KR20150023228A - 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 및 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물은, 중합체 (A)와 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)를 5 내지 40질량부 함유하고, 상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며, 상기 중합체 입자의 표면 산량이 1mmol/g 초과 6mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 및 축전 디바이스{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODES, SLURRY FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE ELECTRODE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 상기 결합제 조성물과 활물질을 포함하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 상기 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시켜 제작된 축전 디바이스 전극, 및 상기 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압이며 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 전극은 통상 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(전극용 슬러리)을 집전체 표면에 도포·건조시킴으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에 있어서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」이라고도 함)으로부터 활물질의 미세 분말 등이 탈락되지 않는 내분말-탈락성 등을 들 수 있다. 중합체가 이들 다양한 요구 특성을 만족시킴으로써, 얻어지는 전극의 절첩(折疊) 방법, 권회 반경의 설정 등의 축전 디바이스의 구조 설계 자유도가 높아져, 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다.
또한, 상기한 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질과 집전체와의 밀착 능력, 및 내분말-탈락성에 대해서는, 성능의 양부(良否)가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
그런데 최근들어, 축전 디바이스의 고출력화 및 고에너지 밀도화의 요구를 달성하는 관점에서, 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 보다 결정성이 높은 흑연(그래파이트)을 활물질로서 이용함으로써 리튬 흡장량을 향상시키고, 탄소 재료의 이론 흡장량(약 370mAh/g)에 가까운 용량을 실현하는 시도가 진행되고 있다. 한편, 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에는, 리튬의 이론 흡장량이 최대 약 4,200mAh/g인 규소 재료를 활물질로서 활용하는 시도가 개시되어 있다. 어느 쪽이든, 이러한 리튬 흡장량이 큰 활물질을 활용함으로써, 축전 디바이스의 용량이 대폭으로 향상된다고 생각되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용한 활물질은 리튬의 흡장·방출에 따라 큰 부피 변화를 수반한다. 이로 인해, 종래 사용되고 있는 전극용 결합제를 이러한 리튬 흡장량이 큰 재료에 적용하면, 밀착성을 유지할 수 없어 활물질이 박리되거나 하여, 충방전에 따라 현저한 용량 저하가 발생한다.
전극용 결합제의 밀착성을 개량하기 위한 기술로서는, 일본 특허 공개 제2000-299109호 공보나 국제 공개 제2011/096463호에 개시되어 있는 결합제 조성을 제어하는 기술, 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보나 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보에 개시되어 있는 에폭시기나 히드록실기를 갖는 결합제를 사용하여 상기 특성을 향상시키는 기술 등이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-192563호 공보나 일본 특허 공개 제2011-204592호 공보에서는, 폴리이미드의 강직한 분자 구조로 활물질을 속박하여 활물질의 부피 변화를 억제하고자 하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 이러한 전극용 결합제를 실제의 제조 라인에서 사용하기 위해서는, 충방전 특성이나 밀착성이 양호한 것 이외에, 창고 등에서 장기간에 걸쳐서 보관한 경우에도 중합체가 침강되거나 하여 변질되지 않는 저장 안정성을 구비할 필요가 있다. 일본 특허 공개 제2012-9775호 공보에서는, 이러한 저장 안정성을 향상시키기 위해서 방부제를 첨가하는 기술도 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 전극용 결합제는 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용한 활물질을 실용화함에 있어서 밀착성이 충분하지 않고, 충방전을 반복함으로써 전극이 열화되기 때문에, 실용화에 필요한 내구성이 충분히 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
한편, 일본 특허 공개 제2012-9775호 공보에 기재되어 있는 방부제를 첨가한 전극용 결합제는, 단순히 중합체 입자 분산액(라텍스)의 보존 안정성에 대하여 평가되어 있는 것에 불과하며, 저장 후의 조성물을 사용하여 양호한 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제작할 수 있는지의 여부와 같은, 전극용 결합제로서의 장기간에 걸친 저장 안정성은 여전히 불분명한 상태 그대로이다.
따라서, 본 발명에 따른 몇 가지의 형태는, 밀착성 및 충방전 특성이 양호한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 몇 가지의 형태는, 장기간에 걸쳐 저장 안정성이 우수함과 동시에, 밀착성 및 충방전 특성이 양호한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있는 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 일 형태는,
축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 결합제 조성물이며,
중합체 (A)와 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)를 5 내지 40질량부 함유하고,
상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며,
상기 중합체 입자의 표면 산량이 1mmol/g 초과 6mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체 입자의 제타 전위가 -80㎷ 내지 -10㎷일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합체 (A)가 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)을 30 내지 50질량부, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)를 10 내지 50질량부, (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)을 1 내지 10질량부, 그리고 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)를 1 내지 10질량부를 함유할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 3의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 상기 반복 단위 (A4)의 질량을 WA4, 상기 반복 단위 (A5)의 질량을 WA5라고 한 경우에, WA4/WA1이 0.3 내지 1의 범위 내에 있으며, WA4/WA5가 1.8 내지 25의 범위 내에 있을 수 있다.
[적용예 5]
적용예 3 또는 적용예 4의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 상기 반복 단위 (A2)의 질량을 WA2라고 한 경우에, WA2/WA1이 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있을 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 반복 단위 (A4)로서 2종 이상의 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 가질 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 중합체 입자가 평균 입경 50 내지 400㎚의 입자일 수 있다.
[적용예 8]
적용예 1 내지 적용예 7 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 이소티아졸린계 화합물 (C)를 더 함유할 수 있다.
[적용예 9]
적용예 8의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 결합제 조성물 중에 있어서의 상기 화합물 (C)의 농도가 50ppm 이상 200ppm 미만일 수 있다.
[적용예 10]
적용예 1 내지 적용예 9 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서, 상기 전극이 활물질로서 규소 재료를 함유할 수 있다.
[적용예 11]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 10 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
적용예 11의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 상기 활물질로서 규소 재료를 함유할 수 있다.
[적용예 13]
적용예 11 또는 적용예 12의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서, 예사성(曳絲性)이 30 내지 80％의 범위 내에 있을 수 있다.
[적용예 14]
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 적용예 11 내지 적용예 13의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 15]
적용예 14의 축전 디바이스 전극에 있어서, 상기 활물질층 100질량부 중에 규소 원소를 2 내지 30질량부 함유할 수 있다.
[적용예 16]
적용예 14 또는 적용예 15의 축전 디바이스 전극에 있어서, 상기 활물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0일 수 있다.
[적용예 17]
본 발명에 따른 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 14 내지 적용예 16 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 의하면, 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 의하면, 장기간에 걸친 저장 안정성이 우수함과 동시에, 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물은, 축전 디바이스 전극이 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 활물질, 예를 들어 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 경우에 특히 상기 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 따른 축전 디바이스 전극에 의하면, 집전체와 규소 원소를 함유하는 활물질층과의 밀착 능력이 우수하고, 상기 활물질층의 분말 탈락성도 우수하며, 전기적 특성도 우수하다. 또한, 이러한 축전 디바이스 전극을 구비한 축전 디바이스에 의하면, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 특히 양호해진다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태로만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」이란, 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「~(메트)아크릴레이트」란, 「~아크릴레이트」 및 「~메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물(이하, 단순히 「결합제 조성물」이라고도 함)은 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 결합제 조성물이며, 중합체 (A)와 액상 매체 (B)를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. 중합체 (A)
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는 액상 매체 (B) 중에 입자로서 분산된 라텍스, 즉 중합체 입자이다. 중합체 (A)가 입자이면, 활물질과 혼합하여 제작되는 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 단순히 「슬러리」라고도 함)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해진다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 표면 산량은 1mmol/g 초과 6mmol/g 이하이고, 1.5mmol/g 이상 5.5mmol/g인 것이 바람직하고, 2mmol/g 이상 5.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 표면 산량이 상기 범위이면, 안정하면서 균질한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제작할 수 있다. 이러한 균질한 슬러리를 사용하여 활물질층을 형성하면, 활물질과 중합체 입자가 균일하게 분산된, 두께의 편차가 작은 활물질층이 얻어진다. 그 결과, 충방전 특성의 전극 내에서의 변동을 억제할 수 있고, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.
한편, 표면 산량이 상기 범위에 없는 중합체 입자를 사용하여 제작된 슬러리에서는, 활물질과 중합체 입자가 균일하게 분산되는 것이 곤란해져 응집이 발생한다. 이러한 응집이 발생한 슬러리를 사용하여 활물질층을 형성하면, 균질한 재료 조성이 되지 않는다. 이러한 불균질한 재료 조성의 활물질층을 사용하여 충방전을 행하면, 재질이 불균질한 개소에 국소적으로 과잉의 전압이 인가되거나 하여 그 불균질한 부위의 열화가 촉진된다. 그 결과, 충방전을 반복함으로써 급속하게 충방전 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 표면 산량이 상기 범위에 있는 경우에 슬러리의 응집을 억제할 수 있는 메커니즘은 명확하지 않지만, 후술하는 바와 같은 활물질, 특히 부극 활물질로서 사용되는 탄소 재료나 규소 재료의 표면에 대한 흡착이 적절하게 제어되기 때문이라고 생각된다. 예를 들어, 탄소 재료의 표면은 C-OH나 C=O와 같은 관능기가 존재하고, 또한 규소 재료에는 Si-OH와 같은 관능기가 존재한다. 이러한 관능기와, 중합체 입자 표면에 존재하는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)에서 기인하는 카르복실기는 수소 결합하기 쉽다. 이 수소 결합이 너무 강한 경우, 즉 중합체 입자의 표면 산량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 중합체 입자와 활물질 입자가 응집되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 슬러리의 예사성이 저하되고, 집전체의 표면에 활물질층을 형성하기 위한 균일한 도막을 형성할 수 없게 된다. 그로 인해, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제조할 수 없게 된다고 생각된다. 즉, 중합체 입자의 표면 산량을 상기 범위로 함으로써 이러한 적당한 상호 작용이 발생하고, 그 결과 적절한 예사성을 나타내는 슬러리를 제작할 수 있으므로, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제조할 수 있다고 추측하고 있다.
