CN110383530A - 非水系二次电池功能层用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、带有非水系二次电池用功能层的间隔件、非水系二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水系二次电池功能层用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、带有非水系二次电池用功能层的间隔件、非水系二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其包含聚合物A和有机溶剂，上述有机溶剂在1atm时的沸点为30℃以上且100℃以下，上述聚合物A包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。

Description

非水系二次电池功能层用粘结剂组合物、非水系二次电池功 能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、带有非水系二 次电池用功能层的间隔件、非水系二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、带有非水系二次电池用功能层的间隔件、非水系二次电池和非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池一般具有正极、负极以及将正极与负极隔离从而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，在二次电池中，在这些电池构件上会进一步设置将提高粘接性、耐热性和强度等作为目的的功能层。
在此，作为功能层，可举出例如将有机粒子、无机粒子等非导电性粒子以包含聚合物的粘结剂进行粘结而形成的多孔质层等。而且，这样的功能层通常是使浆料组合物(功能层用浆料组合物)在电极和间隔件等基材上附着、干燥而形成的，其中，该浆料组合物是使非导电性粒子与包含粘结剂的组合物(功能层用粘结剂组合物)等的成分溶解或分散在溶剂中而成的。
因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，积极地进行着功能层的改进，更具体而言，进行着用于形成功能层的粘结剂组合物和浆料组合物的改进。
例如在专利文献1中，制备了包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。而且，在专利文献1中，一边进一步加入NMP，一边将作为非导电性粒子的氧化铝与得到的共聚物的NMP溶液混合、分散，从而得到能够形成能有助于改善间隔件的平滑性、耐氧化性的多孔膜的多孔膜用浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4569718号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在功能层用粘结剂组合物和功能层用浆料组合物中，有时要求确保功能层所包含的聚合物成分对溶剂的高溶解性，并且例如在将电极和间隔件重叠而制造二次电池时，能够形成能将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接的功能层。但是，在专利文献1等记载的现有技术中，在提高粘结剂组合物中的聚合物成分的溶解性并且得到粘接性优异的功能层的方面，还有进一步改善的余地。
此外，在具有使用功能层用粘结剂组合物和功能层用浆料组合物而形成的功能层的二次电池中，通常要求低温输出特性等输出特性良好。
因此，本发明的目的在于提供一种功能层用粘结剂组合物，其聚合物成分的溶解性优异，能够形成能将电池构件间良好地粘接的功能层。
此外，本发明的目的在于提供可以得到将电池构件间良好地粘接、具有良好的低温输出特性的二次电池的功能层，和附着了该功能层的带有功能层的间隔件，以及能够形成该功能层的功能层用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供具有良好低温输出特性的非水系二次电池和该非水系二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人等发现，如果使用具有规定组成的聚合物A和具有规定沸点的有机溶剂，则能够制备聚合物成分良好地溶解了的功能层用粘结剂组合物。此外，本发明人等发现，如果使用包含上述粘结剂组合物的功能层用浆料组合物，则可以得到能够将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接的功能层，以及附着了该功能层的带有功能层的间隔件。而且，本发明人等发现，在规定位置具有上述功能层的二次电池的低温输出特性良好，并且如果经由上述功能层而将电池构件间粘接，则能够制造具有良好低温输出特性的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物的特征在于，其包含聚合物A和有机溶剂，上述有机溶剂的1atm时的沸点为30℃以上且100℃以下，上述聚合物A包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。以这样的方式包含具有上述规定组成的聚合物A和沸点为上述规定范围内的有机溶剂的粘结剂组合物的聚合物成分的溶解性优异。此外，上述规定的粘结剂组合物能够用于能将电池构件间良好地粘接的功能层和低温输出特性良好的二次电池的制造。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A的(THF)不溶率为35质量％以上且95质量％以下。这是因为，如果聚合物A的THF不溶率为上述规定范围内，则使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的功能层能够将电极构件间良好地粘接。除此以外，还因为如果聚合物A的THF不溶率为上述规定范围内，则在规定位置具有使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物而形成的功能层的二次电池的低温输出特性进一步提高。
另外，在本发明中，“四氢呋喃(THF)不溶率”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而求出。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物优选上述有机溶剂为极性溶剂。这是因为，如果使用极性溶剂，则能够进一步提高粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性。
此外，对于本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，优选上述聚合物A进一步包含0.1质量％以上且10质量％以下的含环氧基单体单元。这是因为，如果聚合物A进一步包含上述规定含有比例的含环氧基单体单元，则可以确保粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性，并且包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性变得良好。
另外，在本发明中，“各单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
此外，对于本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，优选上述聚合物A进一步包含0.1质量％以上且20质量％以下的含羟基单体单元。这是因为，如果聚合物A进一步包含上述规定含有比例的含羟基单体单元，则可以确保浆料组合物的良好的稳定性，并且进一步提高粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含非导电性粒子和上述非水系二次电池功能层用粘结剂组合物中的任一种。如果浆料组合物包含非导电性粒子和上述的粘结剂组合物，则能够形成下述功能层：该功能层将电池构件间良好地粘接、且可以得到具有良好低温输出特性的二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选进一步包含聚合物B，上述聚合物B为含氟聚合物。这是因为，如果浆料组合物进一步包含作为含氟聚合物的聚合物B，则能够形成能进一步提高二次电池的低温输出特性的功能层。此外，还因为如果浆料组合物进一步包含作为含氟聚合物的聚合物B，则能够充分地抑制如下情况：例如在二次电池的制造工艺中，在将长条的且附着了功能层的带有功能层的电池构件(带有功能层的电极、带有功能层的间隔件等)直接卷绕而进行保存或运输时，该带有功能层的电池构件彼此胶着，即发生粘连。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选上述聚合物A的电解液溶胀度为4倍以上且30倍以下，上述聚合物B的电解液溶胀度为1倍以上且4倍以下。这是因为，如果聚合物A和聚合物B的电解液溶胀度分别为上述范围内，则具有使用浆料组合物而形成的功能层的二次电池的低温输出特性进一步提高。
另外，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例记载的方法而求出。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选上述聚合物A的电解液溶胀度超过4倍。这是因为，如果聚合物A的电解液溶胀度超过4倍，则具有使用浆料组合物而形成的功能层的二次电池的低温输出特性会更进一步提高。
此外，就本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物而言，优选以固体成分换算计，相对于上述聚合物A与上述聚合物B的合计含量100质量份，上述聚合物A的含量为1质量份以上且50质量份以下。这是因为，如果浆料组合物中的聚合物A的含量和聚合物B的含量的比为上述范围内，则能够形成下述功能层：该功能层将电池构件间进一步良好地粘接、且可以得到具有良好低温输出特性的二次电池。此外，还因为如果浆料组合物中的聚合物A的含量和聚合物B的含量的比为上述范围内，则能够进一步抑制带有功能层的电池构件彼此粘连。
此外，就本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物而言，优选以固体成分换算计，相对于上述非导电性粒子100质量份，上述非导电性粒子以外的其它成分的含量为1质量份以上且100质量份以下。这是因为，如果浆料组合物中非导电性粒子以外的其它成分的含量为上述范围内，则能够将电池构件间进一步良好地粘接。此外，还因为如果浆料组合物中非导电性粒子以外的其它成分的含量为上述范围内，则能够进一步抑制带有功能层的电池构件彼此粘连。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的非水系二次电池功能层用浆料组合物中的任一种而形成的。使用上述浆料组合物而形成的功能层能够将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接，使二次电池发挥良好的低温输出特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件的特征在于，其具有间隔件基材、以及形成于上述间隔件基材至少一侧的表面上的上述非水系二次电池用功能层。在间隔件基材至少一侧的表面上形成上述功能层而成的带有功能层的间隔件能够与电极等电池构件良好地粘接，使二次电池发挥良好的低温输出特性。
