CN106575733B - 非水系二次电池、功能层用组合物、带有功能层的基材以及层叠体的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池、功能层用组合物、带有功能层的基材以及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物可形成能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性的非水系二次电池用功能层。本发明的非水系二次电池功能层用组合物含有粒子状聚合物，上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部，上述核部由玻璃化转变温度为‑50℃以上且60℃以下并且电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述壳部由玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下并且电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成。

Description

非水系二次电池、功能层用组合物、带有功能层的基材以及层 叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、带有非水系二次电池用功能层的基材、非水系二次电池用层叠体的制造方法和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”) 具有小型、轻质、且能量密度高、进而可反复充放电这样的特性，已在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池一般具有电极(正极、负极)、以及将正极和负极隔离以防止正极和负极之间的短路的间隔件等电池构件。
其中，近年来，在二次电池中，使用了具有以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层等功能层的电池构件。具体地，将在集电体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件作为电池构件使用(例如参照专利文献1)。
具体地，专利文献1中，作为二次电池用的间隔件，提出了在间隔件基材上形成含有非导电性粒子和粘结材料的多孔膜的层、同时在该多孔膜层上进一步设置含有规定的粒子状聚合物的粘接层而成的间隔件。而且，专利文献1中，报道了通过使用具有该粘接层的间隔件，能够经由粘接层使间隔件与电极良好地粘接，提高二次电池的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/151144号。
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述以往的使用了粒子状聚合物的粘接层如果在电解液中浸渍，则存在粘接性下降的倾向。因此，在具有该粘接层的非水系二次电池中，有电池特性(高温循环特性和低温输出特性)没有充分地变得良好的风险。
因此，对于上述以往的粘接层，在电解液中的浸渍后也显现高的粘接性的方面上，有改善的余地。
进而，在非水系二次电池的制造时，一般是将在间隔件基材等基材形成粘接层等功能层而成的电池构件直接卷取而保存和搬运，结果对于形成了上述以往的粘接层的电池构件，也存在在保存和搬运中抑制邻接的电池构件彼此经由粘接层而胶着(即，粘连)的要求。
因此，本发明人对于上述改善的余地和要求进行了锐意研究。而且，本发明人构思了通过使用在没有在电解液中溶胀的状态下不发挥大的粘接性、通过在电解液中溶胀才显现粘接性的粒子状聚合物来形成功能层(以下将可作为粘接层发挥功能的层称为“功能层”)，从而得到在电解液中的浸渍后也显现高的粘接性、并且耐粘连性优异的功能层。
但是，本发明人进一步反复研究，结果查明使用了通过在电解液中溶胀才显现粘接性的粒子状聚合物的情况下，在二次电池的制造时产生以下的新问题。即，查明了：在二次电池的制造中经由功能层将电池构件彼此层叠，根据需要将其卷绕，结果采用了具有使用了通过在电解液中溶胀才显现粘接性的粒子状聚合物的功能层的电池构件的情况下，由于功能层在电解液中的浸渍前不发挥大的粘接性，因此所层叠的电池构件彼此在电池的制造中产生发生卷绕偏差等错位、发生不良这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其可形成能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性的非水系二次电池用功能层。
另外，本发明的目的在于提供一种带有非水系二次电池用功能层的基材，其能够给电池构件带来高的耐粘连性，而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性。
进而，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用层叠体的制造方法，该非水系二次电池用层叠体为经由功能层将间隔件基材和电极基材粘接而成的非水系二次电池用层叠体，在电解液中的浸渍前和浸渍后都将间隔件基材和电极基材经由功能层牢固地粘接。
另外，本发明的目的在于提供一种高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了锐意研究。而且，本发明人发现通过使用具有规定的核壳结构和性状的粒子状聚合物，从而得到能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都可以发挥优异的粘接性的功能层，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物是含有粒子状聚合物的非水系二次电池功能层用组合物，其特征在于，上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部，上述核部由玻璃化转变温度为-50℃以上且60℃以下并且电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物构成，上述壳部由玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下并且电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物构成。如果这样将上述的含有具有规定的核壳结构和性状的粒子状聚合物的组合物用于功能层的形成，则能够提供能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都可以发挥优异的粘接性的功能层。
应予说明，本发明中，粒子状聚合物的核部和壳部的聚合物的“玻璃化转变温度”和“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
其中，本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选地，上述粒子状聚合物的构成上述核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度低。这是因为，如果构成核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度低，则即使在加热的情况下，也能够良好地保持规定的核壳结构，使粒子状聚合物良好地发挥所期望的性能。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的带有非水系二次电池用功能层的基材，其特征在于，具有基材和在上述基材上形成的功能层，上述功能层使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而成。根据这样使用上述的非水系二次电池功能层用组合物在基材上形成功能层而成的带有非水系二次电池用功能层的基材，能够给电池构件带来高的耐粘连性，而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性。
其中，优选形成上述功能层的基材为间隔件基材或电极基材。这是因为，如果在间隔件基材或电极基材形成功能层，能够在这样的状态下直接作为具有功能层的间隔件或电极使用，因此能够提高电池构件的制造效率。
应予说明，间隔件基材或电极基材在其一部分中可包含功能层以外的可发挥所期望的功能的任意的层。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法是层叠了间隔件基材、功能层和电极基材的非水系二次电池用层叠体的制造方法，其特征在于，上述功能层使用上述的非水系二次电池功能层用组合物中的任一个形成，包含：经由上述功能层将上述间隔件基材和上述电极基材层叠的工序(层叠工序)，以及将上述功能层加热、将层叠的上述间隔件基材和上述电极基材经由上述功能层粘接的工序(粘接工序)。如果这样使用用上述的含有具有规定的核壳结构和性状的粒子状聚合物的组合物形成的功能层，并且将该功能层加热而将间隔件基材和电极基材粘接，则能够制造在电解液中的浸渍前和浸渍后都将间隔件基材和电极基材经由功能层牢固地粘接的非水系二次电池用层叠体。
其中，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，优选地，上述粒子状聚合物的构成上述核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度低，加热上述功能层的温度为构成上述粒子状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度以上、并且小于构成上述粒子状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度。如果使核部的聚合物的玻璃化转变温度比壳部低、并且使功能层的加热温度成为上述范围内，则在电解液中的浸渍前能够更牢固地使间隔件基材与电极基材粘接。另外，即使在功能层的加热后，也能够使粒子状聚合物保持规定的核壳结构，使其良好地发挥所期望的功能。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池，其特征在于，具有采用上述的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体。如果这样使用采用上述的方法制造的非水系二次电池用层叠体，则能够提供高速循环特性、低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物可形成能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性的非水系二次电池用功能层。
另外，根据本发明，能够提供带有非水系二次电池用功能层的基材，该非水系二次电池用功能层能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性。
进而，根据本发明，能够提供非水系二次电池用层叠体的制造方法，该非水系二次电池用层叠体为经由功能层将间隔件基材与电极基材粘接而成的非水系二次电池用层叠体，其中，在电解液中的浸渍前和浸渍后都将间隔件基材与电极基材经由功能层牢固地粘接。
另外，根据本发明，能够提供高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
附图说明
图1为示意地示出本发明的非水系二次电池功能层用组合物中含有的粒子状聚合物的一例的结构的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明。
其中，本发明的非水系二次电池功能层用组合物在制备在基材上形成了功能层的本发明的带有非水系二次电池用功能层的基材时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层可用作将例如间隔件、电极等电池构件彼此粘接的粘接层，可在间隔件基材或电极基材上形成而构成间隔件或电极的一部分。应予说明，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层可以是发挥作为用于提高间隔件、电极等电池构件的耐热性和强度的多孔膜层的功能的层。进而，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法，其特征在于，至少使用用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有采用本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体。
(非水系二次电池功能层用组合物)
非水系二次电池功能层用组合物是至少含有具有规定的结构和性状的粒子状聚合物、任选地含有功能层用粘结材料、非导电性粒子(不包括相当于粒子状聚合物和功能层用粘结材料的非导电性粒子)、其他成分、以水等作为分散介质的浆料组合物。
