JPWO2013099990A1 - 二次電池用正極及びその製造方法、スラリー組成物、並びに二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明は以下の通りである。
前記水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位15重量%〜60重量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位30重量%〜80重量%を有する共重合体Aを含む、二次電池用正極。
〔2〕 前記共重合体Aは、架橋性単量体単位を有する、〔1〕に記載の二次電池用正極。
〔3〕 前記共重合体Aにおける前記架橋性単量体単位の含有割合が、0.1重量%〜2重量%である、〔2〕記載の二次電池用正極。
〔4〕 前記共重合体Aは、反応性界面活性剤単位を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔5〕 前記共重合体Aにおける前記反応性界面活性剤単位の含有割合が、0.1重量%〜15重量%である、〔4〕記載の二次電池用正極。
〔6〕 前記共重合体Aは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔7〕 前記共重合体Aにおける前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、1重量%〜15重量%である、〔6〕記載の二次電池用正極。
〔8〕 前記粒子状バインダーは、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体Bを含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔9〕 前記共重合体Bにおける(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との重量比が、「(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」で1/99〜30/70である、〔8〕記載の二次電池用正極。
〔10〕 前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体との重量比が、「粒子状バインダー/水溶性重合体」で99.5/0.5〜95/5である、〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔11〕 二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物であって、
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位15重量%〜60重量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位30重量%〜80重量%を含む共重合体Aを含む、スラリー組成物。
〔12〕 集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える二次電池用正極の製造方法であって、
〔11〕記載のスラリー組成物を前記集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
〔13〕 正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記正極が、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
本発明の二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の二次電池用正極は、集電体と、当該集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。この正極活物質層は、前記の正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。
正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。例えば、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
また、例えばマンガン酸リチウムのMnをNiで置換したLiNi0.5Mn1.5O4なども、好ましい。LiNi0.5Mn1.5O4などは、構造劣化の因子と考えられているMn3+を全て置換することができる。さらに、LiNi0.5Mn1.5O4などは、Ni2+からNi4+への電気化学反応をすることから、高い作動電圧で、かつ、高い容量を有する二次電池を実現できる。
ここで、正極活物質の表面状態は、正極活物質と溶媒との接触角を測ることにより求めることができる。例えば、正極活物質のみを加圧成型してペレットを作製し、極性溶媒(例えば、N−メチルピロリドン)に対する前記ペレットの接触角を求めることで、確認できる。接触角が低いほど、その正極活物質は親水性であることを示す。
導電助剤としては、例えば、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。導電助剤を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
粒子状バインダーは、通常は正極活物質層に含まれて、正極活物質、導電助剤及び集電体を結着させる作用を奏する。粒子状バインダーを含むことにより、二次電池用正極では、正極活物質及び導電助剤を強固に保持できるので、二次電池用正極からの正極活物質の脱離を抑制できる。また、粒子状バインダーは通常は正極活物質層に含まれる正極活物質及び導電助剤以外の粒子をも結着し、正極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。特に、粒子状バインダーは、その形状が粒子形状であることにより、結着性が特に高く、容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、式(I):CH2=CR1−COOR2で表される化合物が挙げられる。式(I)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
また、水系溶媒は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、主溶媒として水を使用して、粒子状バインダーの溶解が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを、所定の含有割合で有する水溶性の共重合体(以下、適宜「共重合体A」ということがある。)を含む。このような共重合体Aを含む水溶性重合体を用いることにより、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性をバランスよく改善することができ、これにより、高温環境における保存特性が高い二次電池を実現できる。ここで、水溶性重合体としては、前記共重合体Aのみを含有する態様に加えて、前記共重合体Aと前記共重合体A以外の他の重合体とを含有する態様も含む。また、水溶性重合体に含まれる共重合体Aとしては、1種類の重合体を単独で用いてもよいし、構造の異なる2種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、前記水溶性重合体には、カルボキシメチルセルロース等の天然物由来の水溶性高分子化合物(水溶性天然高分子)は含まれない。
二次電池用正極に含まれる成分のうち、正極活物質は一般に親水性であるが、導電助剤は一般に疎水性である。このため、正極活物質と導電助剤とを含むスラリー組成物においては、正極活物質と導電助剤とを両方とも良好に分散させることが困難であった。ところが、本発明に係る水溶性重合体を用いることにより、正極活物質及び導電助剤の両方を良好に分散させることが可能である。これにより、スラリー組成物を塗布する際、正極活物質及び導電助剤の凝集を抑制しながら塗布できるので、塗工性を改善できる。
さらに、正極活物質層の組成の均一性も向上するので、正極の内部抵抗を低くすることができる。
酸性官能基含有単量体単位とは、酸性官能基を含有する単量体を重合して得られる構造単位を表す。酸性官能基としては、例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO3H2)などが挙げられる。中でも、カルボン酸基が好ましい。ただし、酸性官能基は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性官能基を含有する単量体が有する酸性官能基の数は、1つでもよく、2つ以上でもよい。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
また、酸性官能基を含有する単量体、及び酸性官能基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aにおける酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Aを製造する際に用いる酸性官能基を含有する単量体の仕込み比と一致する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、粒子状バインダーの項で説明したのと同様に、例えば、式(I)で表される化合物が挙げられる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Aを製造する際に用いる(メタ)アクリル酸エステル単量体の仕込み比と一致する。
