KR20240050872A - 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240050872A
KR20240050872A KR1020220130798A KR20220130798A KR20240050872A KR 20240050872 A KR20240050872 A KR 20240050872A KR 1020220130798 A KR1020220130798 A KR 1020220130798A KR 20220130798 A KR20220130798 A KR 20220130798A KR 20240050872 A KR20240050872 A KR 20240050872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
weight
acrylate
separator
monomer unit
Prior art date
Application number
KR1020220130798A
Other languages
English (en)
Inventor
이남주
장보옥
이고은
조승완
김영수
김진영
노명준
오세욱
권세만
Original Assignee
주식회사 한솔케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한솔케미칼 filed Critical 주식회사 한솔케미칼
Priority to KR1020220130798A priority Critical patent/KR20240050872A/ko
Priority to PCT/KR2023/015708 priority patent/WO2024080775A1/ko
Publication of KR20240050872A publication Critical patent/KR20240050872A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지{COPOLYMER FOR SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 코어-쉘 입자, 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있지만, 내부 혹은 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보는 매우 중요하다.
현재 분리막으로 폴리올레핀 계열의 필름이 널리 사용되고 있으나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며 기계적 특성이 취약한 단점이 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 안정성 향상을 위해 폴리올레핀 다공성 기재 필름에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 혼합물을 코팅한 다공성 분리막이 개발되어 있다.
즉, 폴리올레핀 계열 분리막의 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 분리막 위의 전극 접착층은 각 전극 간의 데드 스페이스를 줄이고 리튬 이온의 전달을 가속시키며, 이동 통로 역할을 하게 된다.
이러한 전극 접착 특성을 발휘하기 위해서는 무기물에 수지를 분산시켜 분리막에 단일 코팅하는 코팅법(Single coated separator/SCS), 이미 세라믹 코팅된 분리막 (Ceramic coated Separator/CCS) 위에 수지를 코팅하는 코팅법 (A double-coated separator/DCS) 등이 사용되고 있다.
이렇게 코팅된 분리막과 부착된 전극의 부피를 줄이고, 전극을 보호하기 위해서 열과 압력을 이용해 적층(lamination) 공법을 사용하고 있다.
높은 에너지 밀도를 가지는 전지를 제조하기 위해 많은 층을 적층하게 되면, 전지 내부로 압력은 전달되지만, 열이 제대로 전달되지 않아 코팅 분리막의 접착력이 떨어져 데드 스페이스(Dead space)가 발생될 수 있다.
이를 극복하기 위해 압력에 감응하는 분리막 바인더(Pressure sensitive Binder, PSB)의 개발이 요구되고 있다.
또한, 우수한 전지 특성의 확보를 위하여, 코팅층은 균일하게 코팅이 되어야 하는 동시에 기재와의 강력한 접착력이 요구되고 있다.
특히, 고용량의 이차전지에서는 고밀도로 전극 및 분리막이 차곡차곡 쌓여있으며(staking), 고출력으로 충/방전 시 이차전지의 내부에서는 더욱 크고 많은 데드 스페이스가 생기게 된다.
이렇게 생긴 데드 스페이스는 이차전지의 내부 저항의 증가와 수명 저하의 원인이 된다. 분리막 위에 전극 접착 특성을 가지는 수지를 도포하게 되면, 데드 스페이스로 인해 발생되는 이차전지의 성능 저하를 크게 줄일 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1430975호 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0072065호
이에 본 발명은 공중합체를 사용하여 다공성 기재에 대한 무기물 접착력과 전극 접착력이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 압력에 감응하는 상온 및 가열(40℃~70℃) 조건에서의 감압(pressure sensitive) 접착 특성이 우수한 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용되어 접착력, 통기성 및 내열성이 우수한 분리막 및 상기 분리막이 사용된 우수한 성능의 전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는,
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 코어; 및
상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
상기 쉘은 상기 공중합체를 포함하는,
코어-쉘 입자를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
무기 입자;를 포함하는,
슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 슬러리 조성물을 포함하는,
분리막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분리막을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 분리막 기재에 대한 무기물 및 전극의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성 및 통기성을 개선시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 압력에 감응하여 상온 및 가열(40℃~70℃) 조건에서의 감압 접착 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 전지 조립시, 적층 고정에서 생기는 불량률 감소와 데드 스페이스 형성을 최소화시킬 수 있고, 전해액 내에서의 이온 전도도와 통기도를 향상시킬 수 있다.