한편, 중합체 입자의 표면 산량은 이온과의 친화성의 지표라고도 생각할 수 있다. 이 관점에서, 중합체 입자의 표면 산량이 상기 범위 미만인 경우에는, 중합체 입자는 리튬 이온 등 충방전시에 전하 이동을 담당하는 이온과의 친화성이 낮아, 전극 저항을 증대시키는 하나의 요인이 된다고 생각된다. 즉, 중합체 입자의 표면 산량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온과 같은 전하 이동을 담당하는 이온과 적당한 친화성을 발생시키고, 그 결과 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제조할 수 있다고 추측하고 있다.
또한, 중합체 입자의 표면 산량은 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것은 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라 하더라도 중합 조건 등으로 중합체 입자의 표면 산량이 변화되는 것이 알려져 있고, 본원 실시예에서는 그의 일례를 나타내고 있는 것에 불과하다.
예를 들어 동일한 단량체 조성이라 하더라도, 중합 반응액에 처음부터 불포화 카르복실산을 모두 투입하고, 그 후 다른 단량체를 순차 첨가하여 더하는 경우와, 불포화 카르복실산 이외의 단량체를 중합 반응액에 투입하고, 마지막으로 불포화 카르복실산을 첨가하는 경우에서는, 얻어지는 중합체 입자의 표면에 노출되는 불포화 카르복실산에서 유래되는 카르복실산의 양이 상이하다. 이렇게 중합 방법에서 단량체를 첨가하는 순서를 변경하는 것만으로도, 중합체 입자의 표면 산량은 크게 상이하다고 생각된다.
이러한 중합체 입자의 표면 산량은 도전율의 차이를 측정 원리로 하는 전위차 적정 장치를 사용하여 전위차를 측정하고, 적정한 황산량으로부터 표면 산량으로 환산함으로써 얻어지는 값이다. 이러한 전위차 적정 장치로서는, 예를 들어 AT-510, AT-610(이상, 교토덴시고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 제타 전위는 -80㎷ 내지 -10㎷인 것이 바람직하고, -75㎷ 내지 -25㎷인 것이 보다 바람직하고, -65㎷ 내지 -20㎷인 것이 특히 바람직하다. 중합체 입자의 제타 전위가 상기 범위이면, 보다 안정하면서 보다 균질한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제작할 수 있다. 이러한 균질한 슬러리를 사용하여 활물질층을 형성하면, 활물질과 중합체 입자가 균일하게 분산된, 두께의 편차가 보다 작은 활물질층이 얻어진다. 그 결과, 충방전 특성의 전극 내에서의 변동을 억제할 수 있어, 보다 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.
또한, 중합체 입자의 제타 전위는 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것은 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라 하더라도, 결합제 조성물의 pH나, 함유되는 첨가제나 불순물에 의해 변화되는 것이 알려져 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 결합제 조성물의 pH는 중합체 입자 및 활물질(특히 탄소 재료나 규소 재료)의 분산 안정성을 확보하는 관점에서, 4 내지 10인 것이 바람직하고, 5 내지 8인 것이 보다 바람직하다.
이러한 중합체 입자의 제타 전위는 레이저 도플러법을 측정 원리로 하는 제타 전위 측정 장치를 사용하여 통상법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 제타 전위 측정 장치로서는, 예를 들어 제타 전위 분석기(브룩헤븐 인스트루먼트사제) 등을 들 수 있다.
중합체 (A)의 조성으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)를 5 내지 40질량부 함유한다. 이에 따라, 중합체 입자 표면에 카르복실기 등의 산성 관능기가 존재하게 된다. 또한, 중합체 (A)의 조성으로서는, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)과, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)와, (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)과, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)를 갖는 조성인 것이 바람직하다. 이하, 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1.1. 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)
중합체 (A)가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)(이하, 「반복 단위 (A4)」라고도 함)를 가짐으로써, 후술하는 슬러리를 제작할 때 활물질을 응집시키지 않고, 활물질이 양호하게 분산된 슬러리를 제작할 수 있다. 이에 따라, 슬러리를 도포·건조시켜 제작된 활물질층이 균일에 가까운 분포가 되므로, 결착 결함이 매우 적은 축전 디바이스 전극을 제작할 수 있다. 즉, 활물질끼리, 및 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 활물질의 분산 안정성이 양호해지기 때문에, 슬러리의 저장 안정성도 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 중합체 (A)는 상기 예시한 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)를 2종류 이상 갖는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산의 1종 이상과, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산의 1종 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 모노카르복실산은 규소 재료를 함유하는 활물질끼리의 결합 능력을 향상시키는 효과를 높이고, 디카르복실산은 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 향상시키는 효과를 높일 수 있다. 그로 인해, 모노카르복실산과 디카르복실산을 병용함으로써 중합체 (A)의 밀착성을 비약적으로 높일 수 있다.
불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 5 내지 40질량부이며, 10 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 16 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A4)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)는 규소 재료를 함유하는 활물질 등과 같이 극성 관능기를 표면에 갖는 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질층과 집전체와의 밀착 능력의 양쪽이 양호해진다. 또한, 슬러리 제조시에 있어서 활물질의 분산 안정성이 양호해지기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵고, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
한편, 반복 단위 (A4)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 얻어지는 중합체 (A)를 함유하는 결합제 조성물에 의한, 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질층과 집전체와의 밀착 능력이 불충분해져, 활물질의 부피 수축이나 부피 팽창 등의 변화에 추종하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 충방전을 반복함으로써 활물질이 박리되거나, 활물질층에 균열이 발생하는 등 전극의 열화가 발생한다. 또한, 얻어지는 중합체가 용이하게 응집되기 때문에, 저장 안정성이 나쁜 결합제 조성물이 되버린다. 반대로, 반복 단위 (A4)의 함유 비율이 상기 범위를 초과하면, 결합제 조성물의 점도가 대폭으로 상승해버린다. 그 결과, 이 결합제 조성물을 사용하여 얻어진 슬러리의 점도도 대폭으로 상승하기 때문에, 활물질층을 균질하게 형성하는 것이 곤란해진다. 그렇다면, 활물질층의 불균일한 개소에 과잉 전위가 인가되거나 하여 활물질층의 열화가 진행되기 때문에, 충방전 특성이 악화된다.
1.1.2. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)
중합체 (A)가 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)(이하, 「반복 단위 (A1)」이라고도 함)을 갖는 경우에는, 점탄성 및 강도가 우수한 결합제 조성물을 제조하는 것이 용이해진다. 즉, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위를 가지면, 얻어지는 중합체에 강한 결착력을 부여할 수 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 고무 탄성이 중합체에 부여되기 때문에, 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질의 부피 수축이나 부피 팽창 등의 변화에 추종하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 밀착성을 더 향상시키고, 나아가서는 장기적으로 충방전 특성을 유지하는 내구성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 30 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 32 내지 48질량부인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 48질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A1)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 점탄성 및 강도가 우수한 결합제 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 중합체 (A) 중의, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)의 질량을 WA4라고 했을 때, 질량비 WA4/WA1이 0.3 내지 1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.32 내지 0.9의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.35 내지 0.8의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. WA4/WA1이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)는 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질 등과 같이 극성 관능기를 표면에 갖는 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질층과 집전체와의 밀착 능력의 균형이 보다 양호해진다.
1.1.3. 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)
중합체 (A)가 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)(이하, 「반복 단위 (A2)」라고도 함)를 갖는 경우에는, 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 적당해지기 때문에 얻어지는 활물질층의 유연성이 적당해지고, 집전체와 활물질층과의 밀착 능력이 양호해진다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 상기 중 스티렌인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 45질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A2)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 중합체의 Tg가 적당해진다. 그 결과, 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질끼리의 결합 능력을 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 활물질층은 유연성이나 집전체에 대한 밀착 능력이 보다 양호한 것이 된다.
또한, 중합체 (A) 중의, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)의 질량을 WA2라고 했을 때, 질량비 WA2/WA1이 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.32 내지 1.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.34 내지 1.0의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. WA2/WA1이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A) 중의 소수 성분에 있어서 적당한 열가소성을 갖게 할 수 있어, 전극을 가열 건조시킬 때의 중합체 융착에 의해, 특히 그래파이트와 같은 탄소 재료를 활물질로서 사용하는 경우, 얻어지는 활물질층의 밀착성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.
1.1.4. (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)
중합체 (A)가 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)(이하, 「반복 단위 (A3)」이라고도 함)을 갖는 경우에는, 전해액과의 친화성이 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 중합체 (A)가 전기 저항 성분으로 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 동시에, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
중합체 (A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)(이하, 「반복 단위 (A5)」라고도 함)를 함유하는 경우, 전해액에 대한 팽윤도가 커져 전극 저항이 저하되는 반면, 활물질끼리, 및 활물질층과 집전체와의 밀착성이 저하되어 전극 구조를 충분히 유지할 수 없어 충방전 특성이 열화되는 경우가 있다. 그러나, 중합체 (A)가 반복 단위 (A3)과 반복 단위 (A5)를 병유함으로써, 그들의 상승 효과에 의해 전해액에 대한 팽윤도가 커져 전극 저항을 저하시킴과 동시에, 활물질끼리, 및 활물질층과 집전체와의 밀착성을 높여서 전극 구조를 보다 양호하게 유지하는 것이 가능하게 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (1)>
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상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이지만, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R2는 2가의 탄화수소기이지만, 메틸렌기 또는 탄소수가 2 내지 6인 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시한 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 9질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A3)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 중합체 (A)는 전해액과의 친화성이 보다 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 중합체 (A)가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 동시에, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
1.1.5. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)
중합체 (A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)를 갖는 경우에는, 중합체 (A)는 후술하는 전해액에 의해 적절하게 팽윤될 수 있다. 즉, 니트릴기의 존재에 의해 중합체쇄로 이루어지는 망상 구조에 전해액이 침입하고, 망상 간격이 확대되기 때문에, 용매화된 리튬 이온이 이 망상 구조를 빠져 나가서 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각된다. 이에 따라 전극 저항을 저감시킬 수 있으므로, 전극의 보다 양호한 충방전 특성이 실현된다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)의 함유 비율은, 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 9질량부인 것이 특히 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 사용하는 전해액과의 친화성이 보다 우수하고, 밀착성 및 강도도 보다 우수하며, 기계적 특성과 전기적 특성의 균형이 보다 우수한 결합제 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 중합체 (A) 중의, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)의 질량을 WA4, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)의 질량을 WA5라고 했을 때, 질량비 WA4/WA5가 1.8 내지 25의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 20의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. WA4/WA5가 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)에 의한 밀착성과 전해액 친화성의 균형이 보다 양호해짐으로써, 축전 디바이스의 충전 용량이나 충방전 레이트 특성이 상승적으로 향상된다.