在此，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件优选上述间隔件基材为多孔性树脂膜。在多孔性树脂膜至少一侧的表面上形成上述功能层而成的带有功能层的间隔件能够与电极等电池构件更良好地粘接，使二次电池发挥更良好的低温输出特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有正极、负极和间隔件，在上述正极和上述负极中至少一者与上述间隔件之间，进一步具有上述非水系二次电池用功能层。在上述规定位置具有上述功能层的二次电池能够发挥良好的低温输出特性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的制造方法特征在于，其为制造上述非水系二次电池的方法，包含经由上述非水系二次电池用功能层而将上述正极和上述负极中至少一者与上述间隔件进行粘接的工序。如果像这样，在制造以规定的位置关系具有正极、负极、间隔件和上述功能层的二次电池时，包含经由上述功能层将正极与间隔件和/或负极与间隔件进行粘接的工序，则能够将电极和间隔件良好地粘接、并且能够得到低温输出特性良好的二次电池。
在此，就本发明的非水系二次电池的制造方法而言，优选上述粘接工序包含将电池构件层叠体加压和/或加热，上述电池构件层叠体是经由上述非水系二次电池用功能层而将上述正极和上述负极中至少一者与上述间隔件进行层叠而成的。如果像这样，在经由功能层而将正极和负极中至少一者与间隔件进行粘接时，将正极与间隔件和/或负极与间隔件经由上述功能层层叠而成的电池构件层叠体进行加压和/或加热，则能够将电极和间隔件进一步良好地粘接、并且能够得到低温输出特性进一步提高的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够得到一种功能层用粘结剂组合物，其聚合物成分的溶解性优异，能够形成能将电池构件间良好地粘接的功能层。
此外，根据本发明，能够得到：可以得到将电池构件间良好地粘接、具有良好的低温输出特性的二次电池的功能层，和附着了该功能层的带有功能层的间隔件，以及能够形成该功能层的功能层用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够得到具有良好低温输出特性的非水系二次电池和该非水系二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池功能层用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池具有的非水系二次电池用功能层时使用。此外，上述非水系二次电池功能层用浆料组合物也能够在制造于锂离子二次电池等非水系二次电池具有的电极构件(电极、间隔件)上附着了功能层的电极构件(带有功能层的电极、带有功能层的间隔件)时使用。进而，本发明的非水系二次电池用功能层能够在例如制造本发明的非水系二次电池时使用。而且，本发明的非水系二次电池能够按照例如本发明的非水系二次电池的制造方法而制造。
另外，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物和非水系二次电池功能层用浆料组合物能够在于间隔件基材上形成功能层而制造带有功能层的间隔件时特别好地使用。
(非水系二次电池功能层用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物的特征在于，其包含聚合物A和有机溶剂，有机溶剂的1atm时的沸点为30℃以上且100℃以下，聚合物A包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。此外，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物除包含上述聚合物A和有机溶剂之外，还可以进一步包含添加剂。而且，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物由于至少包含沸点为上述规定范围内的有机溶剂、和包含上述规定的2个单体单元的聚合物A，因此聚合物A良好地溶解。而且，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物能够用于制备浆料组合物，该浆料组合物能够形成将电池构件间良好地粘接、使二次电池发挥良好的低温输出特性的功能层。
<聚合物A>
聚合物A需要包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够任意地包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单元。如果粘结剂组合物不含有包含上述规定单体单元的聚合物A，则不能提高粘结剂组合物中聚合物A的溶解性。此外，如果粘结剂组合物不含有包含上述规定单体单元的聚合物A，则不能制备下述浆料组合物，该浆料组合物能够形成将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接的功能层。
另外，在本发明中。“聚合物A”主要包含来自不含氟的单体(非含氟单体)的重复单元(非含氟单体单元)作为单体单元。具体而言，在“聚合物A”中，来自含氟的单体(含氟单体)的重复单元(含氟单体单元)的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％(不包含含氟单体单元)。
[(甲基)丙烯腈单体单元]
-种类-
作为能够形成聚合物A包含的(甲基)丙烯腈单体单元的(甲基)丙烯腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。此外，作为(甲基)丙烯腈单体单元，可以仅包含来自丙烯腈的重复单元，也可以仅包含来自甲基丙烯腈的重复单元，还可以将来自丙烯腈的重复单元和来自甲基丙烯腈的重复单元这两者以任意的比率组合。
其中，作为(甲基)丙烯腈单体，优选丙烯腈。
-含有比例-
然后，聚合物A中的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。这是因为，如果(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物A的强度会提高，使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。此外，还因为如果(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为上述上限值以下，则聚合物A会进一步良好地通过后述的有机溶剂进行溶解，粘结剂组合物中聚合物A的溶解性会进一步提高。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
-种类-
作为能够形成聚合物A包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸十八酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯。
另外，在本发明中，含有环氧基、羟基和磺酸基等的(甲基)丙烯酸酯单体分别作为后述的“含环氧基单体”、“含羟基单体”、“含磺酸基单体”等使用。
-含有比例-
然后，聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。这是因为，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物A会进一步良好地通过后述的有机溶剂进行溶解，粘结剂组合物中聚合物A的溶解性会进一步提高。此外，还因为如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则聚合物A的强度会提高，使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。
[其它单体单元]
作为聚合物A能够进一步包含的其它单体单元，如果是(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元，则没有特别限定，优选为非含氟单体单元。作为其它单体单元，可举出例如含环氧基单体单元、含羟基单体单元、含磺酸基单体、含磷酸基单体单元、含羧酸基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元等。
其中，从进一步提高粘结剂组合物中聚合物A的溶解性的观点出发，聚合物A优选进一步包含含羟基单体单元。此外，从使包含粘结剂组合物的浆料组合物中的成分良好地分散，而提高浆料稳定性的观点出发，聚合物A优选进一步包含含环氧基单体单元。而且，聚合物A更优选进一步包含含环氧基单体单元和含羟基单体单元两者。
-含环氧基单体单元-
-种类-
作为聚合物A能进一步包含的、能形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸甲酯、山梨酸缩水甘油酯、葡萄糖酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
其中，作为含环氧基单体，优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
-含有比例-
然后，聚合物A中含环氧基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。这是因为，如果含环氧基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则包含粘结剂组合物的浆料组合物中的成分会良好地分散，浆料稳定性会变得良好。此外，还因为如果含环氧基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则聚合物A会进一步良好地通过后述的有机溶剂进行溶解，粘结剂组合物中聚合物A的溶解性会进一步提高。
-含羟基单体单元-
--种类--
作为聚合物A能进一步包含的、能形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸2-羟乙基(β羟乙基丙烯酸酯)、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；用式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基。)表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
其中，作为含羟基单体，优选烯属不饱和羧酸的烷醇酯类，更优选β羟乙基丙烯酸酯(βHEA)。
-含有比例-