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aは、架橋性単量体単位を有することが好ましい。架橋性単量体単位を有することにより、水溶性重合体の水溶性を損なわない範囲で水溶性重合体の分子量を高め、電解液に対する水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、例えば、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体;1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aにおける架橋性単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Aを製造する際に用いる架橋性単量体の仕込み比と一致する。
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aは、反応性界面活性剤単位を有することが好ましい。反応性界面活性剤単位を有することにより、水溶性重合体の水に対する溶解性及びスラリー組成物の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基(即ち、親水性基及び疎水性基)を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、例えば共重合体A等の水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
カチオン系の親水基の例としては、−Cl、−Br、−I、及び−SO3ORXが挙げられる。ここでRXは、アルキル基を示す。RXの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基等が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
反応性界面活性剤単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aにおける架反応性界面活性剤単位の含有割合は、通常、共重合体Aを製造する際に用いる反応性界面活性剤単量体の仕込み比と一致する。
水溶性重合体は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有することが好ましい。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有することにより、水溶性重合体の電解液に対する濡れ性を調整して、正極活物質層の膨潤性の抑制と注液性の向上とを両方とも実現できる。ここで、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。本明細書において、フッ素を含有するこれらのフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エステル単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と区別する。
前記の式(III)において、R5は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常1以上であり、通常18以下であり、炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、R5が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aにおけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Aを製造する際に用いるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の仕込み比と一致する。
水溶性重合体は、上述した酸性官能基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の構造単位を有していてもよい。したがって、前記共重合体Aも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の構造単位を有していてもよい。
水溶性重合体としては、1種類の重合体を単独で用いてもよいし、構造の異なる2種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、1種類の共重合体Aを単独で用いてもよい。また、例えば、構造の異なる2種類以上の共重合体Aを任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、共重合体Aと、共重合体Aとは構造の異なる任意の水溶性の重合体とを組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aの重量平均分子量は、通常は、例えば共重合体B等の粒子状バインダーを形成する重合体よりも小さく、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、特に好ましくは1000以上であり、好ましくは500000以下、より好ましくは250000以下、特に好ましくは100000以下である。水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aの重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、前記共重合体Aの強度を高くして、正極活物質を覆う安定な保護層を形成できる。このため、例えば正極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、上記範囲の上限値以下とすることにより、前記共重合体Aを柔らかくできる。このため、例えば正極の膨らみの抑制、正極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。
ここで、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aの重量平均分子量は、GPCによって、アセトニトリルの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aの水溶液を乾燥後の厚みが1mmとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、72時間乾燥し、1cm×1cmの正方形のフィルムを作製する。このフィルムを、1.0mol/LのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの1/2体積比の混合物)に60℃で72時間浸漬する。浸漬後のフィルムの厚みdを測定する。その後、フィルムを2枚の銅箔に挟み、0.001Hz〜1000000Hzにおける交流インピーダンスから抵抗Rを測定し、イオン伝導度=R×1/dを算出する。この値を、「水溶性重合体に含まれる前記共重合体Aのイオン伝導度」とする。
粒子状バインダーの水分散液及び水溶性重合体の水溶液を、それぞれ、乾燥後の厚みが1mmとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、72時間乾燥し、1cm×1cmの正方形のフィルムを作製し、重量M0を測定する。その後、フィルムを所定の液体に60℃で72時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量M1を測定し、膨潤度を式(M1−M0)/M0より算出する。粒子状バインダーの膨潤度V0、及び水溶性重合体の膨潤度V1から、これらの比V1/V0を算出し、この値を膨潤度比とする。また同様の要領で、共重合体Aの膨潤度と粒子状重合体の膨潤度V0との膨潤度比、水溶性重合体の膨潤度V1と共重合体Bの膨潤度との膨潤度比、並びに、共重合体Aの膨潤度と共重合体Bとの膨潤度比も測定しうる。
水溶性重合体に含まれる前記重合体Aは、例えば、酸性官能基を含有する単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体を含み、必要に応じて架橋性単量体、反応性界面活性剤単量体、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体及び任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、共重合体Aにおける構造単位の含有割合と同様にする。
また、重合方法は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。さらに、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約30℃以上、重合時間は0.5時間〜30時間程度である。
また、例えばアミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
本発明の二次電池用正極は、上述した正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の二次電池用正極は、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、などの添加物を含んでいてもよい。通常、これらの任意の成分は正極活物質層に含まれる。また、任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、添加物には、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等の天然物由来の水溶性高分子化合物も含まれ、このCMCは例えばバインダーとして用いることができる。
補強材の使用量は、正極活物質100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは1重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは10重量部以下である。補強材の量を前記範囲に収めることにより、高い容量及び高い負荷特性を実現できる。
分散剤の量は、正極活物質100重量部に対して、通常は0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは0.8重量部以上であり、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下である。
