KR20040042845A - 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 제조 시에는 전극과 격리판이 서로 임시 접착된 전극/격리판 적층체로서 전극과 격리판 사이에서 상호 슬립 이동을 일으키지 않으면서 전지를 효율적으로 제조할 수 있고, 전지 제조 후에는 그 자체가 고온에서도 열 수축률이 작은 격리판으로서 작용하는 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름, 및 이 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 사용하여 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은, 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함하는 다공성 필름이다.

Description

전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및 이의 용도{PARTIALLY CROSSLINKED ADHESIVE-SUPPORTED POROUS FILM FOR BATTERY SEPARATOR AND ITS USE}
본 발명은 전지를 제조하는데 유용할 뿐만 아니라 이렇게 제조된 전지를 사용하는 동안 안전성에 기여할 수 있는 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름, 및 이를 사용하는 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제 1997-161814 호 및 제 1999-329439 호에 기술된 바와 같이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위해 전극들 사이에 격리판을 삽입하면서 양극 및 음극을 적층시키거나, 또는 양극(또는 음극), 격리판, 음극(또는 양극) 및 격리판을 순서대로 적층시키고; 적층체를 감아서 전극/격리판 적층체를 형성하고; 상기 전극/격리판 적층체를 전지 용기 내에 충전하고; 이어서, 전해질 액체를 전지 용기 내에 주입한 후, 밀봉하는 종래의 전지의 제조 방법이 공지되어 있다.
그러나, 전지를 제조하는 상기 방법에서, 전극 및 격리판은 전극/격리판 적층체를 저장하거나 운송하는 동안에 상호 슬립 이동을 일으키기 쉽다. 그 결과, 전지의 생산성이 저하되고 불량품이 발생하기 쉬운 문제가 수반된다. 또한, 이렇게 수득된 전지에 따르면, 전극이 사용시에 신장하거나 수축하여 전극과 격리판 사이의 접착성이 악화되므로, 전지 특성이 저하되거나 내부 단락이 발생하여 전지가 열을 발생하고 온도가 상승하게 되어 파손을 일으킬 수도 있게 된다.
한편, 특히 적층형 전지의 제조에 있어서, 대부분의 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 용액을 접착제로서 사용하고 전극과 격리판을 서로 접착시킨 후, 수지 용액에 사용된 용매를 진공하에 제거하는 방법이 적용된다. 그러나, 이러한 방법은 단계가 복잡해질 뿐만 아니라 생성된 제품의 품질이 거의 안정하지 못하고 전극과 격리판 사이의 접착이 충분하지 않게 되는 문제를 수반한다(일본 특허 공개 제 1998-172606 호 참조).
또한, 전지 격리판용 다공성 필름에서, 다양한 제조 방법이 지금까지 공지되어 있다. 제조 방법의 하나로서, 폴리올레핀 수지로 이루어진 시트를 제조하여 높은 연신 비율로 연신시키는 방법이 공지되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제 1997-012756 호 참조). 그러나, 이렇게 높은 비율로 연신시켜 수득된 다공성 필름으로 제조된 전지 격리판은, 전지가 내부 단락 등에 의해 비정상적으로 온도를 상승시키는 경우와 같은 고온 환경하에 상당히 수축하고, 경우에 따라 전지 격리판이 전극들 사이의 격벽으로서 작용하지 않는 문제가 있다.
전지의 안전성을 개선시키기 위해, 고온 환경하에 전지 격리판의 열 수축률을 감소시키는 것은 중요한 과제이다. 이러한 문제에 있어서, 고온 환경하에 전지격리판의 열 수축을 제어하기 위해, 예를 들어 초고분자량의 폴리에틸렌 및 가소제를 용융 혼련하고, 이 혼합물을 다이로부터 시트형으로 압출한 후 가소제를 추출하고 제거하여 전지 격리판으로서 사용될 다공성 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제 1993-310989 호). 그러나, 상기 방법과 반대로, 이 방법은 연신을 적용하지 않기 때문에, 생성된 다공성 필름은 연신이 충분하지 않은 문제를 수반한다.
본 발명은 종래의 전지 제조에서의 문제를 극복하기 위해 이루어졌다.
본 발명의 하나의 목적은 전지 제조 시에는 서로 임시 접착된 전극 및 격리판을 포함하는 전극/격리판 적층체로서 전극과 격리판 사이에서 상호 슬립 이동을 일으키지 않으면서 전지를 효율적으로 제조할 수 있고, 전지 제조 후에는 그 자체가 고온에서도 열 수축률이 작은 격리판으로서 작용하는 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 사용하여 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함하는 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성필름을 제공한다
본 발명에 따라, 상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및 이에 적층되고 압착된 전극을 포함하는 전극/다공성 필름 적층체를 제공한다.
본 발명에 따라, 상기 전극/다공성 필름 적층체 중의 부분 가교 접착제를 반응성 중합체 중의 미반응된 작용기와 다작용성 화합물의 반응에 의해 추가로 가교 결합시키고 전극을 다공성 필름에 접착시킴으로써 제조된 전극/다공성 필름 접합체를 제공한다.
본 발명에 따라, 상기 전극/다공성 필름 적층체를 형성하는 단계; 이 전극/다공성 필름 적층체를 전지 용기 내에 충전한 후, 다작용성 화합물을 포함하는 전해질 액체를 상기 전지 용기 내에 주입하는 단계; 및 가열하여 반응성 중합체 중의 미반응된 작용기를 상기 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 다공성 필름에 담지된 부분 가교 접착제를 추가로 가교시키고 전극을 다공성 필름에 접착시켜 전극/다공성 필름 접합체를 형성고, 이 상기 전극/다공성 필름 접합체에서의 다공성 필름을 격리판으로서 갖는 전지를 수득하는 단계를 포함하는 전지의 제조 방법을 제공한다.
본원에 언급된 반응성 중합체는 분자 내에 작용기를 갖고, 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 중합체를 의미한다. 본원에 언급된 가교성 접착제는 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 또한, 부분 가교 접착제는 상기 가교성 접착제 중의 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 반응에 의해 이 다작용성 화합물을 일부 가교시킨 접착제를 의미한다.
본원에서 언급된 전극/다공성 필름 적층체는 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름, 및 이에 압착하여 임시 접착시키고 서로 적층시킨 전극을 포함하는 적층체를 의미한다. 본원에 언급된 전극/다공성 필름 접합체는 상기 다공성 필름 적층체 중의 부분 가교 접착제를 다작용성 화합물과 추가로 반응시켜 가교시킴으로써 전극을 다공성 필름에 접합시킨 접착제를 의미한다.
