KR20190121312A - 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 atm 하에서의 비점이 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 유기 용매와; (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체 A; 를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터, 비수계 이차 전지 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」로 약기하는 경우가 있다.)는 소형으로 경량이고, 에너지 밀도가 높으며, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는 일반적으로 정극, 부극 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한, 이차 전지에 있어서는, 이러한 전지 부재 상에 접착성, 내열성 및 강도의 향상 등을 목적으로 한 기능층을 더 설치하는 경우가 있다.
여기에서, 기능층으로는, 예를 들어 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를, 중합체를 포함하는 바인더로 결착하여 형성한 다공질층 등을 들 수 있다. 그리고 이러한 기능층은, 통상 비도전성 입자와, 바인더를 포함하는 조성물(기능층용 바인더 조성물) 등의 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(기능층용 슬러리 조성물)을, 전극 및 세퍼레이터 등의 기재 상에 부여, 건조시켜 형성된다.
따라서, 근년에는 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 기능층, 보다 구체적으로는 기능층의 형성에 사용되는 바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 개량이 활발하게 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에서는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 조제하고 있다. 그리고, 특허 문헌 1에서는 비도전성 입자로서의 알루미나를, 얻어진 공중합체의 NMP 용액과, 또한 NMP를 가하면서 혼합, 분산함으로써, 세퍼레이터의 평활성이나 내산화성의 개선에 기여할 수 있는 다공막의 형성이 가능한 다공막용 슬러리를 얻고 있다.
일본 특허 제4569718호 공보
그런데, 기능층용 바인더 조성물 및 기능층용 슬러리 조성물에는, 기능층에 포함되는 중합체 성분의 용매에 대한 높은 용해성을 확보하면서, 예를 들면, 전극과 세퍼레이터를 중첩하여 이차 전지를 제조할 때, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 특허 문헌 1 등에 기재된 종래의 기술에는, 바인더 조성물 중의 중합체 성분의 용해성을 높이면서, 접착성이 뛰어난 기능층을 얻는다는 점에서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
또한, 기능층용 바인더 조성물 및 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 구비하는 이차 전지에는, 통상, 저온 출력 특성 등 출력 특성의 양호함이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 중합체 성분의 용해성이 우수하고, 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층의 형성이 가능한 기능층용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 기능층, 및 당해 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터, 그리고 당해 기능층의 형성이 가능한 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양호한 저온 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지 및 당해 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은 소정의 조성을 갖는 중합체 A와, 소정의 비점을 갖는 유기 용매를 사용하면, 중합체 성분이 양호하게 용해된 기능층용 바인더 조성물을 조제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 바인더 조성물을 포함하는 기능층용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층, 및 당해 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은 상기 기능층을 소정 개소에 구비한 이차 전지의 저온 출력 특성이 양호한 것, 및 상기 기능층을 개재하여 전지 부재 간을 접착하면 양호한 저온 출력 특성을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 중합체 A 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물로서, 상기 유기 용매의 1 atm 하에서의 비점이 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 상기 중합체 A가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 소정의 조성을 갖는 중합체 A와, 비점이 상기 소정 범위 내인 유기 용매를 포함하는 바인더 조성물은 중합체 성분의 용해성이 우수하다. 또한, 상기 소정의 바인더 조성물은, 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층 및 저온 출력 특성이 양호한 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「(메트)아크릴로」란 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
또한, 본 발명에서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A의 테트라하이드로푸란(THF) 불용분율이 35 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 THF 불용분율이 상기 소정 범위 내이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층이 전극 부재 간을 보다 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 A의 THF 불용분율이 상기 소정 범위 내이면, 상기 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 소정 개소에 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「테트라하이드로푸란(THF) 불용분율」은 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매가 극성 용매인 것이 바람직하다. 극성 용매를 사용하면, 바인더 조성물 중의 중합체 성분의 용해성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가 또한 에폭시기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 상기 소정 함유 비율의 에폭시기 함유 단량체 단위를 더 포함하면, 바인더 조성물 중의 중합체 성분의 용해성을 확보하면서, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성이 양호해지기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「각 단량체 단위의 함유 비율」은 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가 또한 하이드록실기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 상기 소정 함유 비율의 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 포함하면, 슬러리 조성물의 양호한 안정성을 확보하면서, 바인더 조성물 중의 중합체 성분의 용해성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자와, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 슬러리 조성물이 비도전성 입자와 상술한 바인더 조성물을 포함하면, 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 이차 전지가 얻어지는 기능층을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은 중합체 B를 더 포함하고, 상기 중합체 B가 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 불소 함유 중합체인 중합체 B를 더 포함하면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 보다 높일 수 있는 기능층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물이 불소 함유 중합체인 중합체 B를 더 포함하면, 예를 들어 이차 전지의 제조 공정에 있어서, 장척이고 또한 기능층이 부여된 기능층 부착 전지 부재(기능층 부착 전극, 기능층 부착 세퍼레이터 등)를 그대로 권취하여 보존 및 운반할 때에, 당해 기능층 부착 전지 부재끼리 교착되는 것, 즉 블로킹하는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 A의 전해액 팽윤도가 4 배 이상 30 배 이하이며, 상기 중합체 B의 전해액 팽윤도가 1 배 이상 4 배 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도가 각각 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성이 보다 높아지기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「전해액 팽윤도」는 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 A의 전해액 팽윤도가 4 배 초과인 것이 바람직하다. 중합체 A의 전해액 팽윤도가 4 배 초과이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성이 한층 더 높아지기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은 상기 중합체 A의 함유량이, 고형분 환산으로, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 합계 함유량 100 질량부당, 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량과 중합체 B의 함유량의 비가 상기 범위 내이면, 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착하고, 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있는 기능층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량과 중합체 B의 함유량의 비가 상기 범위 내이면, 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이 상기 범위 내이면 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착하여, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 형성된 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 세퍼레이터 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 상술한 기능층이 형성되어 이루어지는 기능층 부착 세퍼레이터는, 전극 등의 전지 부재와 양호하게 접착되고, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터 기재가 다공성 수지 필름인 것이 바람직하다. 다공성 수지 필름의 적어도 한쪽 표면 상에 상술한 기능층이 형성되어 이루어지는 기능층 부착 세퍼레이터는, 전극 등의 전지 부재와 보다 양호하게 접착되고, 이차 전지에 보다 높은 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터의 사이에, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 더 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 상기 소정 개소에 구비하는 이차 전지는 양호한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은 상술한 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터를, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 상술한 기능층을, 소정의 위치 관계로 구비하는 이차 전지를 제조하는 데에 있어서, 정극과 세퍼레이터를, 및/또는 부극과 세퍼레이터를, 상기 기능층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하면, 전극 및 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있는 동시에, 저온 출력 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상기 접착하는 공정이, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층되어 이루어지는 전지 부재 적층체를 가압 및/또는 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 정극 및 부극의 중 적어도 일방과 세퍼레이터를 기능층을 개재하여 접착하는 데에 있어서, 정극과 세퍼레이터가, 및/또는 부극과 세퍼레이터가, 상기 기능층을 개재하여 적층되어 이루어지는 전지 부재 적층체를 가압 및/또는 가열하면, 전극 및 세퍼레이터를 더욱 양호하게 접착할 수 있는 동시에, 저온 출력 특성이 더욱 높은 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 중합체 성분의 용해성이 뛰어나고, 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층을 형성 가능한 기능층용 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 기능층, 및 당해 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터, 그리고 당해 기능층의 형성이 가능한 기능층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지 및 당해 비수계 이차 전지의 제조 방법을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지가 구비하는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 상기 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지가 구비하는 전극 부재(전극, 세퍼레이터) 상에 기능층이 부여된 전극 부재(기능층 부착 전극, 기능층 부착 세퍼레이터)를 제조할 때에도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 기능층 부착 세퍼레이터를 제조할 때 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은 중합체 A 및 유기 용매를 포함하고, 유기 용매의 1 atm 하에서의 비점이 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며, 중합체 A가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A 및 유기 용매에 더하여, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 적어도 비점이 상기 소정 범위 내인 유기 용매와, 상기 소정의 2개의 단량체 단위를 포함하는 중합체 A를 포함하고 있으므로, 중합체 A가 양호하게 용해되어 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘시키는 기능층을 형성할 수 있는 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다.
