JPWO2018163969A1 - 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

１ａｔｍ下での沸点が３０℃以上１００℃以下である有機溶媒と、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体Ａと、を含む、非水系二次電池機能層用バインダー組成物である。

Description

本発明は、非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層付きセパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また、二次電池においては、これらの電池部材上に、接着性、耐熱性および強度の向上などを目的とした機能層を更に設けることがある。
ここで、機能層としては、例えば、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、重合体を含むバインダーで結着して形成した多孔質層などが挙げられる。そして、このような機能層は、通常、非導電性粒子と、バインダーを含む組成物（機能層用バインダー組成物）などとの成分を溶媒に溶解または分散させたスラリー組成物（機能層用スラリー組成物）を、電極およびセパレータなどの基材上に付与、乾燥させて形成される。
従って、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層、より具体的には、機能層の形成に用いるバインダー組成物およびスラリー組成物の改良が盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製している。そして、特許文献１では、非導電性粒子としてのアルミナを、得られた共重合体のＮＭＰ溶液と、更にＮＭＰを加えながら混合、分散することにより、セパレータの平滑性や耐酸化性の改善に寄与し得る多孔膜を形成可能な多孔膜用スラリーを得ている。
特許第４５６９７１８号公報
ところで、機能層用バインダー組成物および機能層用スラリー組成物には、機能層に含まれる重合体成分の溶媒への高い溶解性を確保しつつ、例えば、電極とセパレータとを重ね合わせて二次電池を製造する際に、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着できる機能層を形成できることが求められる場合がある。しかし、特許文献１等に記載の従来の技術には、バインダー組成物中の重合体成分の溶解性を高めつつ、接着性に優れた機能層を得るという点において、更なる改善の余地があった。
また、機能層用バインダー組成物および機能層用スラリー組成物を用いてなる機能層を備える二次電池には、通常、低温出力特性などの出力特性が良好であることが求められている。
そこで、本発明は、重合体成分の溶解性に優れ、電池部材間を良好に接着できる機能層を形成可能な機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の組成を有する重合体Ａと、所定の沸点を有する有機溶媒とを用いれば、重合体成分が良好に溶解した機能層用バインダー組成物を調製できることを見出した。また、本発明者らは、上記バインダー組成物を含む機能層用スラリー組成物を用いれば、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着できる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータが得られることを見出した。そして、本発明者らは、上記機能層を所定箇所に備えた二次電池の低温出力特性が良好であること、および、上記機能層を介して電池部材間を接着すれば良好な低温出力特性を有する二次電池が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、重合体Ａおよび有機溶媒を含む非水系二次電池機能層用バインダー組成物であって、前記有機溶媒の１ａｔｍ下での沸点が３０℃以上１００℃以下であり、前記重合体Ａが（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことを特徴とする。このように、上記所定の組成を有する重合体Ａと、沸点が上記所定範囲内である有機溶媒とを含むバインダー組成物は、重合体成分の溶解性に優れる。また、上記所定のバインダー組成物は、電池部材間を良好に接着できる機能層および低温出力特性が良好な二次電池の製造に使用することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率が３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。重合体ＡのＴＨＦ不溶分率が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層が電極部材間をより良好に接着できるからである。加えて、重合体ＡのＴＨＦ不溶分率が上記所定範囲内であれば、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層を所定箇所に備える二次電池の低温出力特性がより向上するからである。
なお、本発明において、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記有機溶媒が極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒を用いれば、バインダー組成物中の重合体成分の溶解性をより高めることができるからである。
また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記重合体Ａが更にエポキシ基含有単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。重合体Ａが上記所定含有割合のエポキシ基含有単量体単位を更に含めば、バインダー組成物中の重合体成分の溶解性を確保しつつ、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が良好になるからである。
なお、本発明において、「各単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、前記重合体Ａが更にヒドロキシル基含有単量体単位を０.１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。重合体Ａが上記所定含有割合のヒドロキシル基含有単量体単位を更に含めば、スラリー組成物の良好な安定性を確保しつつ、バインダー組成物中の重合体成分の溶解性をより高めることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物のいずれかと、を含むことを特徴とする。スラリー組成物が非導電性粒子と上述したバインダー組成物とを含めば、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層を形成することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、重合体Ｂを更に含み、前記重合体Ｂがフッ素含有重合体であることが好ましい。スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Ｂを更に含めば、二次電池の低温出力特性をより高め得る機能層を形成することができるからである。また、スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Ｂを更に含めば、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、長尺で、且つ、機能層が付与された機能層付き電池部材（機能層付き電極、機能層付きセパレータなど）をそのまま捲き取って保存および運搬する際に、当該機能層付き電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることを十分に抑制できるからである。
また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記重合体Ａの電解液膨潤度が４倍以上３０倍以下であり、前記重合体Ｂの電解液膨潤度が１倍以上４倍以下であることが好ましい。重合体Ａおよび重合体Ｂの電解液膨潤度がそれぞれ上記範囲内であれば、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の低温出力特性がより高まるからである。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って求めることができる。
また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記重合体Ａの電解液膨潤度が４倍超である、ことが好ましい。重合体Ａの電解液膨潤度が４倍超であれば、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の低温出力特性がより一層高まるからである。
また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記重合体Ａの含有量が、固形分換算で、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計含有量１００質量部あたり、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物中の重合体Ａの含有量と重合体Ｂの含有量との比が上記範囲内であれば、電池部材間を更に良好に接着し、二次電池の低温出力特性を更に高め得る機能層を形成することができるからである。また、スラリー組成物中の重合体Ａの含有量と重合体Ｂの含有量との比が上記範囲内であれば、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより抑制できるからである。