다공성 필름 기재는 전지 제조 후에 격리판으로서 작용하므로, 3 내지 100㎛ 범위의 필름 두께를 갖는 것이 바람직하다. 필름 두께가 3 미만이면, 강도가 불충분하여 전지에서 다공성 필름 기재를 격리판으로 사용하는 경우에 내부 단락이 발생할 수 있다. 한편, 필름 두께가 100㎛ 초과이면, 전극들 사이의 거리가 너무 크게 되어 내부 저항이 과대해진다. 특히, 다공성 필름 기재는 5 내지 50㎛ 범위의 필름 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 필름 기재는 0.01 내지 5㎛의 평균 세공 크기를 갖는 세공을 갖는 것이 바람직하다.
다공성 필름 기재는 특히 상기 특성을 갖는 한 제한되지는 않는다. 그러나, 내용매성 및 내산화환원성을 고려하면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 제조된 다공성 필름이 적합하다. 무엇보다도, 수지가 용융되어 세공이 폐색되는 성질을 가지므로 전지를 소위 중단(shutdown) 기능을 갖게 할 수 있기 때문에 다공성 필름 기재로서 폴리에틸렌이 특히 적합하다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체일 뿐만 아니라 프로필렌, 부텐 및 헥산과 같은 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등의 다공성 필름과 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 적층 필름도 또한 내열성이 뛰어나기 때문에 다공성 필름 기재로서 적합하게 사용된다.
전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은, 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함한다. 이후 기술되는 바와 같이, 상기 부분 가교 접착제는 소정의 범위의 겔 분율을 갖는 것이 바람직하다.
반응성 중합체는 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 한 특히 제한되지는 않는다. 상기 다작용성 화합물로는, 예를 들어 다작용성 이소시아네이트 화합물 및 다작용성 에폭시 화합물을 바람직한 특정예로서 열거할 수 있다. 따라서, 반응성 중합체가 갖는 다작용기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성 수소-함유 작용기, 예를 들어 하이드록실기, 카복실기 또는 아미노기가 바람직하다.
상기 반응성 중합체가 작용기로서 하이드록실기, 카복실기 또는 아미노기를 갖는 경우, 상기 반응성 중합체를 소정량의 다작용성 이소시아네이트 화합물 또는 다작용성 에폭시 화합물과 소정의 조건하에 반응시킴으로써 반응성 중합체의 가교 반응을 제어하여 그 일부를 가교시킬 수 있다. 상기 부분 가교 반응성 중합체를부분 가교 접착제로서 다공성 필름 상에 담지시킴으로서, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 수득한다.
상기 반응성 중합체는 통상적으로 -30 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 즉, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름에서, 상기 유리 전이 온도를 갖는 반응성 중합체를 일부 가교시켜 부분 가교 접착제를 형성한 후 담지시킨다. 이 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 사용하는 경우, 부분 가교 접착제를 적당한 온도에서 선택적으로 가열한 후, 전극을 다공성 필름에 압착시킴으로서, 전극을 용이하게 임시 접착시킬 수 있다.
특히, 유리 전이 온도가 상온 이상인 반응성 중합체로부터 수득된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름에서, 부분 가교 접착제는 상온에서 점착성을 갖지 않기 때문에, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 씌우거나 감을 때에도 블로킹(blocking)을 일으키지 않는다. 또한, 예를 들어 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름을 권취기로 안내하고 전극 상에 적층시켜 적층체를 수득하는 경우에서, 상기 다공성 필름이 롤 유도 장치 상에 점착하여 롤 유도 장치에 의해 감기는 문제가 없다.
이외에도, 유리 전이 온도가 상온 이상인 반응성 중합체로부터 수득된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름에서, 이 다공성 필름 및 전극을 적층시키고 감아서 권취 물질, 즉 격리판/전극 적층체의 권취 물질을 형성하는 경우에도, 소위 핀-추출 특성이 우수하여 유리하다. 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및 전극을 적층시키고 이 적층체를 권취하여 권취 물질을 수득하기 위해, 통상적으로 상기 다공성 필름 및 전극을 적층시키고 이들 적층체의 말단부를 갈라진 금속성 핀을 집어넣고, 핀을 회전시켜 상기 다공성 필름과 전극의 적층체를 포함하는 권취 물질을 핀의 주위에 형성한다. 상기 다공성 필름 및 전극을 필요한 길이보다 초과하여 감으면, 생성된 권취 물질의 종단을 절단한 후, 권취 물질의 주위에 다공성 필름 권취하여 고정시키고, 이 권취물로부터 상기 핀을 추출하여 격리판/전극 적층체의 권취 물질을 수득한다. 유리 전이 온도가 상온 이상인 반응성 중합체로부터 수득된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은 상온에서 접착성을 갖지 않기 때문에, 상기 핀이 수득된 권취 물질로부터 용이하게 추출될 수 있다. 즉, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은 핀-추출 특성이 뛰어나다.
본 발명에 따라, 전극을 상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 상에 적층시키고 전술된 바와 같이 선택적으로 이를 가열하여 압착함으로써, 전극을 다공성 필름에 임시 접착시키고 적층시켜 전극/다공성 필름 적층체를 수득할 수 있다. 예를 들어, 다공성 필름으로서 폴리에틸렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지로 제조된 다공성 필름을 사용하는 경우, 다공성 필름이 변형 또는 특성의 변화를 일으키지 않는 온도, 예를 들어 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 부분 가교 접착제를 가열하면서 전극을 압착하여 다공성 필름에 적층시킴으로써 전극/다공성 필름 적층체를 수득할 수 있다.
상기 전극/다공성 필름 적층체를 전지 제조 동안 전해질 액체와 접촉시켜도, 부분 가교 접착제(부분 가교 반응성 중합체)의 전해질 액체로의 용출을 방지하거나 감소시킴으로써 다공성 필름을 전극에 접착시키는데 부분 가교 접착제(부분 가교반응성 중합체)를 효과적으로 사용할 수 있기 때문에, 전극을 다공성 필름에 더욱 견고하게 접착시킬 수 있다.
반응성 중합체는, 예를 들어 상기 작용기 함유 공중합성 단량체와 이러한 작용기 미함유 기타 공중합성 단량체를 용액 중합, 블록 중합 및 유화 중합과 같은 통상적인 라디칼 중합을 수행하여 수득될 수 있다. 상기 작용기 함유 공중합성 단량체는 통상적으로 총 단량체의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다.
작용기로서 카복실기를 함유하는 공중합성 단량체의 예로는, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 말레산이 포함된다. 작용기로서 하이드록실기를 함유하는 공중합성 단량체로는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 작용기로서 아미노기를 함유하는 공중합성 단량체로는, 디아민과 (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응 생성물(1:1)이 포함된다. 무엇보다도, (메트)아크릴산 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 단량체가 바람직하게 사용된다.
한편, 작용기 미함유 공중합성 단량체의 예로는, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴로니트릴과 같은 (메트)아크릴산 단량체, 및 비닐 아세테이트 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 각종 비닐 단량체가 포함된다.
