CN109983599A - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：提供能够形成如下功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层能够使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性。本发明的功能层用组合物包含粒子状聚合物A，上述粒子状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，上述核部由玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃的聚合物形成，上述壳部由玻璃化转变温度为‑80℃以上且25℃以下的聚合物形成，上述核部与上述壳部的合计中上述核部所占的的比例为30质量％以上且80质量％以下。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
在此，二次电池通常具有电极(正极、负极)、以及将正极和负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。而且，在电池和/或间隔件的表面会设置有用于使耐热性和强度提高的多孔膜层、以提高电池构件间粘接性为目的的粘接层等(以下，将它们统称为“功能层”。)。具体而言，作为电池构件，使用在将电极复合材料层设置于集流体上而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件。
例如在专利文献1和2中，分别公开了具有规定的热塑性聚合物的层的间隔件。而且在这些文献中，记载了能够使用具有核壳结构的聚合物作为热塑性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-72247号公报；
专利文献2：日本特开2016-122648号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的制造工艺中，通常将制造为长条的电池构件直接卷起而保存和运输。然而，具有功能层的电池构件当以卷起的状态而保存和运输时，隔着功能层而邻接的电池构件彼此会胶着，即会产生：粘连导致的不良的发生、生产率的降低。因此，在具有功能层的电池构件中，要求具有抑制制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)。
另一方面，在二次电池的制造工艺中，使用辊式压制机，将浸渍于电解液之前的电池构件以强加压条件彼此进行层叠，根据需要切断为期望的尺寸、或以层叠体的状态运输。而且，在该切断或运输时会发生层叠了的电池构件彼此位置偏差等，产生不良的发生、生产率的降低这些问题。因此，在具有功能层的电池构件中，在确保上述抗粘连性的另一方面，还要求兼具在二次电池制造工艺中的电池构件彼此的高粘接性(工艺粘接性)。
然而，在使具有规定的热塑性聚合物的层的、上述专利文献1和2中记载的电池构件以高水平兼顾二次电池制造工艺中的电池构件间的抗粘连性和工艺粘接性这一点上，还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于：提供能够形成功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层能够使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性。
此外，本发明的目的在于：提供能够使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，着眼于用于形成功能层的、具有核壳结构的粒子状聚合物的性状。然后发现，如果使用包含下述粒子状聚合物而成的功能层用组合物，则能够形成下述功能层，以至完成了本发明，其中，该粒子状聚合物的构成核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度分别为规定的范围内、并且在核部和壳部的合计中核部所占的质量比例为规定的范围内，该功能层可使电极和间隔件等电池构件发挥良好的抗粘连性和工艺粘接性。
即本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于：其为包含粒子状聚合物A的非水系二次电池功能层用组合物，上述粒子状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，上述核部由玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃的聚合物形成，上述壳部由玻璃化转变温度为-80℃以上且25℃以下的聚合物形成，上述核部与上述壳部的合计中上述核部所占的比例为30质量％以上且80质量％以下。以这样的方式，如果使用包含下述粒子状聚合物的功能层用组合物而形成功能层，则能够使具有该功能层的电池构件兼顾优异的抗粘连性和优异的工艺粘接性，其中，该粒子状聚合物的核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度分别为规定的范围内、并且在核部质量和壳部质量的合计中核部质量所占的比例为规定的范围内。
应予说明的是，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例记载的测定方法而测定。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物进一步优选包含玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B。如果使用除粒子状聚合物A之外还包含玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B的功能层用组合物，则能够使得到的具有功能层的电池构件的抗粘连性进一步上升。
而且，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选在上述粒子状聚合物A和上述粒子状聚合物B的合计中上述粒子状聚合物A所占的比例为5质量％以上且95质量％以下。如果功能层用组合物以上述的比率包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，则能够进一步提高得到的具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性、并且使制造二次电池后浸渍于电解液的具有功能层的电池构件的粘接性(湿粘接性)也上升。
此外，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选上述粒子状聚合物A的体积平均粒径为上述粒子状聚合物B的体积平均粒径以上。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为粒子状聚合物B的体积平均粒径以上，则能够使得到的具有功能层的电池构件的工艺粘接性进一步上升。
应予说明的是，在本发明中，“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
进而，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述粒子状聚合物A的体积平均粒径为200nm以上。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为200nm以上，则能够使得到的具有功能层的电池构件的工艺粘接性进一步上升。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述壳部局部地覆盖上述核部的外表面。如果使用包含壳部局部地被覆核部的粒子状聚合物A的功能层用组合物，则能够使得到的具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步上升。
此外，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于：其是使用上述任一种非水系二次电池功能层用组合物而形成的。如果以这样的方式使用包含具有规定核壳结构的粒子状聚合物A的功能层用组合物，则可以得到能够使电池构件发挥优异的抗粘连性和工艺粘接性的功能层。