また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部に対して固形分換算で１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物中の非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記範囲内であれば、電池部材間を更に良好に接着できるからである。また、スラリー組成物中の非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記範囲内であれば、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより抑制できるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物のいずれかを用いてなることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いてなる機能層は、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に形成された上述の非水系二次電池用機能層と、を備えることを特徴とする。セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に上述した機能層が形成されてなる機能層付きセパレータは、電極などの電池部材と良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、前記セパレータ基材が多孔性樹脂フィルムであることが好ましい。多孔性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面上に上述した機能層が形成されてなる機能層付きセパレータは、電極などの電池部材とより良好に接着し、二次電池により高い低温出力特性を発揮させることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に、上述した非水系二次電池用機能層を更に備えることを特徴とする。上述した機能層を上記所定箇所に備える二次電池は良好な低温出力特性を発揮できる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した非水系二次電池を製造する方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを、前記非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含むことを特徴とする。このように、正極と、負極と、セパレータと、上述した機能層とを、所定の位置関係で備える二次電池を製造するにあたり、正極とセパレータとを、および／または、負極とセパレータとを、上記機能層を介して接着する工程を含めば、電極およびセパレータを良好に接着できると共に、低温出力特性が良好な二次電池を得ることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法は、前記接着する工程が、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとが、前記非水系二次電池用機能層を介して積層されてなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含むことが好ましい。このように、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層を介して接着するにあたり、正極とセパレータとが、および／または、負極とセパレータとが、上記機能層を介して積層されてなる電池部材積層体を加圧および／または加熱すれば、電極およびセパレータを更に良好に接着できると共に、低温出力特性が更に高い二次電池を得ることができる。
本発明によれば、重合体成分の溶解性に優れ、電池部材間を良好に接着できる機能層を形成可能な機能層用バインダー組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を得ることができる。
更に、本発明によれば、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が備える非水系二次電池用機能層を形成する際に用いることができる。また、上記非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池が備える電極部材（電極、セパレータ）上に機能層が付与された電極部材（機能層付き電極、機能層付きセパレータ）を製造する際にも用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造することができる。
なお、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物および非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、セパレータ基材上に機能層を形成して機能層付きセパレータを製造する際に特に好適に用いることができる。
（非水系二次電池機能層用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、重合体Ａおよび有機溶媒を含み、有機溶媒の１ａｔｍ下での沸点が３０℃以上１００℃以下であり、重合体Ａが（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、上記重合体Ａおよび有機溶媒に加え、添加剤を更に含んでいてもよい。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、少なくとも、沸点が上記所定範囲内である有機溶媒と、上記所定の２つの単量体単位を含む重合体Ａとを含んでいるため、重合体Ａが良好に溶解している。そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、電池部材間を良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させる機能層を形成可能なスラリー組成物の調製に使用することができる。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことを必要とし、任意に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を更に含むことができる。バインダー組成物が上記所定の単量体単位を含む重合体Ａを含まなければ、バインダー組成物中の重合体Ａの溶解性を高めることができない。また、バインダー組成物が上記所定の単量体単位を含む重合体Ａを含まなければ、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着できる機能層を形成可能なスラリー組成物を調製することができない。
なお、本発明において、「重合体Ａ」は、単量体単位として、フッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素非含有単量体単位）を主に含む。具体的には、「重合体Ａ」では、フッ素を含有する単量体（フッ素含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素含有単量体単位）の含有割合が、通常、３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（フッ素含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
［（メタ）アクリロニトリル単量体単位］
−種類−
重合体Ａが含む（メタ）アクリロニトリル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位としては、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位との両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。
−含有割合−
そして、重合体Ａ中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Ａの強度が高まり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間をより良好に接着できるからである。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ａが後述する有機溶媒により良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性がより高まるからである。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
−種類−
重合体Ａが含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレートがより好ましい。
なお、本発明において、エポキシ基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基等を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ、後述する「エポキシ基含有単量体」、「ヒドロキシル基含有単量体」および「スルホン酸基含有単量体単位」等として扱うものとする。
−含有割合−
そして、重合体Ａ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Ａが後述する有機溶媒により良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性がより高まるからである。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ａの強度が高まり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間をより良好に接着できるからである。
［その他の単量体単位］
重合体Ａが更に含むことができるその他の単量体単位としては、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外であれば特に限定されないが、フッ素非含有単量体単位であることが好ましい。その他の単量体単位としては、例えば、エポキシ基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、リン酸基含有単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位等が挙げられる。
中でも、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性を更に高める観点からは、重合体Ａは、ヒドロキシル基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。また、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分を良好に分散させてスラリー安定性を高める観点からは、重合体Ａは、エポキシ基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。そして、重合体Ａは、エポキシ基含有単量体単位およびヒドロキシル基含有単量体単位の双方を更に含むことがより好ましい。
−エポキシ基含有単量体単位−
−−種類−−
重合体Ａが更に含み得るエポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
−−含有割合−−
そして、重合体Ａ中のエポキシ基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。エポキシ基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分が良好に分散し、スラリー安定性が良好になるからである。また、エポキシ基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ａが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性が更に高まるからである。
−ヒドロキシル基含有単量体単位−
−−種類−−
重合体Ａが更に含み得るヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（βヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
中でも、ヒドロキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類が好ましく、βヒドロキシエチルアクリレート（βＨＥＡ）がより好ましい。
−−含有割合−−
そして、重合体Ａ中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、０.１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Ａが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性が更に高まるからである。また、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分がより良好に分散し、スラリー安定性がより良好になるからである。