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层能够给表面具有该功能层的电池构件带来高的耐粘连性，而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性，另外，能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性。
<粒子状聚合物>
非水系二次电池功能层用组合物中含有的粒子状聚合物担负着使使用非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层发挥优异的粘接性的功能。而且，粒子状聚合物的特征在于，具有具备核部、和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部的核壳结构，上述核部由玻璃化转变温度为-50℃以上且 60℃以下并且电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物构成，上述壳部由玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下并且电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物构成。
其中，具有上述结构和性状的粒子状聚合物在电解液中(即，在电解液中的浸渍后)发挥优异的粘接性，另一方面，尚未在电解液中溶胀的状态(即，在电解液中的浸渍前的状态)下，通常不显示出大的粘接性。进而，具有上述结构和性状的粒子状聚合物在尚未在电解液中溶胀的状态下通常不显示大的粘接性，另一方面，通过将其加热而发挥优异的粘接性。因此，使用包含上述粒子状聚合物的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层能够良好地抑制具有该功能层的电池构件的粘连(经由功能层的电池构件彼此的胶着)，同时在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性。因此，如果使用非水系二次电池功能层用组合物形成功能层，则在具有功能层的电池构件的保管中、搬运中使电池构件发挥优异的耐粘连性，同时在二次电池的制造时通过加热而经由粘接层使电池构件彼此良好地粘接，能够抑制层叠的电池构件彼此在电池的制造中发生卷绕偏差等错位而发生不良。另外，在电解液中的浸渍后也能够牢固地将电池构件彼此粘接，使二次电池发挥优异的电池特性(高温循环特性和低温输出特性)。
再有，通过使用上述粒子状聚合物而获得上述的优异的效果的理由尚不清楚，但推测如以下所述。
即，构成粒子状聚合物的壳部的聚合物对于电解液溶胀。此时，由于例如溶胀的壳部的聚合物具有的官能团活化而与在电池构件(例如形成功能层的间隔件基材或电极基材、或者、与具有功能层的电池构件粘接的电极或间隔件等)的表面存在的官能团产生化学的或电的相互作用等主要原因，壳部能够与电池构件牢固地粘接。因此，推测通过包含粒子状聚合物的功能层可以使电池构件彼此(例如间隔件与电极)在电解液中强力地粘接。
另外，使用了包含粒子状聚合物的功能层的情况下，由于如上述那样能够在电解液中将间隔件与电极强力地粘接，因此在具有该功能层的二次电池中，在经由功能层粘接的电池构件间(例如间隔件与电极之间)难以产生空隙。因此，使用了包含粒子状聚合物的功能层的二次电池中，在二次电池内正极与负极的距离难以变大，能够使二次电池的内部电阻变小，同时电极中的电化学反应的反应场难以变得不均一。进而，在该二次电池中，即使反复充放电，在间隔件与电极之间也难以产生空隙，电池容量难以降低。推测由此能够实现优异的高温循环特性等电池特性。
进而，构成粒子状聚合物的核部的聚合物对于电解液大幅地溶胀。而且，聚合物在电解液中大幅地溶胀的状态下，聚合物的分子间的间隙变大，离子变得容易通过其分子间。另外，粒子状聚合物的核部的聚合物没有被壳部完全地覆盖。因此，在电解液中离子变得容易通过核部，因此粒子状聚合物能够显现高的离子扩散性。因此，如果使用上述粒子状聚合物，也可以抑制功能层引起的电阻的上升，抑制低温输出特性等电池特性的降低。
另外，粒子状聚合物尚未在电解液中溶胀的状态下，壳部的聚合物具有的官能团没有活化，进而，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度比较高，另一方面，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度并非过度地低，因此通常不具有粘接性。因此，推测包含该粒子状聚合物的功能层尚未在电解液中溶胀的状态下，通常不显现出大的粘接性，形成了该功能层的间隔件、电极等电池构件即使卷绕重叠，也不易发生粘连。
进而，粒子状聚合物的构成核部的聚合物的玻璃化转变温度比较低，另一方面，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度并非过度地高，因此即使尚未在电解液中溶胀的情况下，例如通过加热到一定温度以上(例如构成核部的聚合物的玻璃化转变温度以上)，至少构成核部的聚合物也可发挥流动性，显现出粘接性。因此，将具有包含粒子状聚合物的功能层的间隔件、电极等电池构件卷绕的情况下，推测通过将该功能层加热，从而能够使功能层发挥粘接性，抑制卷绕偏差的发生。
[粒子状聚合物的结构]
其中，粒子状聚合物具有具备核部和将核部的外表面覆盖的壳部的核壳结构。另外，壳部将核部的外表面部分地覆盖。即，粒子状聚合物的壳部将核部的外表面覆盖，但没有将核部的外表面的全体覆盖。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成将壳部的内外连通的孔，则该壳部为将核部的外表面部分地覆盖的壳部。因此，例如，具备具有从壳部的外表面(即，粒子状聚合物的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的粒子状聚合物包含在上述粒子状聚合物中。
具体地，粒子状聚合物的一例的剖面结构如图1中所示那样，粒子状聚合物100具有具备核部110和壳部120的核壳结构。其中，核部110为在该粒子状聚合物100中比壳部120更位于内侧的部分。另外，壳部120 为将核部110的外表面110S覆盖的部分，通常为粒子状聚合物100中位于最外侧的部分。而且，壳部120并非将核部110的外表面110S的全体覆盖，而是将核部110的外表面110S部分地覆盖。
其中，粒子状聚合物中，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)优选为10％以上，更优选为40％以上，进一步优选为55％以上，优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为85％以下，特别优选为80％以下。通过使被覆率成为上述范围的下限值以上，能够在抑制电池构件彼此的粘连的发生的同时，提高电解液中的电池构件彼此的粘接性。另外，通过使被覆率成为上述范围的上限值以下，能够在使功能层显现高的离子扩散性、提高二次电池的低温输出特性的同时，带来在电解液中的浸渍前将功能层加热时显现的粘接性的进一步提高、和低温关闭特性的提高。
应予说明，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可由粒子状聚合物的剖面结构的观察结果测定。具体地，可采用以下说明的方法进行测定。
首先，使粒子状聚合物在常温固化性的环氧树脂中充分地分散后，包埋，制作含有粒子状聚合物的块状片。接下来，用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切出为厚80nm～200nm的薄片状，制作测定用试样。然后，根据需要，例如使用四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接下来，将该测定用试样安置于透射型电子显微镜(TEM)，对粒子状聚合物的断面结构拍摄照片。电子显微镜的倍率优选粒子状聚合物1个的断面进入视野的倍率，具体地优选10,000倍左右。
在拍摄的粒子状聚合物的断面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1、和、核部的外表面与壳部相接的部分的长度D2。然后，使用测定的长度D1和长度D2，根据下述的式(1)，算出该粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100…(1)
对于20个以上的粒子状聚合物测定上述的被覆比例Rc，计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。
其中，上述的被覆比例Rc也能够由断面结构通过手工计算，也能够使用市售的图像解析软件计算。作为市售的图像解析软件，例如能够使用“AnalySIS Pro”(奥林巴斯株式会社制造)。
另外，粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径D50成为上述范围的下限值以上，能够抑制功能层的内部电阻的上升，提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使粒子状聚合物的体积平均粒径D50成为上限值以下，能够提高电解液中的电池构件彼此的粘接性，提高二次电池的高温循环特性，同时带来电解液浸渍前的功能层通过加热而发挥的粘接性的提高、和低温关闭特性的提高。
应予说明，本发明中，粒子状聚合物的“体积平均粒径D50”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
再有，粒子状聚合物只要不显著地损害所期望的效果，在上述的核部和壳部以外可具有任意的构成要素。具体地，例如，粒子状聚合物在核部的内部可具有由与核部不同的聚合物形成的部分。如果列举具体例，采用种子聚合法制造粒子状聚合物的情况下使用的种子粒子可残留在核部的内部。不过，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，粒子状聚合物优选只具有核部和壳部。
-核部-
粒子状聚合物的核部由对于电解液具有规定的溶胀度的聚合物构成。具体地，核部的聚合物的电解液溶胀度必须为5倍以上，优选为10倍以上，更优选为15倍以上，另外，必须为30倍以下，优选为28倍以下，更优选为25倍以下，进一步优选为22倍以下。通过使核部的聚合物的电解液溶胀度为上述范围的下限值以上，能够使功能层显现高的离子扩散性，提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使核部的聚合物的电解液溶胀度为上述范围的上限值以下，能够提高电解液中的经由粘接层的电池构件彼此的粘接性，提高二次电池的高温循环特性。
其中，作为为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯/ 碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3) 1/2)中以1mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6溶解而成的溶液。
而且，核部的聚合物的电解液溶胀度具体地能够如下述那样测定。
首先，准备粒子状聚合物的核部的聚合物。例如，准备通过进行与在粒子状聚合物的制备中为了形成核部而进行的工序同样的工序而得到的聚合物。然后，利用准备的聚合物制作膜。例如如果聚合物为固体，则在温度25℃、48小时的条件下将聚合物干燥后，将该聚合物成型为膜状，制作厚0.5mm的膜。另外，例如，聚合物为胶乳等的溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在温度25℃、48小时的条件下干燥，制作厚0.5mm的膜。
接下来，将如上述那样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量，设为W0。另外，将该试验片在上述电解液中在温度60℃下浸渍72小时，将该试验片从电解液中取出。将取出的试验片的表面的电解液擦除，测定浸渍后的试验片的质量W1。
然后，使用这些质量W0和W1，用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
再有，作为调节核部的聚合物的电解液溶胀度的方法，例如可列举出考虑电解液的SP值来适当地选择用于制造该核部的聚合物的单体的种类和量。一般地，聚合物的SP值接近电解液的SP值的情况下，该聚合物具有在该电解液中容易溶胀的倾向。另一方面，如果聚合物的SP值远离电解液的SP值，则该聚合物具有在该电解液中难以溶胀的倾向。
其中，SP值意味着溶解度参数。
而且，SP值能够使用Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook，2ndEd(CRCPress)中介绍的方法算出。
