KR20160009583A - 트리글리세라이드의 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합을 통한 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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에릭 더블유. 코크런
로널드 크리스토퍼 윌리엄스
나쿠 헤르난데스
앤드류 카시온
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아이오와 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션, 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 공중합체에 관한 것이다. PA 블록은 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB 블록은 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. 모노머 B는 전형적으로 식물 또는 동물 오일 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명은 또한 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물과 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 중합시켜 열가소성 블록 공중합체 또는 신규한 열가소성 통계적 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

트리글리세라이드의 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합을 통한 열가소성 엘라스토머{THERMOPLASTIC ELASTOMERS VIA REVERSIBLE ADDITION-FRAGMENTATION CHAIN TRANSFER POLYMERIZATION OF TRIGLYCERIDES}
본원은 2013년 5월 20일자로 제출된 미국 가특허 출원 시리즈 번호 61/825,241(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)의 이점을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 신규 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이들을 제조하고 다양한 적용에서 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규한 열가소성 단독중합체, 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체, 및 열가소성 엘라스토머 통계적 공중합체를 제조하기 위한 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 (RAFT)의 성공적인 적용에 관한 것이다. 이들 폴리머는 전형적으로 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 적어도 하나의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물로부터 유도된다. 열가소성 공중합체는 추가로 적어도 하나의 라디칼 중합성 모노머를 포함한다.
발명의 배경
스티렌성 블록 공중합체 (SBC), 무엇보다도 특히 듀폰(DuPont)의 Kraton® 패밀리의 것들, 예컨대 스티렌-부타디엔 유형 폴리머 (예를 들면, 스티렌-부타디엔 디-블록, SB; 스티렌-부타디엔-스티렌 트리-블록, SBS)는 역사적으로 아스팔트 및 신발 산업에 수년간 제공되었고, 패키징, 압력 민감성 접착제, 패키징 물질 등의 산업에서도 시장이 존재한다. 이들 시장 중에서, SBS의 역청 조절물질로서의 사용은 물질 특성 면에서 가장 크고 가장 관대한 것 중 하나이다.
글로벌 인더스트리 아날리스츠 인코포레이티드(Global Industry Analysts, Inc.)에 의한 2011년 1월 리포트에 따르면, 세계적인 아스팔트 시장은 2015년까지 1억 1840만 미터 톤에 달할 것이다. 아스팔트 포장재 산업은 최대의 최종-용도(end-use) 아스팔트 시장 부분을 차지한다. 중국, 인도 및 동유럽의 개발도상국 시장에서의 성장이 증가하면서, 아스팔트는 이후 수십년 동안 도로 기반 시설을 구축하는데 점점 더 필요할 것이다. 아스팔트에 대한 증가된 수요는 아스팔트 물질/포장재 성능의 개선에 대한 필요성과 함께 아스팔트 조절물질에 대한 기회를 창출한다.
아스팔트의 등급은 가동중인 온도에서 포장재 혼합물의 성능을 좌우한다. 많은 사례에서, 역청의 특성은, 충분한 크래킹 내성을 위해 저온에서 그것의 탄성 회복/전성을 개선시킬 뿐만 아니라 지속된 로드를 위해 및/또는 고온에서 루팅(rutting) 내성을 위해 그것의 전단 저항을 증가시키도록 변경될 필요가 있다. 역청의 물리적 특성은 전형적으로 SBS 폴리머의 부가에 의해 변형되어 아스팔트 포장재 혼합물의 성능을 증대시키는 아스팔트 등급의 개선을 야기한다. 폴리머 변형된 아스팔트 혼합물 중에서, 대략 80%의 폴리머 변형된 아스팔트가 SBS-유형 폴리머를 사용한다.
지난 몇 년에 걸쳐서, 역청 변형에 사용되는 SBC 폴리머의 주요 성분인 부타디엔의 가격이 극적으로 증가했다. 2008년에는, 아스팔트 산업을 위한 SBS 폴리머가 부족하였다. 이후 수십년간 액체 아스팔트의 수요가 증가할 것이라는 예측에 의해, 표준 스티렌-부타디엔 유형 조절물질 대신에 아스팔트 조절물질로서 사용될 수 있는 새로운 유형의 비용-효과적인, 환경-친화적인, 실현가능한 폴리머에 대한 강한 요구가 남아있다.
식물성 오일은 20년에 걸쳐서 플라스틱 산업에 모노머 공급원료로서 여겨졌다. 공공 정책 입안자 및 기업 양쪽 모두 환경적 및 경제적 영향으로 인해 전통적 석유화학 공급원료를 대체하는데 관심이 있었기 때문에 식물성 오일로부터의 폴리머는 점점 더 주목을 끌었다.
현재까지, 열경화성 플라스틱 (즉, 합성되면, 영구적으로 그것의 형상을 유지하고 추가 가공되지 않는 플라스틱)을 생성하기 위해 식물성 오일에 전통적 양이온성 및 유리 라디칼 중합 경로의 적용을 통해 중간 정도의 성공이 달성되었다. 예를 들면, 연질 고무에서 경질의, 거친 플라스틱에 이르기까지 다양한 폴리머는 개시제로서 붕소 트리플루오라이드디에틸에테레이트 (BFE)를 사용하여 식물성 오일, 주로 대두 오일 (SBO)의 양이온성 공중합을 사용하여 제조되었다 (Andjelkovic 등, "Novel Polymeric Materials from Soybean Oils: Synthesis, Properties, and Potential Applications," ACS Symposium Series, 921: 67-81 (2006); Daniel & Larock, "Thermophysical properties of conjugated soybean oil/corn stover biocomposites." Bioresource Technology 101(15):6200 - 06 (2010)). 대두-오일계 수인성 폴리우레탄 필름은, 폴리올 작용기 및 폴리머의 경질 분절 함량을 변화시켜 엘라스토머 폴리머에서 단단한 플라스틱에 이르기까지 상이한 특성으로 합성되었다 (Lu 등, "New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Characterization," Polymer 46(1):71 - 80 (2005); Lu 등, "Surfactant-Free Core-Shell Hybrid Latexes From Soybean Oil-Based Waterborne Polyurethanes and Poly(Styrene-Butyl Acrylate)," Progress in Organic Coatings 71(4):336 - 42 (2011)). 게다가, 대두 오일을 상이한 생체 기반 생성물 예컨대 시트 성형 복합물, 엘라스토머, 코팅물, 포옴 등을 합성하는데 사용했다 (Zhu 등, "Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Characterization," Polymer 47(24):8106 - 15 (2006)). Bunker 등 (Bunker 등, "Miniemulsion Polymerization of Acrylated Methyl Oleate for Pressure Sensitive Adhesives," International Journal of Adhesion and Adhesives 23(1):29 - 38 (2003); Bunker 등, "Synthesis and Characterization of Monomers and Polymers for Adhesives from Methyl Oleate," Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 40(4):451-58 (2002))은 대두 오일로부터 유도된 모노글리세라이드인, 아크릴화된메틸올레에이트의 미니-에멀젼 중합을 사용하여 압력 민감성 접착제를 합성했고; 생산된 폴리머는 그것의 석유 대응물에 비교할만했다. Zhu 등 (Zhu 등, "Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Characterization, " Polymer 47(24):8106 - 15 (2006))은 가교결합제로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 벌크 중합을 통해 아크릴화된 올레 메틸 에스테르를 기반으로 하는 탄성 네트워크를 산출했고, 미니-에멀젼 중합을 사용하여 고분자량 선형 폴리머를 수득했다. Lu 등 (Lu 등, "New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Characterization," Polymer 46(1):71 - 80 (2005))은 산 작용기를 대두에 도입하고 산 그룹을 2가 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드와 반응시켜 시트를 형성함으로써 시트 성형 화합물 적용에 사용될 수 있는 대두 오일로부터 합성된 열경화성 수지를 제작했다. Bonnaillie 등 (Bonnaillie 등, "Thermosetting Foam With a High Bio-Based Content From Acrylated Epoxidized Soybean Oil and Carbon Dioxide," Journal of Applied Polymer Science 105(3):1042-52 (2007))은 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일 (AESO)의 가압된 이산화탄소 거품생성 공정을 사용하여 열경화성 포움 시스템을 제작했다. Khot 등의 U.S. 특허 번호 6,121,398에서는 식물 오일로부터 유도된 트리글리세라이드를 사용하여 고 모듈러스 열경화성 폴리머 및 복합물로 경화할 수 있는 액상 성형 수지를 합성했다.
그러나, 트리글리세라이드의 다작용성 특성, 사슬 골격을 따라서 다중 시작 부위, 및 사슬 이동/종료 반응으로 인해 종래의 이들 중합 경로를 사용함으로써 조절되지 않는 사슬 분지화 및 가교결합은 불가피하다. 이들 열경화성 물질이 사실상 수많은 석유화학적으로-유도된 열경화성물질을 대체할 수 있더라도, 대다수의 상품 폴리머는 고도로 가공가능한 열가소성 재료이다. 따라서 광범위한 적용 및 물리적 특성을 갖는 고도로 가공가능한 열가소성 및 엘라스토머 폴리머를 식물성 오일로부터 개발하려는 요구가 당해기술에 존재한다.
본 발명은 당해기술에서 이들 필요성을 충족시키는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면은 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 공중합체에 관한 것이다. PA 블록은 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB 블록은 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. 모노머 B는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. 열가소성 블록 공중합체에서 PA 블록 또는 PB 블록의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단은 티오카보닐티오 사슬 이동 그룹에 의해 작용화된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 (PA-PB)n-TCTA-(PB-PA)n 또는 (PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n의 구조를 갖는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체에 관한 것이며, 상기 식에서 n은 1 내지 10 범위의 정수이다. TCTA는 PB 블록 또는 PA 블록에서 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 사슬 이동제로부터의 모이어티이다. PA 블록은 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB 블록은 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. 모노머 B는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또 하나의 측면은 일반식 [A i -B j -C k ] q 를 갖는 열가소성 통계적 공중합체에 관한 것이다. 상기 식에서, A는 모노머 A를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. B는 모노머 B를 나타내고, 이것은 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. C는 모노머 C를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머; 또는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이며, 단, 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와 상이하고, i, j, 및 k는 각각 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C의 평균 반복 단위 수이며, 이로써 i 및 j 각각은 0 초과 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k = 1이다. q는 수 평균 중합도를 나타내고 10 내지 100,000의 범위이다.
본 발명의 한 측면은 또한 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 또는 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA를 제공함을 포함한다. B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물도 제공된다. 모노머 A 또는 폴리머 블록 PA를 모노머 B와 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 중합시켜 열가소성 블록 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 상기 열가소성 블록 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
대안적으로, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법은 B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB를 제공함을 포함한다. A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 제공된다. 모노머 B 또는 폴리머 블록 PB를 모노머 A와 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 중합시켜 열가소성 블록 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 열가소성 블록 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 열가소성 단독중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공함을 포함한다. 이후 이러한 트리글리세라이드-기반 모노머를 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 중합시켜 열가소성 단독중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 열가소성 단독중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 제공함을 포함한다. B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물도 제공된다. 모노머 A 및 모노머 B를 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 동시에 중합시켜 열가소성 통계적 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 열가소성 통계적 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
본 발명은, 주로 트리글리세라이드의 혼합물로 구성된 바이오공급원료 예컨대 대두 오일에 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 (RAFT)의 성공적인 적용을 수반한다. 이 화학의 독특한 특징은 상기 RAFT가 그 결과로 생긴 폴리머의 분자 구조의 디자인을 가능케 하여 상기 폴리머가 실온에서 엘라스토머/고무로서 행동하지만 고온에서는 가역적으로 용융하여 보통의 가공 기술에 적용가능한 주로 비-가교결합된 선형 또는 약간 분지형 사슬이 된다는 점이다. RAFT는 석유화학 공급원료에 대하여 상당한 주목을 받았지만, 바이오공급원료 예컨대 대두 오일에 성공적으로 적용되지는 않았다. 식물성 오일 예컨대 대두 오일에 대한 상기 기술의 성공은 놀라운 일이며, 그 이유는 종래의 라디칼 중합이 전형적으로 열경화성 물질에만 트리글리세라이드의 중합을 일으키는 반면에, 본 발명은 성공적으로 트리글리세라이드의 중합을 조절하여 이것을 원하는 분자량 및 블록 조성에서 종료시켜 열가소성 폴리소이빈 오일을 생산하도록 하기 때문이다.
RAFT 중합은 시작 부위의 수를 제한하고, 폴리머-대-폴리머 사슬 이동 및 종료 반응의 속도를 급격하게 감소시키고, 또한 맞춤(custom) 사슬 구조 예컨대 블록 공중합체 (BCP) 및 통계적 공중합체를 생산하는 능력을 도입한다. 이러한 조절 정도는 기타 조절된 라디칼 중합 방법에 의해 제공된 것보다 우수하며 - 즉, 더 높은 몰 질량을 갖는 폴리머가 덜 엄격한 정제와 함께 더 짧은 기간에 걸쳐 수득될 수 있다.
사슬-성장 유도된 열가소성 폴리머를 위한 전형적인 모노머는 일기능성이며, 즉, 모노머는 단일 중합성 작용성 그룹만을 함유한다. 트리글리세라이드는 수많은 이중 결합 (이러한 이중 결합은 모 식물 오일 또는 동물 오일 종들 내에서 그리고 심지어 동일한 종의 재배종(cultivar)간에 크게 가변적이다)을 함유하고, 따라서 중합용 트리글리세라이드 모노머는 적어도 2개의 가변 작용성을 나타낼 것이다. 따라서, 각각의 폴리트리글리세라이드 반복 단위는 적어도 하나의 기타 폴리트리글리세라이드와 가교결합할 포텐셜을 가지며; 그와 같은 단위의 대략 1/N의 부분이 가교결합된 경우 (N은 폴리머 사슬에서 반복 단위의 수를 나타낸다), 폴리머는, 무한의 폴리머 네트워크를 형성하고 물질이 열경화성 물질이 되는 그것의 "겔화점"에 있다고 언급된다.
종래의 RAFT 중합에서, 고전적 플로리-스톡마이어(Flory-Stockmeyer) 이론 뿐만 아니라 GENNADY V. KOROLYOV 및 MICHAEL MOGILEVICH (Gennady V. Korolyov 및 Michael Mogilevich, Three-Dimensional Free-Radical Polymerization Cross-Linked and Hyper-Branched Polymers (Springer, Berlin, 2009)(이것은 그 전체가 본원에 참고로 편입되어 있음))에 의한 조절된 라디칼 중합의 최근 처리는
Figure pct00001
에 의해 주어진 임계 전환율 αcr에서의 겔화를 예측한다. 이러한 고전적 이론에 따르면, 겔화점은 다작용성 모노머의 경우 임계 전환 αcr＜0.1에서 일어나는 것으로 기대되며; 즉 겔화가 일어나는 것으로 기대되지만 형성된 폴리머는 여전히 그것의 올리고머 단계에 있다. 따라서, 사슬 내에 이미 편입된 유리 모노머 및 반복 단위 둘 모두 상의 모든 기능적 부위에 대한 전파 사슬의 반응성이 동일한 경우, 이는 겔화점이 극도로 낮은 전환에서 도달되고, 이로써, 폴리트리글리세라이드가, 겔화 전에, 유용한 기계적 특성이 발현되기에 충분한 중합도를 아직 달성하지 못할 것이라고 기대된다. 이러한 기대는 종래의 양이온성 및 유리 라디칼 중합에 의해 생산된 식물성 오일로부터의 열경화성물질에 대한 지난 20년간의 리포트에 의해 지지된다. 전파 라디칼, 및 트리글리세라이드 상의 모든 미반응된 작용 부위 사이의 반응성 비가 엄밀히 동일한 경우에 조기 겔화의 기대는 또한 RAFT로 확장될 것이다.
그러나, 본 발명의 RAFT 방법은 거의 90%의 모노머 전환 (이것은 제공된 모노머에 대한 생산된 폴리머의 질량비로서 정의된다)을 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 유리 모노머에 대한 선호는 적절한 사슬 이동제의 선택 및 모노머에 대한 그것의 비; 반응 온도; 및 용매 및 그것의 농도를 통해 악화될 수 있다. 그와 같은 조건 하에, 겔화점 전에 열가소성 폴리머에 대해 최대 100,000의 표적화된 수 평균 중합도 (Nn)로 중합된 트리글리세라이드를 생산하는 것이 가능하다. 크게 과잉의 CTA 제제의 사용은 폴리머 골격 내로 CTA 단편의 편입을 촉진한다. 이는 결국 폴리머에서 가교결합보다는 과도-분지화가 일어나게 한다. 따라서, 본 발명의 RAFT를 통한 중합된 트리글리세라이드는 겔화 없이 열가소성 폴리머에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)에 도달할 수 있다.