한편, 무기물 코팅 바인더 위에 본 발명의 공중합체를 코팅(DCS)하거나, 다목적용으로 단독 코팅(SCS)하면 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전지의 불량을 최소화하면서 전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면의 공중합체는 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 공중합체의 접착력을 향상시켜서 본원의 공중합체가 적용된 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
즉, 고리형 에테르 구조로 인해 공중합체의 전자 밀도를 높여주어 반데르발스 힘을 증가시키고, 친수성 작용기와 수소 결합을 형성하여 전극과의 물리/화학적 상호작용을 통해 접착력을 향상시켜 줄 수 있다. 이로 인하여, 공중합체가 상대적으로 높은 유리 전이온도(예를 들어, 4℃)를 가짐에도 불구하고 감압 건식 접착 특성을 나타낼 수 있다.
통상, 감압 건식 접착 특성은 -10℃이하의 유리 전이온도를 가지는 고분자에서 나타난다.
또한, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 공중합체의 유리전이 온도가 0℃ 이하가 아니더라도, 상온 및 가열(40℃~70℃) 조건에서 압력에 감응하여 접착력을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 단일 결합 및 고리 구조를 가지므로 양친매성을 가지고 리튬 이온과의 친화성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위는 고리형 에테르 구조에 의해 공중합체의 경직도가 상승하여 공중합체의 유리 전이온도가 높아질 수 있다.
상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 하회하면, 분리막의 통기도가 높아지거나, 접착력이 저하될 수 있다.
상기 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하면, 중합 반응성 저하를 초래할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위, 아크릴산(acrylic acid) 계열의 단량체 단위, 비닐아세이트(vinyl acetate) 계열의 단량체 단위 및 스타이렌(styrene) 계열의 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 스타이렌 계열의 단량체 단위는 벤젠 구조를 포함하고, 전해액을 구성하는 카보네이트 작용기와의 상호작용이 적어서 공중합체의 전해액 팽윤도를 낮추는데 기여할 수 있다.
한편, 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 60 중량% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 10 중량% 이상, 20 중량% 이하의 스타이렌 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 입자의 분산성과 무기물 슬러리의 분산성 저하 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 접착력 저하와 중합 반응성 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 고분자 응집 및 석출 또는 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
상기 비닐아세테이트 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면 저장 안정성 등의 안정성 문제를 유발할 수 있다.
상기 스타이렌 계열의 단량체 단위가 본원의 함량 범위를 상회하거나 하회하면, 접착력 저하를 야기시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 메타크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 비닐아세이트 계열의 단량체 단위는 비닐 아세테이트 단량체가 중합되어 형성될 수 있고, 상기 스타이렌 계열의 단량체 단위는 스타이렌 단량체가 중합되어 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 트리메틸렌옥사이드(trimethylene oxide), 퓨란(furan), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로 피란 (Tetrahydropyran), 피란(pyran), 다이옥세인(dioxane), 모르폴린 (morpholine) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리구조를 포함하는 단량체는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl methacrylate) 또는 이들의 조합이 중합되어 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합될 수 있다.
즉, 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기가 알칼리 금속, 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 이들의 조합과 결합될 수 있다,
한편, 상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비(상기 알칼리 금속의 중량: 상기 공중합체의 중량)는 1~10:100일 수 있다.
상기 알칼리 금속과 상기 공중합체의 중량비가 본원의 중량비를 상회하거나 하회하는 경우, 분리막의 접착 특성이 저하될 수 있다. 특히, 분리막의 전극 접착력이 저하될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 포함되어 있는 분리막의 접착력은 원소 간의 응집력 및 반발력 등의 강도에 따라 결정될 수 있다.
