CN104011920A - 二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中，所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。

Description

二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极及其制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池。
背景技术
近年来，笔记本型个人电脑、便携电话、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及非常迅速。用作这些便携终端的电源的二次电池通常使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。对于便携终端，要求具有更满意的便携性而迅速地推进小型化、薄型化、轻量化及高性能化，其结果，便携终端被利用于各种场合。另外，对于二次电池，也与对便携终端的要求同样地要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。
二次电池通常备有电极、电解液及其它电池构件。另外，电极通常备有集电体和形成于该集电体上的电极活性物质层。而且，电极活性物质层含有粘合剂(粘结剂)及电极活性物质。目前，为了二次电池的高性能化，一直在进行电极活性物质层中所含的各成分的研究(参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-56896号公报
专利文献2:日本专利第3601250号公报
专利文献3:日本特开2010-177079号公报
专利文献4:日本特开2011-192644号公报
发明内容
发明所要解决的课题
电极活性物质层中设置在正极上的被称为正极活性物质层。正极活性物质层可如下制造：例如，在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于水或有机溶剂等溶剂而形成的液态的组合物中，混合导电性碳等导电助剂和正极活性物质而得到浆液组合物，将该浆液组合物涂布于集电体并进行干燥。
作为上述的溶剂，目前大多使用有机溶剂。但是，使用有机溶剂的情况下，往往在有机溶剂的再循环中需要费用，或因使用有机溶剂而需要确保安全性。因此，近年来，一直在研究使用水作为溶剂来制造正极(参照专利文献3及4)。
但是，在使用水作为溶剂而制造的现有的正极中，存在浆液组合物的涂敷性差的倾向。另外，存在正极活性物质层对集电体的密合性变低的倾向。而且，存在正极活性物质层的注液性低、电解液难以渗透的倾向。因此，现有的正极在高温环境下的保存特性差。
本发明是鉴于上述的课题而发明的，其目的在于，提供一种二次电池用正极、该二次电池用正极的制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池，所述二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性非常均衡地优异，可得到高温环境下的保存特性高的二次电池。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了解决上述的课题进行了潜心研究，结果发现，在现有的二次电池用正极中，存在正极活性物质或导电助剂的分散性变低的倾向，因此，浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性中的一部分或全部变低。而且，本发明人通过构成组合含有以规定的比例具有含酸性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物、正极活性物质、导电助剂和粒子状粘合剂的正极，可以非常均衡地改善浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性，能够实现高温环境下的保存特性高的二次电池，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中，
所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。
[2]如[1]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有交联性单体单元。
[3]如[2]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1重量％～2重量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有反应性表面活性剂单元。
[5]如[4]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1重量％～15重量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[7]如[6]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1重量％～15重量％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂含有具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物B。
[9]如[8]所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物B中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”计为1/99～30/70。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的重量比以“粒子状粘合剂/水溶性聚合物”计为99.5/0.5～95/5。
[11]一种浆液组合物，其用于制造构成二次电池用正极的正极活性物质层，其含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水，
所述水溶性聚合物包含含有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。
[12]一种二次电池用正极的制造方法，所述二次电池用正极具备集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层，所述制造方法包含如下工序，