중합된 트리글리세라이드, 예컨대 대두 오일에서 발견되는 것은 본질적으로 재생가능하고, 환경 친화적이고, 또한 생물분해성을 나타내는 것으로 나타낼 수 있다. 식물성 오일 폴리머의 엘라스토머 특성은 최근 상품 예컨대 폴리부타디엔 (합성 고무)과 경쟁적인 것으로 보인다. 게다가, 식물성 오일 모노머의 비용은 최근에 매우 경쟁적이 되었다. 많은 사례에서 생체모노머는 석유화학 공급원료보다 더 경제적이다 (예를 들면, 1톤의 식물성 오일 가격은 $1,200 미만인 반면, 1톤의 부타디엔 가격은 $4,000보다 더 비싸다). 따라서, 본 발명의 신규한 열가소성 단독중합체, 블록 공중합체 또는 통계적 공중합체는 종래의 석유화학적으로-유도된 폴리머 물질에 대해 비용-효과적인, 환경-친화적인, 실현가능한 대안으로 제공된다.
이들 중합된 트리글리세라이드-기반 열가소성 단독중합체, 블록 공중합체, 또는 통계적 공중합체는 다양한 적용, 예컨대 아스팔트 조절물질 또는 소비자 케어 제품을 위한 점도 조절물질, 자동차 산업, 신발, 패키징에서 접착제, 밀봉제, 고무 조성물, 소비자 전자장치 등에 적합하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 Moad 등(Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006)(이것은 본원에 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에 기재된, RAFT 중합 기전을 통해 대두 오일로부터 바이오-폴리머 열가소성 엘라스토머 (TPE)의 제조를 실증하는 도식적 도면이다.
도 2는 다양한 시장에서 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 엘라스토머의 용도를 도시하는 도식적 도면이다.
도 3은 폴리(스티렌-SBO-스티렌) 블록 공중합체 조성물의 아스팔트 결합제와의 블렌딩 공정 및 그 이후 그것의 유동학적 특성의 시험을 보여주는 순서도이다.
도 4는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)의 화학 구조를 보여준다.
도 5는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트의 화학 구조를 보여준다.
도 6은 시간의 함수로서 스티렌 단독중합체의 분자량 (수 평균) 증가를 보여주는 그래프이다.
도 7은 시간의 함수로서 폴리(스티렌-b-AESO) 디블록 공중합체의 분자량 (수 평균) 증가를 보여주는 그래프이다.
도 8은 130,000 kD/mol 폴리(스티렌-b-AESO) 디블록을 보여주는 사진 이미지이다.
도 9는 모노머로부터 단독중합체로 그리고 디블록 공중합체로 분자량의 증가를 보여주는 그래프이다.
도 10은 진공 오븐에서 24시간 후 폴리(스티렌-b-AESO-스티렌) 트리블록을 보여주는 사진 이미지이다.
도 11은 폴리(스티렌-b-AESO-스티렌) 트리블록의 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 12는 PS-PAESO-PS 샘플의 시차주사열량계 (DSC)의 결과를 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에서 유리전이 온도는 -10℃에서 보여주고; PS 블록에 대해서는 분명한 유리전이가 존재하지 않는다.
도 13은 PS-PAESO-PS 샘플의 유동학 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 14는 폴리(스티렌-b-AESO-스티렌) 트리블록 공중합체의 인장 시험: 로드 (MPa) 대 인장 변형률 (mm/mm) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 최대 스트레스를 알아내기 위해 로딩 (회색)이 계속된 RAFT 합성된 PS-PAESO-PS 트리블록 공중합체에 대한 스트레스 대 % 변형 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 16은 표 2에 열거된 PS-PAESO-PS #1 샘플의 TEM 이미지이다. 상기 이미지는 흑색 아일랜드가 스티렌 블록이고 더 밝은 영역이 AESO 블록인 세미-정렬된 구조를 보여준다.
도 17은 표 2에 열거된 PS-PAESO-PS #1에 대한 스트레스 대 % 변형 곡선을 보여주는 그래프이다. 최대 스트레스를 알아내기 위해 제1 로드는 청색 선으로 도시되고, 이어서 제1 이력 사이클 (흑색), 제10 사이클 (적색), 및 그 다음 추가로 계속된 로딩 (회색)으로 도시된다.
도 18은 로드 및 언로드 사이클 동안 표 2에 열거된 PS-PAESO-PS#1의 영률을 보여주는 그래프이다.
도 19는 옥수수 오일의 1H-NMR 스펙트럼, 에폭시화된 옥수수 오일 및 아크릴화된 에폭시화된 옥수수 오일을 비교하는 그래프이다.
도 20은 AECO 모노머 (상단부) 및 반응 9시간 후 평균 분자량 6,512 Da을 갖는 AECO 단독중합체 (하단부)의 1H-NMR 스펙트럼을 비교하는 그래프이다.
도 21은 분자량 426 kDa 및 1.26의 다분산도를 갖는, 텔레켈릭 CTA를 사용하여 합성된 PS-PAESO-PS 트리블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 22는 텔레켈릭 CTA로 합성된 PAESO-함유 트리블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피을 사용하여 수집된 시차 굴절률을 보여주는 그래프이다.
도 23은 PAECO 및 PS 단독중합체, 및 텔레켈릭 CTA를 사용하여 합성된 PS-PAECO-PS 트리블록 공중합체에 대한 GPC 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 24는 AESO-함유 통계적 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수집된 시차 굴절률을 보여주는 그래프이다.
도 25는 아크릴화된 에폭시화된 옥수수 오일 (AECO)-함유 통계적 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수집된 시차 굴절률을 보여주는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 일 측면은 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 공중합체에 관한 것이다. PA 블록은 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB 블록은 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. 모노머 B는 전형적으로 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. 열가소성 블록 공중합체에서 PA 블록 또는 PB 블록의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단은 티오카보닐티오 사슬 이동 그룹으로 작용화된다. 예를 들면, 폴리머 사슬은 도 1에서 보여주는 바와 같이, (PnS(Z)C=S, 3)과 같이 티오카보닐티오 사슬 이동 그룹으로부터 유도된 티오카보닐티오로 종료된 한쪽 말단 또는 양쪽 말단을 가질 수 있다. 티오카보닐티오 사슬 이동 그룹은 본원에 기재되었다. 더 광범위한 티오카보닐티오 CTA 제제 (또는 RAFT 제제) 목록은 문헌 (Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009); Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012); Skey 등, "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents," Chemical Communications 35: 4183-85 (2008)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에서 확인할 수 있다.
열가소성 블록 공중합체는 선형 또는 약간-분지형 공중합체일 수 있고, 2개 이상의 블록을 함유할 수 있다. 예시적인 공중합체 구조는, 비제한적으로 (PA-PB)n, (PA-PB)n-PA 및 PB-(PA-PB)n을 포함한다. n은 0 초과의 정수이다. 예를 들면, n은 1 내지 50, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 범위이다. 블록 공중합체는 전형적으로 디-블록 폴리머 구조 (PA-PB), 트리-블록 폴리머 구조 (PA-PB-PA 또는 PB-PA-PB) 또는 펜타-블록 폴리머 구조 (PA-PB-PA-PB-PA 또는 PB-PA-PB-PA-PB)를 갖는다. 공중합체의 블록은 원하는 다중블록 구조가 달성될 때까지 모노머 A 및 모노머 B 사이에 순차적 부가 교대에 의해 형성된다. 구조에서 각 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면은 (PA-PB)n-TCTA-(PB-PA)n 또는 (PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n의 구조를 갖는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체에 관한 것이며, 상기 식에서 n은 1 내지 10 범위의 정수이다. TCTA는 PB 블록 또는 PA 블록에서 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 사슬 이동제로부터의 모이어티이다. PA 블록은 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고 PB 블록은 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타낸다. 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. 모노머 B는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. TCTA는 "텔레켈릭 사슬 이동제"로부터 유도된 모이어티, 예를 들면, 트리티오카보네이트 모이어티 또는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 CTA 제제로부터의 임의의 다른 모이어티이다. n은 1 내지 50, 또는 1 내지 10 범위의 정수이다. 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체의 구조 및 제조 기전은 본원에 기재되었다.
텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체는 선형 또는 약간-분지형 공중합체일 수 있고, 3개 이상의 블록을 함유할 수 있다. 블록 공중합체는 전형적으로 대칭 트리-블록 폴리머 구조 (PA-PB-TCTA-PB-PA 또는 PB-PA-TCTA-PA-PB) 또는 펜타-블록 폴리머 구조 (PA-PB-PA-TCTA-PA-PB-PA 또는 PB-PA-PB-TCTA-PB-PA-PB)를 갖는다. TCTA는 텔레켈릭 사슬 이동제로부터 유도된 PB 블록 (PB-TCTA-PB) 또는 PA 블록 (PA-TCTA-PA)에서의 모이어티이다. 상기 구조에서 각 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있지만, 단, 전체 구조는 대칭, 예를 들면, PA1-PB-PA2-PB-PA1 (A1 및 A2는 모노머 단위 A와 상이한 종류의 모노머를 나타낸다)이다.
PA 블록은 1 이상의 라디칼 중합성 모노머를 중합시켜 제조되고, 약 1 내지 약 1000 kDa, 또는 약 10 내지 약 30 kDa의 평균 분자량을 갖는다. PA 블록은 모노머 A 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, PA 블록은 중합된 선형-사슬 또는 분지형-사슬 모노머 A 또는 이의 라디칼일 수 있다. PB 블록은 전형적으로 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 1 이상의 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물을 중합시켜 제조되고, 약 5 내지 약 1000 kDa, 약 10 내지 약 500 kDa, 약 40 내지 약 100 kDa, 또는 약 80 내지 약 100 kDa의 평균 분자량을 갖는다. PB 블록은 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물의 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, PB 블록은 중합된 선형-사슬 또는 분지형-사슬 모노머 식물 오일 또는 동물 오일, 또는 이의 라디칼일 수 있다.
PA-PB 디-블록 공중합체는 전형적으로 약 5 wt% 내지 약 95 wt%의 중합된 A 블록 및 약 95 wt% 내지 약 5 wt%의 중합된 트리글리세라이드 블록을 함유한다. PA-PB-PA 또는 PB-PA-PB 트리-블록 공중합체는 전형적으로 약 5 wt% 내지 약 95 wt%의 중합된 A 블록 및 약 95 wt% 내지 약 5 wt%의 중합된 트리글리세라이드 블록을 함유한다. PA-PB-PA-PB-PA 또는 PB-PA-PB-PA-PB 펜타-블록 공중합체는 전형적으로 약 5 wt% 내지 약 95 wt%의 중합된 A 블록 및 약 95 wt% 내지 약 5 wt%의 중합된 트리글리세라이드 블록을 함유한다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체는 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 중합된 A 블록 및 약 90 wt% 내지 약 10 wt%의 중합된 트리글리세라이드 블록을 함유할 수 있다. PA 또는 PB 블록의 상대 백분율 조성물을 조정하여 블록 공중합체의 특성을 상이한 적용에 더 적합하게 만들도록 맞출 수 있다. 예를 들면, 비교적 저농도의 PA 블록을 함유하는 블록 공중합체는 엘라스토머/접착제에 적합하며 반면에 비교적 고농도의 PA 블록을 함유하는 블록 공중합체는 거친 엔지니어링 물질 (예를 들면 Plexiglas® 또는 내충격성 폴리스티렌)에 적합하다.
블록 공중합체의 PA 블록은 "경질" 블록으로 여겨질 수 있고, 고온에서 가공에 필요한 안정성을 갖고 연화되는 온도 미만에서 우수한 강도를 나타낸다는 점에서 열가소성 물질에 특징적인 특성을 갖는다. PA 블록은 1 이상의 라디칼 중합성 모노머로부터 중합되며, 이것은 다양한 유형의 모노머 예컨대 비닐 (예컨대 비닐 방향족), 아크릴 (예컨대 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등), 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 및 가교결합 모노머를 포함할 수 있다.
비닐 방향족 모노머는 블록 공중합체에 사용될 수 있는 예시적인 비닐 모노머이며, 방향족 모이어티 상에 임의로 1 이상의 치환체를 갖는 임의의 비닐 방향족 화합물을 포함한다. 방향족 모이어티는 모노- 또는 폴리사이클릭일 수 있다. PA 블록을 위한 예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, N-비닐 헤테로방향족 화합물 (예컨대 4-비닐이미다졸 (Vim), N-비닐카바졸 (NVC), N-비닐피롤리돈 등)을 포함한다. 다른 예시적인 비닐은 비닐 에스테르 (예컨대 비닐 아세테이트 (VAc), 비닐 부티레이트 (VB), 비닐 벤조에이트 (VBz)), N-비닐 아미드 및 이미드 (예컨대 N-비닐카프로락탐 (NVCL), N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐프탈이미드 (NVPI), 등), 비닐설포네이트 (예컨대 1-부틸 에텐설포네이트 (BES), 네오펜틸 에텐설포네이트 (NES) 등), 비닐포스폰산 (VPA), 할로올레핀류 (예컨대 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)) 등을 포함한다. 예시적인 메타크릴레이트는 C1-C6 (메트)아크릴레이트 (즉, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트), 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트 (AAEMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 (하이드로클로라이드) (AEMA), 알릴 메타크릴레이트 (AMA), 콜레스테릴 메타크릴레이트 (CMA), t-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트 (BDSMA), (디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트 (DEGMA), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), (에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트 (EGMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 도데실 메타크릴레이트 (LMA), 메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 (MPC), (폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르) 메타크릴레이트 (PEGMA), 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트 (PFPMA), 2-(트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 (TMAEMA), 3-(트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 (TMAPMA), 트리페닐메틸 메타크릴레이트 (TPMMA) 등을 포함한다. 다른 예시적인 아크릴레이트는 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트 (AEP), 부틸 아크릴레이트 (BA), 3-클로로프로필 아크릴레이트 (CPA), 도데실 아크릴레이트 (DA), 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트 (DEHEA), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 에틸 a-아세톡시아크릴레이트 (EAA), 에톡시에틸 아크릴레이트 (EEA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 이소보르닐 아크릴레이트 (iBoA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 프로파르길 아크릴레이트 (PA), (폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르) 아크릴레이트 (PEGA), tert-부틸 아크릴레이트 (tBA) 등을 포함한다. 예시적인 메타크릴아미드는 N-(2-아미노에틸)메타크릴아미드 (하이드로클로라이드) (AEMAm) 및 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 (하이드로클로라이드) (APMAm), N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드 (DEAPMAm), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (하이드로클로라이드) (DMAPMAm) 등을 포함한다. 다른 예시적인 아크릴아미드는 아크릴아미드 (Am) 2-아실아미도-2-메틸프로판설폰산 나트륨 염 (AMPS), N-벤질아크릴아미드 (BzAm), N-사이클로헥실아크릴아미드 (CHAm), 디아세톤 아크릴아미드 (N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드) (DAAm), N,N-디에틸아크릴아미드 (DEAm), N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAm), N-(2-(디메틸아미노)에틸)아크릴아미드 (DMAEAm), N-이소프로필아크릴아미드 (NIPAm), N-옥틸아크릴아미드 (OAm) 등을 포함한다. 예시적인 니트릴은 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함한다. 예시적인 디올레핀류는 부타디엔, 이소프렌 등을 포함한다.
본원의 용도에 적합한 라디칼 중합성 모노머는 또한 반응성 작용기, 예를 들면, '클릭가능' 작용기를 갖는 모노머를 포함하며 이로써 상기 모노머가 블록에 편입되는 경우, 이들 '클릭가능' 작용성 그룹은 폴리머 브러시 또는 공중합된 폴리머에 대한 전구체로서 사용되어 작용기의 부착을 위한 또는 가교결합을 위한 부위를 제공한다. 예시적인 반응성 작용기는 아자이드-알킨 1,3-쌍극성 고리화부가에 적합한 작용성 그룹, 예컨대 아자이드 작용기; 일차 아민 작용기에 의해 특히 활성인 "활성 에스테르' 작용성 그룹; 보호된 티올, 하이드라자이드 또는 아미노 작용기를 갖는 작용성 그룹; 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 작용기를 갖는 작용성 그룹 등을 포함한다.