然后，聚合物A中含羟基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。这是因为，如果含羟基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物A会进一步良好地通过后述的有机溶剂进行溶解，粘结剂组合物中聚合物A的溶解性会进一步提高。此外，还因为如果含羟基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则包含粘结剂组合物的浆料组合物中的成分会进一步良好地分散，浆料稳定性会变得更加良好。
-含磺酸基单体单元-
--种类--
此外，作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
其中，作为含磺酸基单体单元，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
--含有比例--
然后，聚合物A中的含磺酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。这是因为，如果含磺酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物A会进一步良好地通过后述的有机溶剂进行溶解，粘结剂组合物中聚合物A的溶解性会进一步提高。此外，还因为如果含磺酸基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则包含粘结剂组合物的浆料组合物中的成分会良好地分散，浆料稳定性会变得良好。
-含磷酸基单体单元-
此外，作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，没有特别限定，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-含羧酸基单体单元-
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，没有特别限定，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。作为烯属不饱和单羧酸的衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸等。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸和衣康酸。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等甲基烯丙基马来酸盐；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
此外，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[聚合物A的制备方法]
而且，聚合物A的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，能够用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
[性状]
-THF不溶率-
对于聚合物A，四氢呋喃(THF)不溶率优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。这是因为，如果THF不溶率为上述下限值以上，则能够在二次电池中抑制聚合物A溶出到电解液，进一步提高二次电池的低温输出特性。此外，还因为：如果THF不溶率为上述上限值以下，则例如在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成功能层，使用该功能层而将电极和间隔件等电池构件间进行粘接时，经由功能层使电池构件层叠而形成电池构件层叠体，在将该电池构件层叠体进行加压的情况下，由于功能层中的聚合物A伴随加压而容易变形，从而能够将电池构件间进一步良好地粘接。
另外，在本发明中，聚合物A的“THF不溶率”没有特别限定，能够通过变更含环氧基单体单元的含有比例等、用于制备聚合物A的单体的种类和量，从而适当调整。
-电解液溶胀度-
此外，聚合物A的电解液溶胀度优选为4倍以上，更优选超过4倍，更优选为5倍以上，进一步优选为7倍以上，优选为30倍以下，更优选为25倍以下，进一步优选为20倍以下。这是因为，如果聚合物A的电解液溶胀度为上述下限值以上，则由于包含聚合物A的功能层充分地吸收了电解液，能够提高二次电池内的离子电导性，从而能够使二次电池发挥更高的低温输出特性。此外，还因为如果聚合物A的电解液溶胀度为上述下限值以上，则在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成的功能层中，例如能够抑制下述情况：在电解液中过度溶胀了的聚合物A埋入功能层的空隙部分，功能层的电解液中的粘接性下降。而且，还因为能够使二次电池发挥更高的低温输出特性。
另外，在本发明中，聚合物A的“电解液溶胀度”没有特别限定，能够通过变更含羟基单体单元的含有比例等、用于制备聚合物A的单体的种类和量，从而适当调整。
<有机溶剂>
非水系二次电池功能层用粘结剂组合物所包含的有机溶剂需要沸点为规定范围。如果有机溶剂的沸点不是规定范围，则不能在粘结剂组合物中良好地溶解聚合物A。
[沸点]
在此，有机溶剂的沸点在1atm时需要为30℃以上且100℃以下。此外，有机溶剂的沸点在1atm时优选为40℃以上，优选为70℃以下。如果有机溶剂的沸点为上述下限值以上，则例如包含粘结剂组合物的浆料组合物变得容易附着在任意的基材上，处理性优异。此外，如果使用沸点为上述上限值以下的有机溶剂，则能够在粘结剂组合物中良好地溶解聚合物A。除此以外，如果使用沸点为上述上限值以下的有机溶剂，则在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而形成功能层时，例如，附着在任意基材上的浆料组合物的干燥性会上升，能够良好地形成功能层。
[种类]
作为沸点为上述规定范围内的有机溶剂，可举出例如丙酮(1atm时的沸点：56℃)、四氢呋喃(1atm时的沸点：66℃)、甲乙酮(1atm时的沸点：79.5℃)等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，从提高粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性的观点出发，有机溶剂优选为极性溶剂。
<添加剂>
粘结剂组合物可以进一步含有例如表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等添加剂。它们只要不会影响电池反应，则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。另外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
然后，本发明的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物除了使用包含上述规定的单体单元的聚合物A、和沸点为规定范围内的有机溶剂之外，没有特别限定，能够将聚合物A和根据需要而使用的任意的添加剂与有机溶剂进行混合，从而制备。
在此，混合能够按照通常的混合方法进行。但是，从使粘结剂组合物中的聚合物成分良好地溶解的观点出发，优选例如从聚合了聚合物A的水分散液等中先使聚合物A干燥，将聚合物A的干燥物在有机溶剂中搅拌，使之混合。
在此，搅拌方法没有特别限定，能够以已知的方法进行。具体而言，能够通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、切碎机、均质器、行星式搅拌机、filmix、滚瓶机等，将上述各成分与有机溶剂进行搅拌、混合，从而制备粘结剂组合物。另外，上述各成分与有机溶剂的搅拌、混合通常能够在室温(23℃～25℃左右)下进行10分钟～数小时。
(非水系二次电池功能层用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含非导电性粒子和上述任一种非水系二次电池功能层用粘结剂组合物。此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物除包含上述成分之外，还可以进一步包含与聚合物A不同的聚合物B、以及添加剂。而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物由于至少包含非导电性粒子、具有上述规定组成的聚合物A、以及具有上述规定范围内的沸点的有机溶剂，因此，通常即使在浆料组合物中，聚合物A也会良好地溶解。此外，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物由于包含非导电性粒子和上述非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，因此如果使用该浆料组合物，则能够形成将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接、使二次电池发挥良好的低温输出特性的功能层。进而，该浆料组合物能够用于形成在电极基材上附着了功能层的带有功能层的电极，以及在间隔件基材上附着了功能层的带有功能层的间隔件。
<非导电性粒子>
[种类]
本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物包含的非导电性粒子为下述粒子：具有非导电性，通常在浆料组合物中的分散介质等液体成分、二次电池的电解液中不会溶解，即使在浆料组合物和电解液中，也维持粒子形状。在此，此外作为非导电性粒子，能够使用在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的各种无机粒子和有机粒子。而且，非导电性粒子例如在二次电池的制造工艺中，能够充分地抑制带有功能层的电池构件彼此粘连。此外，非导电性粒子通常能够使使用浆料组合物而形成的功能层也发挥耐热性。
作为非导电性粒子的有机粒子，能够举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、还有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子粒子、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。
此外，作为非导电性粒子的无机粒子，可举出氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键合性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些粒子也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
在它们之中，作为非导电性粒子，优选无机粒子，更优选氧化物粒子，进一步优选氧化铝。
[粒径]