将[11]所述的浆液组合物涂布在所述集电体上，然后，使该涂布物干燥，从而得到所述正极活性物质层。
[13]一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述正极为[1]～[10]中任一项所述的二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以实现二次电池用正极、该二次电池用正极的制造方法、用于制造该二次电池用正极的浆液组合物、以及备有该二次电池用正极的二次电池，所述二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性非常均衡地优异，可得到高温环境下的保存特性高的二次电池。
具体实施方式
下面，示出实施方式及示例物等详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施方式及示例物等，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
在本说明书中，“(甲基)丙烯基”包含“丙烯基”及“甲基丙烯基”两者。另外，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。进而，“(甲基)丙烯腈”包含“丙烯腈”及“甲基丙烯腈”两者。另外，“(甲基)丙烯酰基”包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者。进而，“正极活性物质”是指正极用的电极活性物质，“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。另外，“正极活性物质层”是指设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”是指设置在负极上的电极活性物质层。
另外，化合物(也包含聚合物)为水溶性是指：在25℃下，在将该化合物0.5g溶解于100g的水时，不溶性成分低于0.5重量％。另一方面，化合物为非水溶性是指：在25℃下，在将该化合物0.5g溶解于100g的水时，不溶性成分为90重量％以上。
[1.二次电池用正极]
本发明的二次电池用正极含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物。通常，本发明的二次电池用正极备有集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层。该正极活性物质层含有上述的正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物。
[1.1.正极活性物质]
正极活性物质为正极中使用的电极活性物质，为二次电池的正极中进行电子的转移的物质。例如，本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用可以嵌入及脱嵌锂离子的物质。这种正极活性物质大致区分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可列举例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3等，其中，从二次电池的循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举例如：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可列举例如：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。
在具有层状结构的含锂复合金属氧化物中，从提高二次电池的循环特性的观点出发，优选使用LiCoO2，从提高二次电池的能量密度的观点出发，优选为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，特别优选为xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3(x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示选自由Ni、Co、Mn、Fe及Ti构成的组中的1种以上，Mb表示选自由Mn、Zr及Ti构成的组中的1种以上。)。其中，特别优选为xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3(x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示选自由Ni、Co、Mn、Fe及Ti构成的组中的1种以上。)。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如将锰酸锂(LiMn2O4)的一部分Mn用其它过渡金属取代而成的化合物。作为具体例，可列举Lis[Mn2-tMdt]O4。在此，Md表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Md的具体例，可列举Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。
其中，将锰酸锂的Mn用Fe取代而成的LisFetMn2-tO4-z的成本廉价，因此优选。在此，s表示满足0≤s≤1的数，t表示满足0＜t＜1的数，z表示满足0≤z≤0.1的数。
另外，也优选例如将锰酸锂的Mn用Ni取代而成的LiNi0.5Mn1.5O4等。LiNi0.5Mn1.5O4等可以将被认为是结构劣化的因子的Mn3+全部取代。进而，由于LiNi0.5Mn1.5O4等进行从Ni2+向Ni4+的电化学反应，因此，可以实现工作电压高、且具有高容量的二次电池。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Mc表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可列举例如Mn及Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Mn或Co可以用其它金属部分取代。作为可以取代的金属，可列举例如：Fe、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