특히, 후술하는 바와 같은 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 활물질로 해서 부극을 제작하는 경우에, WA4/WA1이 상기 범위 내이며, WA4/WA5가 상기 범위 내에 있으면, 활물질끼리를 효과적으로 결착함과 동시에, 규소 재료에서 유래되는 충방전에 따른 활물질의 부피 변화의 영향을 효과적으로 완화시킬 수 있고, 활물질층과 집전체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 축전 디바이스의 충전 용량이나 충방전 레이트 특성이 상승적으로 향상된다.
1.1.6. 그 밖의 반복 단위
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는 상기 반복 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 반복 단위를 함유할 수 있다.
공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 육불화프로필렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
1.1.7. 중합체 (A)의 합성 방법
중합체 (A)의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 유화제(계면 활성제), 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 존재 하에서 행하는 유화 중합법에 의할 수 있다.
유화제의 구체예로서는, 예를 들어 고급 알코올의 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 디히드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산·포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 구체예로서는, 예를 들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 등 이외에, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 유용성 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 과황산염과 중아황산나트륨 등의, 산화제와 환원제를 조합한 산화환원 개시제를 사용하는 것도 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 그 밖의 첨가제 등의 조합 등을 고려하여 적절히 설정된다.
중합체 (A)를 합성하기 위한 유화 중합법은 1단 중합에 의해서 행할 수도 있고, 2단 중합에 의해서 행할 수도 있다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합에 의해 행하는 경우, 상기 단량체의 혼합물을 적당한 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 존재 하에서, 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 바람직하게는 4 내지 12시간의 유화 중합에 의할 수 있다.
중합체 (A)의 합성을 2단 중합에 의해 행하는 경우, 각 단계의 중합은 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 사용 비율은, 단량체의 전체 질량(1단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과 2단째 중합에 사용하는 단량체의 질량의 합계)에 대하여 5 내지 50질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1단째 중합을 이러한 양의 단량체로 행함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 응집물이 발생하기 어려운 중합체 (A)의 입자를 얻을 수 있음과 동시에, 결합제 조성물의 경시적인 점도 상승도 억제되어 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그의 사용 비율과, 2단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그의 사용 비율은 동일하게 할 수도 있고, 상이하게 할 수도 있다. 그러나, 단량체로서 α,β-불포화 니트릴 화합물과 같은 디엔계 단량체와의 반응성이 높은 단량체를 사용하는 경우, 급격하게 중합 반응이 진행되기 때문에 반응열이 한번에 발생하여, 중합의 온도 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이로 인해, 중합의 온도 제어를 보다 안정화시키기 위해서, 이들 단량체 중 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상을, 2단째 중합에 제공하는 것이 바람직하다.
각 단계의 중합 조건은, 얻어지는 중합체의 분산성의 관점에서 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
·1단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 4시간의 중합 시간; 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상의 중합 전화율.
·2단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 6시간의 중합 시간.
유화 중합에 있어서의 전체 고형분 농도를 50질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 중합체의 분산 안정성이 양호한 상태에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 이 전체 고형분 농도는 바람직하게는 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합으로서 행하는 경우든 2단 중합법에 의한 경우든, 유화 중합 종료 후에는 중합 혼합물에 중화제를 첨가함으로써 pH를 5 내지 10 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 이때의 pH는 5 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 여기서 사용하는 중화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 pH 범위로 설정함으로써, 중합체 (A)의 안정성이 양호해진다. 중화 처리를 행한 후에 중합 혼합물을 농축시킴으로써, 중합체 (A)의 양호한 안정성을 유지하면서 고형분 농도를 높일 수 있다.
1.1.8. 중합체 (A)의 물성
1.1.8.1. 테트라히드로푸란(THF) 불용분
중합체 (A)의 THF 불용분은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 THF 불용분은 축전 디바이스에 있어서 사용되는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례하는 것이 경험적으로 확인되어 있다. 이로 인해, THF 불용분이 상기 범위인 중합체 (A)를 사용하여 축전 디바이스를 제조하면, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체 (A)의 용출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
1.1.8.2. 유리 전이 온도(Tg)
중합체 (A)는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때, -40 내지 +25℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도(즉 유리 전이 온도(Tg))는 -30 내지 +20℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -25 내지 +10℃인 것이 보다 바람직하다. DSC 분석에 있어서의 중합체 (A)의 흡열 피크가 1개뿐이며 해당 피크 온도가 상기 범위에 있는 경우, 상기 중합체는 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 활물질층에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있어 바람직하다.
1.1.8.3. 평균 입경
중합체 (A)가 액상 매체 (B) 중에 입자로서 분산된 중합체 입자의 평균 입경은 50 내지 400㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 250㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써 활물질 표면에 대한 중합체 입자의 흡착이 효과적으로 이루어지기 때문에 활물질의 이동에 따라 중합체 입자도 추종하여 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 양자의 입자 중 어느 하나만이 단독으로 마이그레이션(migration)하는 것을 억제할 수 있으므로, 전극의 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
이러한 평균 입경은 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 광의 산란 강도를 입경이 작은 입자부터 입경이 큰 입자로 순서대로 누적했을 때의 산란 강도의 누적 도수가 50％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LB-550, SZ-100 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제), FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는, 결합제 조성물 중에 함유되는 중합체의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 평균 입경은 후술하는 슬러리를 원심 분리하여 활물질을 침강시킨 후, 그의 상청액을 상기 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
1.2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아져 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」라는 것은, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이며, 결합제 조성물을 제작할 때 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
1.3. 이소티아졸린계 화합물 (C)
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은 이소티아졸린계 화합물 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 결합제 조성물 중에 이소티아졸린계 화합물 (C)를 첨가함으로써, 이소티아졸린계 화합물 (C)가 방부제로서 작용하여, 결합제 조성물을 저장했을 때 세균이나 곰팡이 등이 증식하여 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 축전 디바이스의 충반전시에 결합제의 열화가 억제되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
축전 디바이스의 충반전시에 결합제의 열화가 억제되는 효과의 발현 메커니즘은 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 이소티아졸린계 화합물 (C)와 중합체 (A)의 친화성이 양호하기 때문에, 전해액에 활물질층이 침지된 경우에도 이소티아졸린계 화합물 (C)는 결합제로서 기능하는 중합체 (A)에 흡착되거나 하여 보지(保持)되어, 활물질층으로부터 전해액으로 거의 용출되지 않는다고 생각된다. 이소티아졸린계 화합물 (C)가 중합체 (A)에 보지됨으로써, 결합제로서 기능하는 중합체 (A)의 전해액에 의한 열화가 억제됨과 동시에 전해액 자신의 변질도 억제되고, 그 결과 충방전 특성이 열화되지 않는다고 추측된다.
또한, 일반적으로 라텍스와 같은 중합체 입자 분산액에 새로운 성분을 첨가하면, 그 새로운 성분이 트리거(trigger)가 되어 응집이 발생하기 쉽다. 그런데, 이소티아졸린계 화합물 (C)는 중합체 입자의 분산성에 끼치는 영향이 작기 때문에, 응집체의 발생을 억제할 수 있다. 그로 인해, 본원 발명의 결합제 조성물과 활물질을 혼합하여 슬러리를 제작할 때에 트리거가 되는 성분이 존재하지 않기 때문에, 중합체 입자나 활물질의 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 집전체의 표면에 의해 균질한 활물질층이 형성된 전극을 제작할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 특성이 보다 양호해지는 것이라고 추측된다.
결합제 조성물 중의 이소티아졸린계 화합물 (C)의 농도는 50ppm 이상 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 50ppm 이상 150ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 결합제 조성물 중의 이소티아졸린계 화합물 (C)의 농도가 상기 범위이면, 결합제 조성물의 장기간에 걸친 저장 안정성이 향상됨과 동시에, 이것을 사용하여 제작된 슬러리를 집전체에 더 도포·건조시켜 제작된 전극을 구비하는 축전 디바이스는 보다 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
또한, 이소티아졸린계 화합물 (C)의 농도가 상기 범위 내임으로써, 슬러리의 유동성을 향상시킬 수도 있다고 생각된다. 슬러리의 유동성이 향상되는 결과, 보다 균일한 두께의 활물질층을 형성할 수 있고, 높은 레이트로 충방전을 행한 경우에도 활물질층의 면 전체에 균일하게 전압이 인가되기 때문에, 안정된 충방전 특성을 발현할 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 함유되는 이소티아졸린계 화합물 (C)로서는, 이소티아졸린 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이나 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (2)>
Figure pct00002
상기 화학식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄화수소기이며, R4, R5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4, R5가 탄화수소기일 경우, 직쇄 또는 분지쇄와 같은 쇄상의 탄소 골격을 갖고 있을 수도 있고, 환상의 탄소 골격을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
<화학식 (3)>
Figure pct00003
상기 화학식 (3) 중, R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이며, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6이 탄화수소기일 경우, 상기 화학식 (2)에서 설명한 탄화수소기와 마찬가지인 탄화수소기일 수 있다. 또한, R7이 유기기일 경우, 이 유기기에는 알킬기나 시클로알킬기인 지방족기나 지환식기가 포함되지만, 지방족기인 것이 바람직하다. 지방족기의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 이들 지방족기 및 지환식기는 할로겐 원자, 알콕실기, 디알킬아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 지방족기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (3) 중, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 함유되는 성분 (C)의 구체예로서는, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
1.4. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은, 필요에 따라 상술한 중합체 (A), 액상 매체 (B), 이소티아졸린계 화합물 (C) 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체나 증점제 등을 들 수 있다.