본원의 용도에 적합한 라디칼 중합성 모노머는 또한 마이크로겔 및 폴리머 네트워크의 합성 모두에서 전형적으로 사용되는 가교결합 모노머를 포함할 수 있다 (하기 참고). 모노머는 분해성 가교결합 예컨대 아세탈 연결 또는 디설파이드 연결을 포함할 수 있으며, 이는 분해성 가교결합을 형성시킨다. 예시적인 가교결합 모노머는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 (HDDA), 메틸렌-비스-아크릴아미드 (MBAm), 디비닐벤젠 (DVB) 등이다.
본원에서 라디칼 중합성 모노머로서의 용도에 적합한 예시적인 메타크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴아미드 모노머, 아크릴아미드 모노머, 스티렌성 모노머, 디엔 모노머, 비닐 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 및 가교결합 모노머의 더 광범위한 목록은 문헌 (Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에 기재되었다.
게다가, 2개 이상의 상이한 모노머가 공중합체에서 PA 블록 또는 상이한 PA 블록의 형성에 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 전형적인 라디칼 중합성 모노머 A는 스티렌이고, 수득한 PA 블록은 스티렌 단독중합체이다. 본원에 사용된 또 하나의 전형적인 라디칼 중합성 모노머 A는 메틸 아크릴레이트이고, 수득한 PA 블록은 메틸 아크릴레이트 단독중합체이다.
블록 공중합체의 PB 블록은 "연질" 블록으로 여겨질 수 있으며, 인가된 스트레스를 흡수하고 소실시키고 그 다음 그것의 형상을 회복할 수 있는 엘라스토머 특성을 갖는다. PB 블록은 식물 오일, 동물성 지방 또는 합성 트리글리세라이드로부터 전형적으로 유도된 1 이상의 모노머 트리글리세라이드로부터 중합된다. 이러한 중합된 식물 오일 또는 동물 오일은 차후에 촉매적 수소첨가 후-중합을 통해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 블록 공중합체에 사용된 모노머 오일은 라디칼 중합성인 임의의 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 혼합물일 수 있다. 이들 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 혼합물은 전형적으로 식물 오일이다. 적합한 식물 오일은, 비제한적으로, 다양한 식물성 오일 예컨대 대두 오일, 땅콩 오일, 호두 오일, 야자 오일, 야자핵 오일, 참깨 오일, 해바라기 오일, 잇꽃 오일, 평지씨 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일, 유채 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 피마자유, 폴스 플랙스(false flax) 오일, 헴프 오일, 겨자 오일, 무 오일, 람틸 오일, 쌀겨 오일, 퉁퉁마디 오일, 기름골 오일, 동유 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇 개의 예시적인 식물성 오일의 전형적인 조성은 표 1에서 보여준다. 본원에 사용된 전형적인 식물성 오일은 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 또는 평지씨 오일을 포함하고, 수득한 PB 블록은 중합된 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 유도체이다.
표 1: 식물성 오일의 전형적인 조성.
Figure pct00002
식물성 오일 및 동물성 지방은 트리글리세라이드의 혼합물이다. 트리글리세라이드의 대표적인 구조는 하기에서 보여준다:
Figure pct00003
중합을 위한 후보로 사용될 있는 전형적인 트리글리세라이드 구조는 수많은 이중 결합을 함유한다. 다양한 대두 재배종은 그것의 오일에서 다양한 트리글리세라이드 조성을 나타낸다. 블록 공중합체 수율 및 특성을 증대시키기 위해 상이한 대두 품종이 트리글리세라이드 조성을 토대로 적절하게 선택될 수 있다.
대두 오일 (SBO)은 가장 풍부한 식물성 오일이며, 이것은 전세계 식물성 오일 공급량 중 거의 30%를 차지한다. SBO가 중합에 특히 적합하며, 그 이유는 SBO가 이중 결합의 콘주게이션 등과 같은 변형이 허용되는 다중 탄소-탄소 이중 결합을 갖기 때문이다.
미가공된 오일에서, 트리글리세라이드에 함유된 이중 결합은 전형적으로 알킬 사슬의 중간에 위치하고, 유리 라디칼의 입체 장애 및 비호의적인 안정성으로 인해 전파 반응에 대한 반응성이 제한되었다. 이러한 반응성은 이중 결합이 콘주게이션될 때 극적으로 개선된다 (Li 등, "Soybean Oil-Divinylbenzene Thermosetting Polymers: Synthesis, Structure, Properties and their Relationships," Polymer 42(4):1567-1579 (2001); Henna 등, "Biobased Thermosets from Free Radical Copolymerization of Conjugated Linseed Oil," Journal of Applied Polymer Science 104:979-985 (2007); Valverde 등, "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free-Radical Copolymerization with Dicyclopentadiene and Divinylbenzene," Journal of Applied Polymer Science 107:423-430 (2008); Robertson 등, "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," 매크로molecules 43:1807-1814 (2010)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 트리글리세라이드에서 이중 결합의 콘주게이션은 균질 Rh 촉매작용에 의해 거의 100% 전환율로 쉽게 달성될 수 있다 (Larock 등, "Preparation of Conjugated Soybean Oil and Other Natural Oils and Fatty Acids by Homogeneous Transition Metal Catalysis," Journal of the American Oil Chemists' Society 78:447-453 (2001)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)).
본 발명의 어느 구현예에서, 트리글리세라이드를 함유하는 중합성 식물 오일 모노머는 동물 공급원, 예를 들면, 동물성 지방으로부터의 1 이상의 트리글리세라이드를 함유하는 중합성 모노머로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명의 어느 구현예에서 PB 블록은 대신에 1 이상의 트리글리세라이드를 함유하는 1 이상의 모노머 동물성 지방으로부터 중합될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 적합한 동물성 지방의 예는, 비제한적으로, 쇠고기 또는 양고기 지방 예컨대 우지 또는 양지, 돼지고기 지방 예컨대 돼지기름(pork lard), 가금 지방 예컨대 칠면조 및/또는 닭 지방, 및 생선 지방/오일을 포함한다. 동물성 지방은 레스토랑 및 육류 생산 설비를 포함하는 임의의 적합한 공급처로부터 수득될 수 있다.
"트리글리세라이드"는, 본원에서 정의된 바와 같이, 식물 오일 또는 동물 오일 또는 동물성 지방에서 천연적으로 존재하는 임의의 비변형된 트리글리세라이드 뿐만 아니라 비변형된 트리글리세라이드의 임의의 유도체, 예컨대 합성적으로 유도된 트리글리세라이드를 나타낼 수 있다. 천연적으로 존재하는 모 오일은 또한 트리글리세라이드의 유도체, 예컨대 유리 지방산을 함유할 수 있다. 비변형된 트리글리세라이드는 3개의 유사하거나 상이한 지방산과 함께 글리세롤로부터 유도된 임의의 에스테르를 포함할 수 있다. 트리글리세라이드 유도체는 콘주게이트된 시스템 (즉 트리글리세라이드에서 비국재화된 전자에 의해 연결된 p-궤도의 시스템)을 함유하는 임의의 변형된 트리글리세라이드를 포함할 수 있다. 그와 같은 콘주게이트된 시스템은 전파 반응에 대한 트리글리세라이드의 반응성을 증가시킨다. 유용한 콘주게이트된 트리글리세라이드는, 비제한적으로, 콘주게이트된 이중 결합을 함유하는 트리글리세라이드 유도체 또는 아크릴레이트 그룹에 의해 형성된 콘주게이트된 시스템을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "대두 오일"은 본 발명의 중합 반응에 적합한 트리글리세라이드 또는 그것의 유도체 중 적어도 하나의 형태를 함유하는 임의의 미가공 대두 오일 또는 가공된 대두 오일을 광범위하게 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 용어 "콘주게이트된 대두 오일"은 적어도 하나의 콘주게이트된 부위를 갖는 적어도 하나의 트리글리세라이드를 함유하는 임의의 미가공 대두 오일 또는 가공된 대두 오일을 나타낸다. 유사한 정의가 다른 식물 오일, 동물 오일, 콘주게이트된 식물 오일, 콘주게이트된 동물 오일 또는 합성으로 유도된 트리글리세라이드-기반 오일에도 적용된다.
콘주게이트된 트리글리세라이드는 1 이상의 콘주게이트된 부위를 함유할 수 있다. 예를 들면, 콘주게이트된 트리글리세라이드는 트리글리세라이드당 단일 콘주게이트된 부위를 함유할 수 있다. 대안적으로, 트리글리세라이드의 각각의 지방산 사슬은 1 이상의 콘주게이트된 부위를 함유할 수 있다.
예시적인 콘주게이트된 트리글리세라이드는 하기와 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
대두 오일에서의 콘주게이션 부위, 대두 오일의 에폭시화, 및 대두 오일의 아크릴화에 대한 추가의 설명은 문헌 (Nacu Bernardo Hernandez-Cantu, "Sustainability Through Blockcopolymers - Novel Ion Exchange Cathode Membranes and Soybean Oil Based Thermoplastic Elastomer," (Iowa State University, Ames, Iowa 2012)(이것은 본원에 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에서 확인할 수 있다.
일 구현예에서, 콘주게이트된 식물 오일 또는 동물 오일은 아크릴화된 에폭시화된 식물 오일 또는 동물 오일, 예컨대 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일 또는 아크릴화된 에폭시화된 옥수수 오일이고; 콘주게이트된 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드이다.
본 발명의 어느 구현예에서, 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머이다. 식물 오일 또는 동물 오일-기반 스티렌성 블록 공중합체에서 열가소성 및 탄성/인성의 이중 특성을 달성하기 위한 기전은 폴리머 열역학 및 폴리머의 사슬 구조로부터 기인한다. 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 이론에 의하면 거의 모든 폴리머는, 혼합 엔트로피의 급격한 감소로 인해, 상호간에 불혼화성이라는 것이 실증된다. 블록 공중합체에서 발견되는 화학적으로 다른 모노머 서열은 개념상 말단-대-말단 공유적으로 결합된 불혼화성 단독중합체로서 사료될 수 있다. 이러한 구속으로 인해, 블록 공중합체 상이 분리될 때, 불양립성 폴리머 유형은 블록 조성에 의해 지시된 기하학 및 전체 분자량에 의해 좌우되는 크기를 갖는 메소-도메인을 형성한다 (Bates 등 "Block Copolymers-Designer Soft Materials," Physics Today 52(2):32-38 (1999)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 보통의 다분산도를 갖는 블록 공중합체에서, 이들 메소-도메인은 명확한 기하학적 구조를 갖고, 다분산 지수가 대략 1.5 이상으로 증가하기 때문에 사실상 통계적이 된다 (Widin et al, "Unexpected Consequences of Block Polydispersity on the Self-Assembly of ABA Triblock Copolymers", Journal of the American Chemical Society, 134(8):3834-44 (2012)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)).
전형적인 SBS 엘라스토머에서, 스티렌 조성물은 약 10-30 wt%이며, 이로써 부타디엔 매트릭스에서 구형 또는 원통형 스티렌 도메인이 형성된다. 온도가 폴리스티렌의 유리전이 온도 (Tg = 100℃) 미만의 온도인 경우, 폴리부타디엔 매트릭스는 액체이지만 (Tg < -90℃) 유리체 폴리스티렌 구형체들 사이에서 결합되며, 이것은 물리적 가교결합의 역할을 한다. 온도가 폴리스티렌의 유리전이 온도를 초과하는 경우, 전체 엘라스토머 시스템은 용융되어 쉽게 가공될 수 있다. 가교결합된 폴리(대두 오일)은 -56℃만큼 낮은 Tg 값을 갖는 것으로 보고되었다 (Yang 등, "Conjugation of Soybean Oil and It's Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polymers and the Environment 1-7 (2010)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 따라서, 폴리(대두 오일)은 스티렌성 블록 공중합체를 기반으로 하는 열가소성 엘라스토머에서 액체 성분으로 사용하는데 탁월한 후보이다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 열가소성 및 엘라스토머 블록 공중합체는 PA-PB 디블록 폴리머 구조를 가지며, 여기서 상기 PA 블록은 선형-사슬 폴리스티렌 (PS)이고 상기 PB 블록은 선형 또는 약간-분지형 중합된 대두 오일 (PSBO) 또는 그것의 라디칼, 또는 중합된 콘주게이트된 대두 오일 (PCSBO) 또는 그것의 라디칼이다. PS-PSBO 디-블록 공중합체는 5 내지 10,000 kDa, 예를 들면, 5 내지 500 kDa, 약 15 내지 300 kDa, 약 40 내지 약 100 kDa 또는 약 80 내지 약 100 kDa 범위의 분자량을 갖는다. PSBO 블록은 -10℃ 미만, 또는 -15℃ 미만, 예를 들면, 약 -60℃ 내지 약 -12℃, 또는 약 -60℃ 내지 약 -28℃의 유리전이 온도 (Tg)를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 열가소성 및 엘라스토머 블록 공중합체는 PA-PB-PA 트리블록 폴리머 구조를 가지며, 여기서 상기 PA 블록은 선형-사슬 폴리스티렌 (PS)이고, 상기 PB 블록은 선형 또는 약간-분지형 중합된 대두 오일 (PSBO) 또는 그것의 라디칼, 또는 중합된 콘주게이트된 대두 오일 (PCSBO) 또는 그것의 라디칼이다. 따라서, 이러한 대두 오일-기반 스티렌성 트리블록 공중합체 (PS-PSBO-PS)는 엘라스토머 내부 블록 PSBO, 및 내부 블록 PSBO의 양쪽 말단에서 형성된 열가소성 외부 블록 PS를 갖는다. PS-PSBO-PS 트리-블록 공중합체는 7 kDa 내지 10,000 kDa, 예를 들면, 7 kDa 내지 1000 kDa, 약 7 내지 약 500 kDa, 약 15 내지 약 350 kDa, 약 80 내지 약 120 kDa 또는 약 100 내지 약 120 kDa 범위의 분자량을 갖는다. PSBO 블록은 -10℃ 미만, 또는 -15℃ 미만, 예를 들면, 약 -60℃ 내지 약 -12℃, 또는 약 -60℃ 내지 약 -28℃의 Tg를 갖는다.
일 구현예에서, 라디칼 중합될 트리글리세라이드 혼합물은 대두 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일, 옥수수 오일, 또는 평지씨 오일이다. 일 구현예에서, 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드 혼합물, 예컨대 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일은 본 발명의 방법에 따라서 라디칼 중합된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 [Ai-Bj-Ck]q의 일반식을 갖는 열가소성 통계적 공중합체에 관한 것이다. 상기 식에서, A는 모노머 A를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이다. B는 모노머 B를 나타내고, 이것은 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이다. C는 모노머 C를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머; 또는 전형적으로 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이며, 단, 모노머 C는 모노머 모노머 A 또는 모노머 B와 상이하다. i, j 및 k는 각각 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C의 평균 반복 단위 수이며, 이로써 i 및 j 각각은 0 초과 1 미만이며, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k = 1이다. q는 수 평균 중합도를 나타내고 10 내지 100,000, 예를 들면 10 내지 10,000 또는 500 내지 1500의 범위이다.
열가소성 통계적 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있고 A, B, 또는 C 모노머의 통계적 서열을 함유할 수 있다. A는 모노머 단위 A를 나타내고, 이것은 라디칼 중합성이다. 모노머 단위 A는 고온에서의 가공에 필요한 안정성 및 동시에 연화되는 온도 미만에서의 우수한 강도를 열가소성 통계적 공중합체에 부여하는 "경질" 분절을 나타낸다. B는 모노머 단위 B를 나타내고, 이것은 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물이다. 모노머 단위 B는 인가된 스트레스를 흡수하고 소실시키고 그 다음 그것의 형상을 회복할 수 있는 엘라스토머 특성을 열가소성 통계적 공중합체에 부여하는 "연질" 분절을 나타낸다. C는 모노머 단위 C를 나타내고, 이것도 라디칼 중합성이다. 모노머 C는 모노머 A와 유사한 "경질" 분절을 나타낼 수 있거나 모노머 B와 유사한 "연질" 분절을 나타낼 수 있지만, A 또는 B와 상이한 모노머를 나타낸다. 통계적 공중합체 내에서 평균 반복 서열은 성장하는 라디칼 유형 i에 모노머 유형 j의 부가를 위한 상대 반응성 비에 매우 의존적이다.