进而，作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：Li2MeSiO4等具有聚阴离子结构的正极活性物质、具有钙钛矿结构的LiFeF3、具有斜方晶结构的Li2Cu2O4等。在此，Me表示Fe或Mn。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子。
另外，例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原焙烧，制作由碳材料包覆的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过做成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
在上述物质中，从正极活性物质具有高的能量密度方面考虑，优选含锂复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物大多具有亲水性基团作为表面官能团。因此，通过使用含锂复合金属氧化物，可以得到分散稳定性高的浆液组合物，而且还可以牢固地保持电极内的正极活性物质间的粘结。
在此，正极活性物质的表面状态可以通过测量正极活性物质和溶剂的接触角来求出。例如，可以通过仅将正极活性物质进行加压成型而制作颗粒、求出上述颗粒相对于极性溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)的接触角来确认。接触角低，表示该正极活性物质为亲水性。
另外，本发明的二次电池为镍氢二次电池的情况下，作为正极活性物质，可列举例如氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以将例如钴、锌、镉等固溶，或者表面也可以用经碱热处理的钴化合物包覆。
正极活性物质可以部分地进行元素取代。另外，作为正极活性物质，可以组合使用无机化合物和有机化合物。进而，正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的粒径通常根据与二次电池的其它构成要件的平衡来适当选择。从提高负荷特性及循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的粒子的体积中值直径通常为0.1μm以上，优选为0.4μm以上，进一步优选为1μm以上，且通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。当体积中值直径为该范围时，可以得到输出特性优异、充放电容量大的二次电池。另外，制造用于制造正极活性物质层的浆液组合物时及制造正极时的操作容易。体积中值直径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。即，在用激光衍射法测定的粒度分布中，从直径小之侧开始计算得到的累计体积成为50％的粒径为体积中值直径。
[1.2.导电助剂]
作为导电助剂，可列举例如具有导电性的、由碳的同素异形体构成的粒子。通过使用导电助剂，可以提高正极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负荷特性。
列举导电助剂的具体例，可列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，还可列举例如：石墨等碳粉末、各种金属的纤维及箔等。在此，导电助剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电助剂，由碳的同素异形体构成的粒子较多，因此，大多显示表面疏水性。
导电助剂的体积中值直径优选小于正极活性物质的体积中值直径。导电助剂的体积中值直径的具体的范围通常为0.001μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.01μm以上，且通常为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。当导电助剂的体积中值直径在该范围时，可以更少的用量得到高导电性。
导电助剂的量相对于正极活性物质100重量份通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过使导电助剂的量在该范围内，可以提高二次电池的容量，而且可以显示出高负荷特性。
[1.3.粒子状粘合剂]
粒子状粘合剂通常包含在正极活性物质层中，起着使正极活性物质、导电助剂及集电体粘结的作用。通过含有粒子状粘合剂，在二次电池用正极中可以牢固地保持正极活性物质及导电助剂，所以，可以抑制正极活性物质从二次电池用正极中脱离。另外，粒子状粘合剂通常也粘结正极活性物质层中所含的正极活性物质及导电助剂以外的粒子，也可以完成维持正极活性物质层的强度的作用。特别是粒子状粘合剂通过其形状为粒子形状，粘结性特别高，可以显著地抑制容量降低及反复充放电引起的劣化。
对于形成粒子状粘合剂的化合物，只要是可以使正极活性物质及导电助剂相互粘结的化合物即可，没有特别限制。优选的粒子状粘合剂为在正极用的浆液组合物中具有能够分散于溶剂的性质的分散型的粘合剂。列举形成粒子状粘合剂的化合物的具体例，可列举：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟聚合物、含硅聚合物等聚合物。其中，为了使其与正极活性物质的粘结性及得到的正极的强度或柔软性优异，优选二烯类聚合物及丙烯酸类聚合物。其中，从电化学稳定性高的观点出发，进一步优选丙烯酸类聚合物。
二烯类聚合物为共轭二烯的均聚物或将含有共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物或它们的氢化物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为二烯类聚合物的具体例，可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以被羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基·共轭二烯共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸类聚合物表示具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。另外，(甲基)丙烯酸酯单体单元表示将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如式(I)：CH2＝CR1-COOR2表示的化合物。在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。