−スルホン酸基含有単量体単位−
−−種類−−
また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、スルホン酸基含有単量体単位としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
−−含有割合−−
そして、重合体Ａ中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、０.１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Ａが後述する有機溶媒に更に良好に溶解し、バインダー組成物における重合体Ａの溶解性が更に高まるからである。また、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中の成分が良好に分散し、スラリー安定性が良好になるからである。
−リン酸基含有単量体単位−
また、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
−カルボン酸基含有単量体単位−
カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸およびβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
−芳香族ビニル単量体単位−
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
−脂肪族共役ジエン単量体単位−
また、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［重合体Ａの調製方法］
そして、重合体Ａの重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
［性状］
−ＴＨＦ不溶分率−
重合体Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率が３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。ＴＨＦ不溶分率が上記下限以上であれば、二次電池において重合体Ａが電解液へ溶出することを抑制し、二次電池の低温出力特性をより高めることができるからである。また、ＴＨＦ不溶分率が上記上限以下であれば、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる機能層を用いて電極およびセパレータなどの電池部材間を接着するにあたり、機能層を介して電池部材を積層させてなる電池部材積層体を加圧した場合に、機能層中の重合体Ａが加圧に応じて容易に変形するため、電池部材間をより良好に接着できるからである。
なお、本発明において、重合体Ａの「ＴＨＦ不溶分率」は、特に限定されることなく、エポキシ基含有単量体単位の含有割合など、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより適宜調整することができる。
−電解液膨潤度−
また、重合体Ａは、電解液膨潤度が４倍以上であることが好ましく、４倍超がより好ましく、５倍以上であることがより好ましく、７倍以上であることが更に好ましく、３０倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることが更に好ましい。重合体Ａの電解液膨潤度が上記下限以上であれば、二次電池において、重合体Ａを含む機能層が電解液を十分に取り込み、二次電池内のイオン伝導性を高めることができるため、二次電池により高い低温出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体Ａの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層において、例えば、電解液中で過度に膨潤した重合体Ａが機能層の空隙部分を埋めて機能層の電解液中における接着性が低下することを抑制し得るからである。そして、二次電池により高い低温出力特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、重合体Ａの「電解液膨潤度」は、特に限定されることなく、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合など、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより適宜調整することができる。
＜有機溶媒＞
非水系二次電池機能層用バインダー組成物に含まれる有機溶媒は、沸点が所定範囲であることを必要とする。有機溶媒の沸点が所定範囲でなければ、バインダー組成物において重合体Ａを良好に溶解することができない。
［沸点］
ここで、有機溶媒の沸点は、１ａｔｍ下で３０℃以上１００℃以下であることが必要である。また、有機溶媒の沸点は、１ａｔｍ下で４０℃以上であることが好ましく、７０℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点が上記下限以上であれば、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の任意の基材上への付与が容易になり、ハンドリング性に優れる。また、沸点が上記上限以下である有機溶媒を用いれば、バインダー組成物において重合体Ａを良好に溶解することができる。加えて、沸点が上記上限以下である有機溶媒を用いれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて機能層を形成するにあたり、例えば、任意の基材上に付与したスラリー組成物の乾燥性が向上し、機能層を良好に形成し得る。
［種類］
沸点が上記所定範囲内である有機溶媒としては、例えば、アセトン（１ａｔｍ下での沸点：５６℃）、テトラヒドロフラン（１ａｔｍ下での沸点：６６℃）、メチルエチルケトン（１ａｔｍ下での沸点：７９．５℃）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、バインダー組成物の重合体成分の溶解性を高める観点からは、有機溶媒は極性溶媒であることが好ましい。
＜添加剤＞
バインダー組成物は、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の添加剤を更に含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダー組成物は、上述した所定の単量体単位を含む重合体Ａと、沸点が所定範囲内である有機溶媒とを用いること以外は、特に限定されることなく、重合体Ａと、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、有機溶媒と混合して調製することができる。
ここで、混合は、一般的な混合方法に従って行うことができる。しかし、バインダー組成物中の重合体成分を良好に溶解させる観点からは、例えば、重合体Ａを重合した水分散液などから一旦重合体Ａを乾燥させ、重合体Ａの乾燥物を有機溶媒中で撹拌、混合させることが好ましい。
ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ミックスローターなどを用いて、上記各成分を有機溶媒と撹拌、混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と有機溶媒との撹拌、混合は、通常、室温（２３℃〜２５℃程度）下で、１０分〜数時間行うことができる。
（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物のいずれかと、を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上記成分に加え、重合体Ａとは異なる重合体Ｂおよび添加剤を更に含んでいても良い。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、少なくとも、非導電性粒子と、上述した所定の組成を有する重合体Ａと、上述した所定範囲内の沸点を有する有機溶媒とを含んでいるため、通常、スラリー組成物においても重合体Ａが良好に溶解している。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と上述した非水系二次電池機能層用バインダー組成物とを含んでいるため、当該スラリー組成物を用いれば、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着し、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させる機能層を形成することができる。更に、当該スラリー組成物は、電極の基材上に機能層が付与された機能層付き電極、および、セパレータの基材上に機能層が付与された機能層付きセパレータの形成に用いることができる。
＜非導電性粒子＞
［種類］
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物が含む非導電性粒子は、非導電性を有し、通常、スラリー組成物中の分散媒などの液分や二次電池の電解液に溶解せず、スラリー組成物および電解液の中においても、粒子形状が維持される粒子である。ここで、また、非導電性粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である各種の無機粒子および有機粒子を使用することができる。そして、非導電性粒子は、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることを十分に抑制させ得る。また、非導電性粒子は、通常、スラリー組成物を用いてなる機能層に耐熱性も発揮させ得る。
非導電性粒子の有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。
また、非導電性粒子の無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
これらの中でも、非導電性粒子としては、無機粒子が好ましく、酸化物粒子がより好ましく、アルミナが更に好ましい。
［粒子径］
また、非導電性粒子の粒子径は、中心粒子径（Ｄ５０）で、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。非導電性粒子の粒子径が上記下限以上であれば、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材（機能層付き電極、機能層付きセパレータなど）同士がブロッキングすることをより良好に抑制できるからである。また、非導電性粒子の粒子径が上記上限以下であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層の薄厚化が可能になると共に、当該機能層が電極およびセパレータ等の電池部材間をより良好に接着できるからである。
なお、本発明において、「中心粒子径（Ｄ５０）」は、粒度分布計（島津製作所製、製品名「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
＜重合体Ｂ＞
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子およびバインダー組成物に加え、重合体Ｂを更に含むことが好ましい。スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Ｂを更に含めば、二次電池の低温出力特性をより高め得る機能層を形成できるからである。加えて、スラリー組成物がフッ素含有重合体である重合体Ｂを更に含めば、スラリー組成物を用いてなる機能層の接着性を確保しつつ、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより抑制できるからである。
