JP2023108603A - 二次電池用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】防腐剤分解物による粘度の経時変化の影響を抑えることができるバインダー組成物、及び該バインダー組成物を用いた二次電池電極用スラリー組成物、並びに、入出力特性が良好で、サイクル特性の良好な二次電池を提供すること。【解決手段】単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と、上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子と、上記重合体粒子１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンと、を含み、上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、上記重合体粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上である、二次電池用水系バインダー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極、及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、一般的に、電極活物質層が集電体上に積層された構造を有しており、電極活物質層には、電極活物質の他に、電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させるためにバインダーが用いられている。電極は、通常、水や有機溶媒等の液状媒体にバインダーとなる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物、電極活物質、及び必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合してスラリー組成物を得た上で、該スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより製造される。

特許文献１には、長期間にわたり粘度等の物性を安定させるために、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンからなる群より選ばれる１種以上を用いることが記載されている。

また、特許文献２には、バインダーとイソチアゾリン系化合物とを含有する二次電池
正極用水系バインダー組成物が記載されている。

また、特許文献３にはバインダーとイソチアゾリン系化合物とを含有する二次電池負極用水系バインダー組成物が記載されている。

特開２０１３－２０６６２４号公報 国際公開第２０１２／０２９８３９号公報 国際公開第２０１２／００２４５１号公報

しかしながら、特許文献１から３に記載の水系バインダー組成物は、防腐剤を１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンに限定したものではない。また、防腐剤自体の分解生成物の電解液への溶出による抵抗の上昇により、サイクル特性に悪影響を与えることが懸念される。

さらに、特許文献１～３に記載の水系バインダー組成物はエチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位を比較的多く含むバインダーを含有する電池電極用組成物であるため、バインダー自体のｐＨや粘度等の安定性が十分とはいえない。

そこで、本発明の目的は、防腐剤分解物による粘度の経時変化の影響を抑えることができるバインダー組成物、及び該バインダー組成物を用いた二次電池電極用スラリー組成物を提供することにある。さらに、入出力特性が良好で、かつ、長期にわたり粘度の経時変化を抑えることにより、サイクル特性の良好な二次電池を提供することにある。

そこで、本発明者らが検討した結果、特定組成のバインダーを含有する組成物に、特定量範囲の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）を含有させることで、得られる二次電池電極用スラリー組成物の経時安定性が良好になると共に、該二次電池電極用スラリー組成物を用いた二次電池電極から得られる二次電池の入出力特性及びサイクル特性を向上させることができることを見出した。

すなわち本発明は下記のとおりである。
（１）
単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と、前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子と、
前記重合体粒子１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンと、を含み、
前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上である、
二次電池用水系バインダー組成物。
（２）
前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、
前記重合体粒子１００重量部に対して４０．０重量部以下である、
（１）に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（３）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
前記重合体粒子１００重量部に対して２０．０重量部以上である、
（１）又は（２）に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（４）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
前記重合体粒子１００重量部に対して５９．５重量部以上である、
（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（５）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
前記重合体粒子１００重量部に対して８９．０重量部以下である、
（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（６）
前記二次電池用水系バインダー組成物の電解液不溶分の重量が、前記二次電池用水系バインダー組成物の重量に対して８８重量％以上である、
（１）～（５）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（７）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、
ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、及びステアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
（１）～（６）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（８）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
（１）～（７）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（９）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上７９．９重量部以下である、
（１）～（８）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（１０）
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上６９．５重量部以下である、
（１）～（９）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物。
（１１）
（１）～（１０）のいずれかに記載の二次電池用水系バインダー組成物と、
負極活物質又は正極活物質を含む、
二次電池電極用スラリー組成物。
（１２）
（１１）に記載の二次電池電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成させた、
二次電池電極。