而且，如果使用具有本发明的非水系二次电池用功能层的电池构件而制造二次电池，则在制造工艺中能够抑制电池构件的粘连，另一方面，能够防止使用辊式压制机等而层叠了的电池构件彼此的位置偏差。因此，通过使用具有本发明的功能层的电池构件，从而能够高效地制造非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能形成如下功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层能够使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性。
此外，根据本发明，能够提供能使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的粒子状聚合物A的一个例子的结构的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而制备，例如构成间隔件或电极的一部分。此外，本发明的非水系二次电池是至少具有本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物为如下浆料组合物：含有具有核壳结构的粒子状聚合物A，任意地含有玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B和/或其它成分，将水等作为分散介质。在此，本发明的功能层用组合物所包含的具有核壳结构的粒子状聚合物A的特征在于：核部的聚合物的玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃，壳部的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃以上且25℃以下，在核部和壳部的合计中核部所占的比例为30质量％以上且80质量％以下。
而且，本发明的功能层用组合物含有粒子状聚合物A，粒子状聚合物A以上述规定的质量比包含由玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃的聚合物形成的核部和由玻璃化转变温度为-80℃以上且25℃以下的聚合物形成的壳部，因此，能够使具有由该功能层用组合物而得到的功能层的电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性。
通过使用这样的粒子状聚合物A，从而能够确保具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性双方，虽然其理由尚不确定，但推测为如下所述。首先，构成粒子状聚合物A的核部的聚合物的玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃，因此，在二次电池的制造工艺中易于保持其形状。根据该核部的特性，即使以卷起电池构件的状态保存和运输，粒子状聚合物A在功能层中也难以变形。因此，能够抑制起因于接触面积增大的过度粘接性表现，抑制经由功能层的电池构件彼此的粘连。另一方面，构成粒子状聚合物A的壳部的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃以上且25℃以下，因此，比较容易软化且易于表现粘接性。根据该壳部的特性，粒子状聚合物A能够通过利用辊式压制机等进行加压，从而表现充分的粘接性，经由功能层使电池构件彼此良好地粘接。而且，粒子状聚合物A以核部∶壳部的质量比为30∶70～80∶20的范围内具有核部和壳部，因此能够使上述核部和壳部双方的特性充分地表现。因此，通过使用具有上述规定核壳结构的粒子状聚合物A，从而能够将优异的抗粘连性和工艺粘接性双方赋予具有功能层的电池构件。
<粒子状聚合物A>
如上所述，粒子状聚合物A是能够对具有由包含粒子状聚合物A的功能层用组合物得到的功能层的电池构件赋予优异的抗粘连性和工艺粘接性的成分。进而，粒子状聚合物A在电解液浸渍后表现良好的粘结能。因此，粒子状聚合物A还担负如下功能：在制造二次电池后，使浸渍于电解液中的功能层发挥优异的湿粘接性。
<<粒子状聚合物A的结构>>
在此，粒子状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将核部的外表面覆盖的壳部。而且，从进一步提高具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性的观点出发，优选壳部局部地覆盖核部的外表面。即，粒子状聚合物A的壳部虽然覆盖核部的外表面，但优选不覆盖核部的整个外表面。即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成连通壳部内外的孔，则该壳部即为将核部的外表面局部地覆盖的壳部。因此，例如粒子状聚合物A具备壳部，该壳部具有从壳部的外表面(即粒子状聚合物A的圆周表面)连通到核部的外表面的细孔，则粒子状聚合物A相当于壳部局部地覆盖核部的外表面的上述优选的粒子状聚合物A。
图1示出优选的粒子状聚合物A一个例子的剖面结构。在图1中，粒子状聚合物A100具有核壳结构，该核壳结构具有核部110和壳部120。在此，核部110是在该粒子状聚合物A100中位于比壳部120更内侧的部分。此外，壳部120是将核部110的外表面110S覆盖的部分，通常是在粒子状聚合物A100中位于最外侧的部分。而且，壳部120并未将核部110的外表面110S的整体覆盖，而是将核部110的外表面110S局部地覆盖。
另外，粒子状聚合物A只要不显著地损害期望的效果，也可以在上述的核部和壳部以外具有任意的构成要素。具体而言，例如粒子状聚合物A也可以在核部的内部具有以与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例子时，在以种子聚合法制造粒子状聚合物A的情况下使用的种子粒子也可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥期望的效果的观点出发，优选粒子状聚合物A仅具有核部和壳部。
而且，就粒子状聚合物A而言，核部和壳部的合计中核部所占的比例(核部比例)需要为30质量％以上且80质量％以下，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。当粒子状聚合物A的核部比例小于30质量％时，具有功能层的电池构件的抗粘连性会降低，并且也不能确保工艺粘接性。另一方面，当粒子状聚合物A的核部比例超过80质量％时，由于壳部比例的降低，具有功能层的电池构件的工艺粘接性会降低。
[核部]
-玻璃化转变温度-
粒子状聚合物A的核部由具有规定的玻璃化转变温度的聚合物形成。具体而言，核部的聚合物的玻璃化转变温度需要为超过25℃且小于80℃，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，优选为75℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。当核部的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下时，具有功能层的电池构件的抗粘连性会降低。另一方面，当核部的聚合物的玻璃化转变温度为80℃以上时，具有功能层的电池构件的湿粘接性会降低。
-组成-
作为用于制备核部的聚合物的单体，能够适当地选择其聚合物的玻璃化转变温度会成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，可举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
应予说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体中，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步上升的观点出发，作为用于核部的聚合物的制备的单体优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体中的至少一者，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体两者。即核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元中的至少一者，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元两者。
应予说明的是，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