［種類］
重合体Ｂは、フッ素含有単量体単位を主に含むフッ素含有重合体である。具体的には、重合体Ｂとしては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素非含有単量体との共重合体が挙げられる。
また、重合体Ｂとしては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、等が挙げられる。
中でも、重合体Ｂとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
なお、本発明において、「重合体Ｂ」におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％である（フッ素含有単量体単位のみからなる）ことが更に好ましい。換言すれば、「重合体Ｂ」におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％である（フッ素非含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
［性状］
−電解液膨潤度−
重合体Ｂは、電解液膨潤度が１倍以上であることが好ましく、４倍以下であることが好ましい。重合体Ｂの電解液膨潤度が上記下限以上であれば、二次電池において、重合体Ｂを更に含む機能層が電解液を取り込み、二次電池内のイオン伝導性をより高めることができるため、二次電池に更に高い低温出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体Ｂの電解液膨潤度が上記上限以下であれば、重合体Ｂを更に含むスラリー組成物を用いて形成した機能層において、電解液中で重合体成分が過度に膨潤して機能層の接着性が低下することを更に抑制し、二次電池に更に高い低温出力特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、重合体Ｂの「電解液膨潤度」は、特に限定されることなく、重合体Ｂの種類を変更することにより適宜調整することができる。
更に、スラリー組成物においては、重合体Ｂの電解液膨潤度が上記範囲内であり、且つ、重合体Ａの電解液膨潤度が上述した範囲内であることが好ましい。更にまた、非水系二次電池機能層用スラリー組成物が重合体Ａに加えて、後述する重合体Ｂを含有する場合に、重合体Ａの電解液膨潤度が、重合体Ｂの電解液膨潤度よりも高いことが好ましい。これにより、得られる二次電池の低温出力特性を一層高めることができるからである。
［含有量比］
スラリー組成物が更に重合体Ｂを含む場合は、スラリー組成物中の重合体Ａおよび重合体Ｂの含有量の比は、以下の通りであることが好ましい。
即ち、重合体Ａの含有量が、固形分換算で、重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量１００質量部あたり、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の重合体Ｂに対する重合体Ａの含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が電極およびセパレータ等の電池部材を更に良好に接着できるからである。また、スラリー組成物中の重合体Ｂに対する重合体Ａの含有量が上記上限以下であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が付与された機能層付き電池部材同士がブロッキングすることを更に抑制できると共に、当該機能層が二次電池の低温出力特性を更に高め得るからである。
＜添加剤＞
スラリー組成物が更に含み得る添加剤としては、特に制限されることなく、「非水系二次電池機能層用バインダー組成物」の項において上述した添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
＜スラリー組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子と所定のバインダー組成物とを用いること以外は特に限定されることなく、必要に応じて、重合体Ｂおよび添加剤を更に用いて、これらの成分を分散媒に混合、分散させて調製することができる。
なお、分散媒としては、バインダー組成物が含む有機溶媒などの液分をそのまま利用すること、および／または、バインダー組成物が含む有機溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。
ここで、上述した成分の混合順序は特に制限されない。しかし、スラリー組成物の調製に重合体Ｂを更に用いる場合には、スラリー組成物中の重合体成分を良好に溶解させる観点、および、非導電性粒子を良好に分散させる観点から、予め、バインダー組成物および重合体Ｂが混合されてなる重合体溶液を調製することが好ましい。更に、重合体溶液では、重合体Ａおよび重合体Ｂなどの重合体成分が良好に溶解していることがより好ましい。そして、得られた重合体溶液と非導電性粒子とを更に混合、分散させることにより、スラリー組成物を良好に調製することができる。
［非導電性粒子以外のその他の成分の含有量］
そして、スラリー組成物では、非導電性粒子以外のその他の成分（重合体Ａ、並びに、必要に応じて重合体Ｂおよび任意の添加剤）の含有量が、非導電性粒子１００質量部に対して、固形分換算で、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物を用いてなる機能層が電極およびセパレータ等の電池部材間を更に良好に接着できるからである。また、非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が上記上限以下であれば、機能層付き電池部材同士がブロッキングすることをより良好に抑制できるからである。
なお、バインダー組成物、並びに、必要に応じて重合体Ｂおよび任意の添加剤が混合、溶解してなる重合体溶液を予め調製し、当該重合体溶液と非導電性粒子とを混合、分散させることによりスラリー組成物を調製する場合には、上記「その他の成分」は当該「重合体溶液」に相当する。従って、上記重合体溶液を用いてスラリー組成物を調製する場合には、上述した「その他の成分の固形分換算での含有量」は、「重合体溶液の固形分換算での含有量」として扱うことができ、その好適範囲も同様とすることができる。
［分散方法］
上述した成分の分散方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散装置を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散装置は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散装置としては、メディアレス分散装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
そして、上記各成分の分散は、例えば、室温（２３℃〜２５℃程度）下で、１０分〜２４時間行うことができる。
なお、上記分散装置は、通常、スラリー組成物中の非導電性粒子を溶媒中に良好に分散させるとともに、スラリー組成物中の重合体Ａを溶媒に良好に溶解させることができる。
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物のいずれかを用いてなることを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に付与してスラリー膜を形成した後、形成したスラリー膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上述した所定の重合体Ａと、非導電性粒子と、任意に、重合体Ｂおよび添加剤とを含む。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述したスラリー組成物を用いてなるので、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、電極およびセパレータなどの電池部材間を良好に接着することができる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述したスラリー組成物を用いてなるので、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明の非水系二次電池用機能層は、多孔質構造を有する多孔質層であることが好ましい。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、通常、接着性に加えて耐熱性をも兼ね備えるため、電極およびセパレータなどの電池部材の基材上に形成されて電池部材を熱から保護する耐熱層としても機能し得る。
＜基材＞
ここで、スラリー組成物を付与する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面にスラリー組成物のスラリー膜を形成し、そのスラリー膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータの上に積層して機能層付きセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極の上に積層して機能層付き電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましく、基材としてセパレータ基材を用いることがより好ましい。
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む多孔性樹脂フィルムまたは不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることから、セパレータ基材としては、多孔性樹脂フィルムが好ましく、多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムがより好ましく、多孔性ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
そして、表面に機能層が形成されたセパレータ基材は、機能層付きセパレータとして、後述する非水系二次電池の製造方法に使用することができる。
セパレータ基材の厚みは、任意の厚みとすることができるが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータ基材の厚みが上記下限以上であれば十分な強度が得られるからである。また、セパレータ基材の厚みが上記上限以下であれば、二次電池内におけるイオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を高めることができるからである。
［電極基材］
電極基材（正極基材、負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池用機能層がリチウムイオン二次電池用機能層である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、例えば、基材の両面上に機能層を形成する場合は、スラリー組成物を基材の両面上に付与し易い点から、前記２）の方法が特に好ましい。また、例えば、基材の片面上に機能層を形成する場合は、スラリー組成物を基材の片面のみに付与し易い点から、前記１）の方法が特に好ましい。そして、前記１）の方法では、詳細には、基材の表面上にスラリー組成物を塗布させる工程（塗布工程）と、塗布により基材の表面上に付与されたスラリー膜を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。また、前記２）の方法は、詳細には、スラリー組成物中に基材を浸漬させる工程（浸漬工程）と、浸漬により基材の表面上に付与されたスラリー膜を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