此外，非导电性粒子的粒径以中心粒径(D50)计，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。这是因为，如果非导电性粒子的粒径为上述下限值以上，则例如在二次电池的制造工艺中，能够良好地抑制带有功能层的电池构件(带有功能层的电极、带有功能层的间隔件等)彼此粘连。此外，还因为如果非导电性粒子的粒径为上述上限值以下，则使用浆料组合物而形成的功能层的薄厚化变得可能，并且该功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。
另外，在本发明中，“中心粒径(D50)”能够使用粒度分布计(岛津制作所制、产品名“SALD-2300”)，根据激光衍射·散射法而求出。
<聚合物B>
本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物优选除上述非导电性粒子和粘结剂组合物之外，进一步包含聚合物B。这是因为，如果浆料组合物进一步包含作为含氟聚合物的聚合物B，则能够形成能进一步提高二次电池的低温输出特性的功能层。除此之外，还因为如果浆料组合物进一步包含作为含氟聚合物的聚合物B，则能够确保使用浆料组合物而形成的功能层的粘接性，例如在二次电池的制造工艺中，进一步抑制带有功能层的电池构件彼此粘连。
[种类]
聚合物B为主要包含含氟单体单元的含氟聚合物。具体而言，作为聚合物B，可举出1种以上含氟单体的均聚物或共聚物、1种以上含氟单体与非含氟单体的共聚物。
此外，作为聚合物B，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等。
其中，作为聚合物B，优选聚偏二氟乙烯(PVdF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，更优选偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
另外，在本发明中，在聚合物B中含氟单体单元的含有比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为100质量％(仅包含含氟单体单元)。换言之，在“聚合物B”中非含氟单体单元的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％(不包含非含氟单体单元)。
[性状]
-电解液溶胀度-
聚合物B的电解液溶胀度优选为1倍以上，优选为4倍以下。这是因为，如果聚合物B的电解液溶胀度为上述下限值以上，则由于包含聚合物B的功能层进一步吸收电解液，能够进一步提高二次电池内的离子电导性，从而能够使二次电池发挥更高的低温输出特性。此外，还因为如果聚合物B的电解液溶胀度为上述下限值以上，则在使用进一步包含聚合物B的浆料组合物而形成的功能层中，能够进一步抑制在电解液中聚合物成分过度溶胀而使功能层的粘接性降低，使二次电池发挥更高的低温输出特性。
另外，在本发明中，聚合物B的“电解液溶胀度”没有特别限定，能够通过变更聚合物B的种类，从而适当调整。
进而，在浆料组合物中，优选聚合物B的电解液溶胀度为上述范围内，并且聚合物A的电解液溶胀度为上述范围内。进而，在非水系二次电池功能层用浆料组合物除包含聚合物A之外，还含有后述的聚合物B的情况下，优选聚合物A的电解液溶胀度高于聚合物B的电解液溶胀度。这是因为，由此能够进一步提高得到的二次电池的低温输出特性。
[含量比]
在浆料组合物进一步包含聚合物B的情况下，浆料组合物中聚合物A和聚合物B的含量的比优选为如下所述。
即，聚合物A的含量相对于100质量份的聚合物A和聚合物B的合计含量，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为20质量份以下。这是因为，如果聚合物A相对于浆料组合物中聚合物B的含量为上述下限值以上，则使用浆料组合物而形成的功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。此外，还因为如果如果聚合物A相对于浆料组合物中聚合物B的含量为上述上限值以下，则能够在进一步抑制带有功能层的电池构件彼此粘连，并且该功能层会进一步提高二次电池的低温输出特性，其中，上述功能层是使用浆料组合物而形成的。
<添加剂>
作为浆料组合物能够进一步包含的添加剂，没有特别限定，能够使用与“非水系二次电池功能层用粘结剂组合物”一项中上述的添加剂同样的添加剂。
<浆料组合物的制备方法>
然后，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物除了使用包含上述非导电性粒子和规定的粘结剂组合物之外，没有特别限定，能够根据需要进一步使用聚合物B和添加剂，使这些成分在分散介质中混合、分散，从而制备。
另外，作为分散介质，优选直接利用粘结剂组合物包含的有机溶剂等液体成分，和/或使用与粘结剂组合物包含的有机溶剂相同的溶剂。
在此，上述成分的混合顺序没有特别限定。但是，在进一步将聚合物B用于制备浆料组合物的情况下，从使浆料组合物中的聚合物成分良好地溶解、以及使非导电性粒子良好地分散的观点出发，优选制备预先混合粘结剂组合物和聚合物B而成的聚合物溶液。进而，在聚合物溶液中，更优选聚合物A和聚合物B等聚合物成分良好地溶解。然后，通过使得到的聚合物溶液与非导电性粒子进一步混合、分散，从而能够良好地制备浆料组合物。
[非导电性粒子以外的其它成分的含量]
然后，在浆料组合物中，非导电性粒子以外的其它成分(聚合物A以及根据需要的聚合物B和任意的添加剂)的含量相对于100质量份的非导电性粒子，以固体成分换算计，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为40质量份以下。这是因为，如果非导电性粒子以外的其它成分的含量为上述下限值以上，则使用浆料组合物而形成的功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。此外，还因为如果非导电性粒子以外的其它成分的含量为上述上限值以下，则能够进一步良好地抑制带有功能层的电池构件彼此粘连。
另外，在下述情况下，上述“其它成分”相当于“聚合物溶液”：预先将粘结剂组合物、根据需要再将聚合物B和任意的添加剂混合、溶解，形成聚合物溶液，使该聚合物溶液与非导电性粒子混合、分散，从而制备浆料组合物。因此，在使用上述聚合物溶液而制备浆料组合物的情况下，上述“其它成分以固体成分换算计的含量”能够当作“聚合物溶液以固体成分换算计的含量”，其优选范围也能够设为相同的范围。
[分散方法]
上述成分的分散方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，优选使用分散装置作为混合装置进行混合。而且，分散装置优选为能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散装置，可举出无介质分散装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
而且，上述各成分的分散例如能够在室温(23℃～25℃左右)下进行10分钟～24小时。
另外，上述分散装置通常能够使浆料组合物中的非导电性粒子良好地分散在溶剂中，并且能够使浆料组合物中的聚合物A良好地溶解在溶剂中。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的非水系二次电池功能层用浆料组合物中任一种而形成的。此外，本发明的非水系二次电池用功能层例如能够在适当的基材的表面涂敷上述的浆料组合物，在形成浆料膜后，将形成的浆料膜干燥，由此形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用浆料组合物的干燥物形成，通常包含上述规定的聚合物A和非导电性粒子，任意地包含聚合物B和添加剂。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用上述浆料组合物而形成的，因此例如能够在二次电池的制造工艺中，将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接。此外，本发明的非水系二次电池用功能层是使用上述浆料组合物而形成的，因此能够使二次电池发挥良好的低温输出特性。
另外，本发明的非水系二次电池功能层优选为具有多孔质结构的多孔质层。此外，本发明的非水系二次电池用功能层通常除粘接性之外还兼备耐热性，因此也能够形成在电极和间隔件等电池构件的基材上，作为从热中保护电池构件的耐热层而发挥功能，
<基材>
在此，附着浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的浆料膜，将该浆料膜进行干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。如此，从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜，能够用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层在间隔件上层叠而形成带有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层在电极上层叠而形成带有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材，更优选使用间隔件基材作为基材。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的多孔性树脂膜或无纺布等。其中，从强度优异的点出发，作为间隔件基材优选多孔性树脂膜，更优选多孔性聚烯烃树脂膜，进一步优选多孔性聚乙烯膜。
而且，在表面形成了功能层的间隔件基材能够作为带有功能层的间隔件，用于后述的非水系二次电池的制造方法。
间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。如果间隔件基材的厚度为上述下限值以上，则可以得到充分的强度。此外，还因为如果间隔件基材的厚度为上述上限值以下，则能够在二次电池中抑制离子电导性降低，提高二次电池的低温输出特性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集电体上形成电极复合材料层的电极基材。
另外，以下，以一个例子对非水系二次电池用功能层为锂离子二次电池用功能层的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
在此，集流体、电极复合层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合层用粘结材料(正极复合层用粘结材料、负极复合层用粘结材料)以及在集流体上的电极复合层的形成方法能够使用已知的方法，例如能够使用特开2013-145763号公报上记载的方法。
<功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出例如以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物后，将其干燥的方法；