중합체 (A) 이외의 중합체는 슬러리 중에 포함되는 활물질의 종류에 따라, 상기 활물질과의 밀착성을 향상시키려는 목적 등으로 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴에멀전, 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 결합제 조성물에 중합체 (A) 이외의 중합체를 첨가하는 경우, 중합체 (A) 이외의 중합체의 함유 비율은 질량 기준으로, 중합체 (A):중합체 (A) 이외의 중합체=1:99 내지 80:20으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시끼가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은, 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
상기에서 설명한 본원 발명의 결합제 조성물을 사용하여 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제작할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리란, 집전체의 표면 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물과 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 각 재료에 대하여 설명하지만, 결합제 조성물에 대해서는 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
2.1. 활물질
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 규소 재료로서는, 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있을 뿐 아니라, 예를 들어 SiC, SiOxCy(0<x≤3, 0<y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx(0<x≤2)로 표기되는 Si 산화물 복합체(예를 들어 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보나 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는, 조성식 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표시되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는, 규소와, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규소 합금은 높은 전자 전도도를 갖고, 또한 높은 강도를 갖는다는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 활물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되기 때문에, 결합제와의 결착력이 보다 양호해진다는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는, 규소-니켈 합금 또는 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은, 상기 합금 중의 금속 원소 전부에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 재료는 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것이어도 된다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들어 코발트산 리튬, 니켈 산 리튬, 망간산 리튬, 3원계 니켈코발트망간산 리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다.
또한, 활물질층 중에는 이하에 예시하는 활물질을 포함할 수도 있다. 이러한 활물질로서는, 예를 들어 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 그 밖의 금속 산화물 등이 예시된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 정극 및 부극 중 어느 쪽의 축전 디바이스 전극을 제작할 때에도 사용할 수 있다.
정극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 리튬 원자를 포함하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 규소 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 규소 재료는 단위 중량당의 리튬의 흡장량이 그 밖의 활물질과 비교하여 크다는 점에서, 활물질이 규소 재료를 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 따른 부피 변화가 작기 때문에, 부극 활물질로서 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 재료의 부피 변화의 영향을 완화시킬 수 있고, 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 혼합물로서는, 규소 재료의 표면에 탄소 재료의 피막이 형성된 탄소 피막 규소 재료를 사용할 수도 있다. 탄소 피막 규소 재료를 사용함으로써, 규소 재료의 충방전에 따른 부피 변화의 영향을 표면에 존재하는 탄소 재료에 의해 더 효과적으로 완화시킬 수 있게 되기 때문에, 활물질층과 집전체와의 밀착 능력을 향상시키는 것이 용이하게 된다.
규소(Si)를 활물질로서 사용하는 경우, 규소는 5원자당 최대 22개의 리튬을 흡장할 수 있다(5Si+22Li→Li22Si5). 이 결과, 규소 이론 용량은 4200mAh/g에도 도달한다. 그러나, 규소는 리튬을 흡장할 때 큰 부피 변화를 발생한다. 구체적으로는, 탄소 재료는 리튬을 흡장함으로써 최대 1.2배 정도로 부피 팽창하는 데 반해, 규소 재료는 리튬을 흡장함으로써 최대 4.4배 정도로 부피 팽창한다. 이 때문에 규소 재료는 팽창과 수축의 반복에 의해 미세 분말화, 집전체로부터의 박리나, 활물질끼리의 괴리를 야기하여, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 촌단된다. 따라서 단시간에 사이클 특성이 극단적으로 열화된다.
그러나, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에서는 규소 재료를 사용한 경우에도 상술한 바와 같은 문제가 발생하지 않아, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이것은, 중합체 (A)가 규소 재료를 강고하게 결착시킬 수 있음과 동시에, 리튬을 흡장함으로써 규소 재료가 부피 팽창하더라도 중합체 (A)가 신축하여 규소 재료를 강고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
활물질 100질량％ 중에서 차지하는 규소 재료의 비율은 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40질량％로 하는 것이 특히 바람직하다.
활물질로서 규소 재료와 탄소 재료를 병용하는 경우, 규소 재료의 사용량은 충분한 결착성을 유지하는 관점에서, 활물질의 전체 질량을 100질량부로 했을 때 4 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 규소 재료의 사용량이 상기 범위이면, 리튬의 흡장에 따른 규소 재료의 부피 팽창에 대한 탄소 재료의 부피 팽창이 작기 때문에, 이들 활물질을 함유하는 활물질층의 충방전에 따른 부피 변화를 저감시킬 수 있어, 집전체와 활물질층의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다.
활물질의 형상으로서는 입상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입경으로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
여기서 활물질의 평균 입경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 산출되는 부피 평균 입경이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 활물질의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입경은 축전 디바이스 전극용 슬러리 중에 포함되는 활물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 활물질의 평균 입경은 슬러리를 원심 분리하여 활물질을 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강된 활물질을 상기 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
활물질의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대한 중합체 (A)의 함유 비율이 0.1 내지 25질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 게다가 전극 저항이 작아 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있게 된다.
2.2. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가할 수도 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 증점제, 액상 매체(단, 결합제 조성물로부터의 반입분을 제외함) 등을 들 수 있다.
2.2.1. 도전 부여제
도전 부여제의 구체예로서, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등을 들 수 있다. 카본으로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
2.2.2. 증점제
축전 디바이스 전극용 슬러리의 도공성을 개선하는 관점에서, 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 상기 셀룰로오스 유도체의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 증점제의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
2.2.3. 액상 매체
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물을 함유하기 때문에, 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)를 함유하게 된다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 결합제 조성물로부터 반입된 액상 매체 (B) 외에, 필요에 따라 액상 매체를 더 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 추가로 첨가되는 액상 매체는 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)와 동종일 수도 있고 상이할 수도 있지만, 결합제 조성물에 있어서의 액상 매체 (B)에 대하여 상술한 액상 매체로부터 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(결합제 조성물로부터의 반입분을 포함함)의 사용 비율은, 슬러리 중의 고형분 농도(슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함)가 30 내지 70질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
2.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물과 활물질을 함유하는 것인 한 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를 보다 효율적이면서 저렴하게 제조한다는 관점에서, 상술한 결합제 조성물에, 활물질 및 필요에 따라서 사용되는 임의적 첨가 성분을 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 결합제 조성물과 그 이외의 성분을 혼합하기 위해서는, 공지된 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 활물질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하고도 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 탈포기, 안료 분산기, 연삭기, 초음파 분산기, 균질기, 플라네터리(planetary) 믹서, 호바트(hobart) 믹서 등을 예시할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그의 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압 정도로서는, 절대압으로서 5.0×103 내지 5.0×105㎩ 정도로 하는 것이 바람직하다.
2.5. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 특징
집전체의 표면에 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하고 건조시키는 공정에 있어서, 중합체 (A)의 입자 및/또는 활물질의 입자가 표면 장력의 작용을 받음으로써 도막의 두께 방향을 따라서 이동하는 것(본 명세서에 있어서 「마이그레이션」이라고도 함)이 확인되어 있다. 구체적으로는, 중합체 (A)의 입자 및/또는 활물질의 입자가, 도막의 집전체와 접하는 면과는 반대측, 즉 물이 증발하는 기체-고체 계면측으로 이동하는 경향이 있다.
그 결과, 중합체 (A)의 입자 및 활물질의 입자 분포가 도막의 두께 방향에서 불균일해지기 때문에, 전극 특성이 열화되거나, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 손상되는 등의 문제가 발생한다. 예를 들어 결합제로서 작용하는 중합체 (A)의 입자가 활물질층의 기체-고체 계면측으로 블리딩(이행)하여, 집전체와 활물질층과의 계면에 있어서의 중합체 (A)의 입자의 양이 상대적으로 적어지는 경우에는, 활물질층으로의 전해액의 침투가 저해됨으로써 전기적 특성이 열화됨과 동시에, 집전체와 활물질층과의 밀착 능력이 저하되어 박리가 발생하는 경향이 있다. 또한, 이렇게 중합체 (A)의 입자가 블리딩함으로써, 활물질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다.
그러나, 중합체 (A)의 입자의 표면 산량이 1mmol/g 초과 6mmol/g 이하이면, 상술한 바와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있어 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극의 제작이 가능하게 된다. 이 현상은, 중합체 (A)의 입자의 표면 산량이 상기 범위이면 활물질의 입자에 대하여 적절하게 흡착할 수 있고, 중합체 (A)의 입자가 활물질층의 기체-고체 계면측으로 블리딩되는 것을 억제할 수 있는 결과라고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 그의 예사성이 30 내지 80％인 것이 바람직하고, 33 내지 79％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 78％인 것이 특히 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면, 슬러리를 집전체 상에 도포할 때 레벨링성이 부족하기 때문에, 전극 두께의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 두께가 불균일한 전극을 사용하면, 충방전 반응의 면내 분포가 발생하기 때문에 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 예사성이 상기 범위를 초과하면, 슬러리를 집전체 상에 도포할 때 액 흘러내림이 일어나기 쉬워져, 안정된 품질의 전극이 얻어지기 어렵다. 따라서 예사성이 상기 범위에 있으면, 이들 문제의 발생을 억제할 수 있어 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극을 제조하는 것이 용이하게 되는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「예사성」이란, 이하와 같이 하여 측정되는 물성을 말한다. 먼저, 바닥부에 직경 5.2㎜의 개구부를 갖는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이 개구부를 폐쇄한 상태에서, 잔컵에 슬러리 40g을 유입한다. 그 후 개구부를 개방하면, 개구부로부터 슬러리가 흘러 나간다. 여기서 개구부를 개방했을 때를 T0, 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB라고 한 경우에, 하기 수학식 (4)로부터 구할 수 있다.
<수학식 (4)>
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100
3. 축전 디바이스 전극
이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극(100)(이하, 간단히 「전극」이라고도 함)을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스 전극(100)은, 집전체(10)와, 집전체(10)의 표면에 형성된 활물질층(20)을 구비하고 있다. 활물질층(20)은, 상기 집전체(10)의 표면 상에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층이다. 이러한 전극(100)은, 금속박 등의 적절한 집전체(10)의 표면에, 상술한 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 이 도막으로부터 액상 매체를 건조 제거하여 활물질층(20)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 전극(100)은 집전체(10) 상에, 상술한 중합체 (A) 및 활물질, 필요에 따라 더 사용되는 임의 첨가 성분을 함유하는 활물질층(20)이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 전극(100)은, 집전체(10)와 활물질층(20)과의 밀착 능력이 우수함과 동시에, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다. 또한, 활물질의 박리가 억제된 양호한 전극이며, 충전 후의 전극 막 두께 변화가 작다는 점에서 우수하다.