본원의 공중합체는 상기 알칼리 금속의 함량에 따라 원소 간의 응집력과 접착력, 반발력의 변화로 인하여 무기물 접착력 또는 전극 접착력이 변화할 수 있다.
상기 알칼리 금속을 바인더용 공중합체 제조에 사용하면, 원소간 응집력 및 슬러리 내의 분산력 증가로 인하여 코팅 안정성 및 전체적인 접착력이 향상되나, 과량으로 첨가될 경우 오히려 점도가 상승하면서 전체적인 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 무기물 접착력의 향상은 무기물과 기재에 대한 접착력 증대를 의미하므로, 이는 곧 무기물 증량으로 인한 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
분리막의 전극 접착력은 전지 조립 시 전극을 적재하면서 생기는 불량률을 감소시키는 동시에 데드 스페이스 형성을 최소화시키며, 전해액 내에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 코팅층 위에 바인더 층을 단독 코팅하는 경우, 전극 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전극 접착력은 전지 불량률을 최소화시키며, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소; 또는 이들의 조합이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며, R6는 수소, 알칼리 금속, 또는 이들의 조합이고, x+y+z+m+n+o=1일 수 있다.
상기 화학식 1의 x, y, z, m, n 및 o는 각 단량체 단위의 중량 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 중량 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R5는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 라우릴, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, 세틸, n-헥사데실, n-헵타데실, 스테아릴, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헨이코실, n-도코실, iso-펜틸, iso-헵틸, iso-옥틸, iso-노닐, iso-데실, iso-운데실, iso-도데실, iso-트리데실, iso-테트라데실, iso-펜타데실, iso-세틸, iso-헥사데실, iso-헵타데실, iso-스테아릴, iso-옥타데실, iso-노나데실, iso-이코실, iso-헨이코실 및 iso-도코실로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 무기물 접착력의 향상은 무기물과 기재에 대한 접착력 증대를 의미하므로, 이는 곧 무기물 증량으로 인한 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
분리막의 전극 접착력은 전지 조립 시 전극을 적재하면서 생기는 불량률을 감소시키는 동시에 데드 스페이스 형성을 최소화시키며, 전해액 내에서의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 코팅층 위에 바인더 층을 단독 코팅하는 경우, 전극 접착력을 극대화시킬 수 있고, 궁극적으로 전극 접착력은 전지 불량률을 최소화시키며, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 가교 단량체에 의해서 가교될 수 있고, 상기 공중합체의 가교도는 80% 이상일 수 있다.
상기 가교 단량체는 디비닐벤젠, 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 가교 단량체는 상기 공중합체100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 첨가될 수 있다.
한편, 상기 가교도는 99% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000~ 1,000,000일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 10,000미만인 경우 공중합체의 유동성이 커져서 분산성이 저하될 수 있고 분리막의 내열 특성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 1,000,000 초과일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높고 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 코어-쉘 입자는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 코어의 평균 입경은 50 내지 250 nm일 수 있고, 최종 코어-쉘 입자의 평균 입경은 300 내지 1000 nm일 수 있다.
코어를 사용하지 않는 경우, 단단한 내구성 구조의 부재로 인해 입자 형태가 무너지게 되어 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막기 때문에 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
이는 코어를 통한 내구성이 부여되지 않으면 필름화가 진행되면서 분리막의 기공을 막을 수 있기 때문으로, 전극 접착층 코팅에서도 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코어 입자는 가교될 수 있다.
상기 코어 입자의 가교를 위해서는 가교 단량체로 디비닐벤젠, 지방족 2 관능성 메타크릴레이트(aliphatic difunctional methacrylate) 및 방향족 2 관능성 메타크릴레이트(aromatic difunctional methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 입자의 가교도는 80% 이상, 99% 이하일 수 있다. 상기 코어-쉘 입자의 가교도는 쉘에 사용된 공중합체 대신 상기 코어-쉘 입자를 사용한 것을 제외하고는 쉘에 사용된 공중합체의 가교도 측정 방법과 동일한 방법으로 측정되었다.