列举(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选为丙烯酸酯，在可以提高二次电池用正极的强度方面，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
进而，在丙烯酸类聚合物中，特别优选具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(以下，有时适当称为“共聚物B”。)。因而，粒子状粘合剂优选含有上述的共聚物B。这是因为通过共聚物B可以提高粘结性从而提高正极的强度的缘故。在此，(甲基)丙烯腈单体单元表示将(甲基)丙烯腈单体聚合而得到的结构单元。(甲基)丙烯腈单体及(甲基)丙烯腈单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比，以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”计，通常为1/99以上，优选为5/95以上，更优选为10/90以上，且通常为30/70以下，优选为28/72以下，更优选为25/75以下。通过将(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比控制在上述的范围，可以提高粒子状粘合剂的粘结力从而显著地提高正极的强度。
另外，丙烯酸类聚合物可以使用具有含羧酸基单体单元的聚合物。因而，例如上述共聚物B可以具有含羧酸基单体单元。含羧酸基单体单元表示使含有羧酸基(-COOH；也称为羧基。)的单体聚合而得到的结构单元。作为含有羧酸基的单体，可列举例如不饱和羧酸化合物。作为其具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体等。在此，含羧酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
上述共聚物B中的含羧酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，特别优选为1重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。当上述共聚物B中的含羧酸基单体单元的比例为该范围时，可以提高粘结性从而提高电极强度。
进而，对于丙烯酸类聚合物，只要不显著损害本发明的效果，除上述结构单元之外，还可以具有任意的结构单元。因而，对于上述共聚物B，只要不显著损害本发明的效果，除上述结构单元之外，还可以具有任意的结构单元。这些任意的结构单元为能与上述的单体共聚的单体进行聚合而得到的结构单元。列举能与上述的单体共聚的单体的例子，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
其中，对于上述任意的结构单元的量，优选控制在丙烯酸类聚合物或上述共聚物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的量成为通常50重量％以上、优选70重量％以上的范围。
形成粒子状粘合剂的聚合物可以具有交联结构。因而，例如上述共聚物B可以具有交联结构。作为导入交联结构的方法，可列举例如：使聚合物含有交联性基团的方法、组合使用聚合物和交联剂的方法。在该情况下，通过加热或照射能量线，可以使聚合物交联。交联度可以通过加热或照射能量线的强度而调节。因为交联度越高溶胀度越小，所以，通过调节交联度，可以控制粒子状粘合剂的溶胀度。
如上所述，粒子状粘合剂优选含有共聚物B。此时，相对于粒子状粘合剂的总量100重量份，共聚物B的量优选为70重量份以上，更优选为80重量份以上，优选为100重量份以下。
形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。通过使形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围内，容易使二次电池用正极的强度及正极活性物质的分散性良好。形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)、以四氢呋喃为展开溶剂得到的以聚苯乙烯换算值计来求出。
粒子状粘合剂的玻璃化温度(Tg)优选为-50℃以上，更优选为-45℃以上，特别优选为-40℃以上，优选为25℃以下，更优选为15℃以下，特别优选为5℃以下。通过使粒子状粘合剂的玻璃化温度在上述范围内，可以得到具有优异的强度和柔软性、且高输出特性的二次电池用正极。予以说明，粒子状粘合剂的玻璃化温度可以通过组合各种单体来调节。
通常情况下，形成粒子状粘合剂的聚合物为非水溶性。因而，粒子状粘合剂在用于制造电池用正极的浆液组合物中通常成为粒子状，在维持其粒子形状的情况下包含在二次电池用正极中。
粒子状粘合剂的数均粒径通常为0.0001μm以上，优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，且通常为100μm以下，优选为10μm以下，更优选为1μm以下。通过使粒子状粘合剂的数均粒径为该范围，即使少量使用也可以显现优异的粘结力。在此，数均粒径是测定在透射型电子显微镜照片中随机选取的100个粒子状粘合剂的直径、以其算术平均值计计算出的个数平均粒径。粒子的形状可以为球形及异形中的任一种。
另外，粒子状粘合剂既可以单独使用1种聚合物，也可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的聚合物。
对于粒子状粘合剂的量，相对于正极活性物质100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上，且通常为50重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为3重量份以下。通过使粒子状粘合剂的量为该范围，可以充分地确保密合性，可以提高二次电池的容量，并且可以降低二次电池用正极的内部电阻。
粒子状粘合剂可以通过例如将含有上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合、并制成聚合物的粒子来制造。对于单体组合物中的各单体的比率，通常使其与形成粒子状粘合剂的聚合物中的结构单元的含有比例相同。
作为水系溶剂，只要是能使粒子状粘合剂分散的水系溶剂即可，没有特别限定。通常使用常压下的沸点通常为80℃以上、优选为100℃以上、通常为350℃以下、优选为300℃以下的水系溶剂。以下，列举该水系溶剂的例子。在以下的示例中，溶剂名称之后的括弧内的数字为常压下的沸点(单位℃)，为小数点以下四舍五入或舍去后的值。