［塗布工程］
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制
限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ワイヤーバー法などの方法が挙げられる。
［浸漬工程］
浸漬工程では、機能層を形成したい基材の面がスラリー組成物と十分に接するように、任意の方法で、スラリー組成物中に基材を浸漬させることができる。
ここで、浸漬温度は、例えば、室温（２３℃〜２５℃程度）環境下とすることができる。また、浸漬時間および引き上げ速度は、機能層の所望の厚みに合わせて適宜調節することができる。
なお、浸漬工程では、作業の簡易性の観点、および、電池部材間を強固に接着させる観点から、スラリー組成物に基材の両面を浸漬させることが好ましく、スラリー組成物にセパレータ基材の両面を浸漬させることがより好ましい。
［機能層形成工程］
機能層形成工程において、上記塗布工程または浸漬工程により基材上に付与されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、自然乾燥；温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線や電子線などの照射による乾燥；が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは室温（２３℃〜２５℃程度）〜５０℃の環境下で、乾燥時間は好ましくは３０秒間〜３０分間である。
なお、機能層形成工程では、電池部材間を強固に接着させる観点から、基材の両面に機能層を形成させることが好ましく、セパレータ基材の両面に機能層を形成させることがより好ましい。
＜機能層の厚み＞
そして、本発明の非水系二次電池用機能層の厚みは、一面当たり０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。機能層の厚みが上記下限以上であれば、機能層が電極およびセパレータなどの電池部材間を更に良好に接着できるからである。また、機能層の厚みが上記上限以下であれば、例えば、機能層付き電池部材同士のブロッキングをより抑制できると共に、二次電池の低温出力特性をより高め得るからである。
（非水系二次電池用機能層付きセパレータ）
本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に形成された上述の非水系二次電池用機能層と、を備えることを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、上述した非水系二次電池用機能層がセパレータ基材の表面上に形成されているため、例えば、二次電池の製造プロセスにおいて、電極などの電池部材と良好に接着することができる。また、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、上述した非水系二次電池用機能層がセパレータ基材の表面上に形成されているため、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータを電極と接着させる場合は、通常、電極の電極合材層側と非水系二次電池用機能層付きセパレータの機能層側とを接触させ、好ましくは当該接触部分を加圧および／または加熱することで、機能層付きセパレータと電極とを強固に接着することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータが備えるセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたセパレータ基材と同様のものを用いることができ、その好適な種類および性状も同様とすることができる。中でも、機能層付きセパレータが備えるセパレータ基材としては、強度に優れることから、多孔性樹脂フィルム基材が好ましく、多孔性ポリオレフィン樹脂フィルム基材がより好ましく、多孔性ポリエチレンフィルム基材が更に好ましい。
また、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータが備える機能層は、上述した「非水系二次電池用機能層」と同様に、多孔質層であることが好ましい。従って、本発明の非水系二次電池用機能層付きセパレータは、全体として多孔性であることが好ましい。機能層付きセパレータが全体として多孔性であれば、二次電池内の高いイオン導電性を確保し、二次電池の優れた低温出力特性を確保できるからである。
＜形成方法＞
そして、非水系二次電池用機能層付きセパレータの形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、非水系二次電池用機能層付きセパレータの形成方法としては、セパレータ基材の表面上、とりわけ、両面上に簡便に機能層を形成できる点から、上述した２）の方法が特に好ましい。
そして、非水系二次電池用機能層付きセパレータでは、機能層がセパレータ基材の両面に形成されてなることが好ましい。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、上述した非水系二次電池用機能層を更に備えることを特徴とする。つまり、本発明の非水系二次電池では、正極およびセパレータの間のみに上記機能層が存在していてもよく、負極およびセパレータの間のみに上記機能層が存在していてもよく、正極およびセパレータの間と、負極およびセパレータの間との双方に上記機能層が存在していてもよい。中でも、本発明の非水系二次電池は、正極およびセパレータの間と、負極およびセパレータの間との双方に上記機能層が存在していることが好ましい。
ここで、上記機能層としては、上述した機能層付き電極（機能層付き正極および／または機能層付き負極）を構成する機能層として存在していてもよく、上述した機能層付きセパレータを構成する機能層として存在していてもよく、上述した自立膜としての機能層として存在していてもよい。
より具体的には、本発明の非水系二次電池は、（正極／機能層／セパレータ）および／または（負極／機能層／セパレータ）からなる電池部材積層体を備えることができ；（セパレータ／機能層付き正極）および／または（セパレータ／機能層付き負極）からなる電池部材積層体を備えることもでき；（正極／機能層付きセパレータ）および／または（負極／機能層付きセパレータ）からなる電池部材積層体を備えることもできる。中でも、電池部材間をより強固に接着させる観点からは、本発明の非水系二次電池は、少なくとも（正極／機能層付きセパレータ）および（負極／機能層付きセパレータ）の一方からなる電池部材積層体を備えることが好ましく、（正極／両面に機能層が付与された機能層付きセパレータ／負極）からなる電池部材積層体を備えることがより好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池は、通常、正極、負極、セパレータおよび機能層などの電池部材が上述のように積層された構成を含む電池部材積層体と、電解液とが、任意の外装体に密封収容されてなる構造を有する。そして、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用機能層を上記所定の箇所に備えているため、良好な低温出力特性を発揮することができる。
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の非水系二次電池が備える正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた電極基材よりなる電極（正極、負極）、セパレータ基材よりなるセパレータと同様のものとすることができる。
また、上記正極、負極および／またはセパレータ上に機能層を付与する方法としても、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜二次電池の製造＞
そして、本発明の非水系二次電池は、特に限定されることなく、例えば、後述する本発明の非水系二次電池の製造方法に従って、製造することができる。
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した本発明の非水系二次電池を製造する方法であって、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、例えば、接着する工程に先立ち、機能層付きセパレータを準備する工程および／または機能層付き電極を準備する工程を更に有していてもよい。更に、本発明の非水系二次電池の製造方法は、通常、接着する工程の後に、二次電池を組み立てる工程を更に有する。
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含んでいるため、優れた低温出力特性を発揮する二次電池を得ることができる。
＜機能層付きセパレータを準備する工程＞
本発明の製造方法が含み得る機能層付きセパレータを準備する工程では、セパレータ基材の表面上に上述した非水系二次電池用機能層を形成して機能層付きセパレータを準備する。ここで、セパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたセパレータ基材と同様のものを用いることができ、非水系二次電池用機能層の形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、上述した２）の方法が好ましい。
なお、作業効率の観点、および、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着する観点からは、機能層付きセパレータは、セパレータ基材の両面に機能層が形成されていることが好ましい。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法で機能層付きセパレータを用いる場合は、通常、電極としては、機能層が形成されていない正極および負極が用いられる。
＜機能層付き電極を準備する工程＞
また、本発明の製造方法が含み得る機能層付き電極を準備する工程では、電極基材の表面上に上述した非水系二次電池用機能層を形成して機能層付き電極を準備する。ここで、電極基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた電極基材と同様のものを用いることができ、非水系二次電池用機能層の形成方法としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げた機能層の形成方法と同様の方法に従うことができる。中でも、上述した１）の方法が好ましい。
なお、電極およびセパレータ等の電池部材間を良好に接着する観点からは、機能層付き電極としては、機能層付き正極および機能層付き負極の両方を形成することが好ましい。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法で機能層付き正極および機能層付き負極を用いる場合は、通常、セパレータとしては、機能層が形成されていないセパレータが用いられる。
＜接着する工程＞