바람직하게 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르의 예로는, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 도데실 (메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 1 내지 12개의 알킬 잔기를 갖는 알킬 에스테르가 포함된다.
이외에도, 생성된 반응성 중합체의 유리 전이 온도를 증가시킬 필요가 있을 때, 단독 중합체가 상온(23℃) 이상의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 이소보닐 에스테르, 디사이클로펜테닐 에스테르 또는 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르; 분자 내에 벤질기 또는 사이클로헥실기와 같은 환상 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; 및 이미드기와 같은 높은 극성기 함유 이미드 (메트)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.
(메트)아크릴아미드의 예로는 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘 및 N-(메트)아크릴로일피롤리딘이 포함된다.
특히, 반응성 중합체의 바람직한 예로는 작용기 함유 아크릴산 단량체 성분 및 아크릴산 단량체 성분, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴아미드를 포함하는 반응성 중합체가 포함된다. 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 성분을 80 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위의 양으로 포함하는 반응성 중합체는, 내열성 및 내용매성이 뛰어나기 때문에 본 발명에 사용되는 바람직한 반응성 중합체의 일례이다. 작용기 함유 단량체 성분 0.1 내지 20 중량%, (메트)아크릴산 에스테르 성분 10 내지 95 중량% 및 (메트)아크릴로니트릴 4.9 내지 60 중량%를 포함하는 반응성 중합체는 바람직한 반응성 중합체의 일례이다.
그러나, 반응성 중합체가 상기 기술된 바에 제한되는 것으로 해석되지 말아야 한다. 반응성 중합체가 갖는 작용기, 예를 들어 전술된 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 중합체, 예를 들어 활성 수소 함유 중합체가 적용될 수 있다. 그의 예로는 각각 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 폴리올레핀계 중합체, 고무계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 폴리에테르계 중합체가 포함된다. 또한, 분자 내에 하이드록실기를 함유하는 아크릴산 개질된 플루오르화탄소 수지(예를 들어, 바니시로서 이용할 수 있는, 센트랄 쇼시 가부시키가이샤에서 제조된 세프랄 코트(Cefral Coat) FG730B)도 반응성 중합체로서 적합하게 사용될 수 있다.
상기 반응성 중합체는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 용매 중에서 필요한 단량체를 공중합시킴으로써 중합체 용액으로서 수득될 수 있다. 한편, 유화 중합 방법에 따라, 반응성 중합체의 수성 분산물이 수득될 수 있기 때문에, 상기 중합체를 상기 수용액으로부터 분리하고 건조시킨 후, 상기 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 형성한다. 유화 방법에 따라, 상기 단량체 이외에도, 디비닐벤젠 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트와 같은 다작용성 가교성 단량체가 1 중량% 이하의 비율로 사용될 수 있다.
다작용성 이소시아네이트의 예로는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 디이소시아네이트와 같은 방향족, 방향지방족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 또한, 폴리올(예를 들어, 트리메틸롤프로판)에 상기 디이소시아네이트를 첨가시킨 소위 이소시아네이트 부가물도 바람직하게 사용될 수 있다.
다작용성 에폭시 화합물의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 화합물 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 포함된다.
전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은 상기 반응성 중합체 용액을 전술된 다작용성 화합물과 소정량, 즉 반응성 중합체를 일부 가교시키기에 충분한 양으로 배합하여 가교성 접착제를 형성하고; 이 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시키고; 상기 반응성 중합체를 상기 다작용성 화합물과 소정의 조건하에 반응시켜 반응성 중합체를 일부 가교시키고 생성된 반응성 중합체를 부분 가교 접착제로서 다공성 필름 기재 상에 담지시킴으로써 수득될 수 있다. 반응성 중합체 100 중량부를 기준으로 통상적으로 0.1 내지 10 중량부의 다작용성 화합물을 반응시켜 반응성 중합체를 일부 가교시키고, 생성된 반응성 중합체를 부분 가교 접착제로서 다공성 필름 기재 상에 담지시켜 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 수득한다.
부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시킬 때, 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 혼합물을 포함하는 용액을 다공성 필름 상에 피복시키고 건조시킨 후, 가열시켜 반응성 중합체를 다공성 필름 상에 일부 가교시킴으로써, 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 방법이 적용될 수 있다. 또한, 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 혼합물을 포함하는 용액을 연신 프로필렌 필름또는 박리 처리된 종이와 같은 박리성 시트 상에 피복시키고 건조시킨 후, 다공성 필름으로 전사하고 가열시키고 반응성 중합체를 다공성 필름 상에 일부 가교시켜 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 방법도 적용될 수 있다.
반응성 중합체를 반응성 중합체 용액에 첨가하고 가열시키고 반응성 중합체를 일부 가교시켜 부분 가교 접착제 용액을 형성하고 이 접착제를 다공성 필름 기재 상에 피복시키고 건조시켜 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시키는 다른 방법도 적용될 수 있다.
상기 부분 가교 접착제는 5 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 95%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85%, 가장 바람직하게는 20 내지 80% 범위의 겔 분율을 갖는다.
본원에 언급된 겔 분율은 하기 수학식 1로 정의된다:
상기 식에서,
A는 다공성 필름 상의 반응성 중합체의 양(중량부)을 나타내고;
B는 다공성 필름 상의 다작용성 화합물의 양(중량부)을 나타내고;
C는 반응성 중합체 및 다작용성 화합물로 구성된 가교성 접착제를 다공성 필름 상에 담지시키고 반응시켜 반응성 중합체를 일부 가교시키고 생성된 다공성 필름을 톨루엔 중에 23℃에서 7일 동안 침지한 후, 가열시킬 때 다공성 필름 상에 잔류하는 가교성 접착제의 양(중량부)을 나타낸다.
5 내지 99% 범위의 겔 분율을 갖는 부분 가교 접착제를 수득하는 방법은 제한되지는 않는다. 그러나, 전술한 바와 같이, 상기 부분 가교 접착제는 반응성 중합체 100 중량부를 기준으로 다작용성 화합물을 통상적으로 0.1 내지 10 중량부 범위의 양으로 배합하고, 가열시키고 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 소정의 조건하에 반응하도록 혼합물을 경화시키고, 생성된 부분 가교 반응성 중합체(즉, 부분 가교 접착제)가 특성의 점에서 안정화 될 때까지 가교 반응을 계속함으로써 수득될 수 있다. 가열 및 경화의 온도 및 시간은 사용되는 반응성 중합체, 다작용성 화합물 및 이들의 종류에 따라 달라지지만, 이러한 반응 조건은 실험에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 50℃의 온도에서 7일 동안 가열 및 반응을 수행하는 경우, 통상적으로 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 가교 반응을 완결시키고 생성된 부분 가교 반응성 중합체(부분 가교 접착제)는 특성의 점에서 안정화한다.