본원의 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 절연체 입자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고유전율 절연체 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 구체적인 예로는, Al2O3, AlOOH, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, NiO, CaO, SnO2, Y2O3, MgO, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SiC, Li3PO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기 입자는 크기에 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 평균 입경이 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 미만일 경우에는 분산성이 낮아질 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과할 경우에는 코팅된 후 코팅층의 두께가 두꺼워져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 형상에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 구형, 판상형 또는 타원형이거나 부정형일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분리막은 상기 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 필름의 적어도 일면에 코팅하거나, 상기 슬러리 조성물을 필름 형태로 제조하여 다공성 기재 필름에 합지시켜서 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막 제조의 한 예로, (a) 상기 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 상기 공중합체를 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 고분자 용액 형태로 제조 및 준비한다.
용매로는 바인더로 사용된 상기 공중합체와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 디메톡시 에탄 (DImethoxy ethane), 아세트산 에틸 (Ethyl acetate), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 물에 수분산된 상태로 사용할 수 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액 및 무기물 입자의 분산 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 분산 시간은 10분 내지 5시간이 적절할 수 있다. 분산 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들 간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅 시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 분리막을 이차전지에 사용되는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(stacking) 및 접음(folding) 등의 공정이 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]공중합체의 제조
코어 입자 제조
반응 용기에 증류수 400 중량부와 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 설페이트 계열의 유화제 0.1~3 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 83℃로 승온시켰다.
83℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하고, 가교 단량체를 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1~1 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시켜서 코어 입자를 제조하였다.
상기 단량체 혼합물(A)은 가교 단량체, 아크릴산 단량체(AA) 및 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 중량비 1:1:98로 하여 사용하였다.
코어-쉘 입자 제조
반응 용기에 증류수 250 중량부와 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 설페이트 계열 유화제 0.1~3 중량부와 제조된 코어 입자 0.1~15 중량부를 넣어 교반하고, 고순도 질소 기체를 주입시키면서 70℃로 승온시킨다. 70℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산암모늄을 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.1~3 중량부 첨가하고, 가교 단량체를 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 첨가하여 연속적인 유화 중합반응을 진행시키고, 75℃에서 5~12시간 aging 공정을 진행하여서, 코어-쉘 입자를 제조하였다.
한편, 상기 가교 단량체는 단량체를 단량체 혼합물(B) 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부 첨가될 수 있다.
이후, 제조된 공중합체는 필요할 경우, 금속수산화물(NaOH, LiOH, KOH) 수용액을 첨가하여 카르복실산 부분을 이온화시켰다.
상기 단량체 혼합물(B)은 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트 (THMFA), 스타이렌(ST), 아크릴로나이트릴(AN), 부틸아크릴레이트(BA), 아크릴산 (AA) 및 비닐아세테이트(VAc)를 적절한 함량으로 조절하였다.
제조된 코어-쉘 입자는 바인더로 사용되었다.
[제조예 2]다공막 코팅용 슬러리의 제조
무기입자 (알루미나 (평균 입경: 0.5㎛) 또는 보헤마이트 (평균 입경: 0.7㎛))와 제조예 1에 의해서 제조된 코어-쉘 입자(바인더)를 고형분 중량비로 80:20이 되도록 혼합한 후, 추가 증류수를 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 추가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 통해 충분히 분산하여 슬러리를 제조하였다.
[제조예 3]분리막의 제조
폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 도포하여 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma)코팅 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅 후 온풍, 열풍, 진공건조, 적외선 건조 등의 방법으로 건조시켰고, 건조 온도 범위는 50~80℃이었다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 단면 혹은 양면에 1~6㎛ 이었고, 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 분리막의 내열성이 현저히 감소하는 문제가 있고, 두께가 6㎛을 초과할 경우에는 분리막의 두께가 너무 두꺼워 전지의 에너지밀도를 감소시키고 저항이 증가시킬 수 있었다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3은 제조예 1의 코어-쉘 입자의 제조에 있어서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체의 함량을 조절하여 제조되었다.