接着する工程では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用機能層を介して接着する。従って、接着する工程では、正極およびセパレータのみを上記機能層を介して接着してもよいし、負極およびセパレータのみを上記機能層を介して接着してもよいし、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記機能層を介して接着してもよい。中でも、接着する工程では、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記機能層を介して接着することが好ましい。
ここで、上記機能層としては、上述した機能層付き電極（機能層付き正極および／または機能層付き負極）を構成する機能層を介してもよく、上述した機能層付きセパレータを構成する機能層を介してもよく、上述した自立膜としての機能層を介してもよい。
そして、接着する工程では、例えば、「非水系二次電池」の項で上述した電池部材積層体を得ることができる。中でも、電池部材間をより強固に接着させる観点からは、接着する工程では、少なくとも（正極／機能層付きセパレータ）および（負極／機能層付きセパレータ）の一方からなる電池部材積層体を得ることが好ましく、（正極／両面に機能層が付与された機能層付きセパレータ／負極）からなる電池部材積層体を得ることがより好ましい。
［接着方法］
接着は、上述したそれぞれの電池部材積層体を得ることのみにより行ってもよいが、得られた電池部材積層体を更に加圧および／または加熱することが好ましく、上記電池部材積層体を少なくとも加圧することがより好ましく、上記電池部材積層体を加圧および加熱することが更に好ましい。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着するからは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
−加圧方法−
ここで、接着する工程において加圧を行う場合は、例えば、上記電池部材積層体を、平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、１秒以上３分以下の間加圧することができる。
−加熱方法−
また、接着する工程において加熱を行う場合は、例えば、上記電池部材積層体を、既知のヒーターを用いて４０℃以上１５０℃以下の環境下に配置する、或いは、上記プレス機のプレス板を４０℃以上１５０℃以下に加熱することができる。
＜組み立てる工程＞
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法が更に含み得る二次電池を組み立てる工程では、例えば、上述の接着する工程を経て得られた電池部材積層体を、例えば、必要に応じて、巻く、折るなどして外装体に入れ、外装体に電解液を注入して封口することで製造することができる。また、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、重合体ＡのＴＨＦ不溶分率、重合体Ａおよび重合体Ｂの電解液膨潤度、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性、スラリー組成物の安定性、機能層付き電池部材の耐ブロッキング性および接着性、並びに、二次電池の低温出力特性は、以下の方法で算出、評価した。
＜ＴＨＦ不溶分率＞
重合体ＡのＴＨＦ不溶分率は、以下の通り算出した。
即ち、得られた重合体Ａを有機溶媒に溶解させた重合体Ａ溶液を、絶対湿度５０％、温度２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体Ａフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Ａフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、複数のフィルム片から約１ｇとなる量を取り出して、精秤した。精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。
次いで、精秤されたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、温度２５℃の環境下で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を温度１０５℃の環境下で３時間真空乾燥し、真空乾燥後のフィルム片を精秤した。精秤されたフィルム片の重量、つまり、重合体ＡがＴＨＦに溶解しなかった重量をＷ１とした。
そして、下記式に従って、重合体ＡのＴＨＦ不溶分率（％）を算出した。
ＴＨＦ不溶分率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ＴＨＦ不溶分率の値が大きいほど、重合体ＡがＴＨＦに溶解し難いことを示す。また、有機溶媒としては、実施例１０ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、比較例５〜８ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
＜電解液膨潤度＞
重合体Ａおよび重合体Ｂの電解液膨潤度は、以下の通り算出した。
即ち、重合体Ａおよび重合体Ｂをそれぞれ有機溶媒に溶解させた重合体Ａ溶液および重合体Ｂ溶液をそれぞれポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥し、上記２種類の重合体の粉末を得た。得られた粉末０．２ｇ程度を、それぞれ、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスし、上記２種類の重合体の試験片を作製した。これらの試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、上記試験片をそれぞれ電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
そして、下記式に従って、重合体Ａおよび重合体Ｂの電解液膨潤度（倍）を算出した。
電解液膨潤度（倍）＝Ｗ１／Ｗ０
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。また、有機溶媒としては、実施例１０ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、比較例５〜８ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
＜重合体成分の溶解性＞
バインダー組成物における重合体成分の有機溶媒に対する溶解性は、以下の通り評価した。
即ち、得られた重合体Ａの水分散液を、絶対湿度５０％、温度２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体Ａフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Ａフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意した。続いて、有機溶媒７２ｇと、バインダー組成物における重合体成分（重合体Ａ）としての裁断したフィルム片８ｇとを、１００ｍＬのガラス瓶に投入し、室温（２５℃）で、ミックスローター（回転数：１００ｒｐｍ）で混合して、重合体Ａを有機溶媒中に溶解させた。そして、重合体Ａが有機溶媒中に溶解するまでの時間、換言すれば、有機溶媒中の重合体Ａの不溶分が混合により目視で確認できなくなるまでの時間（溶解時間）を測定し、以下の基準に従って、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性を評価した。溶解時間が短いほど、重合体Ａが有機溶媒中に溶解し易く、バインダー組成物中における重合体成分の溶解性に優れることを示す。
なお、有機溶媒としては、実施例１０ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、比較例５〜８ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、上記以外の実施例および比較例ではアセトンを使用した。
Ａ：溶解時間が１時間未満
Ｂ：溶解時間が１時間以上３時間未満
Ｃ：溶解時間が３時間以上
＜スラリー組成物の安定性＞
スラリー組成物の安定性は、以下の通り評価した。
即ち、得られたスラリー組成物１００ｍＬをガラス瓶に入れ、室温（２５℃）にて静置させた。そして、静置を開始した時点から、スラリー組成物の上面近傍に目視で上澄み界面が確認され始めるまでの時間（分離時間）を測定し、以下の基準に従って、スラリー組成物の安定性を評価した。分離時間が長いほど、スラリー組成物中の成分が良好に分散されており、安定性に優れることを示す。
Ａ：分離時間が２時間以上
Ｂ：分離時間が３０分以上２時間未満
Ｃ：分離時間が３０分未満
＜耐ブロッキング性＞
機能層付き電池部材の耐ブロッキング性は、以下の通り評価した。
即ち、機能層を片面に備える機能層付きセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って、２枚の正方形片を得た。次に、２枚の正方形片を、機能層同士が向かい合うように重ね合わせ、更に、温度４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置き、２４時間放置することにより、プレス状態の試験片（プレス試験片）を作製した。そして、放置後のプレス試験片において、重ね合わされた２枚の正方形片同士の接着状態を目視で確認し、以下の基準に従って、機能層の耐ブロッキング性を評価した。なお、重ね合わされた２枚の正方形片同士の接着同士が接着している場合は、２枚の正方形片のうち一方の全体を固定し、他方を０．３Ｎ／ｍの力で引張って正方形片同士を剥離することが可能かどうか確認した。重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着していないほど、機能層が耐ブロッキング性に優れることを示す。
Ａ：２枚の正方形片同士が接着していない。
Ｂ：２枚の正方形片同士が接着しているが、引張って剥離可能である。
Ｃ：２枚の正方形片同士が接着しており、引張って剥離することができない。
＜接着性＞
機能層付き電池部材の接着性は、以下の通り評価した。
＜＜実施例１〜１５および比較例１〜８＞＞
即ち、機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。そして、正極および切り出した機能層付きセパレータを正極合材層側と機能層側とが向かい合うように積層し、温度７０℃、５ＭＰａの圧力で平板プレスを用いて１０秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、正極の集電体側の表面を下にして、正極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。上記同様の測定を３回行い、応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、以下の基準に従って、機能層の接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層を介して正極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を介した電池部材間の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜＜実施例１６＞＞