另外，有机化合物的SP值也可以由该有机化合物的分子结构推算。具体地，可使用能够由SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP” (http＝//www.hansen-solubility.com))计算。该模拟软件中，基于Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’sHandbook SecondEdition、Charles M.Hansen中记载的理论，求出SP值。
另外，粒子状聚合物的核部由具有规定的玻璃化转变温度的聚合物构成。具体地，核部的聚合物的玻璃化转变温度必须为-50℃以上，优选为 -30℃以上，更优选为5℃以上，另外，必须为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下。这是因为，如果核部的聚合物的玻璃化转变温度小于 -50℃，有可能不能充分地抑制电池构件彼此的粘连的发生、有可能不能充分地提高电解液中的经由粘接层的电池构件彼此的粘接性。另外，这是因为，如果核部的聚合物的玻璃化转变温度超过60℃，有可能不能使电解液浸渍前的功能层通过加热而发挥的粘接性的提高变得充分、有可能不能充分地提高低温关闭特性。
再有，从加热时特别是提高核部的聚合物的流动性、发挥良好的粘接性、同时良好地保持粒子状聚合物的核壳结构的观点出发，优选核部的聚合物的玻璃化转变温度比后述的壳部的聚合物的玻璃化转变温度低。这是因为，壳部的聚合物的玻璃化转变温度为核部的聚合物的玻璃化转变温度以下的情况下，有可能在加热时壳部的聚合物的流动性过度升高，变得难以保持规定的核壳结构。
其中，核部的聚合物的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
再有，作为调节核部的聚合物的玻璃化转变温度的方法，例如可列举出对用于制备核部的聚合物的单体的种类和量通过考虑该单体的均聚物的玻璃化转变温度来适当地选择。例如，作为(甲基)丙烯酸酯单体，具有如下倾向：来自醇的部分的碳数越多，则得到的聚合物的玻璃化转变温度越降低。
而且，作为为了制备核部的聚合物而使用的单体，可适当地选择其聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，例如可列举出氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等 (甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰胺；苯基马来酰胺等马来酰胺衍生物；1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。另外，这些可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
应予说明，本发明中，(甲基)丙烯酸意味丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈意味着丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
这些单体中，作为核部的聚合物的制备中使用的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即，核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯腈单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。由此，在核部的聚合物的电解液溶胀度的控制、核部的聚合物的玻璃化转变温度的控制变得容易的同时，能够进一步提高使用了粒子状聚合物的功能层的离子扩散性。
另外，核部的聚合物可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、和具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，例如可列举出单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
另外，作为具有磺酸基的单体，例如可列举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰氨基 -2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，例如可列举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，作为具有羟基的单体，例如可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
应予说明，本发明中，(甲基)烯丙基意味着烯丙基和/或甲基烯丙基， (甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
另外，核部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的单体单元的比例在上述范围中，在粒子状聚合物的制备时能够提高核部的聚合物的分散性，对于核部的聚合物的外表面，容易形成将核部的外表面部分地覆盖的壳部。
另外，核部的聚合物除了上述单体单元以外，优选包含交联性单体单元。交联性单体是通过加热或能量线的照射在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，能够容易地使聚合物的电解液溶胀度在上述的范围内。
作为交联性单体，例如可列举出具有2个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，例如可列举出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三 (甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。这些中，从容易控制核部的聚合物的电解液溶胀度的观点出发，优选二(甲基)丙烯酸酯化合物和含有环氧基的烯属不饱和单体，更优选二(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选二甲基丙烯酸酯化合物。另外，这些可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
其中，一般地，如果在聚合物中交联性单体单元的比例增加，则该聚合物对于电解液的溶胀度存在变小的倾向。因此，交联性单体单元的比例优选考虑使用的单体的种类和量来确定。核部的聚合物中的交联性单体单元的具体的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的下限值以上，能够提高功能层的粘接性。另外，通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的上限值以下，能够提高非水系二次电池的循环特性。
-壳部-
粒子状聚合物的壳部由具有比核部的电解液溶胀度小的规定的电解液溶胀度的聚合物构成。具体地，壳部的聚合物的电解液溶胀度必须超过1 倍，优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.2倍以上，另外，必须为4倍以下，优选为3.5倍以下，更优选为3倍以下。通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度大于上述范围的下限值，能够使功能层显现高的离子扩散性，提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的上限值以下，能够提高电解液中的经由功能层的电池构件彼此的粘接性，提高二次电池的高温循环特性。
其中，作为为了测定壳部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用与为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液同样的电解液。
而且，壳部的聚合物的电解液溶胀度具体地可以如下述那样测定。
首先，准备粒子状聚合物的壳部的聚合物。例如，在粒子状聚合物的制备中，代替核部的形成中使用的单体组合物而使用在壳部的形成中使用的单体组合物，与核部的制造方法同样地制造聚合物。
然后，采用与核部的聚合物的电解液溶胀度的测定方法同样的方法，由壳部的聚合物制作膜，由该膜得到试验片，求出溶胀度S。
其中，作为调节壳部的聚合物的电解液溶胀度的方法，例如可列举出考虑电解液的SP值，适当地选择用于制造该壳部的聚合物的单体的种类和量。
另外，粒子状聚合物的壳部由具有规定的玻璃化转变温度的聚合物构成。具体地，壳部的聚合物的玻璃化转变温度必须为50℃以上，优选为65℃以上，更优选为80℃以上，另外，必须为200℃以下，优选为150℃以下，更优选为110℃以下。这是因为，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度小于50℃，有可能不能充分地抑制电池构件彼此的粘连的发生、有可能不能充分地提高电解液中的电池构件的粘接性。另外，这是因为，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度超过200℃，有可能不能使电解液浸渍前的功能层通过加热而发挥的粘接性的提高变得充分、有可能不能使二次电池的寿命特性变得良好。再有，如上述那样，从良好地保持加热后的粒子状聚合物的核壳结构的观点出发，优选壳部的聚合物的玻璃化转变温度比核部的聚合物的玻璃化转变温度高。
其中，壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
再有，作为调节壳部的聚合物的玻璃化转变温度的方法，例如可列举出对用于制备壳部的聚合物的单体的种类和量通过考虑该单体的均聚物的玻璃化转变温度来适当地选择。
而且，作为为了制备壳部的聚合物而使用的单体，可适当地选择使用其聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度成为上述范围的单体。作为这样的单体，例如可列举出与作为为了制造核部的聚合物可使用的单体例示的单体同样的单体。另外，这样的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
这些单体中，作为在壳部的聚合物的制备中使用的单体，优选使用芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。另外，芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，容易控制聚合物的电解液溶胀度。另外，能够进一步提高功能层的粘接性。
而且，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例在上述范围内，容易将壳部的聚合物的电解液溶胀度控制在上述范围，容易将壳部的聚合物的玻璃化转变温度控制在上述范围。另外，能够进一步提高电解液中的功能层的粘接力。
另外，壳部的聚合物除了芳香族乙烯基单体单元以外，可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、和具有羟基的单体。具体地，作为含有酸基的单体，可列举出与核部中可包含的含有酸基的单体同样的单体。
这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
壳部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的单体单元的比例在上述范围内，能够提高功能层中的粒子状聚合物的分散性，使功能层全面地显现良好的粘接性。
另外，壳部的聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，例如可列举出与作为可用于核部的聚合物的交联性单体例示的单体同样的单体。另外，交联性单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
进而，壳部优选相对于粒子状聚合物的体积平均粒径D50、具有在规定的范围内的平均厚度。具体地，粒子状聚合物的相对于体积平均粒径D50 的壳部的平均厚度(核壳比率)优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为 20％以下。通过使壳部的平均厚度成为上述范围的下限值以上，能够进一步提高电解液中的功能层的粘接性。另外，通过使壳部的平均厚度成为上述范围的上限值以下，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