<중합체 A>
중합체 A는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 것을 필요로 하고, 임의로 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 이외의 기타 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 바인더 조성물이 상기 소정의 단량체 단위를 포함하는 중합체 A를 포함하지 않으면, 바인더 조성물 중의 중합체 A의 용해성을 높일 수 없다. 또한, 바인더 조성물이 상기 소정의 단량체 단위를 포함하는 중합체 A를 포함하지 않으면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 슬러리 조성물을 조제할 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중합체 A」는 단량체 단위로서, 불소를 함유하지 않는 단량체(불소 비함유 단량체)에서 유래하는 반복 단위(불소 비함유 단량체 단위)를 주로 포함한다. 구체적으로는 「중합체 A」에서는, 불소를 함유하는 단량체(불소 함유 단량체)에서 유래하는 반복 단위(불소 함유 단량체 단위)의 함유 비율이, 통상 30 질량% 이하이고, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량%인(불소 함유 단량체 단위를 포함하지 않는) 것이 더욱 바람직하다.
[(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위]
-종류-
중합체 A가 포함하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로는 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 포함하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위만을 포함해도 되고, 아크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위와 메타크릴로니트릴에서 유래하는 반복 단위의 양방을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, (메트)아크릴로니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
-함유 비율-
그리고, 중합체 A 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 중합체 A의 강도가 높아져, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이, 상기 상한 이하이면, 중합체 A가 후술하는 유기 용매에 의해 양호하게 용해되어, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성이 보다 높아지기 때문이다.
[(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위]
-종류-
중합체 A가 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는 아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 에폭시기, 하이드록실기 및 술폰산기 등을 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는, 각각 후술하는 「에폭시기 함유 단량체」, 「하이드록실기 함유 단량체」 및 「술폰산기 함유 단량체 단위」 등으로서 취급하는 것으로 한다.
-함유 비율-
그리고, 중합체 A 중의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 65 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 중합체 A가 후술하는 유기 용매에 의해 양호하게 용해되어, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성이 보다 높아지기 때문이다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 중합체 A의 강도가 높아져, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착할 수 있기 때문이다.
[기타 단량체 단위]
중합체 A가 더 포함할 수 있는 기타 단량체 단위로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 비함유 단량체 단위인 것이 바람직하다. 기타 단량체 단위로는, 예를 들어 에폭시기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성을 더 높이는 관점에서는, 중합체 A는 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중의 성분을 양호하게 분산시켜 슬러리 안정성을 높이는 관점에서는, 중합체 A는 에폭시기 함유 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합체 A는 에폭시기 함유 단량체 단위 및 하이드록실기 함유 단량체 단위의 쌍방을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-에폭시기 함유 단량체 단위-
--종류--
중합체 A가 더 포함할 수 있는 에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜 에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 에폭시기 함유 단량체로는, 알릴글리시딜에테르(AGE) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다.
--함유 비율--
그리고, 중합체 A 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중의 성분이 양호하게 분산되어, 슬러리 안정성이 양호해지기 때문이다. 또한, 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 중합체 A가 후술하는 유기 용매에 더욱 양호하게 용해되어, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성이 더욱 높아지기 때문이다.
-하이드록실기 함유 단량체 단위-
--종류--
중합체 A가 더 포함할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸(β하이드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알카놀에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2’-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2’-(메트)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그 중에서도, 하이드록실기 함유 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알카놀에스테르류가 바람직하고, β하이드록시에틸아크릴레이트(βHEA)가 보다 바람직하다.
--함유 비율--
그리고, 중합체 A 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 중합체 A가 후술하는 유기 용매에 더욱 양호하게 용해되어, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성이 더욱 높아지기 때문이다. 또한, 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중의 성분이 보다 양호하게 분산되어, 슬러리 안정성이 보다 양호해지기 때문이다.
-술폰산기 함유 단량체 단위-
--종류--
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 술폰산기 함유 단량체 단위로는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)이 바람직하다.
--함유 비율--
그리고, 중합체 A 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 중합체 A가 후술하는 유기 용매에 더욱 양호하게 용해되어, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 A의 용해성이 더욱 높아지기 때문이다. 또한, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중의 성분이 양호하게 분산되어, 슬러리 안정성이 양호해지기 때문이다.
-인산기 함유 단량체 단위-
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-카르복실산기 함유 단량체 단위-
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 유도체의 예로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산 메틸알릴; 및 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[중합체 A의 조제 방법]
그리고, 중합체 A의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합개시제, 연쇄이동제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
[성상]
-THF 불용분율-
중합체 A는 테트라하이드로푸란(THF) 불용분율이 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. THF 불용분율이 상기 하한 이상이면, 이차 전지에서 중합체 A가 전해액으로 용출되는 것을 억제하여, 이차 전지의 저온 출력 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, THF 불용분율이 상기 상한 이하이면, 예를 들어 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층을 이용하여 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 접착하는 데에 있어서, 기능층을 개재하여 전지 부재를 적층시켜 이루어지는 전지 부재 적층체를 가압한 경우에, 기능층 중의 중합체 A가 가압에 따라 용이하게 변형되므로, 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 중합체 A의 「THF 불용분율」은 특별히 한정되지 않고, 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율 등, 중합체 A의 조제에 사용되는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
-전해액 팽윤도-
또한, 중합체 A는 전해액 팽윤도가 4 배 이상인 것이 바람직하고, 4 배 초과가 보다 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 배 이하인 것이 바람직하고, 25 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 전해액 팽윤도가 상기 하한 이상이면, 이차 전지에 있어서, 중합체 A를 포함하는 기능층이 전해액을 충분히 받아들여, 이차 전지 내의 이온 전도성을 높일 수 있으므로, 이차 전지에 보다 높은 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층에 있어서, 예를 들어 전해액 중에서 과도하게 팽윤된 중합체 A가 기능층의 공극 부분을 메워 기능층의 전해액 중에서의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 그리고, 이차 전지에 보다 높은 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 중합체 A의 「전해액 팽윤도」는 특별히 한정되지 않고, 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율 등, 중합체 A의 조제에 사용되는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
<유기 용매>
비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물에 포함되는 유기 용매는, 비점이 소정 범위인 것을 필요로 한다. 유기 용매의 비점이 소정 범위가 아니면, 바인더 조성물에서 중합체 A를 양호하게 용해할 수 없다.