本発明によれば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と、上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子と、上記重合体粒子１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（ＢＩＴ）と、を含む、二次電池用水系バインダー組成物を用いることで、それにより得られる二次電池電極用スラリー組成物の経時安定性が良好になる。

また、該バインダー組成物中のＢＩＴは、黒鉛や導電助剤との親和性がよく、電解液中への溶出を抑制することができるため、ＢＩＴにおよびＢＩＴ分解物に起因した抵抗の上昇を防ぐことができ、二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる二次電池の入出力特性の低下を防ぐことができると同時にサイクル特性の低下を防ぐことができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明に係る二次電池用水系バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ともいう。）は、単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と、前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子と、上記重合体粒子１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンと、を含み、上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、上記重合体粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上である。

本発明のバインダー組成物は、特定量のＢＩＴを含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、異臭の発生や該バインダー組成物の増粘を防ぐことができ、経時安定性に優れる。

本発明の二次電池用水系バインダー組成物を含有する、二次電池電極用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」ともいう。）は、後述するように、上記バインダー組成物を用いて得ることができ、上記バインダー組成物と同様に、特定量のＢＩＴを含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、異臭の発生や該バインダー組成物の増粘を防ぐことができ、経時安定性に優れる。

また、該バインダー組成物中のＢＩＴは、黒鉛や導電助剤との親和性がよく、電解液中への溶出を抑制することができるため、ＢＩＴおよびＢＩＴ分解物に起因した抵抗の上昇を防ぐことができ、得られる二次電池の入出力特性の低下を防ぐことができると同時にサイクル特性の低下を防ぐことができる。

ＢＩＴの含有量は、上述のバインダーである重合体粒子１００重量部（固形分換算）に対して、０．００１～１．０重量部であり、好ましくは０．００３～０．５重量部である。ＢＩＴの含有量が０．００１重量部未満の場合は、バインダー組成物中における菌類の繁殖を抑制することができないため、バインダー組成物の経時安定性が低下する。また、バインダー組成物中における菌類の繁殖に伴い、バインダー組成物が変性し、バインダー組成物の粘度が増加してしまい、バインダー組成物の取扱いが困難になると共にピール強度が低下する。一方で、ＢＩＴの含有量が、上述の重合体粒子１００重量部（固形分換算）に対して１．０重量部を超える場合は、それ以上の防腐効果が望めないばかりか、該バインダー組成物を用いた二次電池においてサイクル特性が低下する傾向にある。すなわち、ＢＩＴの含有量が上記の範囲であることにより、バインダー組成物及びスラリー組成物の経時安定性を向上させることができ、それにより得られる二次電池の入出力特性の低下及びサイクル特性の低下を防ぐことができる。

なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲において、上記のイソチアゾリ
ン系化合物以外の防腐剤を使用することを何ら妨げるものではない。そのようなイソチアゾリン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。

バインダー組成物におけるＢＩＴの含有量は、バインダー組成物に対して添加するＢＩＴの添加量を変化させることにより調整することが可能である。

本実施形態に係るバインダー組成物におけるバインダーは、単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子である。このようなバインダーを用いることにより、電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させることができ、後述する二次電池電極、及び二次電池の製造に用いることができる。以下、個々の単量体単位について詳説する。

なお、上記共重合体は、公知の方法により作製することが可能であり、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の方法により作製することができる。

（単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）
本実施形態において、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、メタクリレート及びアクリレートの双方を包含することを意味する。

単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝
導性を示すこと、及び最適なポリマーのガラス転移温度の観点からは、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、及びステアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

また、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、及びノニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。

単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、重合体粒子１００重量部に対して２０．０重量部以上であることが好ましく、５０．０重量部以上であることがより好ましく、５９．５重量部以上であることがさらに好ましい。単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、重合体粒子１００重量部に対して２０．０重量部以上であることにより、ポリマーの抵抗が低くなり、入出力特性及びサイクル特性に一層優れる傾向にある。