其中，壳部的平均厚度通过使用透射型电子显微镜(TEM)对粒子状聚合物的断面结构进行观察而求出。具体地，使用TEM测定粒子状聚合物的断面结构中的壳部的最大厚度，将任意地选择的20个以上的粒子状聚合物的壳部的最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。不过，壳部由聚合物的粒子构成，并且在粒子状聚合物的径向构成壳部的粒子彼此没有相互重叠，这些聚合物的粒子以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的粒子的个数平均粒径作为壳部的平均厚度。
另外，对壳部的形态并无特别限制，但壳部优选由聚合物的粒子构成。壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在粒子状聚合物的径向构成壳部的粒子多个可相互重叠。不过，优选在粒子状聚合物的径向构成壳部的粒子彼此不相互重叠，这些聚合物的粒子以单层构成壳部。
[粒子状聚合物的制备方法]
而且，具有上述的核壳结构的粒子状聚合物例如可以通过使用核部的聚合物的单体、和壳部的聚合物的单体，经时地改变这些单体的比率，阶段性地进行聚合而制备。具体地，粒子状聚合物可以采用在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出采用多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的粒子状聚合物的情形的一例。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。另外，作为聚合引发剂，能够使用例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2- 羟基乙基)-丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合程序，首先，通过将形成核部的单体和乳化剂混合，总括地进行乳液聚合，得到构成核部的粒子状的聚合物。进而，通过在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，从而能够得到具有上述的核壳结构的粒子状聚合物。
此时，从用壳部将核部的外表面部分地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分割为多次、或者连续地供给到聚合系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分割或者连续地供给到聚合系中，从而将构成壳部的聚合物形成为粒子状，通过该粒子与核部结合，能够形成将核部部分地覆盖的壳部。
再有，将形成壳部的聚合物的单体分割为多次供给的情况下，可以根据将单体分割的比例来控制壳部的平均厚度。另外，连续地供给形成壳部的聚合物的单体的情况下，可以通过调节每单位时间的单体的供给量来控制壳部的平均厚度。
另外，形成了壳部后的粒子状聚合物的体积平均粒径D50例如可以通过调节乳化剂的量、单体的量等来使其成为所期望的范围。进而，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)，例如可以通过调节乳化剂的量、和、形成壳部的聚合物的单体的量，从而使其成为所期望的范围。
<功能层用粘结材料>
其中，如上述那样，粒子状聚合物没有在电解液中溶胀、并且未被加热的状态下，通常不显现粘接性。因此，从抑制在功能层的形成后即刻(加热前或在电解液中的浸渍前)粒子状聚合物从功能层脱落的观点出发，功能层用组合物优选包含在没有在电解液中溶胀、并且未被加热的状态下也发挥粘接性的功能层用粘结材料。通过使用功能层用粘结材料，在没有在电解液中溶胀、并且未被加热的状态下也能够抑制粒子状聚合物等成分从功能层脱落。
而且，作为可与上述粒子状聚合物并用的功能层用粘结材料，可列举出非水溶性、可在水等分散介质中分散的已知的粘结材料、例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
其中，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，作为共轭二烯系聚合物的具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物、丁腈橡胶 (NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的聚合物)等。另外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。其中，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与为了制备粒子状聚合物的核部的聚合物而使用的单体同样的单体。
应予说明，这些功能层用粘结材料可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。不过，使用将2种以上组合的功能层用粘结材料的情况下，作为该功能层用粘结材料的聚合物与上述的具有由规定的聚合物构成的核壳结构的粒子状聚合物不同。
进而，作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物更优选包含(甲基) 丙烯腈单体单元。由此，能够提高功能层的强度。
其中，作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物中，相对于(甲基) 丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量的(甲基)丙烯腈单体单元的量的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为 30质量％以下，更优选为25质量％以下。通过使上述比例成为上述范围的下限值以上，能够提高作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物的强度，进一步提高使用了该丙烯酸系聚合物的功能层的强度。另外，通过使上述比例成为上述范围的上限值以下，由于作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物对于电解液适度地溶胀，因此能够抑制功能层的离子传导性的降低和二次电池的低温输出特性的降低。
另外，功能层用粘结材料的玻璃化转变温度优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，另外，优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。通过使功能层用粘结材料的玻璃化转变温度成为上述范围的下限值以上，能够提高功能层用粘结材料的粘接性和强度。另外，通过使功能层用粘结材料的玻璃化转变温度成为上述范围的上限值以下，能够提高功能层的柔软性。
进而，功能层用粘结材料的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上且 0.5μm以下。通过使功能层用粘结材料的体积平均粒径D50成为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层用粘结材料的分散性。另外，通过使体积平均粒径D50成为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层用粘结材料的粘接性。
而且，功能层用组合物中的功能层用粘结材料的含量，相对于上述的粒子状聚合物100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，另外，优选为30质量份以下，更优选为25 质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过使功能层用粘结材料的含量成为上述范围的下限值以上，能够充分地防止加热前或在电解液中的浸渍前粒子状聚合物从功能层脱落。另外，通过使功能层用粘结材料的含量成为上述范围的上限值以下，能够抑制功能层的离子扩散性降低。
作为功能层用粘结材料的制造方法，例如可列举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于能够在水中进行聚合，能够适宜地将包含粒子状的功能层用粘结材料的水分散液直接作为功能层用组合物的材料使用，因此优选悬浮聚合法和乳液聚合法。另外，制造作为功能层用粘结材料的聚合物时，其反应系优选包含分散剂。功能层用粘结材料通常基本上由构成其的聚合物形成，但可伴有聚合时使用的添加剂等任意的成分。
<非导电性粒子>
进而，功能层也作为多孔膜层发挥功能的情况下，功能层用组合物可包含非导电性粒子。作为在功能层用组合物中配合的非导电性粒子，并无特别限定，可以列举出在非水系二次电池中使用的已知的非导电性粒子。
具体地，作为非导电性粒子，能够使用无机微粒、和上述的粒子状聚合物和功能层用粘结材料以外的有机微粒这两者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性粒子的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学上稳定的材料。从这样的观点出发，如果列举非导电性粒子的材料的优选的例子，可列举出氧化铝(氧化铝)、水合铝氧化物(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(氧化镁)、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、 ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等的氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等的氮化物粒子；硅、金刚石等的共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等的难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等的粘土微粒等。另外，对于这些粒子，可根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
应予说明，上述的非导电性粒子可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
<其他成分>
而且，非水系二次电池功能层用组合物除了上述的成分以外，可包含任意的其他成分。上述其他成分只要不对电池反应产生影响，则并无特别限制，能够使用公知的成分。另外，这些其他成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为上述其他成分，例如可列举出环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备>
对功能层用组合物的制备方法并无特别限定，通常将粒子状聚合物、作为分散介质的水、根据需要使用的功能层用粘结材料、非导电性粒子和其他成分混合，制备功能层用组合物。对混合方法并无特别限制，为了高效率地使各成分分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。如果举例，可列举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。另外，从能够施加高的分散剪切的观点出发，也可列举出珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
(带有非水系二次电池用功能层的基材)
非水系二次电池用功能层能够使用上述的非水系二次电池功能层用组合物，在适当的基材上形成。而且，通过在基材上形成功能层，从而得到带有非水系二次电池用功能层的基材。其中，该在基材上形成的非水系二次电池用功能层能够给电池构件带来高的耐粘连性，而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性，而且能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性(高温循环特性和低温输出特性)。
<基材>
作为形成功能层的基材，并无特别限定，例如使用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，另外，使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用在集电体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。另外，对使用非水系二次电池功能层用组合物在基材上形成功能层而得到的带有功能层的基材的用法并无特别限制，例如可在间隔件基材等上形成功能层而直接作为间隔件等电池构件使用，也可在电极基材上形成功能层而直接作为电极使用，还可以将在脱模基材上形成的功能层一度从基材剥离、粘贴于其他基材而作为电池构件使用。