[비점]
여기에서, 유기 용매의 비점은 1 atm 하에서 30℃ 이상 100℃ 이하인 것이 필요하다. 또한, 유기 용매의 비점은 1 atm 하에서 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 비점이 상기 하한 이상이면, 예를 들어 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 임의의 기재 상에 대한 부여가 용이해져, 핸들링성이 우수하다. 또한, 비점이 상기 상한 이하인 유기 용매를 이용하면, 바인더 조성물에서 중합체 A를 양호하게 용해할 수 있다. 또한, 비점이 상기 상한 이하인 유기 용매를 이용하면 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하는 데에 있어, 예를 들어 임의의 기재 상에 부여한 슬러리 조성물의 건조성이 향상되어 기능층을 양호하게 형성할 수 있다.
[종류]
비점이 상기 소정 범위 내에 있는 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤(1 atm 하에서의 비점: 56 ℃), 테트라하이드로푸란(1 atm 하에서의 비점: 66 ℃), 메틸에틸케톤(1 atm 하에서의 비점: 79.5 ℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 바인더 조성물의 중합체 성분의 용해성을 높이는 관점에서는, 유기 용매는 극성 용매인 것이 바람직하다.
<첨가제>
바인더 조성물은, 예를 들어 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상술한 소정의 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 비점이 소정 범위 내인 유기 용매를 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 중합체 A와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 유기 용매와 혼합하여 조제할 수 있다.
여기에서, 혼합은 일반적인 혼합 방법에 따라 실시할 수 있다. 그러나, 바인더 조성물 중의 중합체 성분을 양호하게 용해시키는 관점에서는, 예를 들어 중합체 A를 중합한 수분산액 등으로부터 일단 중합체 A를 건조시키고, 중합체 A의 건조물을 유기 용매 중에서 교반, 혼합시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 교반 방법은 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 교반 용기, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스, 믹스로터 등을 이용하여, 상기 각 성분을 유기 용매와 교반, 혼합함으로써 바인더 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 유기 용매의 교반, 혼합은 통상 실온(23 ℃ ~ 25 ℃ 정도) 하에서 10 분 ~ 수 시간 실시할 수 있다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은 비도전성 입자와, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상기 성분에 추가하여, 중합체 A와는 다른 중합체 B 및 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은 적어도 비도전성 입자와, 상술한 소정의 조성을 갖는 중합체 A와, 상술한 소정 범위 내의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하고 있으므로, 통상 슬러리 조성물에 있어서도 중합체 A가 양호하게 용해되어 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자와 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘하게 하는 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 당해 슬러리 조성물은 전극의 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 전극, 및 세퍼레이터의 기재 상에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터의 형성에 사용할 수 있다.
<비도전성 입자>
[종류]
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물이 포함하는 비도전성 입자는 비도전성을 갖고, 통상 슬러리 조성물 중의 분산매 등의 액분이나 이차 전지의 전해액에 용해되지 않고, 슬러리 조성물 및 전해액 내에서도 입자 형상이 유지되는 입자이다. 여기에서 또한, 비도전성 입자로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정된 각종의 무기 입자 및 유기 입자를 사용할 수 있다. 그리고, 비도전성 입자는, 예를 들어 이차 전지의 제조 공정에서 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 충분히 억제시킬 수 있다. 또한, 비도전성 입자는, 통상 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층에 내열성도 발휘시킬 수 있다.
비도전성 입자의 유기 입자로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 들 수 있다.
또한, 비도전성 입자의 무기 입자로는 산화 알루미늄(알루미나), 산화 알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산 바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산 바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
그 중에서도, 비도전성 입자로는 무기 입자가 바람직하고, 산화물 입자가 보다 바람직하며, 알루미나가 더욱 바람직하다.
[입자경]
또한, 비도전성 입자의 입자경은 중심 입자경(D50)으로, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 입자경이 상기 하한 이상이면, 예를 들면, 이차 전지의 제조 공정에서 기능층 부착 전지 부재(기능층 부착 전극, 기능층 부착 세퍼레이터 등)끼리 블로킹하는 것을 보다 양호하게 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 비도전성 입자의 입자경이 상기 상한 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 박후화가 가능해지는 동시에, 당해 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 보다 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「중심 입자경(D50)」은 입도 분포계(시마즈제작소 제조, 제품명「SALD-2300」)를 사용하여 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다.
<중합체 B>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 비도전성 입자 및 바인더 조성물에 더해, 중합체 B를 더 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 불소 함유 중합체인 중합체 B를 더 포함하면, 이차 전지의 저온 출력 특성을 보다 높일 수 있는 기능층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물이 불소 함유 중합체인 중합체 B를 더 포함하면, 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층의 접착성을 확보하면서, 예를 들어 이차 전지의 제조 공정에서 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
[종류]
중합체 B는 불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 불소 함유 중합체이다. 구체적으로 중합체 B로는, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체나, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소 비함유 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 중합체 B로는 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소수지, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌-사불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-육불화프로필렌 공중합체(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합체 B로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)가 바람직하고, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 「중합체 B」에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상이고, 100 질량%인(불소 함유 단량체 단위만으로 이루어지는) 것이 더욱 바람직하다. 다시 말하면, 「중합체 B」에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 0 질량%인(불소 비함유 단량체 단위를 포함하지 않는) 것이 더욱 바람직하다.
[성상]
-전해액 팽윤도-
중합체 B는 전해액 팽윤도가 1 배 이상인 것이 바람직하고, 4 배 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 하한 이상이면, 이차 전지에 있어서, 중합체 B를 더 포함하는 기능층이 전해액을 받아들여, 이차 전지 내의 이온 전도성을 보다 높일 수 있으므로, 이차 전지에 더욱 높은 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 상한 이하이면, 중합체 B를 더 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 있어서, 전해액 중에서 중합체 성분이 과도하게 팽윤하여 기능층의 접착성이 저하되는 것을 더욱 억제하여, 이차 전지에 보다 높은 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 B의 「전해액 팽윤도」는 특별히 한정되지 않고, 중합체 B의 종류를 변경함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물에 있어서는, 중합체 B의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이며, 또한 중합체 A의 전해액 팽윤도가 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물이 중합체 A에 더해, 후술하는 중합체 B를 함유하는 경우에, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 중합체 B의 전해액 팽윤도보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어진 이차 전지의 저온 출력 특성을 한층 높일 수 있기 때문이다.
[함유량비]
슬러리 조성물이 중합체 B를 더 포함하는 경우는, 슬러리 조성물 중의 중합체 A 및 중합체 B의 함유량의 비는 이하와 같은 것이 바람직하다.
즉, 중합체 A의 함유량이 고형분 환산으로, 중합체 A와 중합체 B의 합계 함유량 100 질량부당 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 35 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 중합체 B에 대한 중합체 A의 함유량이 상기 하한 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재를 더욱 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물 중의 중합체 B에 대한 중합체 A의 함유량이 상기 상한 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 부여된 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 더욱 억제할 수 있는 동시에, 당해 기능층이 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
<첨가제>
슬러리 조성물이 더 포함할 수 있는 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 「비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물」의 항목에서 상술한 첨가제와 동일한 첨가제를 사용할 수 있다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 비도전성 입자와 소정의 바인더 조성물을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 중합체 B 및 첨가제를 더 사용하여, 이들 성분을 분산매에 혼합, 분산시켜 조제할 수 있다.