집전체(10)의 재질로서는, 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되는데, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용한 경우에 상술한 작용 효과가 가장 잘 드러난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체(10)의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
활물질층(20)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2㎜이다. 또한, 도 1에 있어서의 축전 디바이스 전극(100)에서는 집전체(10)의 한쪽 면에만 활물질층(20)이 형성되어 있지만, 집전체(10)의 양쪽 면에 활물질층(20)이 형성될 수도 있다.
슬러리의 집전체(10)로의 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적절한 방법에 의할 수 있다. 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터 액상 매체를 건조 제거하는 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거될 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
액상 매체를 제거한 후에 도막을 더 프레스함으로써, 활물질층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은, 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 밀도의 소망값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선압력(線壓力)은 0.1 내지 10t/㎝, 바람직하게는 0.5 내지 5t/㎝의 압력에서, 예를 들어 롤 온도 20 내지 100℃에서, 액상 매체 제거 후의 도막의 이송 속도(롤의 회전 속도) 1 내지 80m/분, 바람직하게는 5 내지 50m/분으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활물질층의 밀도는, 전극을 정극으로서 사용하는 경우에는 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고; 전극을 부극으로서 사용하는 경우에는 1.2 내지 1.9g/㎤으로 하는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8g/㎤으로 하는 것이 보다 바람직하다.
프레스 후의 도막은 감압 하에서 더 가열하여 액상 매체를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우의 감압 정도로서는, 절대압으로서 50 내지 200㎩로 하는 것이 바람직하고, 75 내지 150㎩로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는 100 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 2 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체와 활물질층 사이의 밀착 능력이 우수함과 동시에, 충방전 특성이 양호해진다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에 있어서 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우, 활물질층 100질량부 중의 규소 원소의 함유 비율이 2 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 활물질층 중의 규소 원소의 함유량이 상기 범위이면, 그것을 사용하여 제작되는 축전 디바이스의 축전 용량이 향상될 뿐 아니라, 규소 원소의 분포가 균일한 활물질층이 얻어진다. 활물질층 중의 규소 원소의 함유량이 상기 범위 미만이면, 축전 디바이스의 축전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 활물질층 중의 규소 원소의 함유량이 상기 범위를 초과하면 축전 디바이스의 축전 용량은 증대하지만, 충방전을 반복함에 따라서 전극으로부터 활물질층이 박리되기 쉬워져 전극 열화가 발생한다. 게다가 규소 원소 함유량이 많으면, 규소 원소 함유 성분끼리의 응집이 발생하기 쉽고, 활물질층 내의 규소 원소의 분포가 불균일해지기 때문에 활물질층 전체로서의 결착성이 떨어지고, 분말 탈락성도 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명에 있어서 활물질층 중의 규소 원소의 함유량은 이하의 순서에 의해 측정할 수 있다. 즉,
(1) 형광 X선 분석 장치(스펙트리스사제, 제품명 「패널리티컬 매직스프로(MagixPRO)」)로, 미리 준비해 둔 규소 원소의 함유량 기지의 샘플을 복수점 측정하고, 검량선을 작성한다.
(2) 축전 디바이스 전극으로부터 활물질층의 전체(깊이 방향의 일부만을 채취하지 않도록 함)를 스파튤러 등으로 3g 긁어내어 투입하고, 전체가 균일하게 되도록 유발 등으로 혼합한 후에 직경 3㎝의 원반 형상의 플레이트에 프레스한다. 활물질층 단독으로는 성형할 수 없는 경우에는, 원소 조성 기지의 응착제를 적절히 사용해도 된다. 이러한 응착제로서는, 예를 들어 스티렌·말레산 수지, 붕산 분말, 셀룰로오스 분말 등을 사용할 수 있다. 또한, 규소 함유량이 높고 검량선의 직선성을 확보할 수 없는 경우에도, 상기 응착제를 사용하여 샘플을 희석하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 응착제를 사용할 때에는 매트릭스 효과에 의한 검량선의 어긋남을 피하기 위해서, 검량선 작성 샘플도 마찬가지로 응착제를 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 얻어진 플레이트를 형광 X선 분석 장치에 세팅하여 분석하고, 상기 검량선으로부터 규소 원소 함유량을 산출한다. 상기 응착제를 사용한 경우에는, 응착제의 중량을 뺀 후에 규소 원소 함유량을 산출한다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에 있어서는, 활물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.75 내지 0.95인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 「중합체 분포 계수」란, 이하의 측정 방법으로부터 정의되는 계수이다. 도 1의 축전 디바이스 전극(100)을 참조하면서 설명한다. 즉,
(1) 상술한 방법에 의해, 집전체(10)의 한쪽 면에 활물질층(20)을 형성시킨다. 이것을 2개로 분할하여, 동일한 활물질층(20)을 갖는 축전 디바이스 전극(100)을 2개 제작한다.
(2) 미리 준비해 둔 알루미늄판 상에 양면 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 품번 「NW-25」)를 부착하고, 상기 양면 테이프 상에 캡톤 테이프(가부시끼가이샤 테라오카제, 품번 「650S」)를 점착면이 위로 되도록 하여 더 부착한다.
(3) (2)에서 준비한 캡톤 테이프의 점착면 상에, (1)에서 제작한 전극 중 하나의 활물질층측과 접합하고, 롤러로 압착시킨다.
(4) 집전체(10)를 위로 향하게 하여 (3)에서 제작된 알루미늄판을 수평면에 고정시킨 후, 집전체(10)를 상측 방향으로 알루미늄판과의 각도가 90도가 되도록 일정 속도로 끌어올리고, 집전체(10)와 활물질층(20)과의 접착면으로부터 집전체(10)를 박리한다.
(5) 박리한 계면의 양측, 즉 집전체(10)에 잔존한 활물질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛(1.5㎛ 이하의 두께만 잔존한 경우에는 그 잔존한 전부)까지의 활물질층(20), 및 점착 테이프측에 잔존한 활물질층 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 활물질층(20)을 긁어내고, 그것을 「측정 시료 A」라고 한다.
(6) (1)에서 제작한 다른 한쪽의 축전 디바이스 전극(100)으로부터 활물질층(20)을 모두 긁어내고, 그것을 「측정 시료 B」라고 한다.
(7) 측정 시료 A 및 측정 시료 B 각각에 대해서, 고주파 유도 가열 방식 파이롤라이저(pyrolyzer)를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 각 시료의 단위 중량당의 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출한다. 얻어진 값을 하기 수학식 (5)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출한다.
<수학식 (5)>
중합체 분포 계수=(측정 시료 A의 중합체 함유량: 질량％)/(측정 시료 B의 중합체 함유량: 질량％)
또한, 상기 수학식 (5)에 의하면, 중합체 분포 계수가 1이면 활물질층(20) 중의 중합체 성분이 균일하게 분포되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 중합체 분포 계수가 1을 초과하는 값이면, 집전체(10)와 활물질층(20)과의 박리 계면 근방에 중합체 성분이 편재되어 있고, 1 미만의 값이면, 집전체(10)와 활물질층(20)과의 박리 계면 근방의 중합체 성분이 성기게 되어 있다고 해석할 수 있다.
따라서, 활물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0이면, 중합체 (A)가 집전체와 활물질층과의 계면 근방에 충분히 존재하기 때문에, 집전체와 활물질층간의 결착성이 양호해지고, 분말 탈락성이 우수하며, 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 전극이 얻어진다. 활물질층의 중합체 분포 계수가 상기 범위 미만이면, 집전체와 활물질층과의 계면에 결합제로서 기능하는 중합체 (A)의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 저하된다. 또한, 이러한 블리딩(이행)이 일어남으로써 활물질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 중합체 분포 계수가 상기 범위를 초과하면, 집전체와 활물질층과의 계면에 절연체인 결합제 성분이 국재화됨으로써, 전극의 내부 저항이 상승하여 전기적 특성이 손상된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 전극에 있어서는, 활물질층의 밀도가 1.3 내지 1.8g/㎤인 것이 바람직하고, 1.4 내지 1.8g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 1.7g/㎤인 것이 특히 바람직하다. 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있으면, 집전체 및 활물질층간의 결착성이 양호해지고, 분말 탈락성이 우수하며, 전기적 특성도 우수한 전극이 얻어지기 쉽다. 활물질층의 밀도가 상기 범위 미만이면, 활물질층 중에 있어서 중합체 (A)가 충분히 결합제로서 기능하지 않고, 활물질층이 응집 박리되거나 하여 분말 탈락성이 저하되는 경우가 있다. 활물질층의 밀도가 상기 범위를 초과하면, 활물질층 중에 있어서 중합체 (A)를 결합제로 해서 활물질의 접착이 너무 강고해지기 때문에, 집전체의 유연성에 활물질층이 추종하기 어려워진다. 그 결과, 집전체와 활물질층과의 계면이 박리되는 경우가 있다.
본원 발명에 있어서 「활물질층의 밀도」란, 이하의 측정 방법으로부터 측정되는 값이다. 즉, 상술한 방법에 의해 집전체의 한쪽 면에, 면적 C(㎠)이고 두께 D(㎛)인 활물질층을 형성시켜서 축전 디바이스 전극을 제작한다. 집전체의 질량이 A(g), 제작된 축전 디바이스 전극의 질량이 B(g)일 경우, 활물질층의 밀도는 하기 수학식 (6)에 의해 산출된다.