而且，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步上升的观点出发，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
此外，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性和工艺粘接性进一步上升的观点出发，核部的聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
此外，核部的聚合物可包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
此外，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围内，从而能够在制备粒子状聚合物A时提高核部的聚合物的分散性，易于对核部的聚合物的外表面形成部分地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除了上述单体单元以外还包含交联性单体单元。交联性单体是指可以通过加热或能量线的照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过核部的聚合物包含交联性单体单元，从而能够容易地使后述的粒子状聚合物A的电解液溶胀度处于优选的范围内。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在它们之中，从易于控制粒子状聚合物A的电解液溶胀度的观点出发，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，从控制电解液中粒子状聚合物A的溶胀度、使具有功能层的电池构件的湿粘接性上升的观点出发，核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[壳部]
-玻璃化转变温度-
粒子状聚合物A的壳部由具有规定的玻璃化转变温度的聚合物形成。具体而言，壳部的聚合物的玻璃化转变温度需要为-80℃以上且25℃以下，优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上，优选为10℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-10℃以下。当壳部的聚合物的玻璃化转变温度小于-80℃时，具有功能层的电池构件的抗粘连性会降低。另一方面，当壳部的聚合物的玻璃化转变温度超过25℃时，具有功能层的电池构件的工艺粘接性会降低。
-组成-
作为用于制备壳部的聚合物的单体，能够适当地选择其聚合物的玻璃化转变温度会成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，可举出例如与作为可用于制造核部的聚合物的单体例示的单体同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
在这些单体中，作为可用于制备壳部的聚合物的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即壳部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果使用(甲基)丙烯酸酯单体，则易于控制壳部的聚合物的玻璃化转变温度。
而且，壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例处于上述范围内，从而易于将壳部的聚合物的玻璃化转变温度控制在期望的范围。此外，能够使具有功能层的电池构件的湿粘接性进一步上升。
壳部的聚合物除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还能够包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。具体而言，作为含酸基单体，可举出与可包含在核部的含酸基单体同样的单体。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围内，从而能够使在功能层中的粒子状聚合物A的分散性上升，能够使整个功能层全面显现良好的粘接性(工艺粘接性和湿粘接性)。
此外，壳部的聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，可举出例如与作为能用于核部的聚合物的交联性单体例示的单体同样的单体。在它们之中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。此外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
进而，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
-形态-
此外，壳部的形态并没有特别限制，但优选壳部由聚合物的粒子构成。在壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在粒子状聚合物A的径向上多个构成壳部的粒子可以互相重叠。但是优选：在粒子状聚合物A的径向上，构成壳部的粒子彼此不互相重叠，而是这些聚合物的粒子以单层构成壳部。
<<粒子状聚合物A的性状>>
在此，从使具有功能层的电池构件的工艺粘接性进一步上升的观点出发，粒子状聚合物A的体积平均粒径优选为200nm以上，更优选为350nm以上，进一步优选为500nm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
而且，在功能层用组合物除粒子状聚合物A之外还包含后述的玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B的情况下，粒子状聚合物A的体积平均粒径优选为粒子状聚合物B的体积平均粒径以上。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为粒子状聚合物B的体积平均粒径以上，则粒子状聚合物A能够充分地有助于提高具有功能层的电池构件的工艺粘接性。
另外，粒子状聚合物A的体积平均粒径能够通过在制备粒子状聚合物A的核部和/或壳部时例如调节乳化剂的量、单体的量等，从而设为期望的范围。
此外，粒子状聚合物A的电解液溶胀度优选为500质量％以下，更优选为400质量％以下，进一步优选为350质量％以下。此外，粒子状聚合物A的电解液溶胀度下限没有特别限定，通常为100质量％以上。如果粒子状聚合物A的电解液溶胀度为上述范围内，则能够使粒子状聚合物A在电解液中适度地溶胀，使具有功能层的电池构件的湿粘接性上升。
应予说明的是，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例记载的测定方法而测定。
此外，粒子状聚合物A的电解液溶胀度能够通过在制备粒子状聚合物A的核部和/或壳部时例如调节使用的单体的种类和/或量等，从而设为期望的范围。
<<粒子状聚合物A的制备方法>>
而且，具有上述核壳结构的粒子状聚合物A，能够通过例如以下方法而制备，即，使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，分阶段进行聚合。具体而言，粒子状聚合物A能够通过在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法而制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法而得到上述具有核壳结构的粒子状聚合物A的情况的一个例子。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的粒子状的聚合物。进而，在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述的具有核壳结构的粒子状聚合物A。
这时，从核部的外表面被壳部局部地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分批多次或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，从而将构成壳部的聚合物形成为粒子状，通过该粒子与核部结合，从而能够形成局部地覆盖核部的壳部。
<粒子状聚合物B>
