌しなから反応を続けた。ついで更に
温度を９０℃迄昇温し、同温度で２時間反応を継続し、
塗料用ワニス（４）を得た。ｌ 該ワニスの不揮発分は
５９％、粘度は１２０ストークスポイズ、色数（ガード
ナー）は４であり、得られた重合体の重量平均分子量は
８５０００で、数平均分子量は１７０００であつた。前
記塗料用ワニスＣＡ）５ＣＢ１酸化チチン２３部、微粒
子炭酸カルシウム１唱、有機ベントナイト（ベントン３
４）０．３部、増粘剤０１部およびミネラルスピリット
丘部から成る混合物を練合分散後、ナフテン酸鉛（Ｐ隋
有量１５％）０．５部、ナフテン酸コバルト（ＣＯ含有
量５％）０．１部およびミネラルスフピリツト８部を加
えて本発明の塗料組成物を得た。

該組成物を軟鋼板上に塗布し、比較試験に供した。

その結果は第１表に示した。実施例２ キシロール５部、ミネラルスピリット３５部および重合
アマニ油（粘度２５ストークスポイズ、ヨウ素価１２０
）１０．５部を反応容器中に仕込み攪拌下で８０゜Ｃに
昇温させた後、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート３部、イソブチルメタクリレート３５部、ブチルメ
タクリレート１０．５部、無水マレイン酸０１部、過酸
化ベンゾイル２部より成る混合物を前記実施例１と同様
にして塗料ワニス（Ｂ）を得た。

該ワニスの不揮発分は５９％、粘度は１６０ストークス
ポイズ、色数（ガードナー）は４であり、得られた重合
体の重量平均分子量は７１０００で、数平均分子量は１
３０００であつた。

前記塗料用ワニス（Ｂ）印部、酸化チタン２３部、増粘
剤０．２部、微粒子炭酸カルシウム１娼、ベントン３４
０．３部、ナフテン酸鉛（Ｐｂ：１５％）０．８部、ナ
フテン酸コバルト（ＣＯ：５％）０．１部およびミ＊８
ネラルスピリツ日？より成る混合物を分酸機で練合分散
後、更にミネラルスピリット８部を加えて本発明の塗料
組成物を得た。

得られた塗料組成物は、実施例１と同様にして、比較試
験に供した。

実施例３ 前記塗料用ワニス（Ｂ）４５部、フェノール変性アルキ
ド樹脂ワニス（油長４６％、不揮発分６５％のミネラル
スピリット溶液、粘度１０ストークスポイズ、酸価２０
）５部、酸化チタン２３部、微粒子炭酸カルシウム■部
、ベントン３４０沼部、増粘剤０．２部、ミネラルスピ
リットｗ部から成る混合物を練合分散後、ナフテン酸鉛
（Ｐｂ：１５％）０．５部、ナフテン酸コバルト（ＣＯ
：５％）０．１部およびミネラルスピリット８部を加え
て本発明の塗料組成物を得た。

実施例１と同様にして比較試験に供した。

実施例４ キシロール５部、ミネラルスピリット（９）部、および
重合アマニ油（実施例２と同じ）加部を反応容器中に仕
込み、攪拌下で８０′Ｃに昇温させた後、下記混合物を
実施例１と同様に滴下して塗料用ワニス（Ｃ）を得た。

イソブチルメタクリレート３２．３部、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート１２．７部、無水マレイ
ン酸０１部、過酸化ベンゾイル１．７部。該ワニスの不
揮発分は６４％、粘度は１１０ストークスポイズ、色数
（ガードナー）は５であり、得られた重合体の重量平均
分子量は１１８０００１数平均分子量は５８００であつ
た。前記塗料用ワニス（Ｃ）３５部、鉛酸カルシウム４
部、酸化早タン１４部、タルク１５部、重質炭酸カルシ
ウム１６部、ミネラルスピリットｍ部、ベントン３４０
．３部および微粒子炭酸カルシウム１部から成る混合物
を練合分散後、ナフテン酸鉛（鉛含有量１５％）１部、
ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）０１部、メ
チルエチルケトキシム０２部およびミネラルスピリット
８部を加えて本発明の塗料組成物を得た。