また、単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、重合体粒子１００重量部に対して８９．０重量部以下であることが好ましい。単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、重合体粒子１００重量部に対して８９．０重量部以下であることにより、入出力特性及びサイクル特性に優れる傾向にある。

（エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位）
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、重合体粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上である。
共重合性粒子として酸性の単位が多い方が電極の接着（ピール）強度が増加するため、電極のサイクル特性として好ましいが、粘度変化が大きくなるため扱いづらい。本実施形態においては、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、共重合性粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上であってもＢＩＴを含有することで、バインダー組成物の取り扱いが容易であり、かつ、安定した品質が得られる。

さらに、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、バインダー組成物の粘度およびスラリー組成物の粘度、ポリマーの柔軟性の観点から、重合体粒子１００重量部に対して、５０重量部以下であることがより好ましく、４０．０重量部以下であることがさらに好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、共重合体を重合する工程における各単量体単位の添加量や、重合温度、及び／又は重合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。

（単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位）
単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体は、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを含まない。そのようなその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）の含有量は、電解液不溶分、電解液膨潤度、強度および柔軟性の観点から、重合体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上７９．９重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上６９．５重量部以下であることがより好ましい。

（電解液不溶分）
本実施形態の二次電池用水系バインダー組成物の電解液不溶分の重量は、二次電池用水系バインダー組成物の重量に対して８８重量％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２重量％以上であることがさらに好ましく、９４重量％以上であることが特に好ましい。電解液不溶分が、二次電池用水系バインダー組成物の重量に対して８８重量％以上であることにより、バインダー組成物の成分が電解液に溶出せずに電解液へ適度な膨潤をすることでリチウムイオンの伝導性を示すことができ、入出力特性やサイクル特性に一層優れる傾向にある。ここで、電解液不溶分の算出方法については、後述する実施例の記載と同様の方法を用いることができる。

（用途）
本実施形態のバインダー組成物は、その用途に応じ、本実施形態における重合体粒子、及びＢＩＴの他、種々公知の任意成分を含むことができる。本実施形態のバインダー組成物の用途としては、非水系二次電池を構成する材料として使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、負極用材料、正極用材料、及びセパレータ用材料等として用いることができるが、負極用材料として用いることが特に好ましい。

本実施形態のバインダー組成物は、正極活物質、負極活物質、又はセパレータ原料のいずれかをさらに含むことによりそれぞれ負極、正極又はセパレータの製造に用いることができ、正極活物質、負極活物質のいずれかを必須成分として含む場合は特に二次電池電極用スラリー組成物と称するものとする。該二次電池電極用スラリー組成物は経時安定性に優れ、入出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池の製造に用いることができる。

ここで、二次電池電極用スラリー組成物により負極を製造する場合、二次電池電極用スラリー組成物は、本実施形態における重合体粒子と、ＢＩＴと、負極活物質を含み、必要に応じて任意成分とを含むものとすることができる。また、二次電池電極用スラリー組成物により正極を製造する場合、二次電池電極用スラリー組成物は、本実施形態における重合体粒子と、ＢＩＴと、正極活物質を含み、必要に応じてその他の成分とを含むものとすることができる。さらに、二次電池電極用スラリー組成物によりセパレータを製造する場合、二次電池電極用スラリー組成物は、本実施形態における重合体粒子と、ＢＩＴと、セパレータ原料を含み、必要に応じてその他の成分とを含むものとすることができる。

上記の方法により得られた二次電池電極は、本実施形態における二次電池電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成させたものであり、それを用いることにより入出力特性及びサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

一方、本実施形態のバインダー組成物が、負極活物質、正極活物質、及びセパレータ原料のいずれも含まない場合、電池材料製造用の添加剤として用いることもできる。ここで、本実施形態のバインダー組成物を増粘剤用途に用いる場合は「増粘剤用組成物」と、称するものとする。