또한, 분산매로는 바인더 조성물이 포함하는 유기 용매 등의 액분을 그대로 이용하는 것, 및/또는 바인더 조성물이 포함하는 유기 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상술한 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 슬러리 조성물의 조제에 중합체 B를 더 사용하는 경우에는, 슬러리 조성물 중의 중합체 성분을 양호하게 용해시키는 관점, 및 비도전성 입자를 양호하게 분산시키는 관점에서, 미리 바인더 조성물 및 중합체 B가 혼합되어 이루어지는 중합체 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 용액에서는 중합체 A 및 중합체 B 등의 중합체 성분이 양호하게 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 얻어진 중합체 용액과 비전도성 입자를 더욱 혼합, 분산시킴으로써 슬러리 조성물을 양호하게 조제할 수 있다.
[비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량]
그리고, 슬러리 조성물에서는 비도전성 입자 이외의 기타 성분(중합체 A, 및, 필요에 따라 중합체 B 및 임의의 첨가제) 함유량이, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 75 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이 상기 하한 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층 부착 전지 부재끼리 블로킹하는 것을 보다 양호하게 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 조성물, 및 필요에 따라 중합체 B 및 임의의 첨가제가 혼합, 용해되어 이루어지는 중합체 용액을 미리 조제하고, 당해 중합체 용액과 비도전성 입자를 혼합, 분산시킴으로써 슬러리 조성물을 조제하는 경우에는, 상기 「기타 성분」은 당해 「중합체 용액」에 상당한다. 따라서, 상기 중합체 용액을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하는 경우에는, 상술한 「기타 성분의 고형분 환산에서의 함유량」은 「중합체 용액의 고형분 환산에서의 함유량」으로 취급할 수 있으며, 그 호적한 범위도 동일하게 할 수 있다.
[분산 방법]
상술한 성분의 분산 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산 장치를 이용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산 장치는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산 장치로는 메디아리스 분산 장치, 비즈밀, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 각 성분의 분산은, 예를 들어 실온(23 ℃ ~ 25 ℃ 정도) 하에서 10 분 ~ 24 시간 실시할 수 있다.
또한, 상기 분산 장치는, 통상 슬러리 조성물 중의 비도전성 입자를 용매 중에 양호하게 분산시키는 동시에, 슬러리 조성물 중의 중합체 A를 용매에 양호하게 용해시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 예를 들어 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 부여하여 슬러리막을 형성한 후, 형성된 슬러리막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지며, 통상 상술한 소정의 중합체 A와; 비도전성 입자와; 임의로 중합체 B 및 첨가제; 를 포함한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지므로, 예를 들어 이차 전지의 제조 공정에서 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지므로, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은 다공질 구조를 갖는 다공질층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 통상 접착성에 더하여 내열성도 겸비하므로, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재의 기재 상에 형성되어 전지 부재를 열로부터 보호하는 내열층으로도 기능할 수 있다.
<기재>
여기에서, 슬러리 조성물을 부여하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 슬러리막을 형성하고, 그 슬러리막을 건조하여 기능층을 형성하며, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재 형성에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 상에 적층하여 기능층 부착 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 상에 적층하여 기능층 부착 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하고 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 다공성 수지 필름 또는 부직포 등을 들 있다. 그 중에서도 강도가 우수한 점에서 세퍼레이터 기재로는 다공성 수지 필름이 바람직하고, 다공성 폴리올레핀 수지 필름이 보다 바람직하며, 다공성 폴리에틸렌 필름이 더욱 바람직하다.
그리고, 표면에 기능층이 형성된 세퍼레이터 기재는 기능층 부착 세퍼레이터로서, 후술하는 비수계 이차 전지의 제조 방법에 사용할 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는 임의의 두께로 할 수 있지만, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터 기재의 두께가 상기 하한 이상이면 충분한 강도가 얻어지기 때문이다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 상기 상한 이하이면, 이차 전지 내에서의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 저온 출력 특성을 높일 수 있기 때문이다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재, 부극 기재)로는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
또한 이하에서는, 일례로 비수계 이차 전지용 기능층이 리튬 이온 이차 전지용 기능층인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
여기에서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 및 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법에는 기지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 일본 공개특허 제2013-145763호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이를 건조하는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하여, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 예를 들어 기재의 양면 상에 기능층을 형성하는 경우에는 슬러리 조성물을 기재의 양면 상에 부여하기 쉽다는 점에서, 상기 2)의 방법이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어, 기재의 편면 상에 기능층을 형성하는 경우에는 슬러리 조성물을 기재의 편면에만 부여하기 쉽다는 점에서, 상기 1)의 방법이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 1)의 방법에서는, 상세하게는 기재의 표면 상에 슬러리 조성물을 도포시키는 공정(도포 공정)과, 도포에 의해 기재의 표면 상에 부여된 슬러리막을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다. 또한, 상기 2)의 방법은, 상세하게는 슬러리 조성물 중에 기재를 침지시키는 공정(침지 공정)과, 침지에 의해 기재의 표면 상에 부여된 슬러리막을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법, 와이어 바법 등의 방법을 들 수 있다.
[침지 공정]
침지 공정에서는 기능층을 형성하고 싶은 기재의 면이 슬러리 조성물과 충분히 접하도록, 임의의 방법으로 슬러리 조성물 중에 기재를 침지시킬 수 있다.
여기에서 침지 온도는, 예를 들면, 실온(23 ℃ ~ 25 ℃ 정도) 환경 하로 할 수 있다. 또한, 침지 시간 및 인상 속도는 기능층의 원하는 두께에 따라 적당히 조절할 수 있다.
또한, 침지 공정에서는 작업 간이성의 관점, 및 전지 부재 간을 강고하게 접착시키는 관점에서, 슬러리 조성물에 기재의 양면을 침지시키는 것이 바람직하고, 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재의 양면을 침지시키는 것이 보다 바람직하다.
[기능층 형성 공정]
기능층 형성 공정에 있어서, 상기 도포 공정 또는 침지 공정에 의해 기재 상에 부여된 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 자연 건조; 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조; 를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 실온(23 ℃ ~ 25 ℃ 정도) ~ 50 ℃의 환경 하에서, 건조 시간은 바람직하게는 30 초 ~ 30 분간이다.
또한, 기능층 형성 공정에서는 전지 부재 간을 강고하게 접착시키는 관점에서, 기재의 양면에 기능층을 형성시키는 것이 바람직하고, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층의 두께는, 한 면당 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층이 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착할 수 있기 때문이다. 또한, 기능층의 두께가 상기 상한 이하이면, 예를 들어 기능층 부착 전지 부재끼리의 블로킹을 보다 억제할 수 있는 동시에, 이차 전지의 저온 출력 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
(비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 형성된 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이 세퍼레이터 기재의 표면 상에 형성되어 있으므로, 예를 들어 이차 전지의 제조 공정에서 전극 등의 전지 부재와 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이 세퍼레이터 기재의 표면 상에 형성되어 있으므로, 이차 전지에 양호한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터를 전극과 접착시키는 경우는, 통상 전극의 전극 합재층측과 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층측을 접촉시키고, 바람직하게는 당해 접촉 부분을 가압 및/또는 가열함으로써, 기능층 부착 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터가 구비된 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」 의 항목에서 언급한 세퍼레이터 기재와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 호적한 종류 및 성상도 동일하게 할 수 있다. 그 중에서도, 기능층 부착 세퍼레이터가 구비된 세퍼레이터 기재로는, 강도가 우수한는 점에서 다공성 수지 필름 기재가 바람직하고, 다공성 폴리올레핀 수지 필름 기재가 보다 바람직하며, 다공성 폴리에틸렌 필름 기재가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 기능층은, 상술한 「비수계 이차 전지용 기능층」과 동일하게, 다공질층인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터는 전체적으로 다공성인 것이 바람직하다. 기능층 부착 세퍼레이터가 전체적으로 다공성이면, 이차 전지 내의 높은 이온 도전성을 확보하고, 이차 전지의 우수한 저온 출력 특성을 확보할 수 있기 때문이다.