모노머 A 또는 모노머 C는 각각 독립적으로 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머 또는 반응성 작용기를 갖는 모노머, 또는 가교결합 모노머일 수 있다. 열가소성 통계적 공중합체에서의 용도에 적합한 모노머 A 및 모노머 C의 예시적인 구현예는 상기 열가소성 블록 공중합체에서 기재된 바와 같이, 모노머 A에 대한 예시적인 구현예와 동일하다. 예시적인 모노머 A 및 모노머 C는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, C1-C6 (메트)아크릴레이트 (즉, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트), 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 모노머 A 및 모노머 C는 각각 독립적으로 비닐 방향족 모노머, 예를 들면, 스티렌이다. 또 하나의 구현예에서, 모노머 A 또는 모노머 C는 각각 독립적으로 아크릴레이트 모노머, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
모노머 B는 라디칼 중합성인 임의의 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드로부터 유래하는 모노머 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물, 특히 1 이상의 트리글리세라이드 유형을 함유하는 것일 수 있다. 적합한 식물 오일은, 비제한적으로, 다양한 식물성 오일 예컨대 대두 오일, 땅콩 오일, 호두 오일, 야자 오일, 야자핵 오일, 참깨 오일, 해바라기 오일, 잇꽃 오일, 평지씨 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일, 유채 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 피마자유, 폴스 플랙스 오일, 헴프 오일, 겨자 오일, 무 오일, 람틸 오일, 쌀겨 오일, 퉁퉁마디 오일, 기름골 오일, 동유 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 통계적 공중합체에서 예시적인 식물 오일 모노머는 대두 오일, 옥수수 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일, 또는 평지씨 오일이다. 일 구현예에서, 중합된 식물 오일은 폴리(대두 오일)이다. 적합한 동물성 지방은, 비제한적으로, 쇠고기 또는 양고기 지방 예컨대 우지 또는 양지, 돼지고기 지방 예컨대 돼지기름, 가금 지방 예컨대 칠면조 및/또는 닭 지방, 및 생선 지방/오일을 포함한다. 동물성 지방은 레스토랑 및 육류 생산 설비를 포함하는 임의의 적합한 공급처로부터 수득될 수 있다. 식물 오일 또는 동물 오일에서 트리글리세라이드는 상기에서 기재된 바와 같이 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드이다.
모노머 C는 또한 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물일 수 있지만, 모노머 B와 상이한 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드로부터 유래하거나 모노머 C의 트리글리세라이드는 모노머 B의 것과 상이한 공액도를 갖는다. 예를 들면, 모노머 C 및 모노머 B의 트리글리세라이드는 각각 독립적으로 분자당 1개 내지 5개 범위의 상이한 정도의 아크릴 작용기를 가질 수 있다. 라디칼 중합성 식물 오일 모노머 또는 동물 오일 모노머로서의 모노머 C에 대한 구현예 및 예시는 상기 모노머 B에 대해 기재된 구현예와 동일하다.
일 구현예에서, 모노머 C는 부재하며, 모노머 A는 스티렌이고, 모노머 B는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 또는 평지씨 오일이다.
일 구현예에서, 모노머 A는 스티렌이고, 모노머 B는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 또는 평지씨 오일이고, 모노머 C는 선형 사슬-연장 모노머, 예컨대 디엔, 고무 같은 모노머, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트이다. 선형 사슬-연장 모노머의 더 광범위한 목록은 문헌 (참고: "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에서 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 다양한 적용에서 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 폴리머 물질을 이용하는 이점은 다측면에서 존재한다. 본 발명의 열가소성 블록 공중합체 열가소성 통계적 공중합체는 식물성 오일, 예컨대 대두 오일을 기반으로 한다. 중합된 대두 오일은 본질적으로 생분해성이고 공급원료는 음성 탄소-방출 공정 (즉, 대두 재배)을 통해 생산된다. 따라서, 이들 폴리머 물질은 환경적/생물재생성 관점에서 매력적이다. 게다가, 대두 오일 폴리머의 엘라스토머 특성은 최신 상품 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 (합성 고무)과 경쟁적이다. 바이오-모노머의 비용은 매우 경쟁적이다 (많은 사례에서 석유화학적으로-유도된 공급원료보다 더 경제적임). 게다가, 대두 오일의 적절한 변형 (예컨대 트리글리세라이드의 콘주게이션, 또는 중합에 특히 적합한 대두 오일 유형의 개발)에 의해, 대두 오일-기반 폴리머의 화학적 특성, 열적 특성, 미세구조 및 형태학, 및 기계적/유동학적 거동은 개선될 수 있고 플라스틱 산업에서 이들 폴리머를 매유 유용하게 만들도록 미세-조정될 수 있다.
본 발명의 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체의 예시적인 적용은 고무 또는 엘라스토머로서; 강화된 엔지니어링 열가소성물질로서; 소비자 전자장치에서의 성분, 예컨대 쇼크/충격 보호를 위한 성분 또는 커버 성분으로서; 아스팔트 조절물질로서; 수지 조절물질로서; 엔지니어링 수지로서; 가죽 및 시멘트 조절물질로서; 신발, 예컨대 고무 신발 굽, 고무 신창에서; 자동차, 예컨대 타이어, 호스, 파워 벨트, 컨베이어 벨트, 인쇄 롤, 고무 링거(wringer), 자동차 바닥 매트, 트렁크용 머드 플랩(mud flap), 볼 밀 라이너(ball mill liner), 및 틈 마개(weather strip)에서; 밀봉제 또는 접착제, 예컨대 압력 민감성 접착제로서; 항공우주 장비에서; 점도 지수 개량제로서; 세제로서; 진단제 및 이에 따른 서포트(support)로서; 분산제로서; 유화제로서; 윤활제 및/또는 계면활성제로서; 종이 첨가제 및 코팅제로서; 및 패키징, 예컨대 식품 및 음료 패키징 물질에서의 그것의 용도를 포함한다. 다양한 시장에서 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 엘라스토머의 예시적인 적용은 도 2에서 보여준다.
일부 구현예에서, 본 발명의 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체는 열가소성 엘라스토머 조성물의 열가소성 및 탄성 특성을 개선시키도록 열가소성 엘라스토머 조성물에서 주요 성분으로서 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물을 형성하기 위해, 열가소성 블록 공중합체는 1 이상의 기타 물질, 예컨대 기타 엘라스토머, 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제와 함께 추가로 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합될 수 있다. 수득한 엘라스토머는 다양한 산업 예컨대 신발, 자동차, 패키징 등에서 고무 조성물로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체는 자동차, 예컨대 자동차 타이어, 호스, 파워 벨트, 컨베이어 벨트, 인쇄 롤, 고무 링거, 자동차 바닥 매트, 트렁크용 머드 플랩, 볼 밀 라이너, 및 틈 마개에서 사용될 수 있다. 열가소성 블록 공중합체는 자동차 조성물 (예를 들면, 자동차 타이어)의 열가소성 및 탄성 특성을 개선시키도록 열가소성 엘라스토머 조성물에서 주요 성분으로서 사용될 수 있다. 수득한 조성물은 1 이상의 기타 물질, 예컨대 기타 엘라스토머, 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제와 함께 추가로 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체는 아스팔트 조성물에서 아스팔트 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제로서 사용될 수 있다. 아스팔트 조성물은 역청 성분을 추가로 포함할 수 있다. 아스팔트 조성물은 광범위한 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아스팔트 조성물은 1 내지 5 wt%의 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체가 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 추가로 점착부여제 및/또는 가소제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체는 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물은 전형적으로, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)과 유사하게, 물질의 인성을 증가시키도록 (취성을 감소시키도록) 주로 유리질 또는 반결정성 성분으로 구성되고 소수의 고무 같은 또는 엘라스토머 성분을 갖는다. 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물을 형성하기 위해, 본 발명의 블록 공중합체는, 식물-오일 블록이 최소 성분이 되고 그 외에 고체 매트릭스의 균열을 유도할 에너지를 흡수하는 역할을 하도록 제형화될 수 있다. 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물에서 블록 공중합체 또는 통계적 공중합체는 기타 물질, 예컨대 기타 엔지니어링 열가소성물질, 첨가제, 조절물질, 또는 충전제와 추가로 화합될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(스티렌-블록-SBO-블록-스티렌) (PS-PSBO-PS) 또는 PS-PCSBO-PS는 RAFT를 통해 합성된다.
수득한 PS-PSBO-PS 또는 PS-PCSBO-PS 폴리머는
Figure pct00007
　25　wt% 폴리스티렌을 함유할 수 있으며 대략 100 kDa일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 구현예로부터의 PS-PSBO-PS 폴리머는 아스팔트 결합제와 블렌딩된다.
PS-PSBO-PS 시스템에 대한 구조-특성 관계가 구축됨으로써, 역청 조절물질로서 최고로 적합한 조성 및 분자량 범위는 상기 구현예로부터 확인될 수 있다.
차후의 시험을 위해 개발된 생고분자를 2개의 아스팔트와 블렌딩한다. 사용된 아스팔트 결합제는 캐나다 및 텍사스 조 공급원으로부터 유도되며, 그 이유는 이들이 미국에서 통상적으로 사용되기 때문이다. 생고분자는 조합된 아스팔트 결합제 3 중량%에서 블렌딩된다. 스티렌-부타디엔 유형 폴리머는 차후의 기술-경제적 분석을 위해 기준 폴리머로서 사용된다. 블렌딩 및 차후의 유동학적 시험은 도 3에 개괄되고 아스팔트 결합제의 등급을 결정하기 위한 미국 주도로 및 교통 행정관 협회 (AASHTO) M 320 시험 (AASHTO M 320: Standard Specification for Performance-graded Asphalt Binder. American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C. (2002)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에 따른다.
주파수 스위프(frequency sweep)는 여러 온도에서 동적 전단 유동계 (DSR) 및 회전식 점도계 (RV)에서 수행된다. 벤딩 빔(bending beam) 유동계 시험을 여러 온도에서 수행한다. 롤링 박막 오븐 (RTFO) 및 가압 에이징 용기 (PAV)는 각각 아스팔트 혼합물의 생산 동안 일어나는 결합제의 에이징 및 원위치 에이징을 나타내는 결합제 블렌드의 모의 에이징을 수행하는데 사용된다.
이들 시험에 의해 폴리머 함량의 효과, 조 공급원의 효과 및 생성된 블렌드의 유동학적 거동을 이해할 수 있다. 유동학적 시험 전에, 균질성의 유지에 대한 미국 재료 시험 협회 (ASTM) 표준인, 회전식 점도계를 이용하는 ASTM D7173 (ASTM Standard C33: Standard Practice for Determining the Separation Tendency of Polymer from Polymer Modified Asphalt. ASTM International, West Conshohocken, PA (2003)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))을 총족시키는 폴리머의 능력을 평가하는데 분리 시험이 행해진다. 각 시험은 분산 분석 (ANOVA) 및 차후의 회귀 분석을 감안하여 동일한 블렌드에 대해 트리플리케이트로 수행된다.
생고분자의 화학적 및 물리적 데이타 및 유동학적 특성을 이용하여 데이타의 통계적 분석을 수행한다. 분석은 또한 유의미한 독립 변수, 예를 들면 DSR 시험으로부터 유도된 결합제의 전단 탄성률에 영향을 미치는 변수를 확인하도록 ANOVA를 포함한다. 유의미한 변수가 확인되면, 변수들간의 상호작용을 확인하고 종속 변수에 대한 그것의 상대적인 규모/효과를 이해하기 위해 유의미한 변수를 이용한 회귀 분석을 수행할 수 있다. 데이타의 추가의 분석은 광범위한 온도에 걸쳐 결합제의 유동학적 특성 비교를 위한 결합제 마스터 곡선의 작성을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 측면은 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머, 또는 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA를 제공함을 포함한다. B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물도 제공된다. 모노머 A 또는 폴리머 블록 PA를 모노머 B와 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 중합시켜 열가소성 블록 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 열가소성 블록 공중합체에 대한 수 평균 중합도 (Nn)가 최대 100,000이 되도록 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
중합 단계는 a) PA 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 A를 중합하고; b) PA 블록 및 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 B를 중합시켜 수행될 수 있다. 단계 a)로부터의 PA 블록은 매크로사슬 이동제로 사용되며, 여기에 모노머 B가 부가되어 디블록 공중합체 PA-PB를 형성할 수 있다. 단계 b)로부터 수득한 디-블록 공중합체 PA-PB는 매크로사슬 이동제로 사용되어 c) 디-블록 PA-PB를 모노머 A와 RAFT를 통해 추가로 중합시킬 수 있다. 이것은 추가의 폴리머 블록을 디-블록 공중합체 PA-PB에 부가하여 트리-블록 공중합체 PA-PB-PA를 형성한다.
단계 c)는 원하는 폴리머 블록 (PA 또는 PB 블록)을 부가하면서 다수회 반복하여 바람직한 다중 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 펜타-블록 공중합체 PA-PB-PA-PB-PA는 각 단계에서 각각 PA, PB 및 PA을, 단계 b)에서 형성된 디-블록 공중합체 PA-PB에 부가하면서 단계 c)를 3회 반복하여 형성될 수 있다.
게다가, 중합 단계 c)에서 모노머 A 또는 모노머 B는 각각 독립적으로 중합 단계 a) 또는 b)에서 사용된 모노머 A 또는 모노머 B와 동일하거나 상이한 모노머일 수 있다. 예를 들면, 이미 형성된 디-블록 PA-PB에 모노머 A를 부가하여 트리-블록 PA-PB-PA를 형성하는 경우, 이러한 추가의 모노머 A는 디-블록에서 사용된 모노머 A 단위와 동일한 종류일 수 있거나 (예를 들면, 둘 모두는 스티렌), 상이한 종류일 수 있다 (예를 들면, 디-블록에서의 모노머 단위 A는 스티렌이고; 추가의 모노머 A는 메틸(메트)아크릴레이트이다).
이 방법을 사용하여, 단계 c)를 여러 번 반복하고 매번 원하는 폴리머 블록을 부가함으로써, 상이한 블록 공중합체 구조가 달성될 수 있으며, 예를 들면, (PA-PB)n 구조 또는 (PA-PB)n-PA 구조 (여기서, n은 1 초과의 정수이다)를 갖는 다중 블록 공중합체가 생산되며; 구조에서 각각의 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
중합의 개시시 사용된 사슬 이동제가 텔레켈릭 사슬 이동제인 경우, 중합 단계는 a) PA 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 A를 텔레켈릭 사슬 이동제와 RAFT를 통해 중합하고, 그렇게 함으로써 텔레켈릭 사슬 이동제 내에 PA 블록을 삽입하고, 사슬 콘투어(contour): PA-TCTA-PA (도식 1 참고)의 중심에서 텔레켈릭 사슬 이동제의 트리티오카보네이트 연결을 갖는 대칭 폴리머 PA 블록을 산출하고; b) PA 블록 및 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 B를 중합함으로써 수행될 수 있다. TCTA는 텔레켈릭 사슬 이동제로부터 유도된 PA 블록에서의 모이어티, 예를 들면, 트리티오카보네이트 모이어티 또는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 CTA 제제로부터의 임의의 다른 모이어티이다. 단계 a)로부터의 PA 블록 (즉, PA-TCTA-PA 블록)은 텔레켈릭 매크로사슬 이동제로 사용되며, 여기서 모노머 B는 도식 1에서 보여주는 것과 동일한 기전에 따라서 PA 블록의 내부로 대칭적으로 부가되어 대칭 트리블록 공중합체 PA-PB-PA (즉, PA-PB-TCTA-PB-PA)를 형성할 수 있다. 단계 b)로부터 수득한 트리-블록 공중합체 PA-PB-PA (PA-PB-TCTA-PB-PA)는 텔레켈릭 매크로사슬 이동제로 사용되어 c) 모노머 A를 트리-블록 PA-PB-PA의 내부 사슬로 대칭적으로 RAFT를 통해 추가로 중합시킬 수 있다. 이것은 트리-블록 공중합체의 내부에 추가의 대칭 폴리머 블록을 부가하여 펜타-블록 공중합체 PA-PB-PA-PB-PA, 즉 PA-PB-PA-TCTA-PA-PB-PA를 형성한다.
Figure pct00008
도식 1. 텔레켈릭 사슬 이동제를 사용하는 RAFT 중합의 기본적인 기전을 보여주는 도식. AIBN은 예시적인 사슬 개시제인, 아조비스이소부티로니트릴이고;
Figure pct00009
는 예시적인 모노머 단위인, 비닐 모노머이다 (Tasdelen 등, "Telechelic Polymers by Living and Controlled/Living Polymerization Methods," Progress in Polymer Science 36 (4), 455-567 (2011)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)).