단량체 중량(중량%)
THFMA ST AN BA AA VAc
실시예 1 10 15 10 45 10 10
실시예 2 20 15 10 35 10 10
실시예 3 30 15 10 25 10 10
비교예 1 0 15 10 55 10 10
비교예 2 10 5 10 55 10 10
비교예 3 10 25 10 35 10 10
상기 표 1의 단량체인 THMFA는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타아크릴레이트, ST는 스타이렌, AN은 아크릴로나이트릴, BA는 부틸아크릴레이트, AA는 아크릴산, VAc는 비닐아세테이트를 각각 나타낸다.
THMFA는 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체에 해당한다.
한편, 코어-쉘 입자의 쉘에 사용된 공중합체의 가교도는 쉘에 사용된 공중합체로 필름을 만들어 무게를 측정한 후, DEC(Diethyl carbonate)로 60℃, 24 시간 함침시키고 건조시킨 후의 무게를 측정하였다.
이후, 가교율은 [(쉘에 사용되는 공중합체 필름의 함침 및 건조 후의 무게)/(쉘에 사용되는 공중합체 필름의 함침 및 건조 전의 무게)]*100으로 계산하였다.
실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 셀에 사용된 공중합체의 가교도는 모두 80% 이상, 99% 이하로 측정되었다.
셀에 사용된 공중합체 대신 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자를 사용하여 동일한 방식으로 측정된 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 가교율은 80% 이상, 99% 이하로 측정되었다.
[평가예 1] 코어-쉘 입자의 평균 지름, 전환율 및 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 평균 입경을 Particle Size analyzer(제품명: Z3000, 제조사: Nicomp)로 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 전환율을 0.5~1g의 코어-쉘 입자(바인더)를 180℃, 15분 동안 건조시킨 후, (실제 건조 무게/이론상 건조 무게) X 100%로 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 40 μl 알루미늄 팬에 10~20mg을 넣은 뒤, DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 열적 거동을 확인함으로써 유리전이온도를 분석하였다.
[평가예 2] 코어-쉘 입자의 전해액 팽윤도
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 60℃, 24시간 조건에서 16π 원형 틀에서 건조시켰다. 제작된 시편을 전해액 (EC : DEC = 3: 7 + VC 1%, 1.6M LiPF6)에 함침시킨 후, 60℃, 24시간동안 방치한 뒤, 변화된 시편의 무게 변화율을 측정하였다.
[평가예 3] 분리막의 건식(dry) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20mm, 길이 70mm로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막에 폭 25mm, 길이 70mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 Hot-press로 65℃ 500kg의 온도와 압력을 10초간 가하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100mm/min의 속도로 180°박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 4] 분리막의 습식(wet) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20mm, 길이 70mm의 크기로 재단하였다.
준비된 분리막 위에 폭 25mm, 길이 70mm로 재단된 전극을 올려준 뒤, Hot-press로 65℃, 500kg의 온도와 압력을 10초간 가해주었다. 이후, 알루미늄 파우치로 동봉하여 전해액을 상온에서 12시간 함침시켜 주었다.
준비된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장 강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 5] 분리막의 상온 및 가열(40℃~70℃) 전극 접착력
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 20mm, 길이 70mm로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막에 폭 25mm, 길이 70mm로 재단된 전극을 올려준 뒤 Hot-press로 각각 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃의 온도에서 300kg, 400kg, 500kg의 압력을 각각 10초간 가하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 UTM (1 kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 6] 분리막의 통기도 변화량
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 통기도 측정 장치를 이용하여 100 cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
한편, 통기도 변화량은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 통기도에서 코팅하지 않은 폴리올레핀 분리막의 통기도를 뺀 값을 나타낸다.
평가예 1 및 평가예 2에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)의 평균 지름, 유리 전이온도 및 전해액 팽윤도를 하기 표 2에 나타내었다.