レベリング剤の量は、正極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
酸化防止剤の量は、正極活物質100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.02重量部以上であり、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる任意の成分は、上述したように、通常、正極活物質層に含まれる。正極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、正極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、例えば研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
このような低い水分量は、例えば共重合体A等の水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を上述した比率で水溶性重合体に含ませることにより、水分量を低減することができる。
本発明の二次電池用正極は、例えば、二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を、集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む製造方法により、製造しうる。
弱酸性を示す水溶性物質の例としては、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの化合物は、乾燥することにより二次電池内において影響が少ない酸無水物にすることができる。
また、強酸性を示す水溶性物質の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。
また、pH調整剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。また、本発明の二次電池においては、正極が、本発明の二次電池用正極である。本発明の二次電池は、本発明に係る水溶性重合体を含む正極を用いているので、高温環境における保存特性に優れ、また通常は、出力特性及び高温環境におけるサイクル特性にも優れる。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子;ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金;前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩;金属リチウム;Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金;リチウム遷移金属窒化物;シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
1.密着強度
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、正極活物質層の表面を下にして、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、正極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
実施例及び比較例で製造した正極用のスラリー組成物を、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極を得た。得られた正極を10cm×10cmの寸法で切り出し、目視にて直径0.1mm以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極について、カールフィッシャー電量滴定法で、正極中の水分量の測定を行なった。測定は、水分測定装置(京都電子工業社製、陽極液:アクアミクロンAX、陰極液:アクアミクロンCXU)で行った。これにより、極板の水分量(電極活物質層の単位重量当たりの重量、単位「ppm」)を測定した。
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を、直径12mmに打ち抜き、ドライルーム内にて電解液溶媒(プロピレンカーボネート)10ml中に5分間浸漬させ、浸漬前後の重量変化から吸液量を算出した。
浸漬前の重量=A(mg)
浸漬後の重量=B(mg)
吸液量=B−A
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を24時間静置させた後に、3V〜4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を2サイクル行い、2サイクル目の放電容量を初期放電容量C0とした。さらに、4.2Vに充電し、60℃で4週間保存した後、3Vまで放電し、高温保存後の放電容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔCS=C1/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCSにて評価した。この容量変化率ΔCSの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
(1−1.水溶性重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(酸性官能基含有単量体)31部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)7.5部、ブチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)59.2部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルPD−104」)1.5部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体(共重合体A)を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.65部、アクリロニトリル1.15部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加えた。この重合缶Aに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部及びイオン交換水10部を加え、60℃に加温し、90分攪拌した。
上記粒子状バインダーAを含む組成物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
正極活物質として体積平均粒子径20μmで層状構造を有するLiCoO2を100部と、導電助剤としてアセチレンブラックを2部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−6」)を固形分相当で1部と、粒子状バインダー及び水溶性重合体として上記(1−2.正極用のバインダー組成物の製造)で得られたバインダー組成物を固形分相当で1部と、イオン交換水とを混合した。ここで、バインダー組成物の固形分とは、粒子状バインダー及び水溶性重合体のことを意味する。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用のスラリー組成物を調製した。この際、イオン交換水の量は、スラリー組成物の全固形分濃度が40%となる量とした。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm)を100部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
上記(1−4.負極用のスラリー組成物の製造)で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み80μmの負極活物質層を有する負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記(1−3.正極の製造)で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記(1−6.セパレーターの用意)で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記(1−5.負極の製造)で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を1.5%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性を評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、メタクリル酸の量を20部に変更し、ブチルアクリレートの量を70.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、メタクリル酸の量を25部に変更し、ブチルアクリレートの量を65.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、メタクリル酸の量を40部に変更し、ブチルアクリレートの量を50.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、メタクリル酸の量を45部に変更し、ブチルアクリレートの量を45.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、エチレンジメタクリレートの量を0.1部に変更し、ブチルアクリレートの量を59.9部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、エチレンジメタクリレートの量を1.2部に変更し、ブチルアクリレートの量を58.8部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、エチレンジメタクリレートの量を1.8部に変更し、ブチルアクリレートの量を58.