<수학식 (6)>
활물질층의 밀도(g/㎤)=(B(g)-A(g))/(C(㎠)×D(㎛)×10-4)
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스는 상술한 전극을 구비하는 것이며, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹치고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 수납하고, 이 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상일 수도 있고 겔상일 수도 있으며, 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 전해질로서, 리튬 이온 이차 전지에서는 종래부터 공지된 리튬염 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상인 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그의 구체예로서, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 내의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
5.1. 실시예 1
5.1.1. 중합체 (A)의 합성 및 평가
(1) 중합체 (A)의 합성
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 300질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부, 및 표 1에 나타낸 중합 단량체 성분인, 1,3-부타디엔 49질량부, 스티렌 22질량부, 메타크릴산메틸 4질량부, 아크릴산 7질량부, 이타콘산 10질량부, 아크릴로니트릴 8질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행하였다. 중합 단량체 성분의 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 더 첨가하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 2시간 반응을 더 행하여 라텍스를 얻었다. 그 후, 라텍스의 pH를 7.0으로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량％의 수용액으로서 첨가함)를 첨가하였다. 계속해서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에서 농축함으로써, 중합체 (A)의 입자를 35질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
(2) 평균 입경의 측정
동적 광 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여, 상기에서 얻어진 수계 분산체의 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 평균 입경(D50)을 구한 바 220㎚였다.
(3) THF 불용분의 측정
상기에서 얻어진 수계 분산체의 약 10g을 직경 8㎝의 테플론(등록 상표) 샤알레에 칭량하여 넣고, 120℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거하고, 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중의 1g을 테트라히드로푸란(THF) 400mL 중에 침지시키고 50℃에서 3시간 진탕하였다. 계속해서, THF상을 300 메쉬의 금망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 THF를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터, 하기 수학식 (7)에 의해 THF 불용분을 구한 바, 상기 중합체 (A)의 THF 불용분은 99％였다.
<수학식 (7)>
THF 불용분(질량％)=((1-Y)/1)×100
(4) DSC 분석
상기에서 얻어진 수계 분산체로부터 중합체 (A)를 분리하고, 그 중합체 (A)를 JIS K7121에 준거한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 바, 단일의 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃에 1개만 관측되었다.
5.1.2. 결합제 조성물의 제조 및 평가
(1) 결합제 조성물의 제조
상기에서 얻어진 중합체 (A)를 함유하는 수계 분산체 1,000g에, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 1％ 함유하는 물 현탁액을 10.1g 투입하고, 300rpm으로 교반함으로써, 결합제 조성물의 제조를 행하였다.
또한, 결합제 조성물 중에 있어서의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 함유량은, 이하의 순서로 결합제 조성물을 분석함으로써 확인할 수 있다. 즉, 얻어진 결합제 조성물을 2.0g 칭량 투입하고, 황산알루미늄 수용액을 첨가하여 응집시킨다. 다음으로 응집시킨 중합체 성분을 여과하고, 고속 액체 크로마토그래피 장치(칼럼: 워터스(Waters)사제, μBondasphere 5μC18-100Å(내경: 3.9㎜, 길이: 150㎜), 이동상: 증류수를 사용하여 제조한 0.01M 아세트산암모늄 2L에 트리플루오로아세트산을 첨가하고, pH를 4.0으로 조정한 후, 고속 액체 크로마토그래피용 아세토니트릴 500mL를 첨가하고 혼합한 것, 유량: 0.6mL/분)를 사용하여 정량한 결과, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 함유량은 100ppm인 것을 확인할 수 있었다.
(2) 중합체 입자의 표면 산량의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물 중에 포함되는 중합체 (A)의 입자의 표면 산량을 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 전위차 적정 장치(교토 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조, 형식 「AT-510」)의 적정 뷰렛·본체 상부의 시약병 내에 0.005mol/L의 황산이 충전되어 있는 것을 확인하고, 초순수(超純水)의 도전율이 2μS 이하인 것을 확인하였다. 계속해서, 뷰렛 내의 공기 제거를 위해서, 퍼징을 행하고, 또한 노즐의 기포 제거를 행하였다. 그 후, 상기 결합제 조성물을 고형분 환산으로 약 1g을 300mL 비이커에 채취여 투입하고, 그 샘플 중량을 기록해 두었다. 거기에 초순수를 첨가하여 200mL까지 희석한 후, 1mol/L 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 종점을 맞이하면, 30초 정도 교반시키고, 전도도가 안정된 것을 확인하였다. 측정 프로그램의 RESET 버튼을 누르고, 측정 대기 상태로 하였다. 측정 프로그램의 START 버튼을 누르고, 0.005mol/L의 황산에 의한 측정을 개시하였다. 종점에 도달하면 자동으로 종료되어 파일이 보존되므로, 얻어진 곡선을 해석하고, 사용한 황산량으로부터 하기 수학식 (8)로 표면 산량을 구하였다. 그 결과, 중합체 (A)의 표면 산량은 2.51mmol/g이었다.
<수학식 (8)>
표면 산량(mmol/g)=입자 표면의 카르복실산 구역에서 사용한 산량[mL]×산의 농도[mol/L]×전리도/샘플 중량[g]/1000
(3) 중합체 입자의 제타 전위 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물 중에 포함되는 중합체 (A)의 입자의 제타 전위를 제타 전위 측정 장치(브룩헤븐 인스트루먼트사제, 제타 포텐셜 애널라이저)를 사용하여 구하였다. 측정의 결과, 중합체 (A)의 입자의 제타 전위는 -25㎷였다.
(4) 결합제 조성물의 부패성 평가
일반적으로 결합제 조성물은 축전 디바이스를 제조하는 공장에 있어서 사용에 대비하여 대량으로 저장되고, 순차 소비된다. 결합제 조성물의 저장 중에 세균 등이 번식하면, 이 결합제 조성물을 사용하여 제조된 슬러리는 응집이 발생하기 쉽고, 얻어지는 전극의 크랙 내성이나 축전 디바이스의 충방전 특성을 악화시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, 결합제 조성물의 내부패성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
상기에서 얻어진 결합제 조성물 100g에 균액 5g을 가하고, 35℃에서 2주일 저장한 후, 상기와 동일한 균액 5g을 추가하여, 35℃에서 2개월간 보존하였다. 이 균액을 첨가하고 저장한 후의 결합제 조성물의 균수를, 시판되고 있는 간이 배지 「이지컬트(EASICULT) TTC」(핀란드국, 오리온 다이아그노스티카(Orion Diagnostica)사제)를 사용하여 28℃에서 48시간 항온기 내에서 배양한 후에 발생한 균의 콜로니 밀도를 대조표와 비교하여 구하였다. 또한 상기 균액으로서는, 상기에서 제조한 중합체 (A)를 35질량％ 함유하는 수계 분산체에, 지표균으로서 비발효 음성 간균 코마모나스 애시도보란스(comamonas acidovorans)를 첨가하여 부패시켜, 균수가 107개/mL가 된 것을 사용하였다.
여기서, 저장 안정성이 우수한 결합제 조성물에서는 균수가 적다. 균수는 0개/mL인 것이 바람직하지만, 전극을 제조하는 경우에는 균수가 104개/mL에 도달하지 않으면 허용할 수 있고, 균수가 103개/mL 미만이면 더욱 안정하여 양호한 전극을 제조할 수 있다. 한편, 균수가 104개/mL보다 많아지면, 균에 의해 발생하는 이물이 많아지기 때문에 균질한 전극의 제조가 곤란해지고, 전극의 생산성이 저하된다. 이러한 점에서, 균수의 임계값으로서는 104개/mL까지가 양호한 범위라고 생각된다. 이상으로부터, 평가 기준을 이하와 같이 설정하였다. 평가 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
○: 균수가 103개/mL 미만
△: 균수가 103개/mL 이상 104개/mL 미만
×: 균수가 104개/mL 이상
(5) 결합제 조성물의 동결 온도 평가
상술한 바와 같이 결합제 조성물은 축전 디바이스를 제조하는 공장에 있어서 사용에 대비하여 대량으로 저장되고, 순차 소비된다. 결합제 조성물의 저장은 비용의 관점에서 환경 관리를 엄밀하게 행하지 않는 것이 통상이다. 이로 인해, 동계에는 0℃에 가까운 저온 환경에 노출되는 경우가 있다. 따라서, 결합제 조성물이 0℃에서 동결되는 것은 허용할 수 없고, 동결 온도가 -0.5℃ 이하일 것이 요구된다. 이상으로부터, 동결 온도가 -0.5℃ 이하인 결합제 조성물은 저장 안정성이 양호하다고 판단할 수 있다.
결합제 조성물의 동결 온도는 이하와 같이 하여 측정하였다. 상기에서 제조한 결합제 조성물을 폴리병에 1,000g 충전시키고 -10℃의 냉동고에 보관하여, 동결이 개시되는 온도(동결 온도)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
5.1.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가
(1) 규소 재료(활물질)의 합성
분쇄한 이산화규소 분말(평균 입경 10㎛)과 탄소 분말(평균 입경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1,100 내지 1,600℃의 범위로 조정한 전기로 중에서, 질소 기류 하에(0.5NL/분) 10시간의 가열 처리를 행하여, 조성식 SiOx(x=0.5 내지 1.1)로 표시되는 산화규소의 분말(평균 입경 8㎛)을 얻었다. 이 산화규소의 분말 300g을 회분식 가열로 내에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100㎩의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)에서부터 1,100℃까지 승온하였다. 계속해서, 가열로 내의 압력을 2,000㎩로 유지하면서, 메탄 가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1,100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행하였다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각시킴으로써, 흑연 피막 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다. 이 흑연 피막 산화규소는 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성 분말(활물질)이며, 그의 평균 입경은 10.5㎛이고, 얻어진 흑연 피막 산화규소의 전체를 100질량％로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량％였다.
(2) 슬러리의 제조
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시끼가이샤 다이셀제)를 1질량부(고형분 환산값, 농도 2질량％의 수용액으로서 첨가함), 부극 활물질로서 결정성이 높은 그래파이트인 인조 흑연(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「MAG」) 80질량부(고형분 환산값), 상기에서 얻어진 흑연 피복막 산화규소의 분말을 20질량부(고형분 환산값) 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 결합제 조성물을, 이것에 함유되는 중합체 (A) 2질량부에 상당하는 양만큼 첨가하고, 1시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분 농도를 50질량％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 감압 하(약 2.5×104㎩)에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하였다.