但是，从省略从功能层将脱模基材剥离的工序、提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材，将带有功能层的基材直接作为电池构件使用。在间隔件基材或电极基材形成的功能层由于包含上述的粒子状聚合物，因此能够发挥耐粘连性，同时在经由功能层将电池构件彼此层叠、卷绕时通过将其加热而发挥粘接性、抑制卷绕错位的发生。另外，能够在电解液中发挥优异的粘接性，同时提高二次电池的电池特性。
[间隔件基材]
作为形成功能层的间隔件基材，并无特别限定，例如能够使用日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。这些中，从能够使间隔件全体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂构成的微多孔膜。
应予说明，间隔件基材可在其一部分包含功能层以外的、可发挥所期望的功能的任意的层。
[电极基材]
作为形成功能层的电极基材(正极基材和负极基材)，并无特别限定，可列举出在集电体上形成了电极复合材料层的电极基材。
其中，集电体、电极复合材料层中的成分(例如，电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及在集电体上的电极复合材料层的形成方法能够采用已知的成分、材料和形成方法，例如能够使用日本特开2013-145763号公报中记载的成分、材料和形成方法。
应予说明，电极基材在其一部分中可包含功能层以外的、具有所期望的功能的任意的层。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材，并无特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可列举出以下的方法。
1)将功能层用组合物涂布于间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面、下同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于功能层用组合物中后，将其干燥的方法；
3)将功能层用组合物在脱模基材上涂布、干燥而制造功能层，将得到的功能层转印于间隔件基材或电极基材的表面的方法；
这些中，上述1)的方法由于容易进行功能层的膜厚控制，因此特别优选。该1)的方法详细地说，具有：将功能层用组合物在间隔件基材或电极基材上涂布的工序(涂布工序)、和使在间隔件基材或电极基材上涂布的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(干燥工序)。
涂布工序中，将功能层用组合物在间隔件基材或电极基材上涂布的方法并无特别限制，例如可列举出喷涂法、刮刀法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从形成更薄的功能层的方面出发，优选喷涂法、照相凹版法。
另外，干燥工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法，例如可列举出采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用红外线、电子束等的照射的干燥法。对干燥条件并无特别限定，干燥温度优选为30～80℃，干燥时间优选为30秒～10 分钟。
再有，在基材上形成的功能层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为 0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm 以下，进一步优选为5μm以下。通过功能层的厚度为上述范围的下限值以上，能够充分地确保功能层的强度，通过为上述范围的上限值以下，能够确保功能层的离子扩散性，进一步提高二次电池的低温输出特性。
(非水系二次电池用层叠体的制造方法)
非水系二次电池用层叠体将间隔件基材、使用非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层、和电极基材层叠而成，该非水系二次电池用层叠体中，将间隔件基材和电极基材经由功能层粘接。即，非水系二次电池用层叠体在二次电池中可作为由经由功能层粘接的间隔件和电极构成的构件使用。而且，非水系二次电池用层叠体的制造方法，其特征在于，包含：经由功能层将间隔件基材和电极基材层叠的层叠工序，和在层叠工序后将功能层加热、将层叠的间隔件基材和电极基材经由功能层粘接的粘接工序。而且，根据该方法，能够制造在电解液中的浸渍前和浸渍后都使间隔件基材和电极基材牢固地粘接的非水系二次电池用层叠体。
应予说明，非水系二次电池用层叠体只要具有将间隔件基材和电极基材经由功能层粘接的结构，则并不限定于具有1个间隔件基材、1个功能层、和1个电极基材的层叠体。即，非水系二次电池用层叠体例如可以是将电极基材(正极基材)、功能层、间隔件基材、功能层、和电极基材(负极基材)依次层叠的产物。
<使用非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层>
本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中使用的功能层是使用非水二次电池功能层用组合物形成的。再有，从使层叠体的制造变得容易的观点出发，功能层优选在经由功能层粘接的间隔件基材或电极基材上形成。即，本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，优选使用采用了间隔件基材或电极基材作为基材的带有功能层的基材。
再有，作为间隔件基材或电极基材，能够使用上述的间隔件基材或电极基材，作为使用功能层用组合物在基材上形成功能层的方法，能够采用上述的方法。
<层叠工序>
层叠工序中，将间隔件基材和电极基材在使它们之间存在功能层的状态下进行层叠。具体地，层叠工序中，例如，将在表面形成了功能层的间隔件基材与不具有功能层的电极基材进行层叠以致功能层位于间隔件基材与电极基材之间。或者，层叠工序中，例如，将在表面形成了功能层的电极基材与不具有功能层的间隔件基材进行层叠以致功能层位于间隔件基材与电极基材之间。由此，将间隔件基材与电极基材经由功能层邻接配置。应予说明，层叠工序也可以通过在不具有功能层的间隔件基材与不具有功能层的电极基材之间配置尚未在基材上形成的单体的功能层而实施。另外，层叠工序中，也可以将在表面形成了功能层的电极基材与在表面形成了功能层的间隔件基材层叠。进而，如上述那样，在层叠工序中，对层叠的电极基材、功能层和间隔件基材的数并无特别限定，例如，可将电极基材(正极基材)、功能层、间隔件基材、功能层、和电极基材(负极基材)依次层叠。
其中，作为将电极基材或间隔件基材层叠的方法，并无特别限制，能够采用已知的方法。
<粘接工序>
然后，在本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法中，在层叠工序后，将功能层加热，经由功能层将间隔件基材与电极基材粘接(粘接工序)。其中，加热工序中，可只将功能层加热，也可以通过将层叠的间隔件基材、功能层和电极基材一并加热，从而将功能层加热。再有，作为加热的方法，并无特别限制，能够采用已知的方法。
其中，对加热功能层的条件并无特别限定，加热功能层的温度优选为 40～100℃，加热功能层的时间优选为1秒～5分钟。另外，将层叠的间隔件基材、功能层和电极基材一并加热的情况下，可对它们优选在0.1MPa 以上且30MPa以下的压力下进行加压。
而且，构成粒子状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度低的情况下，粘接工序中的将功能层加热的温度优选为功能层中所含的粒子状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度以上、并且小于上述粒子状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度。这是因为，如果粘接工序中的加热温度为功能层中所含的粒子状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度以上，则构成核部的聚合物变得更容易流动，能够进一步提高在电解液中的浸渍前的粘接性。这是因为，其结果能够抑制层叠体的卷绕偏差的产生。还因为，如果粘接工序中的加热温度小于粒子状聚合物的壳部的玻璃化转变温度，能够抑制加热中壳部的流动性过度升高，良好地保持核壳结构。还因为，将功能层浸渍于电解液中时，构成壳部的聚合物更确实地溶胀，能够在电解液中使间隔件基材与电极基材牢固地粘接。
其中，推测将功能层加热时如上述那样构成粒子状聚合物的聚合物流动化而显现粘接性，但由于加热时间为比较短的时间，另外，只要少量的聚合物流动化就显现充分的粘接性，因此推测在加热后在功能层中粒子状聚合物也能够维持规定的核壳结构(即，不会是壳部将核部的表面全部被覆、或者壳部被流动化的核部的聚合物被覆)。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池，其特征在于，具有采用上述的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体。具体地，本发明的非水系二次电池例如具有：正极、负极、间隔件、和电解液，将正极与间隔件、和/或、负极与间隔件经由功能层粘接。而且，本发明的非水系二次电池使用了上述的非水系二次电池用层叠体作为经由功能层粘接的正极和间隔件、和/或、经由功能层粘接的负极和间隔件。而且，本发明的非水系二次电池具有包含使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物形成的功能层的非水系二次电池用层叠体，即使在电解液中也将间隔件基材与电极基材通过功能层牢固地粘接，因此高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异。另外，本发明的非水系二次电池由于使用了采用本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体，因此能够抑制卷绕偏差等问题的发生，容易地进行制造。
再有，非水系二次电池中，在上述的非水系二次电池用层叠体以外使用正极、负极和间隔件等的情形(例如，使用将正极基材和间隔件基材经由功能层粘接而成的层叠体、和负极形成二次电池的情形等)下，作为该正极、负极和间隔件，能够使用在非水系二次电池中已使用的已知的正极、负极和间隔件。另外，作为电解液，能够使用在非水系二次电池中已使用的已知的电解液。
具体地，作为在上述的非水系二次电池用层叠体以外使用的电极(正极和负极)，能够使用上述的电极基材，作为在上述的非水系二次电池用层叠体以外使用的间隔件，能够使用上述的间隔件基材。
另外，作为电解液，通常使用在有机溶剂中使支持电解质溶解的有机电解液。例如，非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质，使用锂盐。作为锂盐，例如可列举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、 LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。再有，支持电解质可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。通常由于存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
进而，作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够将支持电解质溶解，则并无特别限定，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯 (EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
再有，电解液中的支持电解质的浓度可以适当地进行调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。另外，在电解液中可添加已知的添加剂例如碳酸氟亚乙酯、乙基甲基砜等。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池，例如可以通过将采用上述的本发明的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体、或者、将非水系二次电池用层叠体与非水系二次电池用层叠体以外的正极、负极和间隔件等层叠而成的产物，根据需要根据电池形状卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口而制造。为了防止非水系二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，根据需要可设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、膨胀金属、铅板等。非水系二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下对于本发明基于实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要无特别说明，则为质量基准。