3)将本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在它们之中，例如在于基材的两面上形成功能层的情况下，从易于将浆料组合物附着在基材两面上的点出发，特别优选上述2)的方法。此外，例如在于基材的单面上形成功能层的情况下，从易于将浆料组合物仅附着在基材单面上的点出发，特别优选上述1)的方法。而且，在上述1)的方法中，详细地说，包含使浆料组合物涂敷在基材表面上的工序(涂敷工序)，使通过涂敷而附着在基材表面上的浆料膜干燥，从而形成功能层的工序(功能层形成工序)。此外，在上述2)的方法中，详细地说，包含使基材浸渍于浆料组合物中的工序(浸渍工序)，使通过浸渍而附着在基材表面上的浆料膜干燥，从而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限定
可举出例如喷涂法、刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法、线棒法等方法。
[浸渍工序]
在浸渍工序中，能够以欲形成功能层的基材的面与浆料组合物充分接触的方式，以任意的方法，使基材浸渍于浆料组合物中。
在此，浸渍温度例如能够设为室温(23℃～25℃左右)的环境下。此外，浸渍时间和提起速度能够根据功能层所期望的厚度而适当调节。
另外，在浸渍工序中，从作业简易性的观点和使电池构件间牢固地粘接的观点出发，优选使基材的两面浸渍在浆料组合物中，更优选使间隔件基材的两面浸渍在浆料组合物中。
[功能层形成工序]
在功能层形成工序中，作为干燥通过上述涂敷工序或浸渍工序而附着在基材上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如自然干燥；利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为室温(23℃～25℃左右)～50℃的环境下，干燥时间优选为30秒～30分钟。
另外，在功能层形成工序中，从使电池构件间牢固地粘接的观点出发，优选在基材的两面形成功能层，更优选在间隔件基材的两面形成功能层。
<功能层的厚度>
然后，本发明的非水系二次电池用功能层的厚度优选为每一面0.5μm以上，更优选为每一面2μm以上，优选为每一面10μm以下，更优选为每一面6μm以下。这是因为，如果功能层的厚度为上述下限值以上，则功能层能够将电极和间隔件等电池构件间进一步良好地粘接。此外，还因为如果功能层的厚度为上述上限值以下，则例如能够进一步抑制带有功能层的电池构件彼此粘连，并且进一步提高二次电池的低温输出特性。
(带有非水系二次电池用功能层的间隔件)
本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件的特征在于，其具有间隔件基材、以及形成于间隔件基材至少一侧的表面上的上述非水系二次电池用功能层。而且，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件是上述非水系二次电池用功能层在间隔件基材的表面上形成的，因此例如能够在二次电池的制造工艺中，与电极等电池构件良好地粘接。此外，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件是上述非水系二次电池用功能层在间隔件基材的表面上形成的，因此能够使二次电池发挥良好的低温输出特性。
另外，在使本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件与电极粘接的情况下，通常能够使电极的电极复合材料层侧与带有非水系二次电池用功能层的间隔件的功能层侧进行接触，优选通过将该接触部分加压和/或加热，从而将带有功能层的间隔件与电极牢固地粘接。
在此，作为本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件具有的间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的间隔件基材相同的间隔件基材，其优选的种类和性状也能够设为相同。其中，作为带有功能层的间隔件具有的间隔件基材，从强度优异的点出发，优选多孔性树脂膜基材，更优选多孔性聚烯烃树脂膜基材，进一步优选多孔性聚乙烯膜基材。
此外，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件具有的功能层与上述“非水系二次电池用功能层”相同，优选为多孔质层。因此，本发明的带有非水系二次电池用功能层的间隔件作为整体，优选为多孔性。这是因为，如果带有功能层的间隔件作为整体为多孔性，则能够确保二次电池内的高离子导电性，能够确保二次电池优异的低温输出特性。
<形成方法>
然后，作为带有非水系二次电池用功能层的间隔件的形成方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。其中，作为带有非水系二次电池用功能层的间隔件的形成方法，从在间隔件基材的表面上，特别是在两面上简便地形成功能层的点出发，特别优选上述2)的方法。
然后，在带有非水系二次电池用功能层的间隔件中，优选在间隔件基材的两面上形成功能层而成的带有非水系二次电池用功能层的间隔件。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有正极、负极和间隔件，在正极和负极中至少一者与间隔件之间，进一步具有上述非水系二次电池用功能层。即，在本发明的非水系二次电池中，上述功能层可以仅存在于正极和间隔件之间，也可以仅存在于负极和间隔件之间，还可以既存在于正极和间隔件之间，又存在于负极和间隔件之间。其中，本发明的非水系二次电池优选上述功能层既存在于正极和间隔件之间，又存在于负极和间隔件之间。
在此，作为上述功能层，可以作为构成上述带有功能层的电极(带有功能层的正极和/或带有功能层的负极)的功能层而存在，也可以作为构成上述带有功能层的间隔件的功能层而存在，还可以作为上述作为自支撑膜的功能层而存在。
更具体而言，本发明的非水系二次电池能够具有包含(正极/功能层/间隔件)和/或(负极/功能层/间隔件)的电池构件层叠体；也能够具有包含(间隔件/带有功能层的正极)和/或(间隔件/带有功能层的负极)的电池构件层叠体；还能够具有包含(正极/带有功能层的间隔件)和/或(负极/带有功能层的间隔件)的电池构件层叠体。其中，从使电池构件间更牢固地粘接的观点出发，本发明的非水系二次电池优选具有至少包含(正极/带有功能层的间隔件)和/或(负极/带有功能层的间隔件)中一种的电池构件层叠体，更优选具有包含(正极/在两面附着了功能层的带有功能层的间隔件/负极)的电池构件层叠体。
而且，本发明的非水系二次电池通常具有电池构件层叠体和电解液被密封收容于任意外装体的结构，其中，该电池构件层叠体包含正极、负极、间隔件和功能层等电池构件如上所述进行层叠的结构。而且，本发明的非水系二次电池由于在上述规定的位置具有上述的非水系二次电池用功能层，因此能够发挥良好的低温输出特性。
<正极、负极和间隔件>
作为本发明的非水系二次电池具有的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够设为与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的电极基材形成的电极(正极、负极)、举出的间隔件基材形成的间隔件相同的电极和间隔件。
此外，作为在上述正极、负极和/或间隔件上附着功能层的方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<二次电池的制造>
然后，本发明的非水系二次电池没有特别限定，能够按照例如后述的本发明的非水系二次电池的制造方法而制造。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池的制造方法特征在于，其为制造上述本发明的非水系二次电池的方法，并包含经由上述非水系二次电池用功能层而将正极和负极中至少一者与间隔件进行粘接的工序。此外，本发明的非水系二次电池的制造方法例如也可以除粘接工序之外，进一步具有准备带有功能层的间隔件的工序和/或准备带有功能层的电极的工序。进而，本发明的非水系二次电池的制造方法通常在粘接工序之后，进一步具有组装二次电池的工序。
而且，在本发明的非水系二次电池的制造方法中，由于包含经由上述非水系二次电池用功能层而将正极和负极中至少一者与间隔件进行粘接的工序，因此能够得到发挥优异低温输出特性的二次电池。
<准备带有功能层的间隔件的工序>
在准备本发明的制造方法能包含的带有功能层的间隔件的工序中，在间隔件基材的表面上形成上述非水系二次电池用功能层，从而准备带有功能层的间隔件。在此，作为间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的间隔件基材相同的间隔件基材，作为非水系二次电池用功能层的形成方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。其中，优选上述2)的方法。
另外，从操作效率的观点、以及将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接的观点出发，带有功能层的间隔件优选在间隔件基材的两面形成功能层。而且，在本发明的非水系二次电池的制造方法中使用带有功能层的间隔件的情况下，通常使用未形成功能层的正极和负极作为电极。
<准备带有功能层的电极的工序>
此外，在准备本发明的制造方法能包含的带有功能层的电极的工序中，在电极基材的表面上形成上述非水系二次电池用功能层，从而准备带有功能层的电极。在此，作为电极基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的电极基材相同的电极基材，作为非水系二次电池用功能层的形成方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。其中，优选上述1)的方法。
另外，从将电极和间隔件等电池构件间良好地粘接的观点出发，作为带有功能层的电极，优选形成带有功能层的正极和带有功能层的负极两者。而且，在本发明的非水系二次电池的制造方法中使用带有功能层的正极和带有功能层的负极的情况下，通常使用未形成功能层的间隔件作为间隔件。
<粘接工序>
在粘接工序中，经由上述非水系二次电池用功能层，将正极和负极至少一者与间隔件进行粘接。因此，在粘接工序中，可以仅将正极和间隔件经由上述功能层而粘接，也可以仅将负极和间隔件经由上述功能层而粘接，还可以将正极和间隔件、负极和间隔件均经由上述功能层而粘接。其中，在粘接工序中，优选将正极和间隔件、负极和间隔件均经由上述功能层而粘接。
在此，作为上述功能层，可以经由构成上述带有功能层的电极(带有功能层的正极和/或带有功能层的负极)的功能层，也可以经由构成上述带有功能层的间隔件的功能层，还可以经由上述作为自支撑膜的功能层。
而且，在粘接工序中，例如能够得到在“非水系二次电池”一项中所述的电池构件层叠体。其中，从使电池构件间更牢固地粘接的观点出发，在粘接工序中，优选得到至少包含(正极/带有功能层的间隔件)和/或(负极/带有功能层的间隔件)中一种的电池构件层叠体，更优选得到包含(正极/在两面附着了功能层的带有功能层的间隔件/负极)的电池构件层叠体。
[粘接方法]