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、エチレンジメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、エチレンジメタクリレートの代わりにアリルグリシジルエーテルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの量を0.4部に変更し、ブチルアクリレートの量を60.3部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの量を2.5部に変更し、ブチルアクリレートの量を58.2部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかったこと、及び、ブチルアクリレートの量を66.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの量を17部に変更し、ブチルアクリレートの量を49.7部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−1.水溶性重合体の製造)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにトリフルオロメチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−2.正極用のバインダー組成物の製造)において、正極用のバインダー組成物における水溶性重合体と粒子状バインダーとの重量比が粒子状バインダー/水溶性重合体=99.5/0.5となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
前記(1−2.正極用のバインダー組成物の製造)において、正極用のバインダー組成物における水溶性重合体と粒子状バインダーとの重量比が粒子状バインダー/水溶性重合体=90.0/10.0となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート11部、アクリロニトリル1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加えた。この重合缶Aに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部及びイオン交換水10部を加え、60℃に加温し、90分攪拌した。
上記粒子状バインダーBを含む組成物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10部、アクリロニトリル1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加えた。この重合缶Aに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部及びイオン交換水10部を加え、60℃に加温し、90分攪拌した。
上記粒子状バインダーCを含む組成物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た
前記(1−2.正極用のバインダー組成物の製造)において、前記(1−1.水溶性重合体の製造)で得られた水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーを含む水分散液とを混合しないで、粒子状バインダーを含む水分散液をそのまま正極用のバインダー組成物とした。その後、正極用のバインダー組成物として水溶性重合体を含まない前記のバインダー組成物を用いたこと以外は前記(1−3.正極の製造)〜(1−7.リチウムイオン二次電池)と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
ポリアクリル酸水溶液を、前記(1−1.水溶性重合体の製造)で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例1の前記(1−2.正極用のバインダー組成物の製造)〜(1−7.リチウムイオン二次電池)と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸80部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、ブチルアクリレート20.0部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、トリフルオロメチルメタクリレート2.5部、ブチルアクリレート87.5部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表1〜表6に示す。
ここで、表における略称は、それぞれ以下の通りのものを表す。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AN:アクリロニトリル
MAA:メタクリル酸
EDMA:エチレンジメタクリレート
POAAE:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
TFEMA:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
SDBS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TFMMA:トリフルオロメチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
AGE:アリルグリシジルエーテル
AMA:アリルメタクリレート
β-HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
実施例においては、比較例に比べ、ピンホール発生個数が少ない傾向がある。このことから、実施例においては、正極用のスラリー組成物が分散性に優れるために、塗工性が良好であることが分かる。また、このことから、得られた正極活物質層において塗りムラが少なく、また細孔が均一に分布していると考えられる。
Claims (13)
- 正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む正極活物質層を備える二次電池用正極であって、
前記水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位15重量%〜60重量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位30重量%〜80重量%を有する共重合体Aを含む、二次電池用正極。 - 前記共重合体Aは、架橋性単量体単位を有する、請求項1に記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Aにおける前記架橋性単量体単位の含有割合が、0.1重量%〜2重量%である、請求項2記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Aは、反応性界面活性剤単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Aにおける前記反応性界面活性剤単位の含有割合が、0.1重量%〜15重量%である、請求項4記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Aは、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Aにおける前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、1重量%〜15重量%である、請求項6記載の二次電池用正極。
- 前記粒子状バインダーは、(メタ)アクリロニトリル単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体Bを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
- 前記共重合体Bにおける(メタ)アクリロニトリル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との重量比が、「(メタ)アクリロニトリル単量体単位/(メタ)アクリル酸エステル単量体単位」で1/99〜30/70である、請求項8記載の二次電池用正極。
- 前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体との重量比が、「粒子状バインダー/水溶性重合体」で99.5/0.5〜95/5である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
- 二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物であって、
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位15重量%〜60重量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位30重量%〜80重量%を含む共重合体Aを含む、スラリー組成物。 - 集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える二次電池用正極の製造方法であって、
請求項11記載のスラリー組成物を前記集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む、二次電池用正極の製造方法。 - 正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記正極が、請求項1〜10のいずれか一項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
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