上記のとおり、本実施形態のバインダー組成物は、電池材料製造用、及び増粘剤用に用いることができ、いずれの用途においても、本実施形態における重合体粒子及びＢＩＴが含まれているという点において共通する。また、いずれの用途においても、バインダー組成物が任意成分を含む場合、その種類や配合割合等は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。

二次電池電極用スラリー組成物により負極を製造する場合、用い得る負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系活物質やシリコン系活物質等が挙げられる。

炭素系活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、導電性高分子（ポリ－ｐ－フェニレン等）等が挙げられる。

シリコン系活物質としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ケイ素と遷移金属との合金等が挙げられる。

二次電池電極用スラリー組成物により正極を製造する場合、用い得る正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物や遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ₂等が挙げられる。

遷移金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄等が挙げられる。

遷移金属フッ化物としては、特に限定されないが、例えば、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂等が挙げられる。

遷移金属硫化物としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂等が挙げられる。

その他、本実施形態のバインダー組成物は、任意成分として消泡剤を含むことができる。消泡剤としては、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤が挙げられる。バインダー組成物が消泡剤を含む場合、より脱泡性に優れる傾向にある。この場合において、任意成分の種類や配合割合等は特に限定されない。

（バインダー組成物の製造方法）
本実施形態のバインダー組成物を製造するための方法としては、特に限定されないが、例えば、次の製造方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）にて好ましく製造することができる。すなわち、バインダーである重合体粒子を含む組成物を得るべく、上述した原料モノマーである単量体等を用いて乳化重合を行う方法が好ましい。重合時には適当なシード粒子を用いることができ、シード粒子も通常の乳化重合により得ることができる。また、乳化重合に際しては公知の方法を採用することができ、水性媒体中で重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤等を適宜用いて製造することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸塩エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル－β－アラニン、ステアリル－β－アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸類等が挙げられる。

反応性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン等が挙げられる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の製法において、攪拌速度、重合温度、反応（重合）時間等の条件は、本実施形態の組成物が得られる限り、特に限定されないが、例えば、攪拌速度を５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下とすることができ、重合温度は５０℃以上１００℃以下とすることができ、反応時間は３時間以上７２時間以下とすることができる。

本実施形態のバインダー組成物の製法においては、上記のようにして重合体粒子を得た後、必要に応じて、当該重合体粒子を分散溶媒に分散させ、任意成分を加えることにより、本実施形態のバインダー組成物を得ることができる。分散溶媒としては水を用いることができ、また、必要に応じて活物質とバインダー組成物を混合する場合に適した有機溶媒を用いることもできる。

（非水系二次電池）
本実施形態の非水系二次電池は、本実施形態のバインダー組成物を用いて製造することができる。すなわち、本実施形態の非水系二次電池は、本実施形態のバインダー組成物を含むものである。

本実施形態の非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、その典型的な構成部材としては、負極、負極集電体、正極、正極集電体、セパレータ、及び電解液を挙げることができ、本実施形態の非水系二次電池は、その主要部材（負極、正極及びセパレータ）の少なくとも１つが本実施形態の二次電池用水系バインダー組成物又は二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られたものであればよい。すなわち、その主要部材の少なくとも１つが、上記組成物を含むものであればよく、それにより、得られるリチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性に優れる傾向にある。

なお、各部材が本実施形態のバインダー組成物を含むことについては、本実施形態における重合体粒子が当該部材に含まれているか否かにより特定することができる。

本実施形態の非水系二次電池の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池である場合は、本実施形態の電池材料製造用組成物を、集電体に塗布した後に、加熱し、乾燥することによって対応する電極を形成し、セパレータを介して正極及び負極を対向させ、電解液を注入して密封すること等が挙げられる。