다작용성 화합물과의 반응에 의해 반응성 중합체를 일부 반응시키고 가교시킴으로써 수득된 반응 생성물, 즉 부분 가교 접착제를 다공성 필름 상에 담지시켜 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 형성한 후, 바람직하게는 가열시에 전극을 상기 다공성 필름에 압착한다. 따라서, 전극을 다공성 필름 상에 용이하게 임시 접착시키고 적층시켜 전극/다공성 필름 적층체를 수득할 수 있다.
상기 전극/다공성 필름 적층체를 전지 용기 내로 충전하고, 다작용성 화합물을 용해시킨 전해질 액체를 상기 전지 용기 내에 주입할 때, 전극/다공성 필름의 임시 접착 상태를 유지하면서 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체의 미반응 작용기를 전해질 액체 중의 다작용성 화합물과 추가로 가교시킴으로써, 전극이 다공성필름에 우수한 접착성으로 견고하게 접착된 전극/격리판 접합체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 반응성 중합체는 5 내지 99%의 겔 분율을 갖도록 일부 가교되고, 반응성 중합체의 전해질 액체로의 용출을 방지하거나 감소시키므로, 이 반응성 중합체는 전극을 다공성 필름에 접착시키는데 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 전극을 다공성 필름에 안정하고 더욱 견고하게 접착시킨다.
또한, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름에서, 반응성 중합체가 더 이상 반응 및 가교를 일으키지 않기 때문에, 부분 가교 접착제는 안정하고 장기간에 걸쳐 저장하여도 특성의 변화를 일으키지 않는다.
반응성 중합체 및 다작용성 화합물을 포함하는 가교성 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시키기 위해, 예를 들어 상기 가교성 접착제를 다공성 필름 기재 상에 직접 피복시킨 후, 건조시키는 방법; 및 상기 가교성 접착제를 박리성 시트 상에 피복시키고 건조시킨 후, 다공성 필름 기재로 전사하는 방법이 적용될 수 있다. 가교성 접착제의 다공성 필름 기재로의 피복 특성을 개선시키기 위해, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 유기 용매, 또는 중질 탄산칼슘 및 실리카 샌드(sand)의 미세 분말과 같은 무기 미세 분말을 유동성 개질제 또는 충전제로서 50 중량% 미만의 양으로 가교성 접착제에 배합할 수 있다.
또한, 반응성 중합체 및 다작용성 화합물을 포함하는 가교성 접착제를 다공성 필름 기재 상에 피복할 때, 접착제를 부분적으로, 즉 예를 들어 이랑, 반점, 격자상, 줄무늬 또는 6각형 패턴 형태로 피복시키는 것이 바람직하다. 특히, 접착제를 피복시키는 다공성 필름 기재의 면적의 5 내지 95% 상에 상기 가교성 접착제를피복시키고 반응성 중합체를 일부 가교시킴으로써, 전극과 다공성 필름(따라서, 격리판) 사이에서 견고한 접착을 수득할 수 있다. 이와 같은 전극/격리판 접합체를 사용함으로써, 뛰어난 특성을 갖는 전지를 수득할 수 있다.
본 발명에서, 다공성 필름이 표면 상에 부분 가교 접착제를 담지시키는 비율은, 이후 부분 가교 접착제의 담지율이라 칭한다. 예를 들어, 다공성 필름이 부분 가교 접착제를 한쪽 표면의 전체에 담지시킬 때, 상기 표면 상의 담지율은 100%이다. 예를 들어, 다공성 필름이 부분 가교 접착제를 표면 및 이면 상에 이랑 또는 반점 형태로 담지시키고, 상기 가교 접착제를 담지시키는 비율이 상기 표면 및 이면의 각각의 면적의 50%일 때, 표면 및 이면의 담지율은 각각 50%이다.
따라서, 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재의 표면 상에 5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90%, 가장 바람직하게는 20 내지 80% 범위의 담지율로 담지시키는 것이 바람직하다.
부분 가교 접착제 층을 다공성 필름 기재 상에 부분적으로 제공함으로써, 이온 투과성을 확보하고 부분 가교 접착제 층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 확대하면서 궁극적으로 수득된 전지에서 전극과 다공성 필름(격리판) 사이에서 견고한 접착을 수득할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재 상에 담지시켜 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 형성한 후, 전극을 배치하고 압착하고 적층시켜 전극/다공성 필름 적층체를 수득한다.
음극 및 양극은 전지에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로 수지 결합제를사용하여 활성 물질 및 선택적으로 도전제를 전도성 기재 상에 담지시킴으로써 제조된 시트성 전극을 사용한다.
상기 전극/다공성 필름 적층체를 사용함으로써, 전극과 격리판 사이에서 상호 슬립 이동을 일으키지 않으면서 전지를 효율적으로 제조할 수 있고, 전지 제조 후에는 다공성 필름 자체가 격리판으로서 작용하는 전지를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재의 표면 및 이면 상에 담지시키고, 상기 다공성 필름 기재의 표면 및 이면의 각각에 전극, 즉 음극 및 양극을 압착하고 임시 접착하고 적층시켜 전극/다공성 필름 적층체를 형성하는 방법이 적용될 수 있다. 또한, 부분 가교 접착제를 다공성 필름 기재의 한쪽 면에만 담지시키고, 전극, 즉 음극 또는 양극중 하나를 상기 표면 상에 압착하고 임시 접착하고 적층시켜 전극/다공성 필름 적층체를 형성하는 방법도 적용될 수 있다. 물론, 양극(또는 음극)/다공성 필름/음극(또는 양극)/다공성 필름의 구성을 갖는 적층체가 형성될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극/다공성 필름 적층체는 전지 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극/다공성 필름 적층체를 전지 용기 내로 충전하고, 다작용성 화합물을 용해시킨 전해질 액체를 전지 용기 내에 주입하고, 상기 전극/다공성 필름 적층체의 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체의 미반응 작용기와 반응시켜 반응성 중합체를 추가로 가교시킴으로써, 전극을 다공성 필름에 접착시켜 통합한다. 따라서, 상기 다공성 필름이 격리판으로서 작용할 뿐만 아니라 이 격리판이 전극에 견고하게 접착된 전극/격리판 접합체를 갖는 전지를 수득할 수 있다.