機能層を片面のみに備える機能層付き負極を、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。そして、セパレータおよび切り出した機能層付き負極をセパレータと機能層側とが向かい合うように積層し、温度７０℃、５ＭＰａの圧力で平板プレスを用いて１０秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。上記同様の測定を３回行い、応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、以下の基準に従って、機能層の接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層を介して負極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を介した電池部材間の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜低温出力特性＞
二次電池の低温出力特性は、以下の通り評価した。
即ち、製造した容量４０ｍＡｈ積層型（単層ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電終了時の電圧Ｖ０を測定した。その後、温度−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、二次電池の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を求めた。
電圧変化ΔＶ（ｍＶ）＝Ｖ０−Ｖ１
求められたΔＶから、以下の基準に従って、二次電池の低温出力特性を評価した。電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）１５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）７５部、その他の単量体であるエポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５部、その他の単量体であるヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート（βＨＥＡ）５部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部を入れ、十分に撹拝した後、反応温度８０℃で５時間、重合反応されることにより、重合体Ａの水分散液を得た。
なお、得られた重合体Ａの水分散液の固形分濃度は３７．３％であり、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
そして、得られた重合体Ａについて、上述の方法に従って、ＴＨＦ不溶分率および電解液膨潤度を算出、評価した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
上述で得られた重合体Ａの水分散液を、絶対湿度５０％、温度２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体Ａフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Ａフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意した。そして、裁断したフィルム片を、固形分濃度が１０質量％となるように、有機溶媒としてのアセトン（１ａｔｍ下での沸点：５６℃）と共にガラス瓶に投入し、ミックスローター（回転数：１００ｒｐｍ）で混合した。混合は、重合体Ａ（バインダー組成物における重合体成分）が有機溶媒中に溶解するまで、換言すれば、有機溶媒中の重合体Ａの不溶分が目視で確認できなくなるまで行い、非水系二次電池機能層用バインダー組成物を得た。
そして、得られたバインダー組成物について、上述の方法に従って、重合体成分の溶解性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
上述で得られたバインダー組成物を固形分（重合体Ａ）換算で１２．５部と、重合体Ｂとしてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＨＦＰ比率５質量％）を固形分換算で８７．５部とを配合、混合し、重合体Ａおよび重合体Ｂを含む重合体溶液を予め調製した。
次に、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、上述で得られた重合体溶液を固形分換算で２６部と、分散媒としてのアセトン７１４部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度１５％の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を得た。
そして、得られた機能層用スラリー組成物について、上述の方法に従って、安定性を評価した。また、重合体Ｂの電解液膨潤度は、上述の方法に従って算出した。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの形成＞
セパレータ（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）基材を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度２５℃下で３分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、片面当たり厚み４μｍの非水系二次電池用機能層が両面に形成された、機能層付きセパレータを得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、上述する二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）基材の任意の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度２５℃で３分間乾燥させることにより、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータも得た。
そして、片面のみに機能層が付与された機能層付きセパレータを用いて、上述の方法に従って、機能層の耐ブロッキング性および接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０質量％とした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。得られたプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た（片面正極）。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着材（スチレン−ブタジエン共重合体、ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に添加して、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、温度２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。得られたプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、プレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出した。また、上述で得られた、機能層を両面に備える機能層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極合材層上に、切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、配置された機能層付きセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極合材層と機能層付きセパレータの機能層とが向かう合いように配置して、電池部材積層体を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度７０℃、圧力５ＭＰａでプレスすることにより、（正極／機能層を両面に備える機能層付きセパレータ／負極）の電池部材積層体の層間を良好に接着した。
続いて、得られた電池部材積層体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比＝６８．５／３０／１．５）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。そして、温度１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述の方法に従って、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で２０．８部に、重合体Ｂの量を固形分換算で７９．２部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
スラリー組成物の調製において、重合体溶液の量を固形分換算で５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）の量を２２部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を６８部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を７２部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の量を８部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を７９部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の量を１部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を７６．５部に変更し、エポキシ基含有単量体として、アリルグリシジルエーテルに替えてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を３部使用し、更に、その他の単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を６１部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート（βＨＥＡ）の量を１９部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を７８部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート（βＨＥＡ）の量を２部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
バインダー組成物の調製において、有機溶媒として、アセトンに替えてメチルエチルケトン（１ａｔｍ下での沸点：７９．５℃）を使用した。また、スラリー組成物の調製において、分散媒として、アセトンに替えてメチルエチルケトンを使用した。上記以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で５０部に、重合体Ｂの量を固形分換算で５０部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で４部に、重合体Ｂの量を固形分換算で９６部に変更して重合体溶液を得た以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
スラリー組成物の調製において、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で８２部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