코어-쉘 입자 입도 (nm) 전환율 (%) 유리 전이 온도
(℃)		 전해액 팽윤도
(%)
실시예 1 500 90 4 700
실시예 2 450 91 16 900
실시예 3 380 90 36 750
비교예 1 400 92 34 1000
비교예 2 530 90 30 700
비교예 3 440 91 38 500
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 평균 지름은 280~500nm였고, 전환율은 90~91%였으며, 유리 전이온도는 3~40℃의 범위에 포함되었다.
또한, THMFA의 함량이 증가하고 BA의 함량이 감소할수록 코어-쉘 입자의 평균 지름이 감소하고, 유리 전이온도가 높아지는 경향을 나타내었다.
한편, THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자에 비하여 THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자는 전해액 팽윤도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, ST의 함량이 높아짐에 따라 전해액 팽윤도가 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자의 전해액 팽윤도는 600~900%의 범위에 포함되었다.
평가예 3 및 평가예 4에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 건식 전극 접착력, 습식 전극 접착력을 하기 표 3에 나타내었다.
코어-쉘
입자		 건식 전극
접착력
(gf/mm)		 습식 전극
접착력
(gf/mm)
실시예 1 1.80 0.27
실시예 2 3.33 0.65
실시예 3 3.30 1.25
비교예 1 0.4 0
비교예 2 0.64 0
비교예 3 1.43 0
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막이 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자가 적용되거나 ST의 함량이 조정된 비교예 2 및 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막에 비하여 높은 건식 전극 접착력과 습식 전극 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막의 경우, 습식 전극 접착력이 거의 상실됨을 확인할 수 있었다.
평가예 5에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 상온 및 가열 전극 접착력을 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막이 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자가 적용된 분리막에 비하여 동일 온도 및 압력 조건의 전극 접착력이 높은 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1의 코어-쉘 입자의 경우, 유리 전이온도가 4℃임에도 불구하고, 상온 감압 접착 특성을 나타내었다.
한편, THMFA의 함량이 높아짐에 따라서 유리 전이 온도가 높아져 상온 감압 특성이 사라지지만, 가열시 감압 특성이 나타나고, 접착력이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6에 의해서 평가된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘 입자(바인더)를 사용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막의 통기도의 변화량을 하기 표 5에 나타내었다.
코어-쉘
입자		 통기도 변화량 (sec/100cc)
실시예 1 Δ73
실시예 2 Δ46
실시예 3 Δ22
비교예 1 Δ13
비교예 2 Δ33
비교예 3 Δ31
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, THMFA를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 코어-쉘 입자가 사용된 분리막의 통기도는 THMFA를 사용하지 않고 제조한 비교예 1의 코어-쉘 입자에 비하여 통기도의 변화량이 커졌다.
또한, THFMA의 함량이 낮을수록, 통기도의 변화량이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, THFMA의 함량이 증가함에 따라서, 유리 전이 온도가 높아지면서 통기도 변화량이 작아지는 것을 알 수 있다.
이는 유리 전이 온도가 낮을수록 상온에서 입자 형상 유지가 어렵고, 열을 가해 분리막 위에 코팅할 때, 열에 의해 쉽게 녹아서 필름화되어 분리막의 기공을 막기 쉽다.
한편, 유리 전이 온도가 높으면 열을 가하더라도 입자 형상을 유지하여 분리막의 기공을 막지 않으므로 통기도 변화량이 작아질 수 있다.
즉, 본원의 함량 범위의 THMFA가 포함된 바인더용 공중합체를 사용하여 우수한 접착력과 통기도의 분리막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히, 본원의 바인더용 공중합체는 감압(pressure sensitive) 접착 특성을 가질 수 있었다.