전해질 액체 중의 다작용성 화합물의 비율은, 다공성 필름 상에 담지된 반응성 중합체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 20 중량부의 범위이다. 다작용성 화합물의 비율이 다공성 필름 상에 담지된 반응성 중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우, 반응성 중합체와 다작용성 화합물의 가교가 불충분하고, 수득된 전극/격리판 접합체에 있어서 전극과 격리판 사이에서 견고한 접착을 수득할 수 없다. 한편, 다작용성 화합물의 비율이 반응성 중합체 100 중량부를 기준으로 20 중량부 초과인 경우, 가교 후의 접착제가 너무 경화되어 격리판과 전극 사이의 접착성이 방해될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 반응성 중합체를 미리 일부 가교시켜 제조된 부분 가교 접착제를 다공성 필름 상에 담지시키고; 전극을 그 표면 상에 배치하고; 다공성 필름의 변형 등이 발생하지 않는 온도에서 가열하면서 다공성 필름에 압력을 적용하고, 바람직하게는 부분 가교 접착제의 일부를 전극 중에 압입함으로써, 다공성 필름 기재를 전극에 어느 정도 임시 접착하여 전극/다공성 필름 적층체를 형성한 후; 상기 적층체를 전지 용기 내로 충전하고; 다작용성 화합물을 용해시킨 전해질 액체를 상기 전지 용기 중에 주입하고, 상기 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체의 미반응 작용기와 반응시키고 반응성 중합체를 추가로 가교시켜 전극/다공성 필름 접합체를 수득한다. 따라서, 상기 전극/다공성 필름 접합체에서, 전극을 다공성 필름에 견고하게 접착시킨다.
이렇게 수득된 전극/다공성 필름 접합체에서의 다공성 필름은 전지에 삽입된 후, 격리판으로서 작용한다. 상기 전극/다공성 필름 접합체에서, 다공성 필름(즉,격리판)은 면적 열 수축률이 고온에서도 통상적으로 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다.
상기 기술된 전극/다공성 필름과 동일하게, 전극/격리판 접합체는 음극/격리판/양극 접합체 뿐만 아니라 음극 또는 양극중 하나의 전극/격리판 접합체 및 양극(또는 음극)/격리판/음극(또는 양극)/격리판의 구성을 포함한다.
전해질 액체는 용매 중에 용해시킨 전해질 염을 포함하는 용액이다. 사용될 수 있는 전해질 염의 예로는 양이온 성분으로서 수소, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨), 알칼리 토 금속(예를 들어, 칼슘 및 스트론튬), 또는 3급 또는 4급 암모늄염; 및 음이온 성분으로서 무기산(예를 들어, 염산, 질산, 인산, 황산, 사불화붕산, 불화수소산, 헥사불화인산 및 과염소산) 또는 유기 산(예를 들어, 유기 카복실산, 유기 설폰산 및 불소-치환된 유기 설폰산)을 포함하는 염이 포함된다. 그러나, 이들 전해질 염 중에서도, 양이온 성분으로서 알칼리 금속 이온을 포함하는 염이 특히 바람직하게 사용된다.
전해질 액체의 용매로는 상기 전해질 염을 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 비수성 용매의 예로는 환상 에스테르, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄; 및 쇄형 에스테르, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술되지만, 본 발명은 이에제한되는 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
참조예 1
반응성 중합체의 제조
에틸아세테이트(150 중량부) 중에 용해시킨 N,N-디메틸 아크릴아미드(45 중량부), 부틸 아크릴레이트(38 중량부), 아크릴로니트릴(15 중량부), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2 중량부) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.2 중량부)의 단량체 혼합물 용액을, 교반기, 질소 도입 관 및 응축기가 장치된 4목 플라스크 중에 충전하고, 교반하면서 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 혼합물을 60℃의 온수욕에서 24시간 동안 교반하면서 중합하고 75℃의 온도로 상승시킨 후, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 4시간 동안 추가로 중합하였다. 에틸아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하여 25 중량%의 농도를 갖는 아크릴산 중합체 접착제 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 48℃이었다.
상기 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 하기 방법(이후, 동일함)으로 측정되었다. 즉, 반응성 중합체 용액을 박리지 상에 피복시키고 건조시켜 두께가 0.2 내지 0.5mm이고 폭이 5mm인 시트를 수득하였다. 척(chuck) 사이의 거리를 10mm로 하고 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤에서 제조된 DSM120을 사용하여, 10Hz의 굽힘 모드에서 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 측정하고 tanδ(E"/E')의 피크 온도를 유리 전이 온도로 정의하였다.
참조예 2
반응성 중합체의 제조
에틸아세테이트(150 중량부) 중에 용해시킨 N-아크릴로일모르폴린(35 중량부), 부틸 아크릴레이트(48 중량부), 아크릴로니트릴(15 중량부), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2 중량부) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.2 중량부)로 이루어진 단량체 혼합물 용액을 사용한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 25 중량%의 농도를 갖는 반응성 중합체 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 42℃이었다.
참조예 3
반응성 중합체의 제조
부틸 아크릴레이트(41 중량부), 메틸 메타크릴레이트(41 중량부), 아크릴로니트릴(15 중량부), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2 중량부), 라우릴 머캅탄(0.1 중량부) 및 비이온성 계면 활성제(3 중량부)를 사용하여 유화 중합을 통상적인 방법에 따라 수행하였다. 생성된 반응성 중합체 수성 분산물에 10% 염산을 첨가하여 반응성 중합체를 침전시켰다. 침전물을 꺼내고 물로 완전히 세척한 후 진공하에 건조시켰다. 이렇게 수득된 반응성 중합체를 에틸아세테이트 중에 용해시켜 25 중량%의 농도를 갖는 반응성 중합체 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 34℃이었다.
참조예 4
반응성 중합체의 제조
부틸 아크릴레이트(41 중량부), 메틸 메타크릴레이트(41 중량부), 아크릴로니트릴(15 중량부), 메타크릴산(3 중량부), 라우릴 머캅탄(0.1 중량부) 및 음이온성 계면 활성제(3 중량부)를 사용하여 유화 중합을 통상적인 방법에 따라 수행하였다. 생성된 반응성 중합체 수성 분산물에 10% 염산을 첨가하여 반응성 중합체를 침전시켰다. 침전물을 꺼내고 물로 완전히 세척한 후 진공하에 건조시켰다. 이렇게 수득된 반응성 중합체를 에틸아세테이트 중에 용해시켜 25 중량%의 농도를 갖는 반응성 중합체 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 36℃이었다.
참조예 5
반응성 중합체의 제조
에틸아세테이트(150 중량부) 중에 용해시킨 N,N-디에틸 아크릴아미드(65 중량부), 부틸 아크릴레이트(32 중량부), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(3 중량부) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.2 중량부)로 이루어진 단량체 혼합물 용액을 사용한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 25 중량%의 농도를 갖는 반응성 중합체 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 유리 전이 온도는 36℃이었다.
참조예 6
반응성 중합체의 제조
아크릴로니트릴(10 중량부), 메타크릴산(5 중량부), 부틸 아크릴레이트(30 중량부), 에틸 아크릴레이트(60 중량부), 폴리에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르(3 중량부), n-도데실 머캅탄(0.08 중량부), 과황산칼륨(0.3 중량부) 및 이온 교환수(300 중량부)를 사용하여 유화 중합을 수행하여 반응성 중합체 수성 분산물을 수득하였다. 생성된 반응성 중합체 수성 분산물에 10% 염산을 첨가하여 반응성 중합체를 침전시켰다. 침전물을 꺼내고 물로 완전히 세척한 후 진공하에 건조시켰다. 상기 반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 850,000이고 유리 전이 온도는 -13℃이었다. 이렇게 수득된 반응성 중합체를 톨루엔과 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매(중량비 75/25) 중에 용해시켜 7%의 농도를 갖는 반응성 중합체 용액을 제조하였다.