另外，将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要无另外说明，通常与该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的该某单体的比率(进料比)一致。
实施例和比较例中，核部的聚合物和壳部的聚合物的玻璃化转变温度和电解液溶胀度、功能层用粘结材料的玻璃化转变温度、粒子状聚合物和功能层用粘结材料的体积平均粒径D50、粒子状聚合物的核壳比率和被覆率、电解液浸渍前和浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性、带有功能层的基材的耐粘连性、二次电池的高温循环特性和低温输出特性、以及功能层的低温关闭特性采用下述的方法测定和评价。
<核部的聚合物、壳部的聚合物和功能层用粘结材料的玻璃化转变温度>
使用粒子状聚合物的核部和壳部的形成中使用了的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下，分别制备了包含成为测定试样的聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。然后，将制备的水分散液制成测定试样。另外，准备包含功能层用粘结材料的水分散液，制成测定试样。
接下来，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、制品名“EXSTAR DSC6220”)，将干燥的测定试样10mg计量到铝皿中，作为参比，使用空的铝皿，在测定温度范围-100℃～500℃之间，在升温速度 10℃/分、常温常湿下测定了DSC曲线。在该升温过程中，由微分信号 (DDSC)成为了0.05mW/分/mg以上的DSC曲线的吸热峰出现前即刻的基线与吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出玻璃化转变温度。
<核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度>
使用粒子状聚合物的核部和壳部的形成中使用了的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下，分别制备了包含核部的聚合物和壳部的聚合物的水分散液。将该水分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在25℃、48小时的条件下干燥，得到了厚0.5mm的膜。然后，将得到的膜裁切为1cm见方，得到了试验片。测定了该试验片的质量 W0。另外，将上述试验片在电解液中在60℃下浸渍了72小时。然后，将试验片从电解液中取出，将试验片的表面的电解液擦除，测定了浸渍试验后的试验片的质量W1。然后，使用这些质量W0和W1，用S＝W1/W0求出了电解液溶胀度S(倍)。
再有，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比) ＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中使作为支持电解质的LiPF6以相对于溶剂为1mol/L的浓度溶解而成的产物。
<粒子状聚合物和功能层用粘结材料的体积平均粒径D50>
粒子状聚合物和功能层用粘结材料的体积平均粒径D50设为在采用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小径侧开始计算的累计体积成为50％的粒径。
<粒子状聚合物的核壳比率>
按照以下的程序测定了粒子状聚合物的核壳比率。
使制备的粒子状聚合物在可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)中充分地分散后，包埋，制作含有粒子状聚合物的块体片。接下来，使用具有金刚石刀刃的超薄切片机将得到的块状片切出为厚100nm 的薄片状，制作测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接下来，将实施了染色处理的测定用试样安置于透射型电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，在加速电压80kV下对粒子状聚合物的断面结构拍摄照片。就电子显微镜的倍率而言，以粒子状聚合物1个的断面进入视野的方式设定了倍率。然后，观察拍摄的粒子状聚合物的断面结构，根据所观察的壳部的构成、按照以下的程序测定了粒子状聚合物的壳部的平均厚度。然后，通过用测定的壳部的平均厚度除以粒子状聚合物的体积平均粒径D50，从而求出了核壳比率。
《壳部由聚合物的粒子构成的情形》
由粒子状聚合物的断面结构测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长径。对于任意选择的20个粒子状聚合物测定构成壳部的聚合物的粒子的最长径，将该最长径的平均值作为壳部的平均厚度。
《壳部具有粒子以外的形状的情形》
由粒子状聚合物的断面结构测定了壳部的最大厚度。对于任意选择的 20个粒子状聚合物测定壳部的最大厚度，将该最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。
<粒子状聚合物的被覆率>
按照以下的程序测定了粒子状聚合物的被覆率。
与上述粒子状聚合物的核壳比率的测定方法同样地，对粒子状聚合物的断面结构拍摄照片，在拍摄的粒子状聚合物的断面结构中，测定核部的周长D1、和、核部的外表面与壳部相接的部分的长度D2，算出该粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例(被覆比例)Rc(％)＝(D2/D1) ×100。
对于任意选择的20个粒子状聚合物测定上述的被覆比例Rc，将其平均值作为粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。
<电解液浸渍前的电极基材与间隔件基材的粘接性>
将制备的具有正极基材和间隔件基材的层叠体、以及、具有负极基材和间隔件基材的层叠体分别切出为10mm宽，在70℃、0.5MPa的条件下进行压制，制成了试验片。然后，对于这些试验片，使电极基材(正极基材或负极基材)的集电体侧的面朝下，将透明胶带粘贴于电极基材的表面。此时，作为透明胶带，使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。另外，将透明胶带固定于水平的试验台。然后，测定了将间隔件基材的一端沿铅直上方以拉伸速度50mm/分拉伸剥离时的应力。用具有正极基材和间隔件基材的层叠体、以及、具有负极基材和间隔件基材的层叠体分别进行3次、合计6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述的标准评价了电解液浸渍前的电极基材与间隔件基材的粘接性。
A：剥离强度为1.0N/m以上
B：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
C：剥离强度为0.3N/m以上且小于0.5N/m
D：剥离强度小于0.3N/m
<电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性>
将制备的具有正极基材和间隔件基材的层叠体、以及、具有负极基材和间隔件基材的层叠体分别切出为10mm宽，得到了试验片。将该试验片在电解液中在温度60℃下浸渍了3天。其中，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯 /碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中将作为支持电解质的LiPF6相对于溶剂以1mol/L的浓度溶解而成的产物。
然后，将试验片取出，将附着于表面的电解液擦除。然后，对于该试验片，使电极基材(正极基材或负极基材)的集电体侧的面朝下，将透明胶带粘贴于电极基材的表面。此时，作为透明胶带，使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。另外，将透明胶带固定于水平的试验台。然后，测定了将间隔件基材的一端沿铅直上方以拉伸速度50mm/分拉伸剥离时的应力。用具有正极基材和间隔件基材的层叠体、以及、具有负极基材和间隔件基材的层叠体分别进行3次、合计6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述的标准评价了电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于3.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m
<耐粘连性>
将制备的带有功能层的基材(间隔件或电极)分别切成一边5cm的正方形和一边4cm的正方形，制成试验片，将这些试验片的二片重叠。将其准备二组，一者原样地制成“未压制的状态的样品”，另一者在重叠后在 40℃、10g/cm2的加压下放置而制成“经压制的样品”。然后，将这些样品放置24小时后，通过目视确认重叠的间隔件彼此的粘接状态(粘连状态)，按照下述的标准评价了耐粘连性。
A：“未压制的状态的样品”和“经压制的样品”中带有功能层的基材彼此没有粘连
B：“未压制的状态的样品”中带有功能层的基材彼此没有粘连，“经压制的样品”中带有功能层的基材彼此粘连(不过，能够用手剥离)
C：“未压制的状态的样品”中带有功能层的基材彼此没有粘连，“经压制的样品”中带有功能层的基材彼此粘连(也不能用手剥离)
D：“经压制的样品”和“未压制的状态的样品”中带有功能层的基材彼此粘连
<高温循环特性>
将制造的放电容量800mAh的卷绕型电池的锂离子二次电池在25℃的环境下静置了24小时。然后，在25℃的环境下进行以0.1C充电到4.35V、以0.1C放电到2.75V的充放电的操作，测定了初期容量C0。然后，进而，在60℃的环境下、在与上述同样的条件下反复充放电，测定了1000个循环后的容量C1。然后，算出循环前后的容量维持率ΔC(％)＝(C1/C0)×100，按照下述的标准对高温循环特性进行了评价。该容量维持率ΔC的值越大，表示高温循环特性越优异、电池越为长寿命。
A：容量维持率ΔC为84％以上
B：容量维持率ΔC为80％以上且小于84％
C：容量维持率ΔC为75％以上且小于80％
D：容量维持率ΔC小于75％
<低温输出特性>
将制造的放电容量800mAh的卷绕型电池的锂离子二次电池在25℃的环境下静置了24小时。然后，在25℃的环境下、以0.1C的充电速率进行 5小时的充电的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃环境下、以 1C的放电速率进行放电的操作，测定了放电开始15秒后的电压V1。然后，算出电压变化ΔV＝V0-V1，按照下述的标准评价了低温输出特性。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C：电压变化ΔV为500mV以上且小于650mV
D：电压变化ΔV为650mV以上
<功能层的低温关闭特性>
首先，对于制备的间隔件，按照JIS P8117测定了透气抵抗度(电解液浸渍前的透气抵抗度)。然后，使该间隔件浸渍于电解液中，在90℃下保管了30分钟。其中，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中将作为支持电解质的LiPF6以相对于溶剂为1mol/L的浓度溶解而成的产物。
将间隔件从电解液中取出，将附着于表面的电解液擦除后，在30℃下使其真空干燥了10小时。然后，按照JIS P8117测定了该间隔件的透气抵抗度(电解液浸渍后的透气抵抗度)。然后，算出透气抵抗度上升率ΔA(％) ＝(电解液浸渍后的透气抵抗度)÷(电解液浸渍前的透气抵抗度)×100，按照下述的标准评价。该透气抵抗度上升率ΔA的值越大，表示功能层的低温关闭特性越优异。
A：透气抵抗度上升率ΔA为500％以上
B：透气抵抗度上升率ΔA为200％以上且小于500％
C：透气抵抗度上升率ΔA为100％以上且小于200％
D：透气抵抗度上升率ΔA小于100％
(实施例1)