또한, 본원의 함량 범위의 THMFA가 포함된 바인더용 공중합체가 사용된 우수한 내열성 및 접착 특성의 분리막을 사용하여 이차전지의 성능 및 안정성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 이상, 40 중량% 이하의 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조를 포함하는 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴로나이트릴 계열의 단량체, 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 아크릴산 계열의 단량체 단위, 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 스타이렌 계열의 단량체 단위를 추가로 포함하는,
    공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    공중합체 총 중량 100 중량%를 기준으로, 3 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 계열의 단량체, 20 중량% 이상, 60 중량% 이하의 상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 아크릴산 계열의 단량체 단위, 5 중량% 이상, 15 중량% 이하의 상기 비닐아세이트 계열의 단량체 단위 및 5 중량% 이상, 20 중량% 이하의 상기 스타이렌 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 계열의 단량체 단위는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), sec-부틸 아크릴레이트(sec-butyl acrylate), sec-부틸 메타크릴레이트(sec-butyl methacrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), tert-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethyl hexyl methacrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 스티어릴 아크릴레이트(stearyl acrylate) 및 스티어릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되고,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되며,
    상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 메타아크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성되는,
    공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리(heterocyclic) 구조는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 트리메틸렌옥사이드(trimethylene oxide), 퓨란(furan), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로 피란 (tetrahydropyran), 피란(pyran), 다이옥세인(dioxane), 모르폴린 (morpholine) 또는 이들의 조합인,
    공중합체
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 이상, 6 이하의 헤테로 고리구조를 포함하는 단량체 단위는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 중합되어 형성되는,
    공중합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 알칼리 금속과 결합된,
    공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    공중합체.

    [화학식 1]


    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소; 또는 이들의 조합이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이며,
    R6은 수소, 알칼리 금속, 또는 이들의 조합이고,
    x+y+z+m+n+o=1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 가교도가 80% 이상인,
    공중합체.
  11. 코어;
    상기 코어를 둘러싼 쉘;을 포함하고,
    상기 쉘은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는,
    코어-쉘 입자.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    무기 입자;를 포함하는,
    슬러리 조성물.
  13. 제12항의 슬러리 조성물을 포함하는,
    분리막.
  14. 제13항의 분리막을 포함하는,
    이차전지.
KR1020220130798A 2022-10-12 2022-10-12 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 KR20240050872A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220130798A KR20240050872A (ko) 2022-10-12 2022-10-12 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
PCT/KR2023/015708 WO2024080775A1 (ko) 2022-10-12 2023-10-12 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220130798A KR20240050872A (ko) 2022-10-12 2022-10-12 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240050872A true KR20240050872A (ko) 2024-04-19

Family

ID=90670014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220130798A KR20240050872A (ko) 2022-10-12 2022-10-12 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240050872A (ko)
WO (1) WO2024080775A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060072065A (ko) 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR101430975B1 (ko) 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329439A (ja) * 1998-05-12 1999-11-30 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4381054B2 (ja) * 2002-11-13 2009-12-09 日東電工株式会社 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用
WO2014054919A1 (ko) * 2012-10-05 2014-04-10 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101812577B1 (ko) * 2015-04-30 2017-12-27 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
JP2018200780A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060072065A (ko) 2004-12-22 2006-06-27 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR101430975B1 (ko) 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024080775A1 (ko) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109841784B (zh) 用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池
CN106560938B (zh) 多孔层、层叠体、包含多孔层的非水电解液二次电池用构件、以及包含多孔层的非水电解液二次电池
KR101634416B1 (ko) 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지
JP2018527700A (ja) セパレータ及びこれを含む電気化学素子
KR102477422B1 (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130099592A (ko) 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20120114170A (ko) 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지
KR102468277B1 (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
US12071530B2 (en) Dispersant for separator of non-aqueous electrolyte battery including cyanoethyl group-containing polymer, separator of non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery
CN101246958B (zh) 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池
CN110741495A (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物以及复合膜
JP2023174884A (ja) 電気化学素子用複合分離膜及びそれを含む電気化学素子
KR102612926B1 (ko) 분리막용 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
US20220077543A1 (en) Separator for Lithium Secondary Battery, Method of Producing the Same, and Electrochemical Device Including the Same
KR102558668B1 (ko) 분리막용 중합체 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
KR102461667B1 (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200091227A (ko) 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제
KR20240050872A (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102660594B1 (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102558448B1 (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102504187B1 (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20240061833A (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20240056182A (ko) 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
JP2024531249A (ja) 分離膜用共重合体およびこれを含む二次電池
KR102704393B1 (ko) 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자