<형성 방법>
그리고, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터의 형성 방법으로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법을 따를 수 있다. 그 중에서도 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터의 형성 방법으로는, 세퍼레이터 기재의 표면 상, 특히 양면 상에 간편하게 기능층을 형성할 수 있는 점에서, 상술한 2)의 방법이 특히 바람직하다.
그리고, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터에서는, 기능층이 세퍼레이터 기재의 양면에 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 세퍼레이터의 사이에, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 더 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는 정극 및 세퍼레이터 사이에만 상기 기능층이 존재하고 있어도 되고, 부극 및 세퍼레이터 사이에만 상기 기능층이 존재하고 있어도 되며, 정극 및 세퍼레이터 사이와, 부극 및 세퍼레이터 사이의 쌍방에 상기 기능층이 존재하고 있어도 된다. 그 중에서도 본 발명의 비수계 이차 전지는 정극 및 세퍼레이터 사이와, 부극 및 세퍼레이터 사이의 쌍방에 상기 기능층이 존재하는 것이 바람직하다.
여기에서 상기 기능층으로는, 상술한 기능층 부착 전극(기능층 부착 정극 및/또는 기능층 부착 부극)을 구성하는 기능층으로 존재하고 있어도 되고, 상술한 기능층 부착 세퍼레이터를 구성하는 기능층으로 존재하고 있어도 되며, 상술한 자립막으로서의 기능층으로서 존재하고 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, (정극/기능층/세퍼레이터) 및/또는 (부극/기능층/세퍼레이터)로 이루어진 전지 부재 적층체를 구비할 수 있고; (세퍼레이터/기능층 부착 정극) 및/또는 (세퍼레이터/기능층 부착 부극)으로 이루어진 전지 부재 적층체를 구비할 수도 있고; (정극/기능층 부착 세퍼레이터) 및/또는 (부극/기능층 부착 세퍼레이터)로 이루어진 전지 부재 적층체를 구비할 수도 있다. 그 중에서도 전지 부재 간을 보다 강고하게 접착시키는 관점에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지는 적어도 (정극/기능층 부착 세퍼레이터) 및 (부극/기능층 부착 세퍼레이터) 중 일방으로 이루어지는 전지 부재 적층체를 구비하는 것이 바람직하고, (정극/양면에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터/부극)으로 이루어지는 전지 부재 적층체를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 통상 정극, 부극, 세퍼레이터 및 기능층 등의 전지 부재가 상술한 바와 같이 적층된 구성을 포함하는 전지 부재 적층체와, 전해액이 임의의 외장체에 밀봉 수용되어 이루어지는 구조를 갖는다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 상기 소정의 개소에 구비하고 있으므로, 양호한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차 전지를 구비하는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 전극 기재로 이루어지는 전극(정극, 부극), 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터와 동일한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터 상에 기능층을 부여하는 방법으로서도, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법을 따를 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용되는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이러한 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용되는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<이차 전지의 제조>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 정극 및 부극 중 적어도 일방과 세퍼레이터를, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 예를 들어 접착하는 공정에 앞서, 기능층 부착 세퍼레이터를 준비하는 공정 및/또는 기능층 부착 전극을 준비하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 통상 접착하는 공정 후에 이차 전지를 조립하는 공정을 더 갖는다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에서는 정극 및 부극 중 적어도 일방과 세퍼레이터를, 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하고 있으므로, 우수한 저온 출력 특성을 발휘하는 이차 전지를 얻을 수 있다.
<기능층 부착 세퍼레이터를 준비하는 공정>
본 발명의 제조 방법을 포함할 수 있는 기능층 부착 세퍼레이터를 준비하는 공정에서는, 세퍼레이터 기재의 표면 상에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성하여 기능층 부착 세퍼레이터를 준비한다. 여기에서 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 세퍼레이터 기재와 동일한 것을 사용할 수 있고, 비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법으로는 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법을 따를 수 있다. 그 중에서도 상술한 2)의 방법이 바람직하다.
또한, 작업 효율의 관점, 및 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착하는 관점에서는, 기능층 부착 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에서 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하는 경우는, 통상 전극으로서는 기능층이 형성되어 있지 않은 정극 및 부극이 사용된다.
<기능층 부착 전극을 준비하는 공정>
또한, 본 발명의 제조 방법이 포함할 수 있는 기능층 부착 전극을 준비하는 공정에서는, 전극 기재의 표면 상에 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성하여 기능층 부착 전극을 준비한다. 여기에서, 전극 기재로는 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 전극 기재와 동일한 것을 사용할 수 있고, 비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법으로는 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항목에서 언급한 기능층의 형성 방법과 동일한 방법을 따를 수 있다. 그 중에서도, 상술한 1)의 방법이 바람직하다.
또한, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재 간을 양호하게 접착하는 관점에서는, 기능층 부착 전극으로는, 기능층 부착 정극 및 기능층 부착 부극의 양방을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법에서 기능층 부착 정극 및 기능층 부착 부극을 사용하는 경우는, 통상 세퍼레이터로서는 기능층이 형성되어 있지 않은 세퍼레이터가 사용된다.
<접착하는 공정>
접착하는 공정에서는 정극 및 부극 중 적어도 일방과 세퍼레이터를, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 접착한다. 따라서, 접착하는 공정에서는 정극 및 세퍼레이터만을 상기 기능층을 개재하여 접착해도 되고, 부극 및 세퍼레이터만을 상기 기능층을 개재하여 접착해도 되며, 정극 및 세퍼레이터와; 부극 및 세퍼레이터;의 쌍방을 상기 기능층을 개재하여 접착해도 된다. 그 중에서도 접착하는 공정에서는, 정극 및 세퍼레이터와; 부극 및 세퍼레이터;의 쌍방을 상기 기능층을 개재하여 접착하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 기능층으로서는 상술한 기능층 부착 전극(기능층 부착 정극 및/또는 기능층 부착 부극)을 구성하는 기능층을 개재해도 되고, 상술한 기능층 부착 세퍼레이터를 구성하는 기능층을 개재해도 되며, 상술한 자립막으로서의 기능층을 개재해도 된다.
그리고 접착하는 공정에서는, 예를 들어 「비수계 이차 전지」의 항목에서 상술한 전지 부재 적층체를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 전지 부재 간을 보다 강고하게 접착시키는 관점에서는, 접착 공정에서는 적어도 (정극/기능층 부착 세퍼레이터) 및 (부극/기능층 부착 세퍼레이터)의 일방으로 이루어진 전지 부재 적층체를 얻는 것이 바람직하고, (정극/양면에 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터/부극)으로 이루어진 전지 부재 적층체를 얻는 것이 보다 바람직하다.