負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔が用いられ、正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミ箔が用いられる。電解液としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の電解質を有機溶媒に溶解したものを使用できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、カーボネート類、塩素化炭化水素類等が挙げられ、代表例としてはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブチロニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースロールコーター、コンマバーコーター、グラビヤコーター、エア－ナイフコーター等任意のコーターヘッドを用いることができる。乾燥方法としても、特に限定されず、例えば、放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱機、遠赤外加熱機等が使用できる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃～１５０℃で行うことができる

以下、実施例及び比較例を挙げて具体的に本発明を説明するが、以下の実施例によって本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部、及び重量％である。

［実施例１］
反応器に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・サルフェートアンモニウム塩（ニューコール７０７ＳＦ）を０．３重量部とイオン交換水３５０重量部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して保持した。そこに、過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」ともいう。）０．５重量部を加えた。そこに、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、「２－ＥＨＡ」ともいう。）１４８重量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう。）５０重量部及び１，９－ノナンジオールジメタクリレート（以下、「１，９－ＮＤ」ともいう。）２重量部を混合したモノマー溶液と、ニューコール７０７ＳＦを１．５重量部と、イオン交換水３５０重量部と、を加えた混合液をホモジナイザーで乳化して得られた乳化液を滴下し、温度７０℃に保ちながら２．５時間かけて滴下を行った後、２時間重合を継続させた。

その後、反応器の温度を７０℃から８５℃へ昇温し、１．５時間保持して重合を完結させた。このときの各単量体成分の配合量としては、単量体成分の合計量（全エチレン性不飽和カルボン酸系単量体に由来する単位である２－ＥＨＡ、ＭＡＡ及び１，９－ＮＤ）１００重量部に対して、２－ＥＨＡは７４重量部、ＭＡＡは２５重量部、１，９－ＮＤは１重量部であった。続いて、得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液４６．５重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．００５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［実施例２～４及び比較例１、２］
実施例１におけるＢＩＴの添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を含むバインダー組成物を調製した。

［実施例５］
実施例１における単量体成分の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液２２．３重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［実施例６］
実施例１における単量体成分の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液７４．４重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［実施例７］
実施例１における単量体成分の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液４６．５重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［実施例８］
実施例１における単量体成分の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液５５．５重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［比較例３］
実施例１における単量体成分の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子に２５％水酸化ナトリウム水溶液９．３重量部を添加した。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤として２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下ＭＩＴと表すことがある）０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

［比較例４］
実施例６におけるＢＩＴをＭＩＴに変更したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を含むバインダー組成物を調製した。

［比較例５］
実施例６におけるＢＩＴを２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＯＩＴと表すことがある）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を含むバインダー組成物を調製した。

[比較例６]
攪拌機を備えた温度調節可能な耐圧性の反応機に、イオン交換水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部、過硫酸カリウム１．０重量部、重亜硫酸ナトリウム０．５重量部、α－メチルスチレンダイマー０．２重量部、ドデシルメルカプタン０．２重量部、および表１に示した重合単量体成分である、１，３－ブタジエン４０量部、スチレン３３重量部、メタクリル酸メチル５重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２重量部、アクリル酸１１重量部、イタコン酸５重量部、アクリロニトリル４重量部を順次仕込み、７０℃にて８時間重合反応を行った。重合単量体成分の添加開始から３時間経過した時点で、α－メチルスチレンダイマー１．０重量部およびドデシルメルカプタン０．３重量部をさらに添加した。その後、反応機内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を行ってラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．０に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５重量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、共重合体粒子を含む組成物を得た。
次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

[比較例７]
反応器に、窒素雰囲気下で、ブチルアクリレート７重量部、メタクリル酸メチル１重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、イタコン酸２重量部、アクリル酸２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、シクロヘキセン０．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、イオン交換水１００重量部を加えて６５℃に昇温した後に、過硫酸カリウム０．８重量部を加えて重合を開始した。重合開始から１時間後にブチルアクリレート５０重量部、メタクリル酸メチル１３重量部、スチレン１１重量部、アクリルアミド３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、メタクリル酸５重量部、エチレングリコールジメタクリレート２．５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２０重量部を添加し、７０℃に昇温し、重合を継続した。重合開始から６時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して共重合体ラテックスを得た。次いで、得られた重合体粒子１００重量部に対し、添加剤としてＢＩＴ０．０５重量部を加えた後に、２００μｍメッシュを用いて濾過を行うことによりバインダー組成物を調製した。