粘接可以仅通过得到上述各电池构件层叠体而进行，但优选将得到的电池构件层叠体进一步加压和/或加热，更优选至少将上述电池构件层叠体进行加热，进一步优选将上述电池构件层叠体进行加压和加热。加压和加热可以同时进行，也可以在加压后进行加热，也可以在加热后进行加压，从操作效率的观点和将电池构件间进一步良好地粘接的观点出发，优选同时进行加压和加热。
-加压方法-
在此，在粘接工序中进行加压的情况下，例如能够将上述电池构件层叠体使用板压机和辊压机等已知的压制机，在1MPa以上且10MPa以下、1秒以上且3分钟以下之间进行加压。
-加热方法-
此外，在粘接工序中进行加热的情况下，例如能够将上述电池构件层叠体使用已知的加热器配置于40℃以上且150℃以下的环境下，或者将上述压制机的压制板加热至40℃以上且150℃以下。
<组装工序>
然后，在本发明的非水系二次电池的制造方法能进一步包含的、组装二次电池的工序中，例如，将经历上述粘接工序而得到的电池构件层叠体例如根据需要进行卷起、折叠等，放入外装体，将电解液注入外装体，进行封口，从而制造。此外，在外装体中，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制备的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，按照以下的方法算出、评价聚合物A的THF不溶率、聚合物A和聚合物B的电解液溶胀度、粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性、浆料组合物的稳定性、带有功能层的电池构件的抗粘连性和粘接性、以及二次电池的低温输出特性。
<THF不溶率>
聚合物A的THF不溶率以下述方式而算出。
即，使得到的聚合物A溶解于有机溶剂，得到聚合物A溶液，使聚合物A溶液在绝对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制作厚度3±0.3mm的聚合物A膜。接下来，将制作的聚合物A膜裁断为5mm见方，准备多张膜片，从多张膜片中取出约1g的量，进行精密称量。将精密称量的膜片的重量作为W0。
接下来，将精密称量的膜片在温度25℃的环境下浸渍于100g的四氢呋喃(THF)中24小时。之后，从THF提出膜片，将提出的膜片在温度105℃的环境下真空干燥3小时，精密称量真空干燥后的膜片。将精密称量的膜片的重量即聚合物A不溶于THF的重量设为W1。
然后，依据下式，算出聚合物A的THF不溶率(％)。
THF不溶率(％)＝(W1/W0)×100
THF不溶率的值越大，表示聚合物A越难溶解于THF。此外，作为有机溶剂，在实施例10中使用甲乙酮(MEK)，在比较例5～8中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在上述以外的实施例和比较例中使用丙酮。
<电解液溶胀度>
聚合物A和聚合物B的电解液溶胀度以下述方式而算出。
即，使聚合物A和聚合物B分别溶解于有机溶剂，将得到的聚合物A溶液和聚合物B溶液分别放入聚四氟乙烯制的培养皿，在温度25℃干燥48小时，得到上述2种聚合物的粉末。将0.2g左右得到的粉末分别在温度200℃、压力5MPa压制2分钟，制作上述2种聚合物的试验片。测定这些试验片的重量，作为W0。
此外，将上述试验片分别在电解液中于60℃浸渍72小时。之后，从电解液中取出试验片，擦拭试验片表面的电解液，测定浸渍后的试验片的重量W1。
然后，依据下式，算出聚合物A和聚合物B的电解液溶胀度(倍)。
电解液溶胀度(倍)＝W1/W0
另外，作为电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5)中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6作为支持电解质的电解液。此外，作为有机溶剂，在实施例10中使用甲乙酮(MEK)，在比较例5～8中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在上述以外的实施例和比较例中使用丙酮。
<聚合物成分的溶解性>
粘结剂组合物中聚合物成分相对于有机溶剂的溶解性以下述方式而进行评价。
即，使得到的聚合物A的水分散液在绝对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制作厚度3±0.3mm的聚合物A膜。接下来，将制作的聚合物A膜裁断为5mm见方，准备多个膜片。接下来，将有机溶剂72g与作为粘结剂组合物中的聚合物成分(聚合物A)的裁断了的膜片8g投入100mL的玻璃瓶中，在室温(25℃)用滚瓶机(MIXROTOR)(转速：100rpm)进行混合，使聚合物A溶解在有机溶剂中。然后，测定直至聚合物A溶解于有机溶剂为止的时间，换言之，测定直至有机溶剂中聚合物A的不溶部分通过混合而变得不能目视确认为止的时间(溶解时间)，按照以下的基准，评价粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性。溶解时间越短，表示聚合物A越容易溶解在有机溶剂中，粘结剂组合物中聚合物成分的溶解性越优异。
另外，作为有机溶剂，在实施例10中使用甲乙酮(MEK)，在比较例5～8中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在上述以外的实施例和比较例中使用丙酮。
A：溶解时间小于1小时
B：溶解时间为1小时以上，且小于3小时
C：溶解时间为3小时以上
<浆料组合物的稳定性>
浆料组合物的稳定性以下述方式而进行评价。
即，将得到的浆料组合物100mL放入玻璃瓶，使之在室温(25℃)静置。然后，测定从开始静置的时刻至在浆料组合物的上表面附近可以目视确认到有上清界面为止的时间(分离时间)，按照以下的基准，评价浆料组合物的稳定性。分离时间越长，表示浆料组合物中的成分越良好地分散，稳定性越优异。
A：分离时间为2小时以上
B：分离时间为30分钟以上，且小于2小时
C：分离时间小于30分钟
<抗粘连性>
带有功能层的电池构件的抗粘连性以下述方式而进行评价。
即，将在单面具有功能层的带有功能层的间隔件切出为宽5cm×长5cm的正方形，得到2张正方形片。接下来，将2张正方形片以功能层彼此相向的方式进行重叠，进而置于温度40℃、10g/cm2的加压下，放置24小时，由此制作压制状态的试验片(压制试验片)。然后，在放置后的压制试验片中，目视确认重叠了的2张正方形片彼此的粘接状态，按照以下的基准，评价功能层的抗粘连性。另外，在重叠了的2张正方形片彼此相互粘接的情况下，将2张正方形片中一者整体进行固定，另一者以0.3N/m的力进行拉伸，确认正方形片彼此能否剥离。重叠了的2张正方形片彼此越不粘接，表示功能层的抗粘连性越优异。
A：2张正方形片彼此不粘接。
B：2张正方形片彼此粘接，但能够拉伸剥离。
C：2张正方形片彼此粘接，无法拉伸剥离。
<粘接性>
带有功能层的电池构件的粘接性以下述方式而进行评价。
<<实施例1～15和比较例1～8>>
即，将仅在单面具有功能层的带有功能层的间隔件切出为宽10mm×长50mm。然后，以正极复合材料层侧与功能层侧相向的方式，将正极和带有功能层的间隔件进行层叠，以温度70℃、5MPa的压力使用板压机压制10秒钟，由此得到试验片。将得到的试验片以正极的集流体侧的表面向下的方式，将玻璃纸胶带粘贴于正极的集流体侧的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端向竖直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次上述相同的测定，将应力的平均值作为剥离强度(N/m)求出，按照以下的基准，评价功能层的粘接性。剥离强度越大，表示正极和间隔件经由功能层越良好地粘接，经由间隔件的电池构件间的粘接性越高。
A：剥离强度为25N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且小于25N/m
C：剥离强度小于10N/m
<<实施例16>>
将仅在单面具有功能层的带有功能层的负极切出为宽10mm×长50mm。然后，以间隔件与功能层侧相向的方式，将间隔件和切出的带有功能层的负极进行层叠，以温度70℃、5MPa的压力使用板压机压制10秒钟，由此得到试验片。将得到的试验片以负极的集流体侧的表面向下的方式，将玻璃纸胶带粘贴于负极的集流体侧的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522中所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端向竖直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次上述相同的测定，将应力的平均值作为剥离强度(N/m)求出，按照以下的基准，评价功能层的粘接性。剥离强度越大，表示负极和间隔件经由功能层越良好地粘接，经由间隔件的电池构件间的粘接性越高。
A：剥离强度为25N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且小于25N/m
C:剥离强度小于10N/m
<低温输出特性>
二次电池的低温输出特性以下述方式而进行评价。
即，使制造的容量40mAh的层叠型(单层层压型)锂离子二次电池在温度25℃的环境下静置24小时。之后，在温度25℃的环境下，用0.1C的充电率进行5小时的充电操作，测定充电结束时的电压V0。之后，在温度-10℃的环境下、以1C的放电率进行放电操作，测定自放电开始15秒后的电压V1。然后，依据下式，求出二次电池的电压变化ΔV(mV)。
电压变化ΔV(mV)＝V0-V1
由求出的ΔV按照以下的基准，评价二次电池的低温输出特性。电压变化ΔV越小，表示二次电池的低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C：电压变化ΔV为500mV以上
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，加入离子交换水164份、作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈(AN)15份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)75份、作为其它单体的含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)5份、作为其它单体的含羟基单体的β羟乙基丙烯酸酯(βHEA)5份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠1.2份，充分搅拌后，在反应温度80℃进行聚合反应5小时，由此得到聚合物A的水分散液。
另外，得到的聚合物A的水分散液的固体成分浓度为37.3％，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
然后，对于得到的聚合物A，按照上述方法，算出、评价THF不溶率和电解液溶胀度。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