[접착 방법]
접착은 상술한 각각의 전지 부재 적층체를 얻는 것만으로 실시해도 되지만, 얻어진 전지 부재 적층체를 더욱 가압 및/또는 가열하는 것이 바람직하고, 상기 전지 부재 적층체를 적어도 가압하는 것이 보다 바람직하며, 상기 전지 부재 적층체를 가압 및 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 가압 및 가열은 동시에 실시해도 되고, 가압 후에 가열을 해도 되며, 가열 후에 가압을 실시해도 되는데, 작업 효율의 관점, 및 전지 부재 간을 더욱 양호하게 접착하는 점에서는 가압 및 가열을 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
-가압 방법-
여기에서, 접착하는 공정에서 가압을 실시하는 경우는, 예를 들어 상기 전지 부재 적층체를, 평판 프레스 및 롤 프레스 등의 기지의 프레스기를 사용하여 1 MPa 이상 10 MPa 이하, 1 초 이상 3 분 이하 동안 가압할 수 있다.
-가열 방법-
또한, 접착하는 공정에서 가열을 실시하는 경우는, 예를 들어, 상기 전지 부재 적층체를, 기지의 히터를 사용하여 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 환경 하에 배치하거나, 또는 상기 프레스기의 프레스판을 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가열할 수 있다.
<조립하는 공정>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법이 더 포함할 수 있는 이차 전지를 조립하는 공정에서는, 예를 들어 상기 접착하는 공정을 거쳐 얻어진 전지 부재 적층체를, 예를 들어 필요에 따라 감고, 구부리는 등에 의해 외장체에 넣고, 외장체에 전해액을 주입하여 입구를 봉함으로써 제조할 수 있다. 또한, 외장체에는 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 실시해도 된다. 전지의 형상은 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 조제되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에서, 중합체 A의 THF 불용분율, 중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도, 바인더 조성물 중에서의 중합체 성분의 용해성, 슬러리 조성물의 안정성, 기능층 부착 전지 부재의 내블로킹성 및 접착성, 그리고 이차 전지의 저온 출력 특성은 이하의 방법으로 산출, 평가하였다.
<THF 불용분율>
중합체 A의 THF 불용분율은 이하와 같이 산출하였다.
즉, 얻어진 중합체 A를 유기 용매에 용해시킨 중합체 A 용액을, 절대 습도 50%, 온도 23 ℃ ~ 25 ℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3 mm의 중합체 A 필름을 제작하였다. 계속해서, 제작한 중합체 A 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 복수의 필름편으로부터 약 1 g이 되는 양을 취출하여 정밀 칭량하였다. 정밀 칭량된 필름편의 중량을 W0로 하였다.
이어서, 정밀 칭량된 필름편을 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 온도 25 ℃의 환경 하에서 24 시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어 올리고, 끌어 올린 필름편을 온도 105 ℃의 환경 하에서 3 시간 동안 진공 건조하여, 진공 건조 후의 필름편을 정밀 칭량하였다. 정밀 칭량된 필름편의 중량, 즉 중합체 A가 THF에 용해되지 않았던 중량을 W1로 하였다.
그리고, 하기 식에 따라 중합체 A의 THF 불용분율(%)을 산출하였다.
THF 불용분율(%) = (W1/W0) × 100
THF 불용분율의 값이 클수록, 중합체 A가 THF에 용해되기 어려운 것을 나타낸다. 또한, 유기 용매로는, 실시예 10에서는 메틸에틸케톤(MEK)을, 비교예 5 ~ 비교예 8에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 상기 이외의 실시예 및 비교예에서는 아세톤을 사용하였다.
<전해액 팽윤도>
중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도는 이하와 같이 산출하였다.
즉, 중합체 A 및 중합체 B를 각각 유기 용매에 용해시킨 중합체 A 용액 및 중합체 B 용액을 각각 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샤알레에 넣고, 온도 25 ℃에서 48 시간 건조하여, 상기 2 종류의 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분말 0.2 g 정도를 각각 온도 200 ℃, 압력 5 MPa에서 2 분간 프레스하고, 상기 2 종류의 중합체의 시험편을 제작하였다. 이들 시험편의 중량을 측정하여 W0로 하였다.
또한, 상기 시험편을 각각 전해액에 온도 60 ℃에서 72 시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여 시험편 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다.
그리고 하기 식에 따라 중합체 A 및 중합체 B의 전해액 팽윤도(배)를 산출하였다.
전해액 팽윤도(배) = W1/W0
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6를 1 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한 유기 용매로는, 실시예 10에서는 메틸에틸케톤(MEK)을, 비교예 5 ~ 비교예 8에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 상기 이외의 실시예 및 비교예에서는 아세톤을 사용하였다.
<중합체 성분의 용해성>
바인더 조성물에서의 중합체 성분의 유기 용매에 대한 용해성은, 이하와 같이 평가하였다.
즉, 얻어진 중합체 A의 수분산액을, 절대 습도 50%, 온도 23 ℃ ~ 25 ℃의 환경 하에서 건조시켜 두께 3 ± 0.3 mm의 중합체 A 필름을 제작하였다. 계속해서, 제작한 중합체 A 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하였다. 계속해서, 유기 용매 72 g과, 바인더 조성물에 있어서의 중합체 성분(중합체 A)으로서의 재단한 필름편 8 g을 100 mL의 유리병에 투입하고, 실온(25 ℃)에서 믹스로터(회전수: 100 rpm)로 혼합하여, 중합체 A를 유기 용매 중에 용해시켰다. 그리고, 중합체 A가 유기 용매 중에 용해될 때까지의 시간, 바꿔 말하면 유기 용매 중의 중합체 A의 불용분이 혼합에 의해 목시로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간(용해 시간)을 측정하고, 이하의 기준에 따라 바인더 조성물 중에서의 중합체 성분의 용해성을 평가하였다. 용해 시간이 짧을수록 중합체 A가 유기 용매 중에 용해되기 쉽고, 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체 성분의 용해성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 유기 용매로는, 실시예 10에서는 메틸에틸케톤(MEK)을, 비교예 5 ~ 비교예 8에서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 상기 이외의 실시예 및 비교예에서는 아세톤을 사용하였다.
A: 용해 시간이 1 시간 미만
B: 용해 시간이 1 시간 이상 3 시간 미만
C: 용해 시간이 3 시간 이상
<슬러리 조성물의 안정성>
슬러리 조성물의 안정성은 이하와 같이 평가하였다.
즉, 얻어진 슬러리 조성물 100 mL를 유리병에 넣고 실온(25 ℃)에서 정치시켰다. 그리고, 정치를 개시한 시점부터, 슬러리 조성물의 상면 근방에 목시로 상등 계면이 확인되기 시작할 때까지의 시간(분리 시간)을 측정하고, 이하의 기준에 따라 슬러리 조성물의 안정성을 평가하였다. 분리 시간이 길수록 슬러리 조성물 중의 성분이 양호하게 분산되어 있고, 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 분리 시간이 2 시간 이상
B: 분리 시간이 30 분 이상 2 시간 미만
C: 분리 시간이 30 분 미만
<내블로킹성>
기능층 부착 전지 부재의 내블로킹성은 이하와 같이 평가하였다.
즉, 기능층을 편면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 폭 5 cm × 길이 5 cm의 정방형으로 잘라, 2 매의 정방형 편을 얻었다. 이어서, 2 매의 정방형 편을 기능층끼리 마주 보도록 중첩하고, 또한 온도 40 ℃, 10 g/cm2의 가압 하에 두고 24 시간 방치함으로써, 프레스 상태의 시험편(프레스 시험편)을 제작하였다. 그리고, 방치 후의 프레스 시험편에 있어서, 중첩된 2 매의 정방형 편끼리의 접착 상태를 목시로 확인하고, 이하의 기준에 따라 기능층의 내블로킹성을 평가하였다. 또한, 중첩된 2 매의 정방형 편끼리가 접착되어 있는 경우에는, 2 매의 정방형 편 중 일방의 전체를 고정하고, 타방을 0.3 N/m의 힘으로 잡아당겨 정방형 편끼리를 박리하는 것이 가능한지의 여부를 확인하였다. 중첩되어 있던 2 매의 정방형 편끼리 접착되어 있지 않을수록, 기능층의 내블로킹성이 뛰어난 것을 나타낸다.