<粒子状聚合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中装入作为核部形成用的、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯35份和丙烯酸丁酯30份、作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸4份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯 1份；作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份；离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌。然后，加热到60℃，开始聚合。继续聚合直至聚合转化率成为96％，得到了包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
在该水分散液中连续添加作为壳部形成用的、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯28份、和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸2份，加热到70℃，继续聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻，冷却而停止反应，制备了包含具有核部的外表面部分地被壳部覆盖的核壳结构的粒子状聚合物的水分散液。
应予说明，得到的粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.45μm。
然后，对得到的粒子状聚合物的核壳比率和被覆率进行了评价。将结果示于表1中。
<功能层用粘结材料的制备>
向具备搅拌机的反应器分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制造、制品名“EMAL 2F”)0.15份、和过硫酸铵0.5份，将气相部用氮气置换，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、和、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯95份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份混合，得到了单体混合物。历时4小时将该单体混合物连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。添加中在60℃下进行了反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时，使反应结束，制备了包含功能层用粘结材料的水分散液。
应予说明，得到的功能层用粘结材料的体积平均粒径D50为0.36μm，玻璃化转变温度为-40℃。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备>
相对于上述的包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液100份 (以固体成分相当量计)，将上述的包含功能层用粘结材料的水分散液14 份(以固体成分相当量计)、作为润湿剂的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(固体成分浓度70质量％、聚合比：5/5(质量比))2份(以固体成分相当量计)、和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(固体成分浓度5.0质量％)0.0005份(以固体成分相当量计)混合，进而混合离子交换水以使固体成分浓度成为15 质量％，制备了浆料状的非水系二次电池功能层用组合物。
<间隔件的制备>
准备聚乙烯制的多孔基材(厚16μm、Gurley值210s/100cc)作为间隔件基材。在准备的间隔件基材的两面上，采用喷涂法涂布上述功能层用组合物，在50℃下使其干燥1分钟。由此，在间隔件基材上形成每1层的厚度为1μm的功能层，制备了在间隔件基材的两面形成了功能层的间隔件(带有功能层的间隔件基材)。
然后，对得到的间隔件的耐粘连性和低温关闭特性进行了评价。将结果示于表1中。
<负极基材的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中装入1，3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5 份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应终止，得到了包含粒子状粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述粒子状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8后，通过加热减压蒸馏，从上述的混合物中进行了未反应单体的除去。然后，冷却到30℃以下，得到了包含所期望的粒子状粘结材料的水分散液。
接下来，加入作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50： 15.6μm)100份、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液1份(固体成分相当量)、和离子交换水，进行调节以使固体成分浓度成为68％后，在25℃下混合60分钟，得到了混合液。在该混合液中加入离子交换水，进行调节以使固体成分浓度成为62％后，进而在25℃下混合了15分钟。接下来，在该混合液中装入上述的包含粒子状粘结材料的水分散液1.5份(固体成分相当量)，进而加入离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为52％，进而混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机将上述二次电池负极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铜箔上涂布以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分的速度将铜箔在60℃的烘箱内历时2分钟进行搬运而进行。然后，在120℃下进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极原版。用辊压机对该压制前的负极原版进行压延，得到了负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极基材。
<正极基材的制备>
将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、制品名“HS-100”)2份、和作为粘结材料的聚偏氟乙烯(吴羽公司制造、制品名“#7208”)2份 (固体成分相当量)混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度成为70％。用行星式混合机将它们进行混合，得到了二次电池正极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机将上述二次电池正极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铝箔上涂布以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分的速度将铝箔在60℃的烘箱内历时2分钟进行搬运而进行。然后，在120℃下进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极原版。用辊压机对该压制前的正极原版进行压延，得到了正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极基材。
<具有电极基材和间隔件基材的层叠体的制备>
将如上述那样得到的正极基材、负极基材、和间隔件分别冲切为直径 13mm、14mm、和18mm的圆形，得到了圆形的正极基材、圆形的负极基材、和圆形的间隔件。接下来，使圆形的正极基材的正极复合材料层侧的面沿着圆形的间隔件的单面后，在温度80℃、压力0.5MPa下实施10秒的加热压制处理，将正极基材压接于间隔件，制备了具有正极基材和间隔件基材的层叠体。进而，使圆形的负极基材的负极复合材料层侧的面沿着另外的圆形的间隔件的单面后，在温度70℃、压力0.5MPa下实施10秒的加热压制处理，将负极基材压接于间隔件，制备了具有负极基材和间隔件基材的层叠体。
然后，使用得到的电极基材(正极基材或负极基材)和间隔件基材的层叠体，评价了电解液浸渍前和电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性。将结果示于表1中。
<非水系二次电池的制造>
将上述得到的正极基材切出为49cm×5cm。接下来，将上述得到的间隔件切出为55cm×5.5cm，将其配置在切出的正极基材的正极复合材料层上。进而，将上述得到的负极基材切出为50cm×5.2cm，将其配置在上述间隔件的配置了正极基材的一侧的相反侧的面上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。然后，对其在10MPa、70℃下加热压制了2分钟。用卷绕机将其卷绕，得到了卷绕体。对该卷绕体在70℃、0.5MPa下进一步加压，制成了扁平体。将该扁平体用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包起，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、支持电解质：浓度1M的LiPF6)以致空气没有残留。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝外包装封口。由此制造了放电容量800mAh的加压前卷绕型锂离子二次电池。进而，对加压前卷绕型锂离子二次电池在90℃、0.5MPa下加压，制造了作为非水系二次电池的卷绕型锂离子二次电池。对于制造的锂离子二次电池，评价了高温循环特性和低温输出特性。将结果示于表1中。
(实施例2～5)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变了作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的配合量以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。而且，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例6、7)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变了作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、和作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变了作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、作为(甲基)丙烯酸单体的甲基丙烯酸、以及作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量，并且只配合了表1中所示的量的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸 2-乙基己酯以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例9、10)
除了在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表 1中所示那样改变了连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸的量，进而以表1中所示的量连续添加了作为 (甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯和作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例11、12)
除了在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表 1中所示那样改变了连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量，将作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸替换为甲基丙烯酸甲酯，如表1中所示那样改变了其量以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例13)