該組成物を軟銅板および亜鉛メッキ板上に塗布し、比較
試験に供した。

その結果は第２表に示した。

実施例５ キシロール５部、ミネラルスピリット（至）部、重合ア
マニ油（実施例２と同一）１０．５部、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート６部、イソブチルメタク
リレート３１部、ブチルメタクリレート１１．５部、無
水マレイン酸０．２部および過酸化ベンゾイル２部を実
施例１と同様にして塗料用ワニス（Ｄ）を得た。

＊８該ワニスの
不揮発分は６０％、粘度は５８ストークスポイズ、色数
（ガードナー）は４であり、得られた重合体の重量平均
分子量は７５８００、数平均分子量は３１００であつた
。前記ワニス（Ｄ）１６部、大豆油変性アルキド樹脂ワ
ニス（油長６６％、不揮発分８０％のミネラルスピリッ
ト溶液、粘度３０ストークスポイズ、酸価１６）１４．
８部、アマニ油１．７部、鉛酸カルシウム８部、酸化チ
タン１橋、タルク１５部、重質炭酸カルシウム１６部、
微粒子炭酸カルシウム１部、ベントン３４０．３部、ミ
ネラルスピリツ口Ｏ部から成る混合物を練合分散後、ナ
フテン酸鉛（Ｐｂ：１５％）１部、ナフテン酸コバルト
（ＣＯ：６％）０２部、メチルエチルケトキシム０１部
、ミネラルスピリット５部を加えて本発明の塗料組成物
を得た。実施例４と同様に比較試験に供した。

前記比較試験結果表より、明らかに本発明の塗料組成物
から得られた塗膜は、従来市販の塗料から得られた塗膜
に比して、半硬化迄の乾燥性と耐候性試験後の光沢及び
密着性は非常に優れているとともに、亜鉛メッキ面への
付着性が優れ、初期光沢、硬度及び密着性は優るとも劣
らない性能を有するものであつた。

加えて、本発明の組成物は、従来のフタル酸樹脂塗料と
ほとんど変わらない溶剤組成であるたノめ、その取扱い
も非常に容易であり、低公害性であるという特徴を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
   エステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜４個）・・
   ・・・・４４．０〜９１．９重量％、（ロ）α・β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・０．１〜１
   ．０重量％、（ハ）ポリプロピレングリコールモノメタ
   クリレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレ
   ート・・・・・・３〜２０重量％、（ニ）その他のα・
   β−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・０〜５重
   量％、（ホ）重合乾性油及び／又は乾性油変性フェノー
   ル樹脂・・・・・・５〜３５重量％、から得られた重合
   体、 （ｉｉ）前記重合体に対して６０〜４００重量％の脂肪
   族系炭化水素溶剤、から成る塗料組成物。 ２（ｉ）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
   エステル（但し、アルキル基の炭素数１〜４個）・・・
   ・・・４４．０〜９１．９重量％、（ロ）α・β−モノ
   エチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・０．１〜１．
   ０重量％、（ハ）ポリプロピレングリコールモノメタク
   リレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレー
   ト・・・・・・３〜２０重量％、（ニ）その他のα・β
   −モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・０〜５重量
   ％、（ホ）重量乾性油及び／又は乾性油変性フェノール
   樹脂・・・・・・５〜３５重量％から得られた重合体、 （ｉｉ）前記重合体に対して６０〜４００重量％の脂肪
   族系炭化水素溶剤、および（ｉｉｉ）前記重合体に対し
   て１０〜１７０重量％の鉛酸カルシウム、から成る塗料
   組成物。 ３（ｉ）（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
   エステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜４個）・・
   ・・・・４４．０〜９１．９重量％、（ロ）α・β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・０．１〜１
   ．０重量％、（ハ）ポリプロピレングリコールモノメタ
   クリレート又はポリエチレングリコールモノメタクリレ
   ート・・・・・・３〜２０重量％、（ニ）その他のα・
   β−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・０〜５重
   量％、（ホ）重合乾性油及び／又は乾性油変性フェノー
   ル樹脂・・・・・・５〜３５重量％から得られた重合体
   、 （ｉｉ）前記重合体に対して６０〜４００重量％の脂肪
   族系炭化水素溶剤、および（ｉｉｉ）前記重合体に対し
   て、０．５〜１５０重量％の半乾性又は乾性植物油、油
   長４０〜８０％のフタル酸樹脂、フェノール変性アルキ
   ド樹脂の１種もしくは２種以上、から成る塗料組成物。