게다가, 중합 단계 c)에서 모노머 A 또는 모노머 B는 각각 독립적으로 중합 단계 a) 또는 b)에 사용된 모노머 A 또는 모노머 B와 동일하거나 상이한 모노머일 수 있다. 예를 들면, 모노머 A를 이미 형성된 트리-블록 PA-PB-PA에 부가하여 펜타-블록 PA-PB-PA-PB-PA을 형성하는 경우, 이러한 추가의 모노머 A는 트리-블록에서 사용된 동일한 종류의 모노머 A 단위일 수 있거나 (예를 들면, 둘 모두는 스티렌), 상이한 종류일 수 있다 (예를 들면, 트리-블록 중 처음에 부가된 모노머 단위 A는 스티렌 (S)이고; 추가의 모노머 A는 메틸(메트)아크릴레이트 (MMA)이며, 그렇게 함으로써 PS-PB-PMMA-PB-PS를 형성함).
이 방법을 사용하여, 단계 c)를 여러 번 반복하고 매번 원하는 대칭 폴리머 블록을 부가함으로써, 상이한 블록 공중합체 구조가 달성될 수 있고, 예를 들면, (PA-PB)n-PA 구조 또는 PB-(PA-PB)n 구조 (여기서 n은 2 초과의 정수이다)를 갖는 다중 블록 공중합체가 생산되고; 상기 구조에서 각각의 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
대안적으로, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법은 B 또는 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공함을 포함한다. A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 제공된다. 모노머 B 또는 폴리머 블록 PB는 모노머 A와 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 중합되어 열가소성 블록 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 상기 열가소성 블록 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
중합 단계는 a) PB 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 B를 중합하고; b) 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA 및 PB 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 A를 중합시켜 수행될 수 있다. 단계 a)로부터의 PB 블록은 매크로사슬 이동제로 사용되며, 여기에 모노머 B를 부가하여, 디블록 공중합체 PB-PA를 형성할 수 있다. 단계 b)로부터 수득한 디-블록 공중합체 PB-PA는 매크로사슬 이동제로 사용되어 c) 디-블록 PB-PA를 모노머 B와 RAFT를 통해 추가로 중합할 수 있다. 이것은 상기 디-블록 공중합체 PB-PA에 추가의 폴리머 블록을 부가하여 트리-블록 공중합체 PB-PA-PB를 형성한다.
단계 c)를 여러 번 반복하고, 원하는 폴리머 블록 (PB 또는 PA 블록 중 어느 하나)을 부가하여 바람직한 다중 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 펜타-블록 공중합체 PB-PA-PB-PA-PB는 단계 c)를 3회 반복하고 각 단계에서 각각 PB, PA 및 PB를, 단계 b)로부터 형성된 디-블록 공중합체 PB-PA에 부가하여 형성될 수 있다.
게다가, 중합 단계 c)에서 모노머 A 또는 모노머 B는 각각 독립적으로 중합 단계 a) 또는 b)에 사용된 모노머 A 또는 모노머 B와 동일하거나 상이한 모노머일 수 있다. 예를 들면, 모노머 B를 이미 형성된 디-블록 PB-PA에 부가하여 트리-블록 PB-PA-PB를 형성하는 경우, 이러한 추가의 모노머 B는 디-블록에 사용되는 동일한 종류의 모노머 B 단위일 수 있거나 (예를 들면, 둘 모두는 동일한 콘주게이션 부위 및 동일한 공액도를 갖는 트리글리세라이드를 함유하는 대두 오일이다), 상이한 종류일 수 있다 (예를 들면, 디-블록에서 모노머 단위 B는 대두 오일이고; 추가의 모노머 B는 상이한 콘주게이션 부위 및 상이한 공액도를 갖는 트리글리세라이드를 갖는 상이한 유형의 식물 오일 또는 동물 오일 또는 대두 오일이다).
이 방법을 사용하여, 단계 c)를 여러 번 반복하고 매번 원하는 폴리머 블록을 부가함으로써, 상이한 블록 공중합체 구조가 달성될 수 있고, 예를 들면, PB-(PA-PB)n 구조 (여기서 n은 1 초과의 정수이다)를 갖는 다중 블록 공중합체가 생산되며; 구조에서 각각의 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
중합의 개시시 사용된 사슬 이동제가 텔레켈릭 사슬 이동제인 경우, 중합 단계는 a) PB 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 B를 텔레켈릭 사슬 이동제와 RAFT를 통해 중합하고, 그렇게 함으로써 텔레켈릭 사슬 이동제 내에 PA 블록을 삽입하고, 사슬 콘투어: PB-TCTA-PB의 중심에서 텔레켈릭 사슬 이동제의 트리티오카보네이트 연결을 갖는 대칭 폴리머 PB 블록을 산출하고 (도식 1 참고); b) 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA 및 PB 블록을 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 A를 중합함으로써 수행될 수 있다. TCTA는 텔레켈릭 사슬 이동제로부터 유도된 PB 블록에서의 모이어티, 예를 들면, 트리티오카보네이트 모이어티 또는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 CTA 제제로부터의 임의의 다른 모이어티이다. 단계 a)로부터의 PB 블록 (즉, PB-TCTA-PB 블록)은 텔레켈릭 매크로사슬 이동제로 사용되며, 여기서 모노머 A는 도식 1에서 보여주는 것과 동일한 기전에 따라서 PB 블록의 내부로 대칭적으로 부가되어 대칭 트리블록 공중합체 PB-PA-PB (즉, PB-PA-TCTA-PA-PB)를 형성할 수 있다. 단계 b)로부터 수득한 트리-블록 공중합체 PB-PA-PB (PB-PA-TCTA-PA-PB)를 텔레켈릭 매크로사슬 이동제로 사용하여 c) 모노머 B를 트리-블록 PB-PA-PB의 내부 사슬 내로 대칭적으로 RAFT를 통해 추가로 중합시킬 수 있다. 이것은 추가의 대칭 폴리머 블록을 트리-블록 공중합체의 내부에 부가하여 펜타-블록 공중합체 PB-PA-PB-PA-PB, 즉, PB-PA-PB-TCTA-PB-PA-PB를 형성한다.
게다가, 중합 단계 c)에서 모노머 A 또는 모노머 B는 각각 독립적으로 중합 단계 a) 또는 b)에서 사용된 모노머 A 또는 모노머 B와 동일하거나 상이한 모노머일 수 있다. 예를 들면, 모노머 B를 이미 형성된 트리-블록 PB-PA-PB에 부가하여 펜타-블록 PB-PA-PB-PA-PB를 형성하는 경우, 이러한 추가의 모노머 B는 트리-블록에서 사용된 동일한 종류의 모노머 B 단위일 수 있거나 (예를 들면, 둘 모두는 동일한 콘주게이션 부위 및 동일한 공액도를 갖는 트리글리세라이드를 함유하는 대두 오일이다), 상이한 종류일 수 있다 (예를 들면, 트리-블록에서 처음에 부가된 모노머 단위 B는 대두 오일 (SBO)이고; 추가의 모노머 B는 상이한 유형의 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드; 또는 상이한 콘주게이션 부위 및 상이한 공액도를 갖는 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드 혼합물 (B2)이고, 그렇게 함으로써 PSBO-PA-PB2-PA-PSBO를 형성한다).
이 방법을 사용하여, 단계 c)를 여러 번 반복하고 매번 원하는 대칭 폴리머 블록을 부가함으로써, 상이한 블록 공중합체 구조가 달성될 수 있으며, 예를 들면, (PA-PB)n-PA 구조 또는 PB-(PA-PB)n 구조 (여기서, n은 2 초과의 정수이다)를 갖는 다중 블록 공중합체가 생산되고; 상기 구조에서 각각의 모노머 A 단위 또는 모노머 B 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면은 열가소성 단독중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공함을 포함한다. 이후 이 트리글리세라이드-기반 모노머를 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 중합시켜 열가소성 단독중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 상기 열가소성 단독중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다. 개시 물질 (중합성 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드의 혼합물), 반응 제제, 반응 기전, 및 반응 조건 및 파라미터에 대한 구현예는 규칙적 사슬 이동제 또는 텔레켈릭 사슬 이동제 중 어느 하나를 사용하여 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법에 대해 기재된 것과 동일하다.
수득한 열가소성 단독중합체는 그 자체로 열가소성 엘라스토머로서 사용될 수 있고, 열가소성 블록 공중합체에 대한 구현예에서 기재된 PB 블록과 동일한 모노머 단위, 구조 및 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 열가소성 단독중합체는 또한 폴리머 블록으로 사용될 수 있으며, 다른 모노머와 추가로 중합되어 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 열가소성 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면은 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 제공함을 포함한다. B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물도 제공된다. 모노머 A 및 모노머 B를 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 동시에 중합시켜 열가소성 통계적 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 상기 열가소성 통계적 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
상기 방법은 3개 이상의 상이한 모노머 단위를 동시에 중합하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, C로 표시되는 또 하나의 라디칼 중합성 모노머가 또한 모노머 A 및 모노머 C에 더하여 제공될 수 있다. 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와 상이하다. 이후, 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C를 유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 동시에 중합시켜 열가소성 통계적 공중합체를 형성한다. 중합 단계는 겔화 없이 상기 열가소성 통계적 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행된다.
열가소성 블록 공중합체 또는 열가소성 통계적 공중합체를 형성하는 모노머 A 및 B의 중합은 리빙(living) 유리 라디칼 중합을 통해 수행되며, 상기 중합은 활성 폴리머 사슬 말단으로서의 유리 라디칼에 의한 리빙/조절된 중합을 수반한다 (Moad 등, "The Chemistry of Radical Polymerization - Second Fully Revised Edition," Elsevier Science Ltd. (2006)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 이러한 중합 형태는, 성장하는 폴리머 사슬을 종료하는 능력이 제거된 부가 중합의 형태이다. 따라서 사슬 개시 속도는 사슬 전파 속도보다 훨씬 더 크다. 그 결과 폴리머 사슬은 전통적 사슬 중합에서 보여진 것보다 더 일정한 속도로 성장하고 그것의 길이가 매우 유사하다. 리빙 유리 라디칼 중합의 한 형태는 라디칼 부가-단편화 사슬 이동 (RAFT)이다.
라디칼 부가-단편화 사슬 이동 (RAFT) 중합은 사슬 이동제 (CTA)를 이용하는 리빙 중합 또는 조절된 중합의 유형이다. 일련의 부가-단편화 평형으로 구성된 종래의 RAFT 중합 기전은 도 1에 도시된다 (Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006)(이것은 본원에 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 도 1에 도시된 바와 같이, RAFT 중합 반응은 개시에 의해 출발한다. 개시는 유리 라디칼을 형성하도록 분해할 수 있는 제제를 부가하여 달성되며; 분해된 개시제의 유리 라디칼 단편은 모노머를 공격하여 전파 라디칼 (P● n)을 생성하고, 여기에 추가의 모노머를 부가하여 성장하는 폴리머 사슬을 생산한다. 전파 단계에서, 전파 라디칼 (P● n)을 사슬 이동제 (CTA), 예컨대 티오카보닐티오 화합물 (RSC(Z)=S, 1)에 부가한 후 중간 라디칼 (2)을 단편화하여 티오카보닐티오 말단 (PnS(Z)C=S, 3)을 갖는 휴면기(dormant) 폴리머 사슬 및 신규 라디칼 (R●)을 형성한다. 이 라디칼 (R●)은 신규 모노머 분자와 반응하여 신규 전파 라디칼 (P● m)을 형성한다. 사슬 전파 단계에서, (P● n) 및 (P● m)은 평형에 도달하고 휴면기 폴리머 사슬 (3)은 모든 폴리머 사슬이 동일한 속도로 성장하는데 동등한 개연성을 제공하고, 폴리머가 좁은 다분산도로 합성되게 한다. RAFT에서 종료는 제한되고, 발생하는 경우, 무시해도 좋다. RAFT에서 특정 분자량의 표적화는 사용된 CTA의 농도에 대한 소비된 모노머의 비를 모노머의 분자량과 곱하여 계산될 수 있다.
개시 제제는 흔히 "개시제"로 불린다. 적합한 개시제는 사용될 모노머의 유형, 촉매계의 유형, 용매계 및 반응 조건을 포함하는 중합의 세부사항에 의해 크게 좌우된다. 전형적인 라디칼 개시제는 2-탄소가 중심에 있는 라디칼을 제공하는 아조 화합물일 수 있다. 라디칼 개시제 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1' 아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 또는 (ABCN), 또는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA); 산화환원 개시제 예컨대 벤조일 퍼옥사이드/N,N-디메틸아닐린; 마이크로웨이브 가열 개시제; 광개시제 예컨대 (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥사이드; 감마 방사선 개시제; 또는 루이스산 예컨대 스칸듐(III) 트리플레이트 또는 이트륨 (III) 트리플레이트가 RAFT 중합에 전형적으로 사용된다.
RAFT 중합은 다양한 CTA 제제를 사용할 수 있다. 적합한 CTA 제제는 모노머 (스티렌 및 AESO)의 중합을 개시할 수 있어야 하며 상기 공정에서 좁은 다분산도를 달성해야 한다. 효율적인 RAFT 중합을 위해, 초기 CTA 제제 및 폴리머 RAFT 제제는 반응성 C=S 이중 결합을 가져야 하고; 중간 라디칼은 부반응 없이 빠르게 단편화되어야 하고; 중간체는 생성물로 우호적으로 분할되어야 하고, 방출된 라디칼 (R●)은 효율적으로 중합을 재개시켜야 한다. 적합한 CTA 제제는 전형적으로 티오카보닐티오 화합물 (ZC(=S)SR:
Figure pct00010
, 여기서 R은 유리 라디칼 이탈 그룹이고 Z는 RAFT 중합의 부가 및 단편화 속도를 변형시키는 그룹이다)이다. 예시적인 CTA 제제는, 비제한적으로, 중합성 유리 라디칼과 가역적으로 연관될 수 있는, 디티오에스테르 화합물 (여기서 Z = 아릴, 헤테르아릴, 또는 알킬), 트리티오카보네이트 화합물 (여기서 Z = 알킬티오, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오), 디티오카바메이트 화합물 (여기서 Z = 아릴아민 또는 헤테르아릴아민 또는 알킬아민), 및 크산테이트 화합물 (여기서 Z = 알콕시, 아릴옥시, 또는 헤테로아릴옥시)을 포함한다. Z는 또한 설포닐, 포스포네이트 또는 포스핀일 수 있다. 적합한 CTA 제제 (또는 RAFT 제제)의 더 광범위한 목록은 문헌(참고: Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009); Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Third Update," Australian Journal of Chemistry 65: 985-1076 (2012); Skey 등, "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents." Chemical Communications 35: 4183-85 (2008)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에서 확인할 수 있다. CTA 제제의 유효성은 사용될 모노머에 좌우되고 유리 라디칼 이탈 그룹 R 및 Z 그룹의 특성에 의해 결정된다. 이들 그룹은 RAFT 제제의 티오카보닐 이중 결합을 활성화하고 비활성화시키고 중간 라디칼의 안정성을 변형시킨다 radicals (Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)). 사용된 전형적인 CTA 제제는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트 또는 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트이다.
일 구현예에서, 사용된 사슬 이동제는 텔레켈릭 사슬 이동제이며, 이것은 전형적으로 트리티오카보네이트 작용기를 기반으로 한다. 트리티오카보네이트 작용성 그룹을 기반으로 하는 사슬 이동제로부터 생산된 폴리머는, 폴리머 사슬의 말단에 CTA 작용기를 보유하는 디티오카보네이트-기반 CTA에 의해 생산된 폴리머와 대조적으로, 사슬의 통계적 중심에서 CTA 작용기를 보유한다. 텔레켈릭 사슬 이동제는 트리티오카보네이트 작용기가 위치한 내부로부터 대칭적으로 폴리머 블록을 부가할 수 있으며, 즉, 양쪽 말단으로부터 모노머를 합성하여 대칭 구조 또는 폴리머 블록을 형성할 수 있다. 예를 들면, RAFT 공정은 성장하는 A 라디칼의 기능적 트리티오카보네이트로의 사슬 이동으로 개시된다:
Figure pct00011
형성된 라디칼 중간체는 다른 유리 라디칼과의 커플링 또는 불균등 반응에 대해 안정하다. 티오에이트 그룹 중 하나는 가역적으로 단편화되어 3개의 암(arm) 중 하나의 전파를 허용한다:
Figure pct00012
또한 텔레켈릭 사슬 이동제를 사용하는 RAFT 중합의 기본적인 기전에 대해서는 도식 1을 참고한다. 적합한 텔레켈릭 CTA 제제는 임의의 트리티오카보네이트 화합물 (예를 들면,
Figure pct00013
, 여기서 Z = 알킬티오, 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오이고, R은 유리 라디칼 이탈 그룹이다)을 포함한다. 적합한 텔레켈릭 CTA 제제 (트리티오카보네이트 화합물)의 더 광범위한 목록은 문헌 (참고: Skey 등, "Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agents." Chemical Communications 35: 4183-85 (2008)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에서 확인할 수 있다. 전형적인 텔레켈릭 사슬 이동제는 디벤질 카보노트리티오에이트
Figure pct00014
이다.