A: 2 매의 정방형 편끼리 접착되어 있지 않다.
B: 2 매의 정방형 편끼리 접착되어 있지만, 잡아당겨 박리 가능하다.
C: 2 매의 정방형 편끼리 접착되어 있고, 잡아 당겨 박리할 수 없다.
<접착성>
기능층 부착 전지 부재의 접착성은, 이하와 같이 평가하였다.
<< 실시예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 8 >>
즉, 기능층을 편면에만 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 폭 10 mm × 길이 50 mm로 잘라내었다. 그리고, 정극 및 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를 정극 합재층측과 기능층측이 마주 보도록 적층하고, 온도 70 ℃, 5 MPa의 압력으로 평판 프레스를 사용하여 10 초간 프레스함으로써, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 정극의 집전체측 표면을 아래로 하여 정극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 50 mm/분의 인장 속도로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 상기와 같은 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하고, 이하의 기준에 따라 기능층의 접착성을 평가하였다. 필 강도가 클수록 기능층을 개재하여 정극 및 세퍼레이터가 양호하게 접착되어 있으며, 기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 25 N/m 이상
B: 필 강도가 10 N/m 이상 25 N/m 미만
C: 필 강도가 10 N/m 미만
<< 실시예 16 >>
기능층을 편면에만 구비하는 기능층 부착 부극을, 폭 10 mm × 길이 50 mm로 잘라내었다. 그리고, 세퍼레이터 및 잘라낸 기능층 부착 부극을 세퍼레이터와 기능층측이 마주 보도록 적층하고, 온도 70 ℃, 5 MPa의 압력으로 평판 프레스를 사용하여 10 초간 프레스함으로써, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 부극의 집전체측 표면을 아래로 하여, 부극의 집전체측 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을, 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 상기와 동일한 측정을 3 회 실시하여 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하고, 이하의 기준에 따라 기능층의 접착성을 평가하였다. 필 강도가 클수록 기능층을 개재하여 부극 및 세퍼레이터가 양호하게 접착되어 있고, 기능층을 개재한 전지 부재 간의 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 25 N/m 이상
B: 필 강도가 10 N/m 이상 25 N/m 미만
C: 필 강도가 10 N/m 미만
<저온 출력 특성>
이차 전지의 저온 출력 특성은 이하와 같이 평가하였다.
즉, 제조한 용량 40 mAh 적층형(단층 라미네이트형)의 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25 ℃의 환경에서 24 시간 정치시켰다. 그 후, 온도 25 ℃의 환경 하에서 0.1 C의 충전레이트로 5 시간의 충전 조작을 실시하고, 충전 종료시의 전압 V0를 측정하였다. 그 후, 온도 -10 ℃ 환경 하에서 1 C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시로부터 15 초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라 이차 전지의 전압 변화 ΔV(mV)를 구하였다.
전압 변화 ΔV(mV) = V0 - V1
구해진 ΔV로부터 이하의 기준에 따라, 이차 전지의 저온 출력 특성을 평가하였다. 전압 변화 ΔV가 작을수록 이차 전지의 저온 출력 특성이 우수함을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 350 mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상 500 mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 500 mV 이상
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 164 부, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 15 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA) 75 부, 기타 단량체인 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE) 5 부, 기타 단량체인 하이드록실기 함유 단량체로서의 β하이드록시에틸아크릴레이트(βHEA) 5 부, 중합 개시제로서의 과황산 칼륨 0.3 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 1.2 부를 넣고 충분히 교반한 후, 반응 온도 80 ℃에서 5 시간 중합 반응됨으로써, 중합체 A의 수분산액을 얻었다.
또한, 얻어진 중합체 A의 수분산액의 고형분 농도는 37.3%이며, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다.
그리고, 얻어진 중합체 A에 대하여, 상술한 방법에 따라 THF 불용분율 및 전해액 팽윤도를 산출, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 중합체 A의 수분산액을 절대 습도 50%, 온도 23 ℃ ~ 25 ℃의 환경 하에서 건조시켜 두께 3 ± 0.3 mm의 중합체 A 필름을 제작하였다. 계속해서, 제작한 중합체 A 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하였다. 그리고 재단한 필름편을 고형분 농도가 10 질량%가 되도록, 유기 용매로서의 아세톤(1 atm 하에서의 비점 56 ℃)과 함께 유리병에 투입하고, 믹스 로터(회전수: 100 rpm)로 혼합하였다. 혼합은 중합체 A(바인더 조성물에 있어서의 중합체 성분)가 유기 용매 중에 용해될 때까지, 바꿔 말하면, 유기 용매 중의 중합체 A의 불용분을 목시로 확인할 수 없을 때까지 실시하여, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 얻었다.
그리고 얻어진 바인더 조성물에 대하여, 상술한 방법에 따라 중합체 성분의 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 슬러리 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분(중합체 A) 환산으로 12.5 부와, 중합체 B로서의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP, HFP 비율 5 질량%)를 고형분 환산으로 87.5 부를 배합, 혼합하여 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 중합체 용액을 미리 조제하였다.
이어서, 비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모화학 제조, 상품명 「AKP3000」, 중심 입자경(D50): 0.7 ㎛) 100 부와, 상술에서 얻어진 중합체 용액을 고형분 환산으로 26 부와, 분산매로서의 아세톤 714 부를, 비즈밀에 투입하고, 2 시간 분산 처리를 실시하여, 고형분 농도 15%의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 기능층용 슬러리 조성물에 대하여, 상술한 방법에 따라 안정성을 평가하였다. 또한, 중합체 B의 전해액 팽윤도는 상술한 방법에 따라 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 형성>
세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 ㎛) 기재를, 온도 25 ℃의 환경하에서, 상술에서 얻어진 기능층용 슬러리 조성물 중에 5 초간 침지하고, 기능층용 슬러리 조성물로부터 끌어 올렸다. 상기 조작에 의해, 세퍼레이터 기재의 양면에 슬러리 조성물이 부여되었다. 그리고, 온도 25 ℃ 하에서 3 분간, 부여된 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 편면당 두께 4 ㎛의 비수계 이차 전지용 기능층이 양면에 형성된, 기능층 부착 세퍼레이터를 얻었다. 기능층을 양면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터는, 상술하는 이차 전지 제조에 사용하였다.
상기와는 별도로 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 ㎛) 기재의 임의의 편면에, 상술에서 얻어진 기능층용 슬러리 조성물을 와이어 바로 도포하고, 온도 25 ℃에서 3 분간 건조시킴으로써, 두께 4 ㎛의 기능층을 편면에만 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터도 얻었다.
그리고, 편면에만 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터를 사용하여, 상술한 방법에 따라 기능층의 내블로킹성 및 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경 D50: 12 ㎛) 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴카 컴퍼니 리미티드 (Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」) 2 부와, 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 상품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 전체 고형분 농도를 70 질량%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서로 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60 ℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 온도 120 ℃에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 얻어진 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(편면 정극).