スラリー組成物の調製において、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で１２部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物をに含まれる固形物を重合体Ａのみに変更して重合体溶液を調製し、非導電性粒子以外のその他の成分としての重合体溶液の量を固形分換算で１７部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
両面に機能層を備える機能層付きセパレータを形成しなかった。また、以下の方法に従って、正極に替えて機能層付き正極を、負極に替えて機能層付き負極を形成した。そして、リチウムイオン二次電池の製造において、機能層付きセパレータに替えてセパレータを、正極に替えて機能層付き正極を、負極に替えて機能層付き負極を使用した。上記以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付き正極、機能層付き負極、リチウムイオン二次電池を製造した。また、耐ブロッキング性の評価用に、機能層を片面に備える機能層付きセパレータも別途製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層付き正極の形成＞
実施例１と同様の方法で得られたプレス後の正極の正極合材層上に、実施例１と同様の方法で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度２５℃で３分間乾燥させることにより、厚み４μｍの機能層を片面（正極合材層側の面）に備える機能層付き正極を得た。
＜機能層付き負極の形成＞
実施例１と同様の方法で得られたプレス後の負極の負極合材層上に、実施例１と同様の方法で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度２５℃で３分間乾燥させることにより、厚み４μｍの機能層を片面（負極合材層側の面）に備える機能層付き負極を得た。
（比較例１）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリロニトリル単量体を使用せず、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を８３部に、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の量を１２部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリロニトリル単量体およびエポキシ基含有単量体を使用せず、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を９５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリロニトリル単量体を使用せず、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を７０部に、ヒドロキシル基含有単量体としてのβヒドロキシエチルアクリレート（βＨＥＡ）の量を２５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
重合体Ａの調製において、（メタ）アクリロニトリル単量体およびヒドロキシル基含有単量体を使用せず、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）の量を９５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
バインダー組成物の調製において、有機溶媒として、アセトンに替えてＮ−メチル−２−ピロリドン（１ａｔｍ下での沸点：２０２℃）を使用した。また、スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で６０部に、重合体Ｂの量を固形分換算で４０部に変更して重合体溶液を得た。更に、分散媒として、アセトンに替えてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した。上記以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で０．５部に、重合体Ｂの量を固形分換算で９９．５部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で２４部に変更した以外は比較例５と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で１２．５部に、重合体Ｂの量を固形分換算で８７．５部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で１２２部に変更した以外は比較例５と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例８）
スラリー組成物の調製において、バインダー組成物の量を固形分（重合体Ａ）換算で１２．５部に、重合体Ｂの量を固形分換算で８７．５部に変更して重合体溶液を得、更に、重合体溶液の量を固形分換算で４部に変更した以外は比較例５と同様にして、重合体Ａ、バインダー組成物、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＥＡ」はエチルアクリレートを示し、
「ＡＧＥ」はアリルグリシジルエーテルを示し、
「βＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＧＭＡ」はグリシジルメタクリレートを示し、
「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示し、
「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを示し、
「ＰＶｄＦ−ＨＦＰ」はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を示す。
Figure 2018163969
表１より、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体Ａと沸点が３０℃以上１００℃以下である有機溶媒とを用いた実施例１〜１６では、重合体Ａが（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含まない比較例１〜４および有機溶媒の沸点が１００℃超である比較例５〜８と比較し、バインダー組成物中の重合体成分の優れた溶解性、機能層による電池部材間の優れた接着性、および二次電池の良好な低温出力特性をバランス良く発揮していることが分かる。
本発明によれば、重合体成分の溶解性に優れ、電池部材間を良好に接着できる機能層を形成可能な機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電池部材間を良好に接着し、良好な低温出力特性を有する二次電池が得られる機能層、および、当該機能層が付与された機能層付きセパレータ、並びに、当該機能層を形成可能な機能層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、良好な低温出力特性を有する非水系二次電池および当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。

Claims (17)

  1. 重合体Ａおよび有機溶媒を含む非水系二次電池機能層用バインダー組成物であって、
    前記有機溶媒の１ａｔｍ下での沸点が３０℃以上１００℃以下であり、
    前記重合体Ａが（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  2. 前記重合体Ａのテトラヒドロフラン不溶分率が３５質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  3. 前記有機溶媒が極性溶媒である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  4. 前記重合体Ａが更にエポキシ基含有単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  5. 前記重合体Ａが更にヒドロキシル基含有単量体単位を０.１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物。
  6. 非導電性粒子と、
    請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  7. 重合体Ｂを更に含み、
    前記重合体Ｂがフッ素含有重合体である、請求項６に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  8. 前記重合体Ａの電解液膨潤度が４倍以上３０倍以下であり、
    前記重合体Ｂの電解液膨潤度が１倍以上４倍以下である、請求項７に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  9. 前記重合体Ａの電解液膨潤度が４倍超である、
    請求項８に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  10. 前記重合体Ａの含有量が、固形分換算で、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計含有量１００質量部あたり、１質量部以上５０質量部以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  11. 前記非導電性粒子以外のその他の成分の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部に対して固形分換算で１質量部以上１００質量部以下である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  12. 請求項６〜１１のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いてなる、非水系二次電池用機能層。
  13. セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に形成された請求項１２に記載の非水系二次電池用機能層と、を備える、非水系二次電池用機能層付きセパレータ。
  14. 前記セパレータ基材が多孔性樹脂フィルムである、請求項１３に記載の非水系二次電池用機能層付きセパレータ。
  15. 正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に、請求項１２に記載の非水系二次電池用機能層を更に備える、非水系二次電池。
  16. 請求項１５に記載の非水系二次電池を製造する方法であって、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを、前記非水系二次電池用機能層を介して接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。
  17. 前記接着する工程は、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとが、前記非水系二次電池用機能層を介して積層されてなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含む、請求項１６に記載の非水系二次電池の製造方法。
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