除了在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表 1中所示那样改变了连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸的量，并且没有形成功能层地直接使用间隔件基材，如以下所述制作了负极、正极、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
<负极的制备>
与实施例1同样地得到了负极基材。在得到的负极基材的负极复合材料层侧的面上，采用喷涂法涂布上述功能层用组合物，在50℃下干燥了1 分钟。由此在负极基材的负极复合材料层侧的面上形成厚度为1μm的功能层，制备了负极(带有功能层的负极基材)。
然后，对得到的负极的耐粘连性进行了评价。将结果示于表1中。
<正极的制备>
与实施例1同样地得到了正极基材。在得到的正极基材的正极复合材料层侧的面上，采用喷涂法涂布上述功能层用组合物，在50℃下干燥了1 分钟。由此在正极基材的正极复合材料层侧的面上形成厚度为1μm的功能层，制备了正极(带有功能层的正极基材)。
<具有电极基材和间隔件基材的层叠体的制备>
将如上述那样得到的正极、负极、和间隔件基材分别冲切为直径 13mm、14mm、和18mm的圆形，得到了圆形的正极、圆形的负极、和圆形的间隔件基材。接下来，使圆形的间隔件基材的单面沿着圆形的正极的功能层侧的面后，以温度80℃、压力0.5MPa实施10秒的加热压制处理，将正极压接于间隔件基材，制备了具有正极基材和间隔件基材的层叠体。进而，使另外的圆形的间隔件基材的单面沿着圆形的负极的功能层侧的面后，以温度80℃、压力0.5MPa实施10秒的加热压制处理，将负极压接于间隔件基材，制备了具有负极基材和间隔件基材的层叠体。
然后，使用得到的具有电极基材(正极基材和负极基材)和间隔件基材的层叠体，对电解液浸渍前和电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性进行了评价。将结果示于表1中。
<非水系二次电池的制造>
将上述得到的正极切出为49cm×5cm。接下来，将间隔件基材切出为 55cm×5.5cm，将其配置在切出的正极的功能层上。进而，将上述得到的负极切出为50cm×5.2cm，将其配置在上述间隔件基材的配置了正极的一侧的相反侧的面上以使功能层侧的表面与间隔件基材相向。然后，对其在 10MPa、70℃下加热压制了2分钟。用卷绕机将其卷绕，得到了卷绕体。对该卷绕体在70℃、0.5MPa下进一步加压，制成了扁平体。将该扁平体用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包起，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、支持电解质：浓度1M的LiPF6)以致空气没有残留。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝外包装封口。由此制造了放电容量800mAh 的加压前卷绕型锂离子二次电池。进而，对加压前卷绕型锂离子二次电池在90℃、0.5MPa下加压，制造了作为非水系二次电池的卷绕型锂离子二次电池。对于制造的锂离子二次电池，评价了高温循环特性和低温输出特性。将结果示于表1中。
(比较例1)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变了作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的配合量、以及作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量，进而在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表1中所示那样改变了连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸的量以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例2)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变了作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、作为(甲基)丙烯酸单体的甲基丙烯酸、以及作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量，进而只配合了表1中所示的量的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸 2-乙基己酯以外，与比较例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与比较例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例3)
除了在构成核部的聚合物的制备时，如表1中所示那样改变作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、以及作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量，进而只配合了表1中所示的量的作为 (甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯以外，与比较例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与比较例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
除了在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表 1中所示那样改变连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸的量，进而以表1中所示的量连续添加了作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例5)
除了在包含具有核壳结构的粒子状聚合物的水分散液的制备时，如表 1中所示那样改变连续添加的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸的量，进而以表1中所示的量连续添加了作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯以外，与实施例1同样地制作了具有核壳结构的粒子状聚合物、功能层用粘结材料、非水系二次电池功能层用组合物、间隔件、负极基材、正极基材、具有电极基材和间隔件基材的层叠体、以及非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[表1]
由表1可知，使用了含有具有规定的核壳结构和性状的粒子状聚合物的组合物的实施例1～13中，电池构件的耐粘连性高，而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够使功能层发挥优异的粘接性，进而，能够得到高温循环特性、低温输出特性、低温关闭特性等电池特性良好的二次电池。
另外，由表1可知，粒子状聚合物的核部的玻璃化转变温度超过60℃且电解液溶胀度超过30倍的比较例1中，电解液浸渍前的电极基材与间隔件基材的粘接性低，而且没有获得充分的低温关闭特性，另外，没有得到高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池。
进而，由表1可知，粒子状聚合物的核部的玻璃化转变温度小于-50℃且电解液溶胀度小于5倍的比较例2中，电池构件的耐粘连性差，另外，没有得到低温输出特性优异的二次电池。
另外，由表1可知，粒子状聚合物的核部的电解液溶胀度小于5倍的比较例3中，没有得到高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池。
进而，由表1可知，粒子状聚合物的壳部的电解液溶胀度超过4倍的比较例4中，电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性低，没有获得高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的二次电池。另外可知，比较例4中，电解液浸渍后的电极基材与间隔件基材的粘接性低，而且没有获得充分的低温关闭特性。
而且，由表1可知，粒子状聚合物的壳部的玻璃化转变温度小于50℃的比较例5中，电池构件的耐粘连性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物可形成能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性的非水系二次电池用功能层。
另外，根据本发明，能够提供能够给电池构件带来高的耐粘连性、而且在电解液中的浸渍前和浸渍后都能够发挥优异的粘接性的带有非水系二次电池用功能层的基材。
进而，根据本发明，能够提供非水系二次电池用层叠体的制造方法，该非水系二次电池用层叠体是经由功能层将间隔件基材和电极基材粘接而成的非水系二次电池用层叠体，在电解液中的浸渍前和浸渍后都牢固地将间隔件基材与电极基材经由功能层粘接。
另外，根据本发明，能够提供高温循环特性、低温输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
附图标记的说明
100：粒子状聚合物
110：核部
110S：核部的外表面
120：壳部

Claims (5)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，是含有粒子状聚合物的非水系二次电池功能层用组合物，
所述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和部分地覆盖所述核部的外表面的壳部，
所述核部由包含丙烯酸丁酯单体单元、玻璃化转变温度为-50℃以上且60℃以下并且电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下并且电解液溶胀度超过1倍且为4倍以下的聚合物形成，
所述粒子状聚合物的构成所述核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度低，
所述电解液溶胀度是使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中将作为支持电解质的LiPF6相对于所述溶剂以1mol/L的浓度溶解而成的溶液作为电解液，测定由所述核部的聚合物或壳部的聚合物得到的试验片的质量W0，将所述试验片在该电解液中在60℃浸渍72小时，测定之后的所述试验片的质量W1，用W1/W0而算出的，所述溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的体积混合比为68.5/30/1.5。
2.一种带有非水系二次电池用功能层的基材，具有基材和在所述基材上形成的功能层，
所述功能层使用权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物而成。
3.根据权利要求2所述的带有非水系二次电池用功能层的基材，其中，所述基材为间隔件基材或电极基材。
4.一种非水系二次电池用层叠体的制造方法，是层叠了间隔件基材、功能层和电极基材的非水系二次电池用层叠体的制造方法，
所述功能层使用权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物形成，
所述粒子状聚合物的构成所述核部的聚合物的玻璃化转变温度比构成所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度低，
所述非水系二次电池用层叠体的制造方法包含：
经由所述功能层将所述间隔件基材和所述电极基材层叠的工序，和
将所述功能层加热、经由所述功能层将层叠的所述间隔件基材和所述电极基材粘接的工序，
将所述功能层加热的温度为所述粒子状聚合物的构成核部的聚合物的玻璃化转变温度以上、并且小于所述粒子状聚合物的构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度。
5.一种非水系二次电池，具有采用权利要求4所述的非水系二次电池用层叠体的制造方法制造的非水系二次电池用层叠体。
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