참조예 7
반응성 중합체의 제조
아크릴로니트릴(40 중량부), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2 중량부), 메틸 메타크릴레이트(10 중량부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(50 중량부), 아조비스이소부티로니트릴(0.3 중량부) 및 톨루엔(300 중량부)을 사용하여 유화 중합을 통상적인 방법에 따라 수행하여 톨루엔 중 반응성 중합체 용액을 수득하였다. 이 반응성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 300,000이고 유리 전이 온도는 5℃이었다.
실시예 1
부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름
참조예 1에서 수득된 반응성 중합체 용액(100g), 및 여기에 첨가된 트리메틸롤프로판(1 몰부)을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(3 몰부)를 포함하는 3작용성 이소시아네이트(0.8g)(이후, 간단히 "3작용성 이소시아네이트")를 첨가하여 가교성 접착제 용액을 형성하였다. 홈이 있는 막대기(홈 너비 0.1mm, 깊이 0.03 mm 및 홈 사이의 간격 0.2mm)를 사용하여 연신 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 박리성 필름 상에 상기 가교성 접착제 용액을 이랑 형태로 피복시키고 50℃에서 1분 동안 건조시켜 가교성 접착제를 이랑 형태로 부분 피복시킨 박리성 필름을 수득하였다.
이어서, 상기 필름의 가교성 접착제의 피복면을 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름(두께 25㎛, 세공율 50%, 평균 세공 크기 0.1㎛, 이후 동일함)의 표면 및 이면의 각각에 적층시키고, 상기 가교성 접착제를 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 60%의 담지율로 이랑 형태로 전사하고, 50℃의 항온기 중에 7일 동안 투입하여 가교성 접착제 중의 반응성 중합체를 일부 가교시켰다. 따라서, 겔 분율 56%의 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 수득하였다.
전극의 제조
평균 입자 크기 15㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2), 흑연 분말 및 불화폴리비닐리덴 수지를 85:10:5의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 15 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 표면 상에 200㎛의 두께로 피복시키고 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 상기 슬러리를 상기 알루미늄 호일의 이면 상에 200㎛의 두께로 유사하게 피복시키고 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 슬러리를 양면에 적용하여 수득된 알루미늄 호일을 롤 압착기로 통과시켜 두께 200㎛의 양극 시트를 제조하였다.
흑연 분말 및 불화폴리비닐리덴 수지를 95:5의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 15 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 구리 호일의 표면 상에 200㎛의 두께로 피복시키고 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이후, 상기 슬러리를 상기 구리 호일의 이면 상에 200㎛의 두께로 유사하게 피복시키고 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 구리 호일을 롤 압착기로 통과시켜 두께 200㎛의 음극 시트를 제조하였다.
음극/격리판/양극 적층체의 제조
상기 양극 시트를 상기 부분 가교 접착제-담지된 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 상에 배치하고, 그 이면 상에 음극 시트를 배치하였다. 어셈블리를 5 kg/cm2의 압력하에 80℃의 온도에서 5분 동안 가열하고 가압함으로써, 양극 및 음극 시트를 상기 부분 가교 접착제-담지된 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름에 압착하고 임시 접착시켜 음극/다공성 필름/양극 적층체를 수득하였다.
전지의 조립
아르곤-치환된 장갑 상자 중에서, 1.2 몰/ℓ의 농도가 되도록 전해질 염 6불화인산리튬(LiPF6)을 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매(용량비 1/2) 중에 용해시켜 전해질 액체를 제조하였다. 또한, 3작용성 이소시아네이트(2 중량부)를 상기 전해질 액체(100 중량부) 중에 용해시켰다.
음극/다공성 필름/양극 적층체를, 양극과 음극 둘다의 구실을 할 수 있는 2016 치수의 코인형 전지에 충전하고, 상기 3작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해질 액체를 코인형 전지에 주입한 후 밀봉하여 반-생성물을 제조하였다. 이 고안품을 50℃의 항온기 중에 7일 동안 투입하여 상기 음극/다공성 필름/양극 적층체의다공성 필름 상에 담지시킨 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체를 3작용성 이소시아네이트로 가교시키고, 양극과 음극을 다공성 필름, 즉 격리판 상에 접착시켰다. 따라서, 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다.
전지의 방전 부하 특성의 평가
상기 전지를 0.2 CmA의 속도로 충전 및 방전을 5회 실행하고 0.2 CmA의 속도로 충전시킨 후, 2.0 CmA의 속도로 방전시켰다. 그 결과, 전지의 방전 부하 특성은 2.0 CmA의 속도에서의 방전 용량 대 0.2 CmA의 속도에서의 방전 용량의 비율로 환산하여 93%이었다.
기포 특성의 평가
상기 충전 및 방전 시험 후, 기포 특성에 관하여 전지를 평가하였다. 본원에 언급된 전지의 기포 특성은 전해질 액체에서 기포의 발생, 격리판에 접착된 전극 시트의 신장 및 수축 등에 의해, 격리판이 전극으로부터 부상하는 현상을 의미한다. 충전 및 방전 시험 후, 전지를 분해하고 격리판을 관찰하여 평가하였다. 그 결과, 전지는 기포를 발생하지 않았다.
격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 평가
소정의 치수로 펀칭(punching)된 양극/다공성 필름/음극 적층체를, 상기 3작용성 이소시아네이트를 용해시킨 전해질 액체를 사용하여 함침시키고, 유리 시트 사이에 배치하였다. 전해질 액체의 휘발을 억제하기 위해, 상기 어셈블리를 플루오르화탄소 수지 시트로 포장하고 50g의 중량을 그 위에 배치한 후, 50℃의 온도의항온기에 7일 동안 투입하여 상기 양극/다공성 필름/음극 적층체의 다공성 필름 상에 담지된 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체를 상기 작용성 이소시아네이트와 가교 반응시켜 양극 및 음극을 다공성 필름(예를 들어, 전지의 격리판) 상에 접착시켰다. 따라서, 양극/다공성 필름/음극 접합체를 수득하였다.
이렇게 수득된 양극/다공성 필름/음극 접합체를 1cm의 너비로 절단하고, 전해질 용액에서 상온에서 24시간 동안 침지하였다. 습한 상태에서 상기 양극/다공성 필름/음극 복합체로부터 전극이 박리되었을 때, 저항이 존재하는 경우에는 "Ｏ"으로 표시하고, 전극이 박리되는 경우는 "Ｘ"로 각각 표시하였다.