(3) 슬러리의 예사성 측정
상기에서 얻어진 슬러리의 예사성을 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 용기의 저변에 직경 5.2㎜의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비하였다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 상기에서 제조한 슬러리를 40g 유입하였다. 개구부를 개방하면 슬러리가 흘러 나갔다. 이때, 개구부를 개방한 순간의 시간을 T0이라고 하고, 슬러리가 흘러 나올 때에 실을 당기도록 하여 계속해서 유출시킨 시간을 육안으로 측정하고, 이 시간을 TA라고 하였다. 또한, 실을 당기지 않게 되고나서도 측정을 계속하여, 슬러리가 흘러 나오지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정하였다. 측정한 각 값 T0, TA 및 TB를 하기 수학식 (4)에 대입하여 예사성을 구하였다. 이 슬러리의 예사성은, 상술한 바와 같이 30 내지 80％일 경우에 집전체 상으로의 도포성이 양호하다고 판단할 수 있다. 예사성의 측정 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
<수학식 (4)>
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100
5.1.4. 축전 디바이스 전극의 제조 및 평가
(1) 축전 디바이스 전극의 제조
두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 얻어진 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃에서 10분 건조시키고, 계속해서 120℃에서 10분간 건조 처리하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
(2) 박리 강도의 측정
상기에서 얻어진 전극으로부터 폭 2㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 활물질층측의 표면을, 폭 25㎜의 양면 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「나이스태크(등록 상표)」)를 사용하여 알루미늄판에 부착하였다. 한편, 시험편의 집전체 표면에 폭 18㎜의 테이프(니치반 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」, JIS Z1522에 규정)를 부착하였다. 이 폭 18㎜ 테이프를 90°방향으로 50㎜/min의 속도로 2㎝ 박리했을 때의 힘(N/m)을 6회 측정하고, 그의 평균값을 밀착 강도(박리 강도, N/m)로서 산출하였다. 이 박리 강도의 값이 클수록, 집전체와 활물질층과의 밀착 강도가 높고, 집전체로부터 활물질층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다. 정량적으로는 박리 강도의 값이 7N/ｍ 이상일 경우, 밀착 강도가 양호하다고 판단할 수 있다. 박리 강도의 측정 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
(3) 활물질층 중의 규소 원소 함유량의 측정
얻어진 축전 디바이스 전극(부극)에 있어서의 활물질층의 규소 원소의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉,
(i) 형광 X선 분석 장치(스펙트리스사제, 제품명 「패널리티컬 MagixPRO」)로, 미리 준비해 둔 규소 원소의 함유량 기지의 샘플에 복수점의 규소의 형광 X선(Kα선)을 측정하고, 검량선을 작성하였다. 또한, 매트릭스 효과에 의한 검량선의 어긋남을 피하기 위해서, 규소 원소의 함유량 기지의 샘플은 원소 조성 기지의 응착제로서 사용하는 스티렌·말레산 수지(스펙트리스사제, 상품명 「패널리티컬 PX 파우더」)로 샘플을 5배 희석하고, 유발로 균일하게 되도록 혼합한 후에 직경 3㎝의 원반 형상의 플레이트에 프레스 성형한 것을 사용하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 조사 X선 관구 전압 및 전류는 각각 32㎸, 125㎃로 하였다. 규소의 형광 X선은 분광 결정으로서 펜타에리트리톨(면 간격=4.375Å, 면 지수(0,0,2))을 사용하여 브래그 반사(브래그 조건: 2θ=109.1244°)시킴으로써 분광하고, 가스 플로우형의 검출기로 검출하였다.
(ii) 얻어진 축전 디바이스 전극(부극)으로부터 활물질층의 전체(깊이 방향의 일부만을 채취하지 않도록 함)를 스파튤러 등으로 1g 긁어내어 투입하고, 또한 원소 조성 기지의 응착제로서 스티렌·말레산 수지(스펙트리스사제, 상품명 「패널리티컬 PX 파우더」)를 4g 첨가하고, 전체가 균일하게 되도록 유발로 혼합한 후에 직경 3㎝의 원반 형상의 플레이트에 프레스 성형하였다.
(iii) 얻어진 플레이트를 형광 X선 분석 장치에 세팅하여 상기 측정 조건으로 분석하고, 상기 검량선으로부터 활물질층의 규소 원소 함유량을 산출하였다.
(4) 활물질층의 중합체 분포 계수의 측정
얻어진 축전 디바이스 전극(부극)에 있어서의 활물질층의 중합체 분포 계수를 이하와 같이 하여 산출하였다. 먼저, 얻어진 축전 디바이스 전극을 2개로 분할하였다. 계속해서, 미리 준비해 둔 70㎜×150㎜의 알루미늄판에, 양면 테이프(가부시끼가이샤 니치반제, 품번 「NW-25」)를 120㎜, 또한 상기 양면 테이프 상에 캡톤 테이프(가부시끼가이샤 테라오카제, 품번 「650S」)를 점착면이 위로 되도록 하여 부착한 고정용 스테이지를 제작하였다. 이 고정용 스테이지 상에, 얻어진 축전 디바이스 전극을 20㎜×100㎜의 크기로 잘라낸 시험편의 활물질층측을 부착하고, 롤러로 압착시켰다. 이 시험편이 고정된 고정 스테이지를 수평면에 적치하고, 시험편을 상측 방향으로 고정용 스테이지와의 각도가 90도가 되도록 일정 속도로 끌어올려, 접착면으로부터 집전체를 박리시켰다. 그 후, 집전체측에 잔존한 활물질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛, 및 점착 테이프측에 잔존한 활물질층 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 활물질층을 긁어내고, 이것을 측정 시료 A라고 하였다. 한편, 분할해 둔 다른 하나의 전극으로부터 활물질층을 모두 긁어내고, 이것을 측정 시료 B라고 하였다. 측정 시료 A 및 측정 시료 B 각각에 대해서, 고주파 유도 가열 방식 파이롤라이저를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각 시료의 단위 중량당의 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출하였다. 얻어진 값을 하기 수학식 (5)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출하였다.
<수학식 (5)>
중합체 분포 계수=(측정 시료 A의 중합체 함유량: 질량％)/(측정 시료 B의 중합체 함유량: 질량％)
(5) 크랙율의 측정
상기에서 얻어진 전극으로부터 폭 2㎝×길이 10㎝의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여 직경 2㎜의 원형봉을 따라 폭 방향으로 절곡 횟수 100회로 반복해서 절곡 시험을 행하였다. 원형봉에 따른 부분의 크랙 크기를 육안으로 관찰하여 계측하고, 크랙율을 측정하였다. 크랙율은 하기 수학식 (9)에 의해 정의하였다.
<수학식 (9)>
크랙율(％)=(크랙이 생긴 길이[㎜]/극판 전체의 길이[100㎜])×100
여기서, 유연성이나 밀착성이 우수한 전극은 크랙율이 낮다. 크랙율은 0％인 것이 바람직하지만, 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회하여 극판군을 제조하는 경우에는, 크랙율이 20％ 이하이면 허용된다. 한편, 크랙율이 20％보다 커지면 전극이 끊어지기 쉬워져 극판군의 제조가 불가능하게 되고, 극판군의 생산성이 저하된다. 이것으로부터, 크랙율의 임계값으로서 20％ 이하가 양호한 범위라고 생각된다. 크랙율의 측정 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
5.1.5. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 대향 전극(정극)의 제조
2축형 플라네터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시끼가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체#1120」) 4.0질량부(고형분 환산값), 도전 보조제(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「덴카 블랙 50％ 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 평균 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100질량부(고형분 환산값) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 추가하고, 고형분 농도를 65질량％로 조절한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 감압하(약 2.5×104㎩)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 이 정극용 슬러리를 용매 제거 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 가열하여 용매를 제거하였다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 대향 전극(정극)을 얻었다.
(2) 리튬 이온 전지 셀의 조립
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭하여 성형한 것을 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫 셀」) 상에 적치하였다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀 가드#2400」)를 적치하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭하여 성형한 것을 적치하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 조여서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
(3) 충방전 레이트 특성의 평가
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해서, 25℃로 온도 조절된 항온조에서 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프(cut off))로 해서, 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 동일한 셀에 대해서 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 해서 3C에서의 충전 용량을 측정하였다. 계속해서, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정값을 사용하여, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 충전 레이트(％)를, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 방전 레이트(％)를 각각 산출하였다. 충전 레이트 및 방전 레이트 모두가 80％ 이상일 때, 충방전 레이트 특성은 양호하다고 평가할 수 있다. 측정된 충전 레이트 및 방전 레이트의 값을 표 1에 각각 나타냈다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간 내에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이며, 10C란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
(4) 장기 저장 후의 충방전 레이트 특성의 평가
결합제 조성물의 저장은 수개월 내지 수년 정도의 장기간에 걸치는 경우가 있고, 장기간 저장한 후의 결합제 조성물을 사용한 경우라 하더라도, 얻어지는 축전 디바이스의 성능이 일정해질 필요가 있다. 따라서, 장기간 저장 후의 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스가, 제조 직후의 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스와 비교하여 손색없는 충방전 특성을 나타내는 경우에는, 상기 결합제 조성물의 장기 저장 안정성이 양호하다고 판단할 수 있다.
상기에서 얻어진 결합제 조성물을 폴리병에 1,000g 충전하고, 2℃로 설정한 냉장고에서 5개월간 저장하였다. 이 저장 후의 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는, 상기에서 얻어진 축전 디바이스와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고, 충방전 레이트 특성의 평가를 행하였다. 측정된 충전 레이트 및 방전 레이트의 값을 표 1에 각각 나타냈다.
(5) 활물질층의 막 두께 변화의 평가
상기에서 얻어진 축전 디바이스에 대해서, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 계속하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 해서, 첫회 충방전을 종료하였다. 이어서, 첫회 충방전을 행한 상기 축전 디바이스에 대해서, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 계속하고, 전류값이 0.01C가 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
이 축전 디바이스를 이슬점이 -60℃ 이하인 드라이룸 내(실온 25℃)에서 해체하고, 축전 디바이스 전극(부극)을 취출하였다. 취출한 충전 후의 전극의 활물질층 막 두께를 측정하여, 미리 측정해 둔 제조 직후의 전극(미충전 상태)의 활물질층 막 두께에 대한 충전 후의 전극의 활물질층 막 두께의 비율을 하기 수학식 (10)에 의해 산출하였다. 평가 결과를 표 1에 아울러 나타냈다.