本发明的功能层用组合物优选除上述粒子状聚合物A之外、还包含玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B。以这样的方式，具有比较高的玻璃化转变温度的粒子状聚合物B在二次电池的制造工艺中也能够良好地维持其形状。因此，如果使用包含粒子状聚合物B的功能层用组合物形成功能层，则能够使该具有功能层的电池构件的抗粘连性进一步上升。
<<粒子状聚合物B的性状>>
从使具有功能层的电池构件的抗粘连性上升的观点出发，粒子状聚合物B的玻璃化转变温度需要为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为95℃以上。另外，粒子状聚合物B的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为500℃以下。
粒子状聚合物B的体积平均粒径优选如上所述小于粒子状聚合物A的体积平均粒径。此外例如，从使具有功能层的电池构件的抗粘连性进一步上升的观点出发，粒子状聚合物B的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为350nm以下。
<<粒子状聚合物B的组成>>
粒子状聚合物B的组成只要玻璃化转变温度成为80℃以上，则没有特别限定。作为这样的粒子状聚合物B，可举出例如聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物等芳香族乙烯基系聚合物；聚乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；三聚氰胺树脂；酚醛树脂；苯并胍胺-甲醛缩合物；聚砜；聚丙烯腈；聚芳酰胺；聚缩醛。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在它们之中优选芳香族乙烯基系聚合物。
芳香族乙烯基系聚合物是包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物。在此，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在它们之中优选苯乙烯。
而且，粒子状聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
另外，芳香族乙烯基系聚合物也可以包含芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为能够形成这样的其它单体单元的单体，可举出例如与作为可用于制造粒子状聚合物A的核部的聚合物而例示的单体(但是，属于芳香族乙烯基单体的除外。)同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
<<粒子状聚合物B的制备方法>>
粒子状聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，能够用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
<<粒子状聚合物A与粒子状聚合物B的配合量比>>
在此，在功能层用组合物除粒子状聚合物A之外还包含粒子状聚合物B的情况下，它们的配合量比没有特别限定。例如，粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计中粒子状聚合物A所占的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为55质量％以下。如果粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计中粒子状聚合物A所占的比例为5质量％以上，则能够提高具有功能层的电池构件的湿粘接性、并且使工艺粘接性进一步上升。另一方面，如果粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计中粒子状聚合物A所占的比例为95质量％以下，则能够使具有功能层的电池构件的抗粘连性进一步上升。
<其它成分>
作为本发明的功能层用组合物能够含有的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B以外的成分，没有特别限定。作为这样的成分，可举出已知的功能层用粘结材料(例如玻璃化转变温度小于80℃的聚合物)、已知的添加剂。作为已知的添加剂没有特别限定，可以含有例如表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等成分。它们只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
然后，本发明的非水系二次电池功能层用组合物除含有具有上述规定核壳结构的粒子状聚合物A之外，能够没有特别限定地通过例如以下方式制备：在水等分散介质的存在下，将粒子状聚合物A、能够任意添加的上述的粒子状聚合物B和上述的其它成分搅拌混合。另外，在使用粒子状聚合物的分散液而制备功能层用组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作功能层用组合物的分散介质。
在此，搅拌方法没有特别限定，能够以已知的方法进行。具体而言，能够通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、擂溃机、均质器、行星式搅拌机、filmix等，将上述各成分和分散介质进行混合，从而制备浆料状的功能层用组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物所形成的，例如能够在适当的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物，形成涂膜后，将形成的涂膜干燥，由此形成。即，本发明的功能层由上述功能层用组合物的干燥物形成，含有粒子状聚合物A，还任意地含有上述粒子状聚合物B和其它成分。另外，在粒子状聚合物A等聚合物包含交联性单体单元的情况下，包含该交联性单体单元的聚合物可以在功能层用组合物的干燥时或在干燥后任意实施的热处理时进行交联(即本发明的功能层也可以包含粒子状聚合物A等聚合物的交联物)。
而且，本发明的功能层使用上述功能层用组合物而形成，因此能够使具有该功能层的电池构件发挥优异的抗粘连性和工艺粘接性。
另外，粒子状聚合物A和粒子状聚合物B等粒子状聚合物在功能层用组合物中以粒子形状而存在，但在形成的功能层中可以是粒子形状，也可以是其它任意的形状。
<基材>
在此，对涂布功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。如此，从脱模基材剥离的功能层能够作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层在间隔件基材上层叠而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层在电极基材上层叠而形成具有功能层的电极。
但是，从省略将功能层剥离的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置于间隔件基材和电极基材上的功能层能够作为使间隔件和电极等电池构件彼此粘接的粘接层而特别优选使用。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的观点出发优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可以得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子电导性下降，抑制二次电池的输出特性下降，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大，提高耐热性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上的电极复合材料层的形成方法能够使用已知的方法，例如能够使用日本特开2013-145763号公报上记载的方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)在本发明的功能层用组合物中浸渍间隔件基材或电极基材后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在它们之中，上述1)的方法因为易于控制功能层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法，详细地说，包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使在基材上所涂敷的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