上記実施例１～８、及び比較例１～７により得られた組成物を用いて、以下に示す二次電池負極用スラリー組成物、二次電池の作製、及び評価を行った。その結果を表１に示す。

（二次電池負極用スラリー組成物の作製）
負極活物質として天然黒鉛１００重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０固形分重量部をプラネタリーミキサー（プライミクス社製）に入れ、４０ｒｐｍで１０分攪拌し、次いで６０ｒｐｍで２０分攪拌した。さらに、カルボキシメチルセルロース０．４固形分重量部を加え、４０ｒｐｍで２０分攪拌した。その後、各実施例で得られた組成物１．５固形分重量部とイオン交換水とを固形分が５５％になるよう添加し、４０ｒｐｍで１０分攪拌し、二次電池負極用スラリー組成物の塗工液とした。

（二次電池負極の作製１）
上記二次電池負極用スラリー組成物を、スラリー作製当日に乾燥後の厚みが１００μｍになるように銅箔の片面にダイコーターで塗布した後、６０℃で６０分乾燥した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、二次電池負極を得た。負極活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、負極活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。

（二次電池負極の作製２）
上記二次電池負極用スラリー組成物を室温にて１週間放置した後、あわとり練太郎（シンキー社製）にて２０００ｒｐｍで１分間再攪拌し、乾燥後の厚みが１００μｍになるように銅箔の片面にダイコーターで塗布した後、６０℃で６０分乾燥した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、二次電池負極を得た。負極活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、負極活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。

(二次電池の作製)
二次電池正極及び上記により得られた二次電池負極を円形に打抜き、当該正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ及び負極の順に積層した後に、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。ここで、該容器と該蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように配置した。そして、この容器内に電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて１日放置して二次電池を作製した。

使用した上記電解液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（重量比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製したものを使用した。

また、上記セパレータには、ポリエチレン多孔膜製のものを使用し、上記二次電池負極には、上記実施例１～８及び比較例１～７で得られたバインダー組成物から得た上記二次電池負極用スラリー組成物を用いて作製された二次電池負極を使用した。

さらに、上記二次電池正極には、以下のようにして作製されたものを使用した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９２．２重量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。このようにして得られた電極を二次電池正極として使用した。

実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。

（二次電池電極用スラリー組成物の粘度の経時変化（経時安定性））
二次電池電極用スラリー組成物の作製直後の粘度と、室温にて１週間放置した後のＢ型粘度を東機産業株式会社製ＴＶＢ－１０Ｍにて測定（６０ｒｐｍ、４号ローター）し、下記式より二次電池電極用スラリー組成物の粘度の経時変化値Ｒを求めた。なお、室温にて１週間放置した後の二次電池電極用スラリー組成物については、スパチュラにて泡が入らない程度の速さで、見た目の粘度が一定になるまで十分に攪拌してから測定した。 Ｒ（％） ＝ ｜室温にて１週間放置した後の粘度－作製直後の粘度｜／作製直後粘度
評価基準は以下のとおりとした。
◎：Ｒ（％）が１０％未満である。
○：Ｒ（％）が１０％以上３０％未満である。
△：Ｒ（％）が３０％以上５０％未満である。
×：Ｒ（％）が５０％以上である。

（電解液膨潤度）
重合体粒子を含むバインダー組成物を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた重合体粒子の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、６０℃で１日間、混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、重量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
重合体粒子の電解液に対する膨潤度（倍）＝１＋｛（Ｗａ－Ｗｂ）／（Ｗｂ）｝