격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률의 측정 및 평가
격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성을 평가하기 위해 제조된 것과 동일한 방법으로 양극/다공성 필름/음극 접합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 양극/다공성 필름/음극 접합체를 유리 시트 사이에 배치하고 150℃의 건조기에서 1시간 동안 투입하였다.
양극/다공성 필름/음극 접합체로부터 유리 시트를 꺼내고 격리판을 양극 및 음극으로부터 박리하고 스캐너로 판독하였다. 초기 사용된 다공성 필름의 면적과 비교하여 면적 열 수축률을 측정하였다. 그 결과, 5%이었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
참조예 1에서 제조된 반응성 중합체 용액 대신에 참조예 2에서 제조된 반응성 중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율69%의 부분 가교 접착제를 각각 60%의 담지율로 표면 및 이면의 각각에 담지시킨 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 수득하였다. 이 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 가교성 접착제 용액을 연신 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 박리성 필름의 전체에 균일하게 피복시키고, 50℃에서 1분 동안 건조시켜 상기 가교성 접착제를 전체에 균일하게 피복시킨 박리성 필름을 수득하였다.
이어서, 상기 필름의 가교성 접착제의 피복면을 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 적층시키고, 상기 가교성 접착제를 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각 전체에 균일하게 전사하고, 50℃의 항온기 중에 7일 동안 투입하여 가교성 접착제 중의 반응성 중합체를 일부 가교시켰다. 따라서, 겔 분율 56%의 부분 가교 접착제를 100%의 담지율로 표면 및 이면의 각각에 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다.
상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 상기 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
참조예 1에서 수득된 반응성 중합체 용액에, 이 반응성 중합체 고체의 100 중량부를 기준으로 평균 입자 크기 12nm의 실리카 샌드 분말을 5 중량부의 양으로 충전제로서 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 충전제-배합된 반응성 중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 61%의 부분 가교 접착제를 50%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득한 후, 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
참조예 1에서 제조된 반응성 중합체 용액 대신에 참조예 3에서 제조된 반응성 중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 50%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 상기 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
참조예 3에서 제조된 반응성 중합체 용액(100g)에, 3작용성 이소시아네이트(0.4g)를 첨가하여 가교성 접착제 용액을 형성하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 이면의 각각에 겔 분율 37%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 수득하였다. 이 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
참조예 3에서 제조된 반응성 중합체 용액(100g)에, 3작용성 이소시아네이트(4.8g)를 첨가하여 가교성 접착제 용액을 형성하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 이면의 각각에 겔 분율 85%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 수득하였다. 이 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 8
참조예 1에서 수득된 반응성 중합체 용액 대신에 참조예 4에서 수득된 반응성 중합체 용액(100g)을 사용하고, 여기에 3작용성 이소시아네이트 대신에 N,N,N',N'-테트라-글리시딜-m-크실렌디아민으로 이루어진 4작용성 에폭시 화합물(0.4g)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교성 접착제 용액을 수득하였다.
상기 가교성 접착제 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 52%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 상기 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
참조예 1에서 제조된 반응성 중합체 용액 대신에 참조예 5에서 제조된 반응성 중합체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 50%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 상기 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 10
25 중량%의 농도가 되도록 폴리에스테르 접착제(도요보세키 가부시키가이샤에서 제조된 바일론(Vylon) 200; 수산기가 6mg KOH/g, 유리 전이 온도 65℃)를 톨루엔과 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매 중에 용해시키고, 3작용성 이소시아네이트(0.8g)를 생성된 용액(100g)에 첨가하여 가교성 접착제를 제조하였다. 이 가교성 접착제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 54%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 60%의 담지율로 담지시킨 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 수득하였다. 상기 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 11
참조예 6에서 수득된 반응성 중합체 용액(100g)에, 이 반응성 중합체 고체의 100 중량부를 기준으로 평균 입자 크기 12nm의 실리카 샌드 분말을 5 중량부의 양으로 충전제로서 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 이 분산물을 3작용성 이소시아네이트(0.3 중량부)와 배합하여 가교성 접착제 용액을 제조하였다.
상기 가교성 접착제 용액을 철사 막대기(철사 직경 0.2mm)를 사용하여 박리지 전체에 피복시켜 건조시켰다. 이를 사용하여 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 상기 가교성 접착제를 전사하였다. 상기 다공성 필름을 50℃의 항온기 중에 7일 동안 투입하여 겔 분율 42%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 100%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 12
실시예 11에서 가교성 접착제 용액을 홈이 있는 막대를 사용하여 폴리에틸렌제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 이랑 형태로 피복시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 42%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 50%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 부분 가교 접착제-담지된 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극/격리판/양극 적층체를 수득하였다. 이 음극/격리판/양극 적층체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이온 2차 전지를 어셈블리하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13
실시예 11에서 가교성 접착제 용액을 홈이 있는 막대를 사용하여 폴리에틸렌제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 이랑 형태로 피복시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 42%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 50%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 한편, 3작용성 이소시아네이트 대신에 디페닐메탄 디이소시아네이트(2 중량부)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 액체를 제조하였다.
상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및 전해질 액체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이온 2차 전지를 어셈블리하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 14
참조예 7에서 수득된 반응성 중합체 용액에, 이 반응성 중합체 용액의 고체의 100 중량부를 기준으로 3작용성 이소시아네이트를 1.0 중량부의 양으로 첨가하여 가교성 접착제 용액을 제조하였다. 이 가교성 접착제 용액을 연신 폴리프로필렌 수지 필름으로 제조된 박리 필름 상에 반점 형태로 피복시키고 건조시켰다. 이를 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 적층시키고 60℃의 온도에서 가열하면서 압력하에 압착한 후, 50℃의 온도의 항온기 중에 7일 동안 투입하였다. 따라서, 표면 및 이면의 각각에 박리성 연신 폴리프로필렌을 갖고 겔 분율 55%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다.
상기 부분 가교 접착제-담지된 다공성 시트로부터 상기 박리성 연신 폴리프로필렌 필름을 박리한 후, 생성된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름의 표면 상에 양극 시트를 배치하고, 그 이면 상에 음극 시트를 배치하였다. 이 어셈블리를 5 kg/cm2의 압력하에 80℃의 온도에서 가열하고 가압함으로써 양극 및 음극 시트를 압착하고 임시 접착시켜 음극/다공성 필름/양극 적층체를 수득하였다.
이렇게 수득된 음극/다공성 필름/양극 적층체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이온 2차 전지를 어셈블리하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 15
3작용성 이소시아네이트(1 중량부) 및 아크릴산 개질된 플루오르화탄소 수지 바니시(60 중량부)(센트랄 쇼시 가부시키가이샤에서 제조된 세프랄 코트 FG730B(수산기가 8mg KOH/g, 중량 평균 분자량 약 200,000, 피복 필름의 유리 전이 온도 75℃)를 톨루엔(20 중량부) 중에 용해시켜 가교성 접착제 용액을 제조하였다.
폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 이랑 형태로 상기 가교성 접착제 용액을 피복시키고, 생성된 다공성 필름을 50℃의 온도의 항온기 중에 7일 동안 투입하여 겔 분율 40%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 표면 및 이면의 각각에 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 부분 가교 접착제-담지된 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극/격리판/양극 적층체를 수득하였다. 이 음극/격리판/양극 적층체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이온 2차 전지를 어셈블리하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 16
실시예 1에서, 참조예 3에서 제조된 반응성 중합체 용액(100g)에 3작용성 이소시아네이트(0.2g)를 첨가하여 제조된 가교성 접착제 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 17%의 부분 가교 접착제를 표면 및 이면의 각각에 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 이 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에서, 참조예 1에서 수득된 반응성 중합체 용액에 3작용성 이소시아네이트를 첨가하지 않고 그 자체를 접착제 용액으로서 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지제 다공성 필름의 표면 및 이면의 각각에 60%의 담지율로 담지시켰다. 이렇게 수득된 접착제-담지된 다공성 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극/다공성 필름(격리판)/양극 적층체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1에서, 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 대신에 부분 가교 접착제를 담지시키지 않은 폴리에틸렌 수지 필름 자체를 사용하였다. 즉, 폴리에틸렌 수지 필름의 표면 상에 상기 양극 시트를 배치하고, 그 이면에 상기 음극 시트를 배치하여 전극 시트를 임시 접착하지 않고 음극/다공성 필름/양극 적층체를 형성하였다.
상기 음극/다공성 필름/양극 적층체를, 양극과 음극 둘다의 구실을 할 수 있는 2016 치수의 코인형 전지에 충전하고, 상기 전해질 액체를 코인형 전지에 주입한 후 밀봉하여 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1에서, 전해질 액체에 다작용성 이소시아네이트를 용해시키지 않고 그 자체로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 4
실시예 1에서, 참조예 3에서 제조된 반응성 중합체 용액(100g)에 3작용성 이소시아네이트(0.02g)를 첨가하여 제조된 가교성 접착제 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 분율 3%의 부분 가교 접착제를 60%의 담지율로 담지시킨 다공성 필름을 수득하였다. 이 다공성 필름을 사용하여 음극/다공성 필름(격리판)/양극 접합체를 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 수득하였다. 이 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 부하 특성, 전지의 기포 특성, 격리판(다공성 필름)과 전극 사이의 접착성 및 격리판(다공성 필름)의 면적 열 수축률에 관하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
본 발명에 따른 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름은, 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함하는 다공성 필름이다.
따라서, 상기 다공성 필름 상에 전극을 배치하고, 바람직하게는 압력하에 가열함으로써, 전극을 상기 다공성 필름에 용이하게 임시 접착시킬 수 있다. 따라서, 전지 제조 시에는 전극/다공성 필름(격리판) 적층체로서 전극과 다공성 필름(격리판) 사이에서 슬립 이동을 일으키지 않으면서 상기 형성된 다공성 필름을 사용할 수 있어 전지를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 적층체를 전지 용기 내에 충전하고 전지 용기 내에 전해질 액체를 주입하여도, 전극과 다공성 필름(격리판) 사이의 임시 접착이 유지되고, 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체가 부분 가교된다. 따라서, 전해질 액체 중의 반응성 중합체의 용출을 방지하거나 감소시키므로, 전지 제조 시에는 부분 가교 접착제 중의 반응성 중합체가 한층 더 가교되어 전극이 다공성 필름(격리판)에 양호한 접착성으로 견고하고 안정하게 접착된 전극/격리판 접합체를 형성한다.
따라서, 본 발명에 따라 수득된 전지에서, 기포가 발생하지 않으며, 비정상적인 단락 동안에도 열 발생으로 인한 전지의 온도 상승을 억제할 수 있다. 더욱이, 전극/격리판 접합체에서, 다공성 필름으로 제조된 격리판은 전지가 고온에서 방치될 때에도 열 수축률이 작기 때문에 고온에서도 전지의 안전에 기여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제를 담지시킨 다공성 필름 기재를 포함하는, 전지 격리판용 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부분 가교 접착제가 활성 수소 함유 작용기를 갖는 반응성 중합체를 다작용성 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부분 가교 접착제가 활성 수소 함유 작용기를 갖는 반응성 중합체를 다작용성 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    활성 수소 함유 작용기가 하이드록실기, 카복실기 또는 아미노기인 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    활성 수소 함유 작용기가 하이드록실기, 카복실기 또는 아미노기인 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    부분 가교 접착제가 5 내지 99% 범위의 겔 분율을 갖는 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부분 가교 접착제가 다공성 필름 기재 상에 5 내지 95% 범위의 담지율로 담지된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 중합체가 -30 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 및 이에 적층되고 압착된 전극을 포함하는 전극/다공성 필름 적층체.
  10. 제 9 항에 따른 전극/다공성 필름 적층체 중의 부분 가교 접착제를 반응성 중합체중의 미반응 작용기와 다작용성 화합물의 반응에 의해 추가로 가교시키고 전극을 다공성 필름에 접착시켜 제조된 전극/다공성 필름 접합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    다공성 필름이 150℃에서 1시간 동안 가열시킨 후 20% 이하의 면적 열 수축률을 갖는 전극/다공성 필름 접합체.
  12. 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 일부 가교된 부분 가교 접착제로 다공성 필름 기재를 담지시키는 단계;
    이렇게 수득된 부분 가교 접착제-담지된 다공성 필름 상에 전극을 적층시키고 압착하여 전극/다공성 필름 적층체를 형성하는 단계;
    상기 전극/다공성 필름 적층체를 전지 용기 내로 충전한 후, 다작용성 화합물 함유 전해질 액체를 상기 전지 용기 내에 주입하는 단계; 및
    가열하여 상기 반응성 중합체 중의 미반응 작용기를 상기 다작용성 화합물과 반응시킴으로써, 다공성 필름 상에 담지된 부분 가교 접착제를 추가로 가교시키고 전극을 다공성 필름에 접착시켜 전극/다공성 필름 접합체를 형성하고, 이렇게 형성된 전극/다공성 필름 접합체 중의 다공성 필름을 격리판으로서 갖는 전지를 수득하는 단계를 포함하는 전지의 제조 방법.
  13. 분자 내에 작용기를 갖고 이 작용기와 반응성을 갖는 다작용성 화합물의 반응에 의해 가교될 수 있는 반응성 중합체를 제조한 후, 이 반응성 중합체를 다작용성 화합물과 반응시킴으로써 수득된 접착제로 전극을 다공성 필름에 접착시킨 전극/다공성 필름 접합체를 전극/격리판 접합체로서 갖는 전지.
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