이 방법에 사용된 라디칼 중합성 모노머는, 비제한적으로, 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머, 가교결합 모노머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르는 모노머 A에 대한 예시적인 구현예는 상기 열가소성 블록 공중합체에서 모노머 A에 대한 예시적인 구현예에 기재되었다. 이 방법에 사용된 예시적인 라디칼 중합성 모노머 A는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, C1-C6 (메트)아크릴레이트 (즉, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트), 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 중합성 비닐 모노머 A는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면, 스티렌이다. 일 구현예에서, 중합성 모노머 A는 아크릴레이트 모노머, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
이 방법에 사용된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머 또는 동물 오일 모노머는, 비제한적으로, 식물성 오일 예컨대 대두 오일, 땅콩 오일, 호두 오일, 야자 오일, 야자핵 오일, 참깨 오일, 해바라기 오일, 잇꽃 오일, 평지씨 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일, 유채 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 피마자유, 폴스 플랙스 오일, 헴프 오일, 겨자 오일, 무 오일, 람틸 오일, 쌀겨 오일, 퉁퉁마디 오일, 기름골 오일, 동유 등, 및 이들의 혼합물로부터의 모노머를 포함한다. 상기 방법에 사용된 예시적인 식물 오일은 대두 오일, 옥수수 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일 또는 평지씨 오일이다. 일 구현예에서, 중합된 식물 오일 모노머는 폴리(대두 오일)이다. 본 발명에 따라 사용된 적합한 동물성 지방은, 비제한적으로, 쇠고기 또는 양고기 지방 예컨대 우지 또는 양지, 돼지고기 지방 예컨대 돼지기름, 가금 지방 예컨대 칠면조 및/또는 닭 지방, 및 생선 지방/오일을 포함한다. 동물성 지방은 레스토랑 및 육류 생산 설비를 포함하는 임의의 적합한 공급처로부터 수득될 수 있다. 식물 오일 또는 동물 오일 중 트리글리세라이드는 상기에서 기재된 바와 같이 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드이다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 RAFT 반응을 통해 폴리(스티렌-대두 오일) (PS-PSBO) 디블록 공중합체 구조 또는 폴리(스티렌-대두 오일-스티렌) (PS-PSBO-PS) 트리블록 폴리머 구조를 갖는 열가소성 및 엘라스토머 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 1 내지 1000 kDa, 1 내지 300 kDa, 또는 10 내지 30 kDa의 분자량에 도달하도록 스티렌 단독중합체 (PS)의 RAFT 중합 단계, 임의로 정제가 뒤따름; b) 5 내지 10,000 kDa, 5 내지 500 kDa, 15 내지 300 kDa, 40 내지 100 kDa 또는 80 내지 100 kDa의 분자량을 갖는 디블록 공중합체 PS-PSBO 또는 PS-PCSBO를 산출하도록 PS 및 폴리SBO 또는 폴리CSBO의 상호 용해에 적합한 용매 중에서 매크로 사슬 이동제로서 PS를 사용하는 SBO 또는 CSBO의 RAFT 중합 단계; 및 c) 임의로, 7 내지 10,000 kDa, 7 내지 1000 kDa, 7 내지 500 kDa, 15 내지 350 kDa, 80 내지 120 kDa 또는 100 내지 120 kDa의 분자량을 갖는 트리블록 공중합체 PS-PSBO-PS 또는 PS-PCSBO-PS를 산출하도록 매크로사슬 이동제로서 PS-PSBO 또는 PS-PCSBO를 사용하는 스티렌의 RAFT 중합 단계.
대안적으로, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다: a) 1 내지 1000 kDa, 1 내지 300 kDa 또는 10 내지 30 kDa의 분자량에 도달하도록 SBO 또는 CSBO의 RAFT 중합 단계, 임의로 정제가 뒤따름; b) 5 내지 10,000 kDa, 5 내지 500 kDa, 15 내지 300 kDa, 40 내지 100 kDa 또는 80 내지 100 kDa의 분자량을 갖는 디블록 공중합체 PS-PSBO 또는 PS-PCSBO를 산출하도록 PS 및 PSBO 또는 PCSBO의 상호 용해에 적합한 용매 중에서 매크로사슬 이동제로서 PSBO 또는 PCSBO를 사용하는 스티렌 단독중합체 (PS)의 RAFT 중합 단계; 및 c) 임의로, 7 내지 10,000 kDa, 7 내지 1000 kDa, 7 내지 500 kDa, 15 내지 350 kDa, 80 내지 120 kDa 또는 100 내지 120 kDa의 분자량을 갖는 트리블록 공중합체 PS-PSBO-PS 또는 PS-PCSBO-PS를 산출하도록 매크로사슬 이동제로서 PS-PSBO 또는 PS-PCSBO를 사용하는 PSBO 또는 PCSBO의 말단에 스티렌의 RAFT 중합 단계.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 또한 하기 단계를 포함할 수 있다: a) 1 내지 1000 kDa, 1 내지 300 kDa 또는 10 내지 30 kDa의 분자량에 도달하도록 텔레켈릭 사슬 이동제를 사용하는 스티렌 단독중합체의 RAFT 중합 단계, 임의로 정제가 뒤따름; b) 7 내지 10,000 kDa, 7 내지 1000 kDa, 7 내지 500 kDa, 15 내지 350 kDa, 80 내지 120 kDa 또는 100 내지 120 kDa의 분자량을 갖는 트리블록 PS-PSBO-PS 또는 PS-PCSBO-PS를 산출하도록 PS 및 PSBO 또는 PCSBO의 상호 용해에 적합한 용매 중에서 매크로 사슬 이동제로서 스티렌 단독중합체 (PS)를 사용하는 PSBO 또는 PCSBO의 RAFT 중합 단계.
본 발명의 방법에 따라 사용된 전형적인 콘주게이트된 식물 오일 또는 동물 오일은 1 이상의 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드를 함유하는, 아크릴화된 에폭시화된 식물 오일 또는 동물 오일, 예컨대 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일이다.
RAFT 중합에서, 반응 시간, 온도 및 용매 농도는 비-가교결합된 열가소성 엘라스토머의 생산을 확실하게 하도록 적절하게 선택되어야 한다. 반응 시간은 수행되는 반응 온도와 밀접하게 관련되어 있다: 고온은 더 짧은 반응 시간을 요하고 저온은 더 긴 반응 시간을 요한다. AESO 블록의 중합 시간의 모니터링은 중요하며 그 이유는 너무 오래 식물성 오일을 반응시키면 폴리머가 가교결합되고; 반면에 식물성 오일을 너무 짧은 기간 동안 반응시키면 폴리머 전환이 너무 느리게 일어나기 때문이다. 식물 오일 또는 동물 오일 반응에서 RAFT 중합의 온도는 실온 내지 최대 180℃의 범위일 수 있다.
열가소성 엘라스토머를 제조하는 스티렌 및 대두 오일의 RAFT 반응의 경우, 중합은 200℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 최적의 온도는 중합이 합리적인 시간 규모, 예를 들면, 6-48 시간에 걸쳐서 일어날 수 있는 최소 온도이다. PSBO- 또는 PCSBO-기반 열가소성 엘라스토머를 제조하는 SBO 또는 CSBO의 RAFT 반응에서, 고분자량 및 낮은 유리전이 온도 (Tg)를 갖고, 말단 할로겐을 보유하는 PSBO 또는 PCSBO를 생산하는 것이 바람직하며, 이것은 차후 폴리스티렌 블록의 부가를 가능케 한다. 따라서, 종래의 라디칼 중합에서와 같이 고 반응 온도는 SBO 또는 CSBO를 수반하는 RAFT 반응에서 바람직하지 않다. 스티렌 및 대두 오일 사이의 RAFT 반응에 전형적인 반응 온도는 150℃ 이하, 예를 들면, 0 내지 150℃, 40℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 85℃ 또는 0℃ 내지 50℃이다.
종래의 RAFT 중합 공정에서, N:1 몰비 (모노머 대 CTA 비)는 평균 N 반복 단위를 갖는 폴리머를 생성할 것이며, 여기서 모노머 대 CTA 제제의 비는 보통 1000:1로부터 1:1까지이다. 그러나, 본 발명의 식물 오일 또는 동물 오일의 RAFT 반응에서는, 모노머 대 CTA의 10:1 몰비가 열가소성 엘라스토머를 얻는데 사용된다. 이 모노머 대 CTA 비는 종래의 RAFT 합성과 비교하여 과잉의 CTA를 나타낸다. 그러나, AESO 중합에서, 모노머의 다작용성 특징은 가교결합 쪽으로 기운다. 이 가교결합은 과잉의 CTA를 사용하여 완화될 수 있다.
일 구현예에서, RAFT 중합은 1:1 내지 50:1 범위의 사슬 이동제 대 모노머의 몰비로 수행된다.
용매는 상호 폴리SBO/폴리스티렌 용해도 및 중합 온도와 양립가능한 표준 비점의 요건을 기반으로 선택된다. 스티렌 및 대두 오일의 RAFT 중합에서 사용되는 용매는 톨루엔, 디옥산, THF, 클로로포름, 사이클로헥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, tert-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 스티렌 및 대두 오일의 ATRP에 사용된 전형적인 용매는 디옥산이다. 상기 반응에서의 모노머 농도는 모노머 및 폴리머 생성물의 용해도 뿐만 아니라 용매의 증발 온도에 부분적으로 좌우된다. 용매 농도는 폴리머의 겔화에 영향을 줄 수 있다. 종래의 RAFT에서, 중합 동안 용매 중 모노머 농도는 100　wt　% (용매 없음) 내지 33.3 wt%의 범위일 수 있다. 그러나, RAFT 반응에서의 불충분한 용매는 충분히 높은 전환에 결코 도달하지 못하고 단기간에 폴리머를 가교결합시킬 수 있다. 따라서, 용매는 전형적으로 과잉으로 부가되어 폴리머 사슬이 성장하게 하고 폴리머가 겔화점에 도달할 위험 없이 80%까지의 전환율을 얻게 된다. RAFT 반응에서 용매에 용해된 모노머의 농도는 5% 내지 100% 중량 백분율 모노머의 범위일 수 있다. 전형적으로, 40 질량% 미만의 모노머 농도가 수득한 폴리머의 용해를 보장하고 추가로 조기 겔화를 방지하는데 적합하다.
일 구현예에서, 본 방법은 50 내지 85℃ 범위의 온도에서 용매의 존재 하에 수행된다. 용매 중 모노머 B 농도는 5　wt% 내지 100 wt%, 예를 들면, 10 wt% 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
라디칼 중합 후, 중합된 식물 오일- 또는 동물 오일-기반 블록 공중합체는 식물 오일 블록 또는 동물 오일 블록을 부분적으로 또는 완전히 포화시키도록 추가로 촉매적으로 수소첨가될 수 있다. 이 공정은 고무 같은 성분으로부터 반응성 불포화(unsaturation)를 제거하여 산화적 분해에 대한 내성을 개선시키고, 가교능력(crosslinkability)이 감소되고 화학적 공격에 대한 내성이 증가된다. 게다가, 수소첨가는 차후의 블록 부가에 대해 겔화를 막는다.
RAFT 실험은 하기 파라미터를 변화시켜 수행될 수 있다.
온도
CSBO의 종래의 유리 라디칼 중합 (CFRP)은 60 - 150℃ 범위의 온도에서 보고되었다. CFRP에서, 중합 동력학의 온도 의존성은 개시제의 분해 반응에 의해 두드러진다. 고온의 트레이드-오프(trade-off)는 낮은 분자량 및 증가된 사슬 이동 반응과 함께 높은 중합 속도이다. 열경화성 폴리머의 생산에서 사슬 이동 반응을 증가시키는 것이 바람직하며, 여기서 폴리SBO는 결국 겔화되고 사슬이 가교결합하기 시작하면서 응고된다 (Valverde 등, "Conjugated Low-Saturation Soybean Oil Thermosets: Free-Radical Copolymerization with Dicyclopentadiene and Divinylbenzene," Journal of Applied Polymer Science 107:423-430 (2008); Robertson 등, "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)).
CSBO-기반 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법의 경우, 최적의 온도는 중합이 합리적인 시간 규모, 예를 들면, 1-48 시간에 걸쳐서 일어날 수 있는 최소 온도이다. 종래의 유리 라디칼 중합과 대조적으로, RAFT 반응에서 온도의 일차 역할은 평형을 더 높은 유리 라디칼 농도로 이동시키고 전파 속도를 증가시키는 것이다. 이들은 어느 정도까지는 바람직하지만, 유리 라디칼 농도가 증가하기 때문에 종료 및 이동 반응 속도도 증가한다. PCSBO-기반 열가소성 엘라스토머를 제조하는 CSBO의 RAFT에서, 고분자량 및 낮은 유리전이 온도 (Tg)를 갖고 말단 할로겐을 보유하는 PCSBO를 생산하는 것이 바람직하며, 이것은 차후 폴리스티렌 블록의 부가를 가능케 한다. 따라서, 종료 및 이동 반응의 증가된 속도 (즉, 고 반응 온도)는 CSBO의 ATRP에서 바람직하지 않다.
용매
벌크 중합은 용매가 중합 온도에 직접적으로 제한을 두기 때문에 개시점이며 또한 RAFT 평형에 영향을 준다. 폴리스티렌 매크로개시제로부터 폴리SBO의 합성은 용매를 필요로 한다. 용매는 상호 폴리SBO/폴리스티렌 용해도 및 중합 온도와 양립가능한 표준 비점의 요건을 기반으로 선택된다.
시간
반응은 12시간 동안 진행될 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피는 중합도를 평가하는데 사용된다. 중합 동력학은 차후에 평가되고 파라미터는 폴리SBO 화합물이 최소 다분산도를 갖고 표적화된 분자량으로 재생가능하게 제조될 수 있도록 미세-튜닝된다. 시차주사열량계는 폴리SBO 물질의 Tg를 결정하는데 사용되고, 이것은 대략 -50℃인 것으로 기대된다 (Yang 등, "Conjugation of Soybean Oil and It's Free-Radical Copolymerization with Acrylonitrile," Journal of Polymers and the Environment 1-7 (2010); Robertson 등, "Toughening of Polylactide with Polymerized Soybean Oil," Macromolecules 43:1807-1814 (2010)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음)).
실시예
하기 실시예는 단지 설명을 위한 것이고 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
실시예 1 - 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 (RAFT)을 통한 폴리 (스티렌) (PS), 폴리 ( 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일) ( PAESO ), 폴리 ( 아크릴화된 에폭시화된 대두 오일-블록-스티렌) (PAESO-PS), 및 폴리(스티렌-블록- 아크릴화 된 에폭시화된 대두 오일-블록-스티렌) (PS-PAESO-PS)의 합성
아크릴화된 에폭시화된 대두 오일 (AESO)을 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific)에서 구매하고 수령된 대로 사용했다. 고-성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)-등급 톨루엔을 피셔 사이언티픽에서 구매하고 추가 정제 없이 사용했다. 스티렌을 피셔 사이언티픽에서 구매하고 염기성 알루미나 상에서 정제한 후 3회의 동결-펌프-융해 사이클로 이어졌다. RAFT 합성은 문헌(Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process- a First Update," Australian Journal of Chemistry 59: 669-92 (2006); Moad 등, "Living Radical Polymerization by the Raft Process-a Second Update," Australian Journal of Chemistry 62(11):1402-72 (2009)(이것은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있음))에 기재된 절차와 유사한 방식으로 수행했다. 간단히, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 도 4에 도시된 바와 같음)을 개시제로서 사용했다. 1-페닐에틸 벤조디티오에이트 (도 5에 도시된 바와 같음)를 사슬 이동제 (CTA)로서 사용하고, 확립된 절차에 따라서 합성했다.