使在上述中得到的聚合物A的水分散液在绝对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制作厚度3±0.3mm的聚合物A膜。接下来，将制作的聚合物A膜裁断为5mm见方，准备多个膜片。然后，将裁断了的膜片以固体成分浓度成为10质量％的方式，与作为有机溶剂的丙酮(1atm时的沸点：56℃)一起投入玻璃瓶，用滚瓶机(转速：100rpm)进行混合。混合进行至聚合物A(粘结剂组合物中的聚合物成分)溶解在有机溶剂中为止，换言之，进行至有机溶剂中的聚合物A的不溶部分变得无法目视确认为止，得到非水系二次电池功能层用粘结剂组合物。
然后，对于得到的粘结剂组合物，按照上述方法，评价聚合物成分的溶解性。结果示于表1。
<功能层用浆料组合物的制备>
将在上述中得到的粘结剂组合物以固体成分(聚合物A)换算计12.5份、和作为聚合物B的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP、HFP比率5质量％)以固体成分换算计87.5份进行配合、混合，预先制备包含聚合物A和聚合物B的聚合物溶液。
接下来，将作为非导电性粒子的氧化铝(住友化学株式会社制、商品名“AKP3000”、中心粒径(D50)：0.7μm)100份、在上述中得到的聚合物溶液以固体成分换算计26份、作为分散介质的丙酮714份投入珠磨机，进行2小时的分散处理，由此得到固体成分浓度15％的非水系二次电池功能层用浆料组合物。
然后，对于得到的功能层用浆料组合物，按照上述方法，评价稳定性。此外，聚合物B的电解液溶胀度按照上述方法而算出。结果示于表1。
<带有功能层的间隔件的形成>
将间隔件(聚乙烯制、厚度12μm)基材在温度25℃的环境下浸渍于在上述中得到的功能层用浆料组合物中5秒，从功能层用浆料组合物中提起。通过上述操作，浆料组合物被附着在间隔件基材两面。然后，在温度25℃使附着的浆料组合物干燥3分钟，由此得到在两面形成了每面厚度4μm的非水系二次电池用功能层的带有功能层的间隔件。在两面具有功能层的带有功能层的间隔件用于制造上述二次电池。
与上述另外地，在间隔件(聚乙烯制、厚度12μm)基材的任意一面用线棒涂敷在上述中得到的功能层用浆料组合物，在温度25℃使之干燥3分钟，由此得到仅在单面具有厚度4μm的功能层的带有功能层的间隔件。
然后，使用仅在单面附着了功能层的带有功能层的间隔件，按照上述方法，评价功能层的抗粘连性和粘接性。结果示于表1。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited制、商品名“HS-100”)2份、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、商品名“#7208”)进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，将全部固体成分浓度制成70质量％。使用行星式搅拌机将它们混合，制备正极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物以使干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原版。将得到的压制前的负极原版使用辊压机压延，得到正极活性物质层的厚度为80μm的压制后正极(单面正极)。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，放入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到50℃，开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含粒子状的负极用粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物、SBR)的混合物。在上述包含负极用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏从而进行未反应单体的除去，之后冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
接下来，添加作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)100份、以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液，用离子交换水调节至固体成分浓度68％后，在温度25℃混合60分钟。进而，用离子交换水调节至固体成分浓度62％后，在温度25℃混合15分钟。接下来，在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述负极用粘结材料，用离子交换水调节至最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂敷机，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集电体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原版。将得到的压制前的负极原版使用辊压机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后负极(单面负极)。
<锂离子二次电池的制造>
将在上述中得到的压制后的正极切出为4cm×4cm的正方形，将压制后的正极切出为4.2cm×4.2cm。此外，将在上述中得到的在两面具有功能层的带有功能层的间隔件切出为5cm×5cm。接下来，在切出的压制后的正极的正极复合材料层上，配置切出的带有功能层的间隔件。进而，在配置了的带有功能层的间隔件中不与正极相接一侧的面上，以负极的负极复合材料层与带有功能层的间隔件的功能层相向的方式，配置切出的压制后负极，得到电池构件层叠体。接下来，将得到的电池构件层叠体在温度70℃、压力5MPa进行压制，将(正极/在两面具有功能层的带有功能层的间隔件/负极)的电池构件层叠体的层间良好地粘接。
接下来，将得到的电池构件层叠体用作为电池的外装体的铝包材外壳进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比＝68.5/30/1.5)、电解质：浓度1mol/L的LiPF6)。然后，在温度150℃将该铝包材外壳的开口进行热封，将铝包材外壳密闭封口，制造40mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，对于得到的锂离子二次电池，按照上述方法，评价低温输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计20.8份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计79.2份，得到聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在浆料组合物的制备中，将聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计50份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈(AN)的量变更为22份，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为68份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为72份，将作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)的量变更为8份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为79份，将作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)的量变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为76.5份，作为含环氧基单体，代替烯丙基缩水甘油醚而使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3份，进而作为其它单体添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为61份，将作为含羟基单体的β羟乙基丙烯酸酯(βHEA)的量变更为19份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
在聚合物A的制备中，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为78份，将作为含羟基单体的β羟乙基丙烯酸酯(βHEA)的量变更为2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
在粘结剂组合物的制备中，作为有机溶剂，代替丙酮而使用甲乙酮(1atm时的沸点：79.5℃)。此外，在浆料组合物的制备中，作为分散介质，代替丙酮而使用甲乙酮。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计50份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计50份，得到聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例12)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计4份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计96份，得到聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例13)
在浆料组合物的制备中，将作为非导电性粒子以外的其它成分的聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计82份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例14)
在浆料组合物的制备中，将作为非导电性粒子以外的其它成分的聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计12份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例15)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物所包含的固体物质变更为仅聚合物A，将作为非导电性粒子以外的其它成分的聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计17份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例16)