另外，功能层按照制造的二次电池的结构，可以仅形成于间隔件基材、电极基材的单面，也可以形成于两面。例如，在将间隔件基材用作基材的情况下，优选在间隔件基材的两面形成功能层，在将电极基材用作基材的情况下，优选在电极基材的单面、特别是电极复合材料层上形成功能层，
[涂敷工序]
而且，在涂布工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为2～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，基材上形成的各功能层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。如果功能层的厚度为0.01μm以上，则能够充分地确保功能层的强度。另一方面，如果功能层的厚度为10μm以下，则能够确保二次电池内的功能层的离子电导性，能够使具有该功能层的二次电池的电池特性(输出特性等)上升。
<具有功能层的电池构件>
应予说明的是，只要不明显地损害本发明的效果，本发明的具有功能层的电池构件(间隔件和电极)也可以在间隔件基材或电极基材、本发明的功能层以外，具有除上述的本发明的功能层以外的结构元件。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池是具有上述本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。更具体地说，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的非水系二次电池用功能层包含于作为电池构件的正极、负极和间隔件的至少一个之中。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中的至少一者包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极。该电极基材是将电极复合材料层形成在集流体上而成的。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”项中举出的例子相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用由上述电极基材形成的电极和由上述间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂而显示高解离度，因而优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类；等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的非水系二次电池能够通过以下方式而制造，即，例如使正极和负极经间隔件重叠、根据需要进行卷绕、折叠等，放入电池容器，将电解液注入到电池容器，进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件作为带有功能层的电池构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
进而，在具有核壳结构的粒子状聚合物中，核部和壳部的合计中核部所占的比例(核部比例)只要没有另外说明，与用于制备核部的聚合物的单体的质量和用于制备壳部的聚合物的单体的质量的合计中前者所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，以下述的方法测定和评价：粒子状聚合物A的核部和壳部的聚合物、粒子状聚合物B、以及功能层用粘结材料的玻璃化转变温度、粒子状聚合物A的电解液溶胀度、粒子状聚合物A和B的体积平均粒径、具有功能层的电池构件的工艺粘接性、抗粘连性和湿粘接性。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用在粒子状聚合物A的核部和壳部的形成中使用的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件相同的聚合条件下，分别制备包含作为测定试样的聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。然后，将制备的水分散液作为测定试样。此外，准备包含粒子状聚合物B的水分散液和包含功能层用粘结材料的水分散液，作为测定试样。
在铝皿中计量10mg的测定试样，使用差示热分析测定装置(SII Nano TechnologyInc.制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟于JIS Z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为参考。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，作为玻璃化转变温度(℃)而求出。
<电解液溶胀度>
将包含粒子状聚合物A的水分散液放入聚四氟乙烯制的培养皿中。将放入培养皿中的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样。将0.2g左右的该试样在温度200℃、压力5MPa压制2分钟，得到试验片。测定得到的试验片的重量，作为W0。
接下来，将得到的试验片浸渍于温度60℃的电解液中72小时。在此，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC＝1/2、SP值12.8(cal/cm3)1/2)中包含作为支持电解质的浓度1M的LiPF6的溶液。
从电解液中取出浸渍后的试验片，擦去试验片表面的电解液。测定该浸渍后的试验片的重量，作为W1。使用测定的W0和W1，将电解液溶胀度S(质量％)作为S＝W1/W0×100而求出。
<体积平均粒径>
以激光衍射法测定粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径。具体而言，将包含制备的粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节为0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制、产品名“LS-230”)而测定的粒径分布(体积基准)中，将从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径D50作为体积平均粒径。
<工艺粘接性>
将制作的正极和间隔件(在两面具有功能层)分别裁成长50mm、宽10mm。
然后，将裁成的正极和间隔件重叠，使之层叠。使用温度25℃、载荷10kN/m的辊式压制机，以30m/分钟的压制速度将得到的层叠片压制，得到试验片。
将该试验片以正极的集流体侧的表面向下的方式，将玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)粘贴于正极的表面。另外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端向铅直上方以50mm/分钟的拉曳速度拉曳而剥离时的应力。合计进行3次该测定。
此外，将另外制作的负极和间隔件分别裁成长50mm、宽10mm。然后，与上述使用正极的情况同样地进行，得到试验片，合计进行3次应力的测定。
通过使用上述正极和负极的测定，从而将得到的合计6次的应力的平均值作为第一剥离强度(N/m)而求出，作为经由功能层的电极与间隔件的工艺粘接性而以下述的基准进行评价。第一剥离强度越大，表示工艺粘接性越良好。
A：第一剥离强度为3.0N/m以上
B：第一剥离强度为1.0N/m以上且小于3.0N/m
C：第一剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
D：第一剥离强度小于0.5N/m
<抗粘连性>
将制作的间隔件(在两面具有功能层)裁成5cm×5cm、4cm×4cm的正方形片。将裁成5cm见方的正方形片和4cm见方的正方形片重叠成层叠体，通过将该层叠体置于40℃、10g/cm2的加压下，从而得到压制试验片。将得到的压制试验片放置24小时。对于放置24小时后的试验片，将1张重叠的间隔件的正方形片固定，将另1张以5N/m的力拉曳，观察是否能够剥离，以下述基准进行评价。