스티렌의 가역적 부가-단편화 사슬 이동 중합 (RAFT)
모노머 (스티렌), 개시제, CTA 및 용매를 다양한 질량비의 모노머: 용매, 1:5 몰비의 개시제 대 CTA, 및 10:1 몰비의 모노머 대 CTA로 둥근바닥 플라스크 중에서 아르곤 하에 혼합했다. 반응 플라스크를 아르곤으로 30분 동안 버블링시켜 상기 시스템으로부터 산소를 제거한 후 온도를 증가시켰다. 상기 반응을 100℃에서 실행하고 반응 시간은 원하는 분자량 (Mn)에 따라 변화시켰다. 시간 함수로서 스티렌 단독중합체의 분자량 (수 평균) 증가는 도 6에서 보여준다.
아크릴화된 에폭시화된 대두 오일의 RAFT
모노머 (AESO), 개시제, CTA 및 용매 (1,2-디옥산)을 다양한 질량비의 모노머: 용매, 1:5 몰비의 개시제 대 CTA, 및 10:1 몰비의 모노머 대 CTA로 100 mL 둥근바닥 플라스크 중에서 아르곤 하에 혼합했다. 이 모너머 대 CTA 비는 전형적인 RAFT 합성과 비교하여 과잉의 CTA를 나타낸다. 전형적인 RAFT 반응에서, N:1 비는 평균 N 반복 단위를 갖는 폴리머를 생성할 것이다. 그러나, AESO의 RAFT 중합에서, AESO 모노머의 다작용성 특징은 가교결합하는 경향이 있고, 이것은 본원에 기재된 바와 같이 과잉의 CTA를 사용하여 완화된다. 반응 플라스크를 30분 동안 아르곤으로 버블링시켜 상기 시스템으로부터 산소를 제거한 후 온도를 증가시켰다. 상기 반응을 70℃에서 실행하고 반응 시간은 원하는 분자량 (Mn)에 따라 변화시켰다.
P(스티렌-B- AESO )의 합성
P(스티렌-b-AESO)의 합성을 위해, 톨루엔 (또는 디옥산)에 용해된 AESO 모노머를 스티렌 단독중합체를 함유하는 반응 용기에 이동시켰다. 상기 반응을 5-6시간 동안 진행시키고, 생성물을 냉각시키고 과잉의 메탄올 및 물로 3회 침전시켰다. Mn은 디블록 공중합체에 대해 시간의 함수로서 모니터링했다 (도 7). 생성물을 2:1 용적 비의 메탄올 대 에탄올 용액 중에서 교반시켜 미반응된 AESO 모노머를 제거했다. 최종 생성물 (도 8)을 실온에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다. 도 9는 모노머로부터 단독중합체 및 디블록 공중합체로의 분자량의 증가를 나타낸다.
P(스티렌-B- AESO -B-스티렌)의 합성
P(스티렌-b-AESO-b-스티렌)을 위해, P(스티렌-b-AESO) 디블록을 톨루엔 (또는 디옥산), 스티렌 및 AIBN에서 재용해시켰다. 반응 용기를 아르곤으로 1시간 동안 버블링시키고 반응을 70℃에서 1-2시간 동안 진행시켰다. 최종 생성물을 과잉의 메탄올 및 물 중에서 2회 침전시켰다. 이후 생성물을 2:1 용적 비의 메탄올 대 에탄올 용액 중에서 15분 동안 교반시켜 미반응된 AESO 모노머를 제거했다. 생성물을 여과하고 실온에서 24시간 동안 진공 건조했다 (도 10).
반응 시간
RAFT 반응 시간은 원하는 분자량 Mn에 따라 가변적이었다. 도 7 참고. 대부분의 반응은 24시간 후 중지되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 폴리(스티렌-b-AESO)의 Mn을 또한 시간의 함수로서 모니터링했다. 도 9는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선을 보여주고, 이것은 모노머로부터 단독중합체, 디블록으로의 용출 시간의 감소 (분자량의 증가)를 보여줄 수 있다. 최종 스티렌 블록의 부가 후, 최종 생성물 p(스티렌-b-AESO-b-스티렌)을 상이한 특성규명 기술에 적용했다.
폴리머의 특성규명
폴리스티렌의 존재를 입증하고 생성물 중 폴리스티렌의 백분율을 나타내기 위해 1H-NMR을 수행했다. 이 결과는 생성물 중에서 22.4% 스티렌 함량을 나타낸다. 도 11 참고.
시차주사열량계 (DSC)는 PAESO에 대해 -10℃에서 유리전이 온도를 나타냈으며, 폴리스티렌 블록에 대해서는 분명한 유리전이가 나타나지 않는다. 도 12 참고.
0.1-100 rad/s 범위의 진동수를 갖는 등온 진동수 스캔을 2.5%의 변형률을 사용하는 선형 점탄성 레짐 내에서 수행했다. 초기 온도를 120℃로 설정하고 최종 온도를 220℃로 설정했다. 온도를 20℃ 감량으로 변화시키고 평형 시간으로 3분 제공했다. 탄성 모듈러스, G"는 진동수의 변화 또는 약 200℃ 미만의 온도에 의해 분명한 변화를 나타내지 않는다. 유동학 결과는 도 13에 도시된다.
인장 시험을 60 mm/분의 속도를 사용하는 인스트론(Instron) 5569에서 수행했다 (도 14). 이 결과는 RAFT 합성된 트리블록 공중합체에 적용될 수 있는 최대 스트레스가 약 1.3 MPa였음을 보여준다 (도 15).
실시예 2 -RAFT 중합을 통한 PAESO , PAESO -PS, PS- PAESO 및 PS- PAESO -PS의 합성 및 특성규명
RAFT 중합에 의한 PAESO, PAESO-PS, PS-PAESO 및 PS-AESO-PS에 대한 물질, 합성 절차, 및 특성규명 실험과정은 실시예 1에 기재되었다. 합성되고 차후에 특성규명에 사용된 폴리머는 표 2에 열거된다. 결과는 도 16-18에 도시된다.
표 2.-특성규명에 사용된 폴리머 목록.
Figure pct00015
aBCP의 전체 분자량
b다분산도
cBCP 중 %스티렌
d제1 블록 중 스티렌의 분자량
e제2 블록 중 스티렌의 분자량
실시예 3 -RAFT 중합을 통한 폴리 ( 아크릴화된 에폭시화된 옥수수 오일) (PAECO) 단독중합체의 합성 및 특성규명
RAFT 중합에 의한 PAECO 단독중합체에 대한 물질, 합성 절차 및 특성규명 실험과정은 실시예 1에 기재된 것과 동일하지만, 단, 본 실시예의 RAFT 중합에 사용된 모노머는 대두 오일 대신에 옥수수 오일이다. 결과는 도 19-20에 도시된다.
실시예 4 - RAFT 중합을 통한 텔레켈릭 사슬 이동제를 사용하는 PS- PAESO -PS 및 PS- PAECO -PS 트리블록 공중합체의 합성 및 특성규명
모노머 (스티렌), 개시제, 텔레켈릭 CTA 및 용매를 다양한 질량비의 모노머: 용매, 1:5 몰비의 개시제 대 CTA, 및 10:1 몰비의 모노머 대 CTA로 둥근바닥 플라스크 중에서 아르곤 하에 혼합했다. 반응 플라스크를 아르곤으로 30분 동안 버블링시켜 상기 시스템으로부터 산소를 제거한 후 온도를 증가시켰다. 상기 반응을 100℃에서 실행하고 반응 시간은 원하는 분자량 (Mn)에 따라 변화시켰다.
P(스티렌-b-AESO-b-스티렌) 또는 P(스티렌-b-AECO-b-스티렌) 트리블록을 위해, 폴리스티렌 단독중합체를 톨루엔 (또는 디옥산), AESO (또는 AECO) 및 AIBN에 재용해시켰다. 반응 용기를 아르곤으로 1시간 동안 버블링시키고 반응을 70℃에서 4-6 시간 동안 진행시켰다. 최종 생성물을 과잉의 메탄올 및 물 중에서 2회 침전시켰다. 이후 생성물을 2:1 용적 비의 메탄올 대 에탄올 용액 중에서 15분 동안 교반시켜 미반응된 AESO 모노머를 제거했다.
RAFT 중합에 의한 PS-PAESO-PS 및 PS-PAECO-PS 블록 공중합체에 대한 특성규명 실험과정은 그 외에 실시예 1-2에 기재된 것과 동일하다. 결과는 도 21-23에 도시된다.
실시예 5 -RAFT 중합을 통한 AESO 모노머 또는 AECO 모노머로부터의 통계적 공중합체의 합성 및 특성규명
RAFT 중합에 대한 물질 및 특성규명 실험과정은 실시예 1 및 3에 기재되었다. 합성 절차 및 RAFT 제제는 그 외에 실시예 1 및 3에 기재된 것과 동일하지만, 단, 통계적 공중합체는 RAFT 중합에 의해 스티렌 모노머 및 AESO/AECO 모노머의 동시 중합에 의해 합성되었다. 결과는 도 24-25에 도시된다.
실시예 6 - P(스티렌-b- AESO -b-스티렌)의 후-중합 변형
상이한 p(스티렌-b-AESO-b-스티렌) 트리블록을 합성한 후, 폴리머를 용매에 재용해시키고, 상기 용액에 CuIICl2를 부가했다 (0.1 질량%의 폴리머에 대한 CuIICl2). 이 절차는 폴리머 사슬 말단을 CTA 작용성 그룹-종료된 그룹으로부터 할로겐-종료된 그룹으로 변형시켰고, 이것은 추가로, 폴리머가 아스팔트 또는 기타 첨가제와 혼합될 때 그것의 화학적 상호작용을 개선시켰다:
Figure pct00016
실시예 7 - 대두 오일의 RAFT 중합으로부터 유도된 생고분자에 의한 아스팔트 변형
SBS 폴리머인, Kraton® D1101은 통상적으로, 아스팔트 중량 기준으로 2 % 내지 5 % 폴리머로 액체 아스팔트와 블렌딩하여 아스팔트 포장재의 특성을 증대시킨다. 아스팔트를 Kraton®으로 변형시켜 고온에서 그것의 강성도 및 탄력성을 증가시키고, 이것은 고온에서 트래픽 로딩에 의해 야기된 루팅에 대한 아스팔트 포장재의 내성을 개선시킨다. 고온에서 아스팔트를 강화시키는 물질은 전형적으로 저온에서 아스팔트를 강화시킬 것이고, 그렇게 함으로써, 저온 크래킹에 대한 아스팔트 포장재의 감수성을 증가시킬 것이다. 그러나, 그라톤®의 고무 같은 특성으로 인해, 아스팔트의 Kraton®에 의한 변형은 일반적으로 저온에서 아스팔트의 크래킹 감수성에 영향을 주지 않는다. 따라서, Kraton®은 본질적으로 아스팔트 포장재가 적절하게 수행될 온도 범위를 확장시킨다.
성능 등급 (PG) 규격을 갖는 포장 등급 액체 아스팔트가 미국에서 가장 통상적으로 구입되고 판매된다. PG 규격은 액체 아스팔트를 2개의 등급, 고온 등급 및 저온 등급으로 등급화한다. 이들 등급은, 아스팔트가 포장시 적절하게 수행될 온도(단위: ℃)에 상응한다. 예시적인 등급은 PG 64-22이다. 첫 번째 수인 64는 고온 등급이다. 이것은 아스팔트가 최대 적어도 64℃에서 적절한 물리적 특성을 가짐을 의미한다. 액체 아스팔트의 고온 PG가 더 높을수록, 아스팔트 포장재에서 루팅에 대해 더 큰 내성을 가질 것이다. 두 번째 수인 -22는 저온 등급이고 아스팔트가 -22℃에서 저온 수축 크래킹에 저항하는데 충분한 낮은 크리프 강성도 특성을 가짐을 의미한다. 액체 아스팔트의 저온 PG가 더 낮을수록, 저온 크래킹에 대한 더 큰 내성을 가질 것이다.
고온 PG에서 공제된 저온 PG는 아스팔트가 실행될 조작 온도 범위이다. 예를 들면, PG 64-22는 86℃의 조작 온도 범위를 갖는다. 전형적으로, 액체 아스팔트 생산자는 최대 92℃의 조작 온도 범위로 비변형된 아스팔트를 생산하도록 제한한다. 생산자는 92 초과의 조작 범위로 아스팔트를 생산하도록 아스팔트를 폴리머로 변형시킬 필요가 있다.
하기 표는 Kraton® D1101 (상업적 SBS 폴리머)과 블렌딩된 아스팔트를 PS-PAESO-PS 생고분자와 블렌딩된 동일한 아스팔트와 비교한 PG 시험 결과를 요약한다.
Figure pct00017
바람직한 구현예가 본원에 상세히 도시되고 기재되더라도, 다양한 변형, 부가, 치환 등이 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 따라서 이들은 하기 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 여겨진다는 것이 관련 분야의 숙련가에게 분명할 것이다.

Claims (118)

  1. 적어도 하나의 PA 블록 및 적어도 하나의 PB 블록을 포함하는 열가소성 블록 공중합체로서, PA는 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB는 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이고, 모노머 B는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 PA 블록 또는 PB 블록의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단은 티오카보닐티오 사슬 이동 그룹으로 작용화된, 열가소성 블록 공중합체.
  2. (PA-PB)n-TCTA-(PB-PA)n 또는 (PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)n의 구조를 갖는 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체로서,
    PA는 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, PB는 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록을 나타내고, 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이고, 모노머 B는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이고;
    n은 1 내지 10 범위의 정수이고,
    TCTA는 상기 PB 블록 또는 PA 블록에서 텔레켈릭 열가소성 블록 공중합체를 생산하는데 사용된 텔레켈릭 사슬 이동제로부터의 모이어티인, 텔레켈레익 열가소성 블록 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PA-PB-PA (또는 PA-PB-TCTA-PB-PA) 또는 PB-PA-PB (또는 PB-PA-TCTA-PA-PB)의 트리블록 폴리머 구조를 갖는, 열가소성 블록 공중합체.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PA-PB-PA-PB-PA (또는 PA-PB-PA-TCTA-PA-PB-PA) 또는 PB-PA-PB-PA-PB (또는 PB-PA-PB-TCTA-PB-PA-PB)의 펜타블록 폴리머 구조를 갖는, 열가소성 블록 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 (PA-PB)n 구조를 갖고, 상기 구조에서 n은 1 내지 10 범위의 정수인, 열가소성 블록 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 (PA-PB)n-PA 구조를 갖고, 상기 구조에서 n은 1 내지 10 범위의 정수인, 열가소성 블록 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PB-(PA-PB)n 구조를 갖고, 상기 구조에서 n은 1 내지 10 범위의 정수인, 열가소성 블록 공중합체.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 PA 블록은 모노머 A 반복 단위를 포함하고, PB 블록은 모노머 B 반복 단위를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 PA 블록은 중합된 선형-사슬 또는 분지형-사슬 A 모노머 또는 그것의 라디칼을 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 블록 공중합체.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌인, 열가소성 블록 공중합체.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 PB 블록은 중합된 선형-사슬 또는 분지형-사슬 식물 오일 또는 동물 오일 또는 그것의 라디칼을 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 PB 블록은 중합된 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 중합된 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물은 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 콘주게이트된 부위는 아크릴레이트 그룹에 의해 형성되는, 열가소성 블록 공중합체.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드인, 열가소성 블록 공중합체.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 하기인, 열가소성 블록 공중합체:
    Figure pct00018

    Figure pct00019
    또는
    Figure pct00020
  18. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 PB 블록은 차후에 중합후 촉매적 수소첨가를 통해 부분적으로 또는 완전히 포화되는 중합된 식물 오일 또는 동물 오일인, 열가소성 블록 공중합체.
  19. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 모노머 B는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 및 평지씨 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머인, 열가소성 블록 공중합체.