不形成在两面具有功能层的带有功能层的间隔件。此外，按照以下的方法，代替正极而形成带有功能层的正极，代替负极而形成带有功能层的负极。然后，在锂离子二次电池的制造中，代替带有功能层的间隔件而使用间隔件，代替正极而使用带有功能层的正极，代替负极而使用带有功能层的负极。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的正极、带有功能层的负极、锂离子二次电池。此外，用于抗粘连性评价的在单面具有功能层的带有功能层的间隔件也另外制造。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<带有功能层的正极的形成>
在与实施例1相同的方法中得到的压制后的正极的正极复合材料层上，用线棒涂敷通过与实施例1相同的方法得到的功能层用浆料组合物，在温度25℃使之干燥3分钟，由此得到在单面(正极复合材料层侧的面)具有厚度4μm的功能层的、带有功能层的正极。
<带有功能层的负极的形成>
在与实施例1相同的方法中得到的压制后的负极的负极复合材料层上，用线棒涂敷通过与实施例1相同的方法得到的功能层用浆料组合物，在温度25℃使之干燥3分钟，由此得到在单面(负极复合材料层侧的面)具有厚度4μm的功能层的、带有功能层的负极。
(比较例1)
在聚合物A的制备中，不使用(甲基)丙烯腈单体，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为83份，将作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)的量变更为12份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在聚合物A的制备中，不使用(甲基)丙烯腈单体和含环氧基单体，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为95份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在聚合物A的制备中，不使用(甲基)丙烯腈单体，将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为70份，将作为含羟基单体的β羟乙基丙烯酸酯(βHEA)的量变更为25份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
在聚合物A的制备中，不使用(甲基)丙烯腈单体和含羟基单体，进而将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯(EA)的量变更为95份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例5)
在粘结剂组合物的制备中，作为有机溶剂，代替丙酮而使用N-甲基-2-吡咯烷酮(1atm时的沸点：202℃)。此外，在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计60份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计40份，得到聚合物溶液。进而，作为分散介质，代替丙酮而使用N-甲基-2-吡咯烷酮。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例6)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计0.5份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计99.5份，得到聚合物溶液，进而，将聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计24份，除此以外，与比较例5同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例7)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计12.5份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计87.5份，得到聚合物溶液，进而，将聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计122份，除此以外，与比较例5同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例8)
在浆料组合物的制备中，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分(聚合物A)换算计12.5份，将聚合物B的量变更为以固体成分换算计87.5份，得到聚合物溶液，进而，将聚合物溶液的量变更为以固体成分换算计4份，除此以外，与比较例5同样地进行，制造聚合物A、粘结剂组合物、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、锂离子二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中：
“AN”表示丙烯腈，
“EA”表示丙烯酸乙酯，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“βHEA”表示羟乙基丙烯酸酯，
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯，
“AMPS”表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，
“MEK”表示甲乙酮，
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮，
“PVdF-HFP”表示偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表1]
根据表1可知，在使用了包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物A与沸点为30℃以上且100℃以下的有机溶剂的实施例1～16中，与聚合物A不包含(甲基)丙烯腈单体单元的比较例1～4和有机溶剂的沸点超过100℃的比较例5～8相比，平衡良好地发挥了粘结剂组合物中聚合物成分优异的溶解性、基于功能层的电池构件间优异的粘接性、以及二次电池良好的低温输出特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供聚合物成分的溶解性优异、能够形成能将电池构件间良好地粘接的功能层的功能层用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供：将电池构件间良好地粘接、可以得到具有良好的低温输出特性的二次电池的功能层、和附着了该功能层的带有功能层的间隔件、以及能够形成该功能层的功能层用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供具有良好低温输出特性的非水系二次电池和该非水系二次电池的制造方法。

Claims (17)

1.一种非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其包含聚合物A和有机溶剂，
所述有机溶剂在1atm时的沸点为30℃以上且100℃以下，
所述聚合物A包含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的四氢呋喃不溶率为35质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂为极性溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步包含0.1质量％以上且10质量％以下的含环氧基单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A进一步包含0.1质量％以上且20质量％以下的含羟基单体单元。
6.一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其包含非导电性粒子、和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用粘结剂组合物。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，进一步包含聚合物B，
所述聚合物B为含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，所述聚合物A的电解液溶胀度为4倍以上且30倍以下，
所述聚合物B的电解液溶胀度为1倍以上且4倍以下。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，所述聚合物A的电解液溶胀度超过4倍。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，以固体成分换算计，相对于所述聚合物A和所述聚合物B的合计含量100质量份，所述聚合物A的含量为1质量份以上且50质量份以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，以固体成分换算计，相对于所述非导电性粒子100质量份，所述非导电性粒子以外的其它成分的含量为1质量份以上且100质量份以下。
12.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求6～11中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物而形成的。
13.一种带有非水系二次电池用功能层的间隔件，其具有间隔件基材、和在所述间隔件基材的至少一侧的表面上形成的权利要求12所述的非水系二次电池用功能层。
14.根据权利要求13所述的带有非水系二次电池用功能层的间隔件，其中，所述间隔件基材为多孔性树脂膜。
15.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、以及间隔件，
在所述正极和所述负极中至少一者与所述间隔件之间，进一步具有权利要求12所述的非水系二次电池用功能层。
16.一种非水系二次电池的制造方法，其为制造权利要求15所述的非水系二次电池的方法，
包含经由所述非水系二次电池用功能层而将所述正极和所述负极中至少一者与所述间隔件进行粘接的工序。
17.根据权利要求16所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述粘接工序包含将电池构件层叠体进行加压和/或加热，所述电池构件层叠体是经由所述非水系二次电池用功能层而将所述正极和所述负极中至少一者与所述间隔件层叠而成的。
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