A：间隔件彼此不粘连。
B：间隔件彼此粘连，但能够剥离。
C：间隔件彼此粘连，不能剥离。
<湿粘接性>
与“工艺粘接性”的评价同样地进行，得到正极和间隔件(在两面具有功能层)的层叠片，将该层叠片压制，得到试验片。
将该试验片浸渍于温度60℃的电解液中72小时。在此，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC＝1/2、SP值12.8(cal/cm3)1/2)中包含作为支持电解质的浓度1M的LiPF6的溶液。
从电解液中取出浸渍后的试验片，擦去试验片表面的电解液。将该试验片以1MPa、80℃、3分钟的条件再次压制。将再次压制后的试验片以正极的集流体侧的表面向下的方式，将玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)粘贴于正极的表面。另外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端向铅直上方以50mm/分钟的拉曳速度拉曳而剥离时的应力。合计进行3次该测定。
此外，与“工艺粘接性”的评价同样地进行，另外得到负极和间隔件的层叠片，将该层叠片压制，得到试验片。然后，与上述使用正极的情况同样地进行，再次得到压制后的试验片，合计进行3次电解液浸渍后的应力的测定。
求出通过使用上述正极和负极的测定从而将得到的合计6次的应力的平均值，作为第二剥离强度(N/m)，作为电解液浸渍后的经由功能层的电极与间隔件的工艺粘接性，而以下述的基准进行评价。第二剥离强度越大，表示湿粘接性越良好。
A：第二剥离强度为5.0N/m以上
B：第二剥离强度小于5.0N/m
(实施例1)
<粒子状聚合物A的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，作为核部形成用，加入70份的单体混合物、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌，其中，单体混合物包含39.0％的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、20.0％的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和38.0％的丙烯酸丁酯、2.0％的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1.0％的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯。之后，加温到60℃，引发聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96％，得到包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
在该水分散液中，作为壳部形成用，连续添加30份的单体混合物，加温至70℃，继续聚合，其中，单体混合物包含97.7％的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、2.0％的作为含酸基单体的甲基丙烯酸和0.3％的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯。在聚合物转化率成为96％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含粒子状聚合物A的水分散液，其中，粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。
然后，测定得到的粒子状聚合物A的体积平均粒径和电解液溶胀度。此外，测定核部和壳的聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
<粒子状聚合物B的制备>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，投入100份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，得到混合物。将该混合物充分地搅拌后，加温至60℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，制造作为聚苯乙烯(芳香族乙烯基系聚合物)的粒子状聚合物B的水分散液。
然后，测定得到的粒子状聚合物B的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表2。
<功能层用粘结材料的制备>
在装有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Co.,Ltd.制、产品名“Emal 2F”)及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水，0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，以及作为单体的94份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺和1份的烯丙基缩水甘油醚，从而得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。添加中在60℃进行反应。添加终止后，进一步在70℃搅拌3小时终止反应，制造包含作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物的水分散液。
然后，测定得到的功能层用粘结材料的玻璃化转变温度，其结果为-30℃。
<功能层用组合物的制备>
将以固体成分相当量计为50份的粒子状聚合物A和以固体成分相当量计为50份的粒子状聚合物B在搅拌容器内进行预混合。向得到的预混合物中，添加以固体成分相当量计为10份的功能层用粘结材料，得到混合物。
向得到的混合物中，进一步添加以固体成分相当量计为1份的表面张力调节剂(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)。进一步使用离子交换水进行稀释，得到浆料状的功能层用组合物(固体成分浓度：30％)。
<在两面具有功能层的间隔件的制作>
准备聚丙烯制的间隔件基材(Celgard,LLC.制、商品名“Celgard 2500”)。在准备的间隔件基材的表面涂敷在上述中得到的功能层用组合物，在温度50℃下使之干燥3分钟。对间隔件基材另一侧的面也施加同样的操作，得到在两面具有功能层的间隔件(各功能层的厚度：各1μm)。
然后，评价得到的间隔件的工艺粘接性、抗粘连性和湿粘接性。另外，对于工艺粘接性和湿粘接性的评价，使用以下述的方式而制作的负极和正极。结果示于表2。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，放入作为单体的33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸和63.5份的苯乙烯、作为乳化剂的0.4份的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止聚合反应，得到包含粒子状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中，添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH8，之后通过加热减压蒸馏，从而进行未反应单体的除去。之后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