  20. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PA-PB-PA (또는 PA-PB-TCTA-PB-PA) 트리블록 폴리머 구조를 갖고, 상기 PA 블록은 선형-사슬 폴리스티렌 또는 그것의 라디칼이고, 상기 PB 블록은 선형-사슬 또는 분지형-사슬 중합된 식물성 오일 또는 그것의 라디칼인, 열가소성 블록 공중합체.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 식물성 오일은 아크릴화된 에폭시화된 식물성 오일이고, 상기 식물성 오일은 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일, 또는 평지씨 오일인, 열가소성 블록 공중합체.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 블록 공중합체는 7 kDa 내지 10,000 kDa 범위의 분자량을 갖는, 열가소성 블록 공중합체.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 PB 블록은 -15℃ 미만의 유리전이 온도 (Tg)를 갖는, 열가소성 블록 공중합체.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 PB 블록은 -60℃ 내지 -28℃ 범위의 Tg를 갖는, 열가소성 블록 공중합체.
  25. 청구항 20에 있어서, 상기 블록 공중합체는 5 wt% 내지 95 wt%의 PA 블록 및 95 wt% 내지 5 wt%의 PB 블록을 포함하는, 열가소성 블록 공중합체.
  26. 엘라스토머 조성물에서, 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 개선.
  27. 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 엘라스토머 조성물로서, 상기 블록 공중합체는 1 이상의 다른 엘라스토머, 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제와 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합되는, 엘라스토머 조성물.
  28. 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물에서, 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 개선.
  29. 아스팔트 조성물에서, 아스팔트 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제로서 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 개선.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 아스팔트 조성물은 1 내지 5 wt%의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는, 아스팔트 조성물.
  31. 청구항 29에 있어서, 역청 성분을 추가로 포함하는, 아스팔트 조성물.
  32. 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체 및
    점착부여제 및/또는 가소제
    를 포함하는 접착제 조성물.
  33. 자동차 타이어에서, 청구항 1 또는 2의 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 개선.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 타이어는 1 이상의 기타 물질과 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합되는, 자동차 타이어.
  35. 하기 일반식을 갖는 열가소성 통계적 공중합체:
    [A i -B j -C k ] q
    여기서:
    A는 모노머 A를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머이고;
    B는 모노머 B를 나타내고, 이것은 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이고;
    C는 모노머 C를 나타내고, 이것은 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머; 또는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이며, 단, 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와 상이하고;
    i, j, 및 k는 각각 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C의 평균 반복 단위 수이고, 이로써 i 및 j 각각은 0 초과 1 미만이고, k는 0 내지 1 미만이며, 단, i + j + k = 1이고;
    q는 10 내지 100,000의 수 평균 중합도 및 범위를 나타낸다.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체.
  37. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 통계적 공중합체.
  38. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 스티렌 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인, 열가소성 통계적 공중합체.
  39. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 B는 대두 오일, 옥수수 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일 및 평지씨 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체.
  40. 청구항 35에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함하는, 열가소성 통계적 공중합체.
  41. 청구항 35에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드인, 열가소성 통계적 공중합체.
  42. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 C는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 모노머 C는 모노머 B와 상이한 식물 오일 또는 동물 오일로부터 유도되거나, 상기 모노머 C의 트리글리세라이드는 모노머 B의 것과 상이한 공액도를 갖는, 열가소성 통계적 공중합체.
  43. 청구항 35에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌이고, 상기 모노머 B는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 또는 평지씨 오일이고, 상기 모노머 C는, 존재한다면, 선형 사슬-연장 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체.
  44. 엘라스토머 조성물에서, 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체를 포함하는 개선.
  45. 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체를 포함하는 엘라스토머 조성물로서, 상기 통계적 공중합체는 1 이상의 다른 엘라스토머, 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제와 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합되는, 엘라스토머 조성물.
  46. 강화된 엔지니어링 열가소성 조성물에서, 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체를 포함하는 개선.
  47. 아스팔트 조성물에서, 아스팔트 첨가물, 조절물질 및/또는 충전제로서 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체를 포함하는 개선.
  48. 청구항 47에 있어서, 역청 성분을 추가로 포함하는, 아스팔트 조성물.
  49. 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체 및
    점착부여제 및/또는 가소제
    를 포함하는 접착제 조성물.
  50. 자동차 타이어에서, 청구항 35의 열가소성 통계적 공중합체를 포함하는 개선.
  51. 청구항 50에 있어서, 상기 타이어는 1 이상의 기타 물질과 가황되고/되거나 가교결합되고/되거나 양립되고/되거나 화합되는, 자동차 타이어.
  52. 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 또는 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA를 제공하는 단계;
    B로 표시되는, 식물 또는 동물 오일 형태의 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 모노머 A 또는 폴리머 블록 PA를 모노머 B와 중합시켜 열가소성 블록 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 중합은 겔화 없이 상기 열가소성 블록 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행되는, 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  53. 청구항 52에 있어서, 상기 중합은,
    a) PA를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 A를 중합하는 단계; 및
    b) PA 및 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 B를 매크로사슬 이동제인 단계 a)로부터의 PA와 RAFT를 통해 중합시켜 디블록 공중합체 PA-PB를 형성하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  54. 청구항 52에 있어서, 상기 사슬 이동제는 텔레켈릭 사슬 이동제이고, 상기 중합은,
    a) PA를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 A를 중합하는 단계; 및
    b) PA 및 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 B를 텔레켈릭 매크로사슬 이동제인 단계 a)로부터의 PA와 RAFT를 통해 중합시켜 대칭 트리블록 공중합체 PA-PB-TCTA-PB-PA를 형성하는 단계로서, TCTA는 텔레켈릭 사슬 이동제로부터 유도된 PB 블록에서의 모이어티인, 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  55. 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    B로 표시되는, 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 모노머 B 단위를 포함하는 폴리머 블록 PB를 제공하는 단계;
    A로 나타낸 라디칼 중합성 모노머를 제공하는 단계; 및
    유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 모노머 B 또는 폴리머 블록 PB를 모노머 A와 중합시켜 열가소성 블록 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 중합은 겔화 없이 상기 열가소성 블록 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행되는, 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  56. 청구항 55에 있어서, 상기 중합은,
    a) PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 B를 중합하는 단계; 및
    b) 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA 및 PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 A를 매크로사슬 이동제인 단계 a)로부터의 PB와 RAFT를 통해 중합시켜 디블록 공중합체 PB-PA를 형성하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  57. 청구항 55에 있어서, 상기 사슬 이동제는 텔레켈릭 사슬 이동제이고, 상기 중합은,
    a) PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 RAFT를 통해 모노머 B를 중합하는 단계; 및
    b) 1 이상의 모노머 A 단위를 포함하는 폴리머 블록 PA 및 PB를 용해시키기에 적합한 용매 중에서 모노머 A를 텔레켈릭 매크로사슬 이동제인 단계 a)로부터의 PB와 RAFT를 통해 중합시켜 대칭 트리블록 공중합체 PB-PA-TCTA-PA-PB를 형성하는 단계로서, TCTA는 상기 텔레켈릭 사슬 이동제로부터 유도된 PA 블록에서의 모이어티인, 단계
    를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  58. 청구항 53 또는 56에 있어서,
    c) 모노머 A 또는 모노머 B를 매크로사슬 이동제로서 단계 b)에서 형성된 블록 공중합체와 RAFT를 통해 중합하고, 그렇게 함으로써 단계 b)에서 형성된 블록 공중합체에 추가의 폴리머 블록을 부가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  59. 청구항 54 또는 57에 있어서,
    c) 모노머 A 또는 모노머 B를 텔레켈릭 매크로사슬 이동제로서 단계 b)에서 형성된 블록 공중합체와 RAFT를 통해 중합하고, 그렇게 함으로써 단계 b)에서 형성된 트리블록 공중합체에 추가의 대칭 폴리머 블록을 부가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  60. 청구항 58 또는 59에 있어서, 상기 중합 단계 c)에서 상기 모노머 A 또는 모노머 B는 각각 독립적으로 상기 중합 단계 a) 또는 b)에서 사용된 모노머 A 또는 모노머 B와 동일하거나 상이한 모노머인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  61. 청구항 58 또는 59에 있어서,
    d) 상기 중합 단계 c)를 반복하여 다중 블록 공중합체를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  62. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 중합은 1:1 내지 50:1 범위의 상기 사슬 이동제 대 상기 모노머의 몰비에서 수행되는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  63. 청구항 52 또는 55에 있어서,
    상기 중합 후 상기 PA 또는 PB 블록의 반응성 불포화된 부위를 부분 또는 전체 포화시키도록 촉매적으로 수소첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  64. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 모노머 A는 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  65. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  66. 청구항 65에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  67. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 모노머 B는 대두 오일, 옥수수 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일 및 평지씨 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  68. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  69. 청구항 68에 있어서, 상기 1 이상의 콘주게이트된 부위는 아크릴레이트 그룹에 의해 형성되는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  70. 청구항 68에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  71. 청구항 70에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 하기인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법:
    Figure pct00021

    Figure pct00022
    또는
    Figure pct00023
  72. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌이고, 상기 모노머 B는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 또는 평지씨 오일인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  73. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 중합은 0 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  74. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 중합은 50 내지 85℃의 온도에서 용매 중에서 수행되는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  75. 청구항 74에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, THF, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, tert-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  76. 청구항 75에 있어서, 상기 모노머 B는 용매에 용해될 때 5 wt% 내지 100 wt% 범위의 농도를 갖는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  77. 청구항 75에 있어서, 상기 모노머 B는 용매에 용해될 때 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 농도를 갖는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  78. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  79. 청구항 52 또는 55에 있어서, 상기 사슬 이동제는 중합성 유리 라디칼과 가역적으로 연관될 수 있는 티오카보닐티오 화합물, 디티오에스테르 화합물, 트리티오카보네이트 화합물, 디티오카바메이트 화합물 또는 크산테이트 화합물인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  80. 청구항 79에 있어서, 상기 사슬 이동제는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트 또는 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  81. 청구항 54 또는 57에 있어서, 상기 텔레켈릭 사슬 이동제는 디벤질 카보노트리티오에이트인, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  82. 청구항 53에 있어서, 상기 단계 a)의 중합은 1 내지 1000 kDa 분자량을 갖는 PA 블록을 형성하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  83. 청구항 53 또는 56에 있어서, 상기 디블록 공중합체 PA-PB 또는 PB-PA는 5 내지 10,000 kDa의 분자량을 갖는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  84. 청구항 58에 있어서, 상기 단계 c)의 중합은 7 내지 10,000 kDa의 분자량을 갖는 블록 공중합체 PA-PB-PA를 형성하는, 열가소성 블록 공중합체의 제조 방법.
  85. 열가소성 단독중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 상기 식물 오일 모노머 또는 동물 오일 모노머을 중합시켜 열가소성 단독중합체를 형성하는 단계로서, 상기 중합은 겔화 없이 상기 열가소성 단독중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행되는, 단계
    를 포함하는, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  86. 청구항 85에 있어서, 상기 사슬 이동제 대 상기 모노머의 몰비가 1:1 내지 50:1의 범위인, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  87. 청구항 85에 있어서,
    상기 중합 후 상기 열가소성 단독중합체에서 반응성 불포화된 부위를 부분 또는 전체 포화시키도록 촉매적으로 수소첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  88. 청구항 85에 있어서, 상기 모노머는 대두 오일, 아마인 오일, 옥수수 오일, 아마씨 오일 및 평지씨 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머인, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  89. 청구항 85에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함하는, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  90. 청구항 85에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드인, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  91. 청구항 85에 있어서, 상기 중합은 0 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  92. 청구항 85에 있어서, 상기 중합은 50 내지 85℃의 온도에서 용매 중에서 수행되는, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  93. 청구항 85에 있어서, 상기 중합은 용매 중에서 수행되고, 상기 용매는 톨루엔, THF, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, tert-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 단독중합체의 제조 방법.
  94. 청구항 85에 있어서, 상기 중합은 용매에 용해될 때 5 wt% 내지 100 wt% 범위의 농도를 갖는 모노머와 상기 용매 중에서 수행되는, 열가소성 단독공중합체의 제조 방법.
  95. 청구항 85에 있어서, 상기 중합은 용매에 용해될 때 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 농도를 갖는 모노머와 상기 용매 중에서 수행되는, 열가소성 단독공중합체의 제조 방법.
  96. 청구항 85에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴인, 열가소성 단독공중합체의 제조 방법.
  97. 청구항 85에 있어서, 상기 사슬 이동제는 중합성 유리 라디칼과 가역적으로 연관될 수 있는 티오카보닐티오 화합물, 디티오에스테르 화합물, 트리티오카보네이트 화합물, 디티오카바메이트 화합물 또는 크산테이트 화합물인, 열가소성 단독공중합체의 제조 방법.
  98. 청구항 97에 있어서, 상기 사슬 이동제는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트, 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트, 또는 디벤질 카보노트리티오에이트인, 열가소성 단독공중합체의 제조 방법.
  99. 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    A로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 제공하는 단계;
    B로 표시되는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    유리 라디칼 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에 가역적 부가-단편화 사슬-이동 중합 (RAFT)을 통해 모노머 A 및 모노머 B를 동시에 중합시켜 열가소성 통계적 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 중합은 겔화 없이 상기 열가소성 통계적 공중합체에 대해 최대 100,000의 수 평균 중합도 (Nn)를 달성하는데 효과적인 조건 하에서 수행되는, 단계
    를 포함하는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  100. 청구항 99에 있어서, 상기 중합 전에,
    C로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 제공하는 단계로서 모노머 C는 모노머 A 또는 모노머 B와 상이하고, 상기 중합은 상기 유리 라디칼 개시제 및 상기 사슬 이동제의 존재 하에 RAFT를 통해 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C를 동시에 중합시켜 열가소성 통계적 공중합체를 형성하는, 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  101. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 중합은 1:1 내지 50:1 범위의 상기 사슬 이동제 대 상기 모노머의 몰비로 수행되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  102. 청구항 99 또는 100에 있어서,
    상기 중합 후 상기 열가소성 통계적 공중합체에서의 반응성 불포화된 부위를 부분 또는 전체 포화시키도록 촉매적으로 수소첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  103. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 비닐, 아크릴, 디올레핀, 니트릴, 디나이트릴, 아크릴로니트릴 모노머, 반응성 작용기를 갖는 모노머 또는 가교결합 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  104. 청구항 103에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 자일렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  105. 청구항 104에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 C는, 존재한다면, 각각 독립적으로 스티렌 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  106. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 모노머 B는 대두 오일, 옥수수 오일, 아마인 오일, 아마씨 오일 및 평지씨 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합성 식물 오일 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  107. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 1 이상의 콘주게이트된 부위를 포함하는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  108. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 아크릴화된 에폭시화된 트리글리세라이드인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  109. 청구항 100에 있어서, 상기 모노머 C는 식물 오일, 동물 오일 또는 합성 트리글리세라이드 형태의 라디칼 중합성 트리글리세라이드 또는 이들의 혼합물이고, 상기 모노머 C는 모노머 B와 상이한 식물 오일 또는 동물 오일로부터 유도되거나 상기 모노머 C의 트리글리세라이드는 상기 모노머 B와 상이한 공액도를 갖는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  110. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 모노머 A는 스티렌이고, 상기 모노머 B는 대두 오일이고, 상기 모노머 C는, 존재한다면, 선형 사슬-연장 모노머인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  111. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 중합은 0 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  112. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 중합은 50 내지 85의 온도에서 용매 중에서 수행되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  113. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 중합은 용매 중에서 수행되고, 상기 용매는 톨루엔, THF, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, n-부탄올, n-펜탄올, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, tert-부탄올, 1,2,-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알코올, 이소아밀알코올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알코올, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,1,-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 물, 자일렌, 벤젠, 니트로메탄 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  114. 청구항 112에 있어서, 상기 중합은 용매 중에서 수행되고, 상기 모노머는 5 wt% 내지 100 wt% 범위의 농도로 상기 용매에 용해되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  115. 청구항 112에 있어서, 상기 중합은 용매 중에서 수행되고, 상기 모노머는 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 농도로 상기 용매에 용해되는, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  116. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  117. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 사슬 이동제는 중합성 유리 라디칼과 가역적으로 연관될 수 있는 티오카보닐티오 화합물, 디티오에스테르 화합물, 트리티오카보네이트 화합물, 디티오카바메이트 화합물 또는 크산테이트 화합물인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
  118. 청구항 99 또는 100에 있어서, 상기 사슬 이동제는 1-페닐에틸 벤조디티오에이트 또는 1-페닐에틸 2-페닐프로판디티오에이트인, 열가소성 통계적 공중합체의 제조 방법.
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