<수학식 (10)>
막 두께 비율(％)=(충전 후의 막 두께/제조 직후의 막 두께)×100
이 값이 140％를 초과하는 경우에는, 활물질층에 있어서 충전에 따른 활물질의 부피 팽창이 완화되어 있지 않은 것을 나타내고, 활물질에 기계적 응력이 가해지면 활물질이 박리될 우려가 있다. 한편, 이 값이 140％ 이하이면, 충전에 따라 활물질이 부피 팽창함에도 불구하고 활물질이 활물질층 내에 강고하게 보지되어 있는 것을 나타내고 있고, 활물질의 박리가 억제된 양호한 전극이라고 평가할 수 있다.
5.2. 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 3
상기 실시예 1의 「5.1.1. 중합체 (A)의 합성」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을 각각 표 1 내지 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분 농도 35질량％의 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 각각 제조하였다.
계속해서, 상기에서 제조한 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하여, 성분 (C)를 표 1에 기재된 화합물 및 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 각각 제조하였다.
또한, 상기에서 제조한 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 1 내지 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하였다.
각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다.
5.3. 실시예 9
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 300질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부, 및 표 1에 나타낸 중합 단량체 성분인, 아크릴로니트릴 8질량부, 이타콘산 12질량부, 아크릴산 25질량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 2질량부, 메타크릴산메틸 3질량부, 스티렌 12질량부, 1,3-부타디엔 38질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행하였다.
즉, 실시예 9는 실시예 5와 동일한 조성이지만, 중합 단량체 성분의 첨가 순서를 반대로 하였다. 실시예 5에서는 상술한 바와 같이 실시예 1과 동일한 첨가 순서이기 때문에, 표 1에 나타낸 중합 단량체 성분의 첨가 순서가 1,3-부타디엔 38질량부, 스티렌 12질량부, 메타크릴산메틸 3질량부, 아크릴산 25질량부, 이타콘산 12질량부, 아크릴로니트릴 8질량부의 순으로 된다. 이렇게 중합 단량체 성분의 첨가 순서를 제어함으로써, 중합체 입자 표면에 1,3-부타디엔에서 유래되는 반복 단위를 편재시킬 수 있어, 실시예 9는 실시예 5와 동일한 조성이면서, 중합체 입자의 표면 산량을 저하시킬 수 있다.
계속해서, 중합 단량체 성분의 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 더 첨가하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 2시간 반응을 더 행하여 라텍스를 얻었다. 그 후, 라텍스의 pH를 7.0으로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량％의 수용액으로서 첨가함)를 첨가하였다. 계속해서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에서 농축함으로써, 중합체 (A)의 입자를 35질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 제조한 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)를 표 1에 기재된 화합물 및 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 각각 제조하였다.
또한, 상기에서 제조한 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하였다.
각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다.
5.4. 실시예 10, 비교예 4 내지 9
상기 실시예 9에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을 각각 표 1 내지 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 고형분 농도 35질량％의 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 각각 제조하였다. 즉, 각 중합 단량체 성분의 첨가 순서를 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3과 반대로 하여, 중합체 입자 표면에 1,3-부타디엔에서 유래되는 반복 단위를 편재시키는 합성 방법을 사용하였다.
계속해서, 상기에서 제조한 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)를 표 1 내지 표 2에 기재된 화합물 및 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 각각 제조하였다.
또한, 상기에서 제조한 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 1 내지 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하였다.
각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다.
5.5. 실시예 11
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 300질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부, 및 표 1에 나타낸 중합 단량체 성분인, 1,3-부타디엔 35질량부, 스티렌 40질량부, 메타크릴산메틸 8질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 아크릴산 2질량부, 메타크릴산 5질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행하였다. 즉, 실시예 11에 있어서는 아크릴산 및 메타크릴산의 첨가 순서를 마지막으로 함으로써, 중합체 입자 표면에 아크릴산 및 메타크릴산에서 유래되는 반복 단위를 편재시킴으로써, 중합체 입자의 표면 산량을 증가시켰다.
계속해서, 중합 단량체 성분의 첨가 개시부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 더 첨가하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 2시간 반응을 더 행하여 라텍스를 얻었다. 그 후, 라텍스의 pH를 7.0으로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산값, 농도 10질량％의 수용액으로서 첨가함)를 첨가하였다. 계속해서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 감압하에서 농축함으로써, 중합체 (A)의 입자를 35질량％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 제조한 중합체 (A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)를 표 1에 기재된 화합물 및 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 각각 제조하였다.
또한, 상기에서 제조한 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하였다.
각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다.
5.6. 실시예 12
상기 실시예 1에서 합성한 중합체 (A) 80질량부(고형분 환산)와 폴리아크릴산(아크로스(ACROS)사제, 품번 「185012500」, 평균 분자량 240,000) 20질량부(고형분 환산)를 혼합·교반하고, 적절히 물을 첨가하여 고형분 농도 35질량％의 수계 분산체를 제조하였다. 이 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)로서 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하고, 그의 함유량을 50ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 결합제 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 제작하였다. 각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다. 평가 결과에 대하여 표 3에 나타냈다.
5.7. 실시예 13
상기 실시예 1에서 합성한 중합체 (A) 40질량부(고형분 환산)와 폴리비닐피롤리돈(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이제, 상품명 「폴리비닐피롤리돈 K-30」) 60질량부(고형분 환산)를 혼합·교반하고, 적절히 물을 첨가하여 고형분 농도 35질량％의 수계 분산체를 제조하였다. 이 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)로서 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하고, 그의 함유량을 50ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 결합제 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 제작하였다. 각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다. 평가 결과에 대하여 표 3에 나타냈다.
5.8. 실시예 14
상기 실시예 1에서 합성한 중합체 (A) 10질량부(고형분 환산)와 상기 실시예 11에서 합성한 중합체 90질량부(고형분 환산)를 혼합·교반하여, 고형분 농도 35질량％의 수계 분산체를 제조하였다. 이 수계 분산체를 사용하고, 성분 (C)로서 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하고, 그의 함유량을 80ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 결합제 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결합제 조성물을 사용하고, 활물질의 함유 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 제작하였다. 각종 측정 및 평가 방법은 상기 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다. 평가 결과에 대하여 표 3에 나타낸다.
5.9. 평가 결과
하기 표 1 내지 2에, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에서 사용한 중합체 (A) 조성, 결합제 조성물 및 슬러리의 조성, 및 각종 평가 결과를 통합하였다. 하기 표 3에, 실시예 12 내지 14의 각종 평가 결과를 통합하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표 1 내지 2에 있어서의 단량체의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
·BD: 1,3-부타디엔
·ST: 스티렌
·MMA: 메타크릴산메틸
·HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
·AA: 아크릴산
·MAA: 메타크릴산
·FA: 푸마르산
·TA: 이타콘산
·AN: 아크릴로니트릴
상기 표 1 내지 2에 있어서의 활물질의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
·C/SiO: 상기에서 합성한 흑연 피복 산화규소
·그래파이트: 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「MAG」
Figure pct00006
상기 표 1 내지 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 14에 나타낸 본 발명에 따른 결합제 조성물을 사용하여 제조된 슬러리는, 비교예 1 내지 9의 경우와 비교하여 크랙율이 낮고, 밀착성이 우수한 전극을 제공하였다. 또한, 이들 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는 충방전 레이트 특성이 양호해지는 것을 알았다. 또한, 표 1 내지 2에 나타내는 실시예 1 내지 14에 따른 전극은, 표 2에 나타내는 비교예 1 내지 9의 경우와 비교하여 충전에 의한 활물질층의 막 두께 변화를 저감시킬 수 있기 때문에, 활물질층 내에 활물질을 강고하게 보지할 수 있어 활물질의 박리를 억제할 수 있다고 추측된다.
또한, 본 발명에 따른 결합제 조성물을 2℃의 냉장고에서 5개월간 저장한 후에 사용하여 제조된 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는, 제조 직후의 결합제 조성물을 사용한 경우와 비교하여 손색이 없는 충방전 레이트 특성을 나타내는 것이 확인되고, 본 발명에 따른 결합제 조성물이 매우 고도의 장기간 저장 안정성을 나타내는 것을 알았다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10 집전체
20 활물질층
100 축전 디바이스 전극

Claims (17)

  1. 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 결합제 조성물이며,
    중합체 (A)와 액상 매체 (B)를 함유하고,
    상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 (A4)를 5 내지 40질량부 함유하고,
    상기 중합체 (A)가 중합체 입자이며,
    상기 중합체 입자의 표면 산량이 1mmol/g 초과 6mmol/g 이하인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자의 제타 전위가 -80㎷ 내지 -10㎷인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때, 상기 중합체 (A)가 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A1)을 30 내지 50질량부, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A2)를 10 내지 50질량부, (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A3)을 1 내지 10질량부, 그리고 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위 (A5)를 1 내지 10질량부를 함유하는 것인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 상기 반복 단위 (A4)의 질량을 WA4, 상기 반복 단위 (A5)의 질량을 WA5라고 한 경우에, WA4/WA1이 0.3 내지 1의 범위 내에 있으며, WA4/WA5가 1.8 내지 25의 범위 내에 있는 것인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1, 상기 반복 단위 (A2)의 질량을 WA2라고 한 경우에, WA2/WA1이 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반복 단위 (A4)로서 2종 이상의 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 평균 입경 50 내지 400㎚의 입자인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소티아졸린계 화합물 (C)를 더 함유하는, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결합제 조성물 중에 있어서의 상기 화합물 (C)의 농도가 50ppm 이상 200ppm 미만인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 활물질로서 규소 재료를 함유하는 것인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과 활물질을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활물질로서 규소 재료를 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 예사성(曳絲性)이 30 내지 80％의 범위 내에 있는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  14. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 활물질층 100질량부 중에 규소 원소를 2 내지 30질량부 함유하는, 축전 디바이스 전극.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0인, 축전 디바이스 전극.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
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