将下述混合物以离子交换水调节至固体成分浓度为68％，之后在25℃混合60分钟，其中，该混合物包含100份的人造石墨(平均粒径：15.6μm)以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制、商品名“MAC350HC”)的2％水溶液。此外，以离子交换水调节至固体成分浓度为62％，之后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟。将该混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将在上述中得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)的单面上，使其干燥。该干燥通过将涂敷的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟而运送，从而进行。之后，通过在120℃加热处理2分钟，从而得到压制前的负极卷料。将该压制前的负极卷料以辊式压制进行压延，得到压制后的负极(负极复合材料层的厚度：80μm)。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制、商品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、商品名“#7208”)与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，得到将全部固体成分浓度调节为70％的混合液。通过使用行星式搅拌机将得到的混合液进行混合，从而得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将在上述中得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)的单面上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟而运送，从而进行。之后，通过在120℃加热处理2分钟，从而得到压制前的正极卷料。将该压制前的正极卷料以辊式压制进行压延，得到压制后的正极(正极复合材料层的厚度：80μm)。
<非水系二次电池的制造>
将在上述中得到的压制后的正极切成4cm×4cm的正方形，在正极的正极复合材料层的面上，配置切成5cm×5cm的在上述中得到的间隔件(在两面具有功能层)。进而将如上述制作的压制后的负极切成4.2cm×4.2cm，在间隔件上的不接触正极复合材料层的面上，以负极复合材料层的表面与其相对的方式进行配置，得到层叠体。接下来，通过将得到的层叠体在温度60℃、压力0.5MPa进行压制，从而得到正极、间隔件和负极经由功能层而粘接的层叠体。
接下来，将粘接的层叠体用作为电池外壳的铝包材外壳进行包装，以不残留空气的方式注入电解液。在此，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC＝1/2、SP值12.8(cal/cm3)1/2)中包含作为支持电解质的浓度1M的LiPF6的溶液。然后，在150℃将该铝包材外壳的开口进行热封，将铝包材外壳密闭封口。最后，通过将其中具有粘接了的层叠体的铝包材外壳部分在60℃、0.5MPa进行压制，从而制造40mAh层压型的锂离子二次电池。然后，确认了制造的锂离子二次电池运行良好。
(实施例2、3)
在粒子状聚合物A的制备中，将用作壳部形成用的单体的种类和使用比例如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。得到的粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例4～6)
在粒子状聚合物A的制备中，将用作核部形成用的单体的使用比例如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。得到的粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例7)
在粒子状聚合物A的制备中，将用作核部形成用的单体混合物的量变更为50份，将用作壳部形成用的单体混合物的量变更为50份(即将核部和壳部的合计中核部所占的比例变更为50％)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。得到的粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例8、9)
在粒子状聚合物A的制备中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量分别变更为1.3份、1.5份而调节粒子状聚合物A的体积平均粒径，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。得到的粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例10)
在粒子状聚合物B的制备中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量变更为94份，进而使用6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例11～14)
在功能层用组合物的制备中，将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的配合量(即、粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计中粒子状聚合物A所占的比例)分别如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例15)
在粒子状聚合物A的制备中，将用作核部形成用和壳部形成用的单体的种类和使用比例如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。得到的粒子状聚合物A具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例16)
在粒子状聚合物B的制备中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量分别变更为0.7份而调节粒子状聚合物B的体积平均粒径，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(实施例17)
在功能层用组合物的制备中，不配合功能层用粘结材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例1)
将用作壳部形成用的单体的种类和使用比例如表1所示变更，除此以外，与实施例1的粒子状聚合物A的制备方法同样地进行，制备粒子状聚合物。得到的粒子状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。使用该粒子状聚合物代替粒子状聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例2)
代替粒子状聚合物A而使用按以下的方式而得到的不具有核壳结构的粒子状聚合物(非核壳结构的粒子状聚合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
<非核壳结构的粒子状聚合物的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入39.0份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈，27.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和31.0份的丙烯酸丁酯，2.0份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸，1.0份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌。之后，加温到60℃，引发聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96％，得到包含非核壳结构的粒子状聚合物的水分散液。
(比较例3)
代替粒子状聚合物A而使用按以下的方式而得到的非核壳结构的粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
<非核壳结构的粒子状聚合物的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入97.7份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸丁酯，2.0份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸，0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌。之后，加温到60℃，引发聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96％，得到包含非核壳结构的粒子状聚合物的水分散液。