作为水系溶剂的例子，可列举：水(100)；双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙基醇(78)、异丙基醇(82)、正丙基醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧杂戊环(75)、1,4-二氧杂戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状粘合剂的观点出发，特别优选水。
另外，水系溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。例如，可以使用水作为主溶剂，在能够确保粒子状粘合剂溶解的范围内将上述记载的水以外的水系溶剂混合而使用。
作为聚合方法，可以使用例如悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。另外，作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。其中，从容易得到高分子量的聚合物、以及因能以分散于水中的粒子的状态来得到聚合物故不需要再分散化的处理、可以直接供于用于制造二次电池用正极的浆液组合物等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常利用常规方法来进行。例如，可以通过“实验化学讲座”第28卷、(发行商：丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法来进行。即，可以使用如下方法：在带搅拌器及加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂和单体，搅拌容器中的组合物而使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或者，可以使用在使上述组合物乳化之后放入密闭容器中、同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂，可列举例如：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；过硫酸钾等。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
分散剂可以使用通常在合成中所使用的分散剂。作为分散剂的具体例，可列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐；烷基磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度为700以上且皂化度为75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等。其中，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐、月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐。从耐氧化性优异的方面考虑，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。予以说明，这些分散剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。分散剂的量相对于单体的总量100重量份通常为0.01重量份～10重量份。
进而，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
另外，可以将利用上述的方法得到的粒子状粘合剂的水系分散液与含有例如碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的碱性水溶液混合，以使pH通常为5～10、优选5～9的范围的方式进行调节。其中，通过碱金属氢氧化物的pH调节可提高集电体和正极活性物质的粘结性，因此优选。
进而，粒子状粘合剂可以为由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子通过例如将至少1种单体成分利用常规方法进行聚合、接着将其它至少1种单体成分进行聚合、利用常规方法使其聚合的方法(二段聚合法)等也可以得到。通过这样将单体阶段性聚合，可以得到具有存在于粒子的内部的芯层和包覆该芯层的壳层的芯壳结构的粒子。
[1.4.水溶性聚合物]
水溶性聚合物含有以规定的含有比例具有含酸性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性的共聚物(以下，有时适当称为“共聚物A”。)。通过使用含有这种共聚物A的水溶性聚合物，可以非常均衡地改善用于制造二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性、正极活性物质层对集电体的密合性及正极活性物质层的注液性，由此，可以实现高温环境下的保存特性高的二次电池。在此，作为水溶性聚合物，除仅含有上述共聚物A的方式之外，还包含含有上述共聚物A和上述共聚物A以外的其它聚合物的方式。另外，作为水溶性聚合物中所含的共聚物A，既可以单独使用1种聚合物，也可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的聚合物。予以说明，在上述水溶性聚合物中不含有羧甲基纤维素等来自天然物的水溶性高分子化合物(水溶性天然高分子)。
通过使本发明的水溶性聚合物含有上述共聚物A可得到如上所述的优异的效果的理由尚不明确，根据本发明人的研究，推测为如下所述。
二次电池用正极中所含的成分中，正极活性物质一般为亲水性，而导电助剂一般为疏水性。因此，在含有正极活性物质和导电助剂的浆液组合物中，难以使正极活性物质和导电助剂两者均良好地分散。然而，通过使用本发明的水溶性聚合物，可以使正极活性物质及导电助剂两者良好地分散。由此，在涂布浆液组合物时，可以在抑制正极活性物质及导电助剂的凝聚的同时涂布，因此，可以改善涂敷性。
另外，由于水溶性聚合物中所含的上述共聚物A具有酸性官能团，因此，通过由该酸性官能团引起的静电的相互作用，可以提高水溶性聚合物中所含的共聚物A溶解于水时的粘度。因此，含有水溶性聚合物的浆液组合物的粘度升高，因此，由此也可以改善涂敷性。