（電解液不溶分）
重合体粒子を含むバインダー組成物を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた重合体粒子の膜を約０．５ｇになるように切り取り、重量を精秤した（Ｗ０:ｇ）。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、６０℃で１日間、混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄した後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、重量を精秤し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する不溶分を算出した。
重合体粒子の電解液に対する不溶分（重量％）＝Ｗｂ／Ｗ０×１００

（入出力特性）
各例で得られた二次電池をＳＯＣ５０％に調整した後、（ｉ）０．１Ｃで充電を１０秒、１０分休止し、０．１Ｃで放電を１０秒間行い１０分休止、（ｉｉ）０．３Ｃで充電を１０秒、１０分休止し、０．３Ｃで放電を１０秒間行い１０分休止、（ｉｉｉ）０．５Ｃで充電を１０秒、１０分休止し、０．５Ｃで放電を１０秒間行い１０分休止を実施し、各充電、放電１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸にとり、各１０秒後の電圧を縦軸にプロットし、その傾きから充放電時の入出力特性（Ω）を評価した。
なお、評価は上記（二次電池負極の作製２）の負極を用いて作製した二次電池を用いた。
評価基準は以下のとおりとした。
◎：入出力特性（Ω）が５２Ω未満である。
○：入出力特性（Ω）が５２Ω以上５８Ω未満である。
△：入出力特性（Ω）が５８Ω以上６４Ω未満である。
×：入出力特性（Ω）が６４Ω以上である。

（サイクル特性（容量維持率））
各例により得られた二次電池負極を使用し、製造した二次電池に関して、６０℃で２Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
評価基準は以下のとおりとした。
５：容量維持率が９０％以上である。
４：容量維持率が８５％以上９０％未満である。
３：容量維持率が８０％以上８５％未満である。
２：容量維持率が７０％以上８０％未満である。
１：容量維持率が７０％未満である。

上記サイクル特性（容量維持率）の評価は、（二次電池負極の作製１）でスラリー調製当日に銅箔に塗布した負極と（二次電池負極の作製２）でスラリー調製１週間後に塗布した負極の両方で作製した二次電池、それぞれについて実施した。

実施例および比較例における評価結果を表１にまとめた。

上記のとおり、本発明の電池電極用スラリー組成物は、防腐剤分解物による影響が低く抑えられ、さらに、長期にわたり粘度が安定していることで、抵抗特性が優れる電極を得ることが可能となる。その結果として、入出力特性やサイクル特性などの電池特性の良好な電池が得られ、極めて有用である。

Claims (12)

1. 単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と、前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）を含む重合体粒子と、
   前記重合体粒子１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンと、を含み、
   前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して１０．５重量部以上である、
   二次電池用水系バインダー組成物。
2. 前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、
   前記重合体粒子１００重量部に対して４０．０重量部以下である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
3. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
   前記重合体粒子１００重量部に対して２０．０重量部以上である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
4. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
   前記重合体粒子１００重量部に対して５９．５重量部以上である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
5. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、
   前記重合体粒子１００重量部に対して８９．０重量部以下である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
6. 前記二次電池用水系バインダー組成物の電解液不溶分の重量が、前記二次電池用水系バインダー組成物の重量に対して８８重量％以上である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
7. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、
   ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、及びステアリルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
8. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、及びラウリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
9. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上７９．９重量部以下である、
   請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
10. 前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び前記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位（ただし、脂肪族共役ジエン系単量体単位、アミド基含有単量体単位、α，β－不飽和ニトリル単量体単位、及び、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するものを除く）の含有量が、前記重合体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上６９．５重量部以下である、
    請求項１に記載の二次電池用水系バインダー組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用水系バインダー組成物と、
    負極活物質又は正極活物質を含む、
    二次電池電極用スラリー組成物。
12. 請求項１１に記載の二次電池電極用スラリー組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成させた、
    二次電池電極。