(比较例4)
将用作核部形成用和壳部形成用的单体的种类和使用比例分别如表1所示变更，并且将用作核部形成用的单体混合物的量变更为28.5份，将用作壳部形成用的单体混合物的量变更为71.5份，(即将核部和壳部的合计中核部所占的比例变更为28.5％)，除此以外，与实施例1的粒子状聚合物A的制备方法同样地进行，制备粒子状聚合物。得到的粒子状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。使用该粒子状聚合物代替粒子状聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物B、功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
(比较例5)
将用作核部形成用和壳部形成用的单体的种类和使用比例分别如表1所示变更，并且将用作核部形成用的单体混合物的量变更为16.5份，将用作壳部形成用的单体混合物的量变更为83.5份，(即将核部和壳部的合计中核部所占的比例变更为16.5％)，除此以外，与实施例1的粒子状聚合物A的制备方法同样地进行，制备粒子状聚合物。得到的粒子状聚合物具有核部的外表面被壳部局部地覆盖的核壳结构。接下来，在功能层用组合物的制备中，使用以固体成分相当量计为80份的该粒子状聚合物、以固体成分相当量计为20份的按以下的方式得到的玻璃化转变温度小于80℃的粒子状聚合物，以代替粒子状聚合物A和B，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用粘结材料、功能层用组合物、间隔件、负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表2。
<玻璃化转变温度小于80℃的粒子状聚合物的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，放入0.1份的甲基丙烯酸，0.1份的丙烯酸，5.1份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸丁酯，1份的甲基丙烯酸丁酯，60份的丙烯酸-2-乙基己酯，25份的甲基丙烯酸环己酯，2份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，5份的丙烯酰胺，0.7份的三丙烯酸三羟甲基丙酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、产品名“A-TMPT”)，150份的离子交换水，以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌。之后，加温到60℃，引发聚合。使聚合继续直到聚合转化率成为96％，得到包含粒子状聚合物的水分散液。该粒子状聚合物的玻璃化转变温度为-30℃。
应予说明的是，在以下示出的表1和表2中：
“AN”表示丙烯腈单元，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元，
“BA”表示丙烯酸丁酯单元，
“BMA”表示甲基丙烯酸丁酯单元，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“CHMA”表示甲基丙烯酸环己酯单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“HEMA”表示甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单元，
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯单元，
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，
“TMPT”表示三丙烯酸三羟甲基丙酯单元，
“AcSi”表示γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“AV”表示芳香族乙烯基系聚合物，
“ACL”表示丙烯酸系聚合物。
[表1]
[表2]
根据表1可知：在使用了包含粒子状聚合物A的功能层用组合物的实施例1～17中，对于具有功能层的电池构件，能够使其均衡良好地发挥优异的抗粘连性和工艺粘接性，并且赋予良好的湿粘接性，其中，粒子状聚合物A具有核壳结构，核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度分别为规定的范围内，并且核部比例为规定的范围。
另一方面可知：在使用代替粒子状聚合物A而包含下述粒子状聚合物的功能层用组合物的比较例1中，具有功能层的电池构件的工艺粘接性会降低，该粒子状聚合物具有核壳结构，但壳部的聚合物的玻璃化转变温度超过25℃。
此外可知：在代替粒子状聚合物A而使用不具有核壳结构且玻璃化转变温度高(60℃)的粒子状聚合物的比较例2中，具有功能层的电池构件的工艺粘接性会降低。
进而可知：在代替粒子状聚合物A而使用不具有核壳结构且玻璃化转变温度低(-50℃)的粒子状聚合物的比较例3中，具有功能层的电池构件的工艺粘接性和抗粘连性会降低。
而且可知：在代替粒子状聚合物A而使用具有下述核壳结构的粒子状聚合物的比较例4中，具有功能层的电池构件的抗粘连性会特别地降低，在该核壳结构中，核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度分别为规定范围内、但核部比例低于30质量％。
此外可知：在代替粒子状聚合物A而使用具有下述核壳结构的粒子状聚合物而且代替粒子状聚合物B而使用玻璃化转变温度小于80℃的粒子状聚合物的比较例5中，具有功能层的电池构件的工艺粘接性会降低，在该核壳结构中，核部的聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下且壳部的聚合物的玻璃化转变温度高于25℃、并且核部比例低于30质量％。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能形成如下功能层的非水系二次电池用功能层组合物，该功能层能够使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性。
此外，根据本发明，能够提供能使电极和间隔件等电池构件兼顾优异的抗粘连性和工艺粘接性的功能层，以及具有该功能层的非水系二次电池。
附图标记说明
100 粒子状聚合物A
110 核部
110S 核部的外表面
120 壳部

Claims (8)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，其包含粒子状聚合物A，
所述粒子状聚合物A具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将所述核部外表面的至少一部分覆盖的壳部。
所述核部由玻璃化转变温度超过25℃且小于80℃的聚合物形成，
所述壳部由玻璃化转变温度为-80℃以上且25℃以下的聚合物形成，
所述核部和所述壳部的合计中所述核部所占的比例为30质量％以上且80质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，进一步包含玻璃化转变温度为80℃以上的粒子状聚合物B。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述粒子状聚合物A和所述粒子状聚合物B的合计中所述粒子状聚合物A所占的比例为5质量％以上且95质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述粒子状聚合物A的体积平均粒径为所述粒子状聚合物B的体积平均粒径以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述粒子状聚合物A的体积平均粒径为200nm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述壳部局部地覆盖所述核部的外表面。
7.一种非水系二次电池用功能层，是使用权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。
8.一种非水系二次电池，具有权利要求7所述的非水系二次电池用功能层。
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