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 50 ℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 되는 시점에서 냉각하여 반응을 정지하고, 입자상의 부극용 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체, SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각하여 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 D50: 15.6 ㎛) 100 부를, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부에 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 온도 25 ℃에서 60 분간 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 온도 25 ℃에서 15 분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액에, 상기의 부극용 결착재를 고형분 상당량으로 1.5 부 첨가하여, 이온 교환수로 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 또한 10 분간 혼합하였다. 이를 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛의 동박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60 ℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 온도 120 ℃에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 얻어진 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 프레스 후의 부극을 4.2 cm × 4.2 cm로 잘라내었다. 또한, 상술에서 얻어진, 기능층을 양면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 5 cm × 5 cm로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 프레스 후의 정극의 정극 합재층 상에, 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 배치된 기능층 부착 세퍼레이터 중 정극과 접하고 있지 않은 쪽의 면 위에, 잘라낸 프레스 후의 부극을, 부극의 부극 합재층과 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층이 마주 보도록 배치하고, 전지 부재 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를 온도 70 ℃, 압력 5 MPa에서 프레스함으로써, (정극/기능층을 양면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터/부극)의 전지 부재 적층체의 층간을 양호하게 접착하였다.
계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를, 전지의 외장체로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) (체적비 68.5/30/1.5), 전해질: 농도 1 mol/L의 LiPF6)를 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150 ℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하고, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하여, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해, 상술한 방법에 따라 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 20.8 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 79.2 부로 변경하여 중합체 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 50 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN)의 양을 22 부로, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 68 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 72 부로, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE)의 양을 8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 79 부로, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE)의 양을 1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 76.5 부로 변경하고, 에폭시기 함유 단량체로서, 알릴글리시딜에테르 대신 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 3 부 사용하고, 또한 기타 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)을 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 61 부로, 하이드록실기 함유 단량체로서의 β하이드록시에틸아크릴레이트(βHEA)의 양을 19 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 78 부로, 하이드록실기 함유 단량체로서의 β하이드록시에틸아크릴레이트(βHEA)의 양을 2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 유기 용매로서 아세톤 대신 메틸에틸케톤(1 atm 하에서의 비점: 79.5 ℃)을 사용하였다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 분산매로서 아세톤 대신 메틸에틸케톤을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 50 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 50 부로 변경하여 중합체 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 4 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 96 부로 변경하여 중합체 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비도전성 입자 이외의 기타 성분으로서의 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 82 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비도전성 입자 이외의 기타 성분으로서의 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 12 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물에 포함되는 고형물을 중합체 A만으로 변경하여 중합체 용액을 조제하고, 비도전성 입자 이외의 기타 성분으로서의 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 17 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
양면에 기능층을 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터를 형성하지 않았다. 또한, 이하의 방법에 따라, 정극 대신 기능층 부착 정극을, 부극 대신 기능층 부착 부극을 형성하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 있어서, 기능층 부착 세퍼레이터 대신 세퍼레이터를, 정극 대신 기능층 부착 정극을, 부극 대신 기능층 부착 부극을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 정극, 기능층 부착 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 내블로킹성의 평가용으로 기능층을 편면에 구비하는 기능층 부착 세퍼레이터도 별도로 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 부착 정극의 형성>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 후의 정극의 정극 합재층 상에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 기능층용 슬러리 조성물을 와이어 바로 도포하고, 온도 25 ℃에서 3 분간 건조시킴으로써 두께 4 ㎛의 기능층을 편면(정극 합재층측의 면)에 구비하는 기능층 부착 정극을 얻었다.
<기능층 부착 부극의 형성>
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 후의 부극의 부극 합재층 상에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 기능층용 슬러리 조성물을 와이어 바로 도포하고, 온도 25 ℃에서 3 분간 건조시킴으로써, 두께 4 ㎛의 기능층을 편면(부극 합재층측의 면)에 구비하는 기능층 부착 부극을 얻었다.
(비교예 1)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 83 부로, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(AGE)의 양을 12 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 에폭시기 함유 단량체를 사용하지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 95 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 70 부로, 하이드록실기 함유 단량체로서의 β하이드록시에틸아크릴레이트(βHEA)의 양을 25 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 A의 조제에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 하이드록실기 함유 단량체를 사용하지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트(EA)의 양을 95 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
바인더 조성물의 조제에 있어서, 유기 용매로 아세톤 대신 N-메틸-2-피롤리돈(1 atm 하에서의 비점: 202 ℃)을 사용하였다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 60 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 40 부로 변경하여 중합체 용액을 얻었다. 또한, 분산매로서 아세톤 대신 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 0.5 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 99.5 부로 변경하여 중합체 용액을 얻고, 또한 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 24 부로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 12.5 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 87.5 부로 변경하여 중합체 용액을 얻고, 또한 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 122 부로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 바인더 조성물의 양을 고형분(중합체 A) 환산으로 12.5 부로, 중합체 B의 양을 고형분 환산으로 87.5 부로 변경하여 중합체 용액을 얻고, 또한 중합체 용액의 양을 고형분 환산으로 4 부로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 중합체 A, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고,
「EA」는 에틸아크릴레이트를 나타내고,
「AGE」는 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「βHEA」는 하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「GMA」는 글리시딜메타크릴레이트를 나타내고,
「AMPS」는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 나타내고,
「MEK」는 메틸에틸케톤을 나타내고,
「NMP」는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타내며,
「PVdF-HFP」는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와 비점이 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 유기 용매를 사용한 실시예 1 ~ 16에서는, 중합체 A가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하지 않는 비교예 1 ~ 4 및 유기 용매의 비점이 100 ℃ 초과인 비교예 5 ~ 8과 비교하여, 바인더 조성물 중의 중합체 성분의 우수한 용해성, 기능층에 의한 전지 부재 간의 우수한 접착성, 및 이차 전지의 양호한 저온 출력 특성을 밸런스 좋게 발휘하고 있음을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 중합체 성분의 용해성이 뛰어나고, 전지 부재 간을 양호하게 접착할 수 있는 기능층의 형성이 가능한 기능층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 부재 간을 양호하게 접착하고, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있는 기능층, 및 당해 기능층이 부여된 기능층 부착 세퍼레이터, 그리고 당해 기능층의 형성이 가능한 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 저온 출력 특성을 갖는 비수계 이차 전지 및 당해 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 중합체 A 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물로서,
    상기 유기 용매의 1 atm 하에서의 비점이 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하이며,
    상기 중합체 A가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 테트라하이드로푸란 불용분율이 35 질량% 이상 95 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 극성 용매인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 에폭시기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  6. 비도전성 입자와,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합체 B를 더 포함하고,
    상기 중합체 B가 불소 함유 중합체인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 전해액 팽윤도가 4 배 이상 30 배 이하이며,
    상기 중합체 B의 전해액 팽윤도가 1 배 이상 4 배 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 전해액 팽윤도가 4 배 초과인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 함유량이 고형분 환산으로, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 합계 함유량 100 질량부당, 1 질량부 이상 50 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자 이외의 기타 성분의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 1 질량부 이상 100 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  13. 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 형성된 제 12 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재가 다공성 수지 필름인, 비수계 이차 전지용 기능층 부착 세퍼레이터.
  15. 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터 사이에, 제 12 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 더 구비하는, 비수계 이차 전지.
  16. 제 15 항에 기재된 비수계 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터를, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 접착하는 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 접착하는 공정은,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방과 상기 세퍼레이터가, 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 개재하여 적층되어 이루어지는 전지 부재 적층체를 가압 및/또는 가열하는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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