进而，由于浆液组合物的分散性良好，因此，在正极活性物质层中，可抑制正极活性物质、导电助剂及粒子状粘合剂的偏置及凝聚。因而，在正极活性物质层中不容易产生粒子状粘合剂局部性少的部位，所以，正极活性物质层对集电体的密合强度不会局部性变强或变弱。因此，可以提高正极活性物质层对集电体的密合性。
另外，通过使正极活性物质及导电助剂在正极活性物质层中良好地分散，在正极活性物质层中构成成分不容易局部偏置，正极活性物质层的结构的均匀性提高。因此，正极活性物质层中所形成的细孔的分布均匀化，电解液容易渗透，因此，注液性提高。
进而，由于正极活性物质层的组成的均匀性也提高，因此，可以降低正极的内部电阻。
而且，通过由上述效果带来的协同效果，可以改善本发明的二次电池在高温环境下的保存特性。另外，利用同样的结构，通常也可以改善本发明的二次电池的循环特性及输出特性。
对于本发明的水溶性聚合物中所含的上述共聚物A可以使正极活性物质及导电助剂两者的分散性提高的理由，可认为是水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的酸性官能团与位于正极活性物质的表面的极性基团的相互作用、以及水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的酸性官能团彼此引起的静电排斥作用等。即，通过正极活性物质的表面的极性基团和共聚物A的极性官能团的相互作用，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A适当地吸附在正极活性物质的表面。而且，通过吸附的上述共聚物A引起的静电排斥作用，正极活性物质彼此不易凝聚。因此，可认为导电助剂可以容易地进入正极活性物质彼此之间，分散性提高。
[1.4.1.含酸性官能团的单体单元]
含酸性官能团的单体单元表示将含有酸性官能团的单体聚合而得到的结构单元。作为酸性官能团，可列举例如：羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。其中，优选羧酸基。其中，酸性官能团可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，含有酸性官能团的单体具有的酸性官能团的数量可以为1个，也可以为2个以上。
作为含有羧酸基的单体，通常使用具有羧酸基及能聚合的基团的单体。作为含有羧酸基的单体的例子，可以列举不饱和羧酸单体。不饱和羧酸单体为具有碳-碳不饱和键、且具有羧酸基的单体。
作为不饱和羧酸单体的例子，可列举：不饱和单羧酸及其衍生物；不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为不饱和单羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸等乙烯性不饱和单羧酸。
作为不饱和单羧酸的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸及β-二氨基丙烯酸等烯键式不饱和单羧酸的衍生物。
作为不饱和二羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸及衣康酸等烯键式不饱和二羧酸。
作为不饱和二羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐等烯键式不饱和二羧酸的酸酐。
作为不饱和二羧酸的衍生物的例子，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等的马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。因为可以进一步提高共聚物A相对于水的分散性的缘故。因而，作为含酸性官能团的单体单元，优选不饱和单羧酸单体单元。
另外，含有酸性官能团的单体及含酸性官能团的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含酸性官能团的单体单元的含有比例通常为15重量％以上，优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上，且通常为60重量％以下，优选为55重量％以下，更优选为40重量％以下。通过将含酸性官能团的单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以发挥静电排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通过将含酸性官能团的单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以避免官能团和电解液的过度接触，可以提高耐久性。另外，可以防止共聚物A对正极活性物质的吸附性过度地升高，并防止正极活性物质产生伪交联结构，因此，可以防止经由共聚物A的正极活性物质的凝聚。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含酸性官能团的单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的含有酸性官能团的单体的进料比一致。
[1.4.2.(甲基)丙烯酸酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元表示将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体，与粒子状粘合剂之项中说明的同样，可列举例如式(I)表示的化合物。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等丙烯酸(羟基)烷基酯；以及甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等甲基丙烯酸(羟基)烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常为30重量％以上，优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，而且通常为80重量％以下，优选为70重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高正极活性物质层的柔软性，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高二次电池用正极的密合性。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的(甲基)丙烯酸酯单体的进料比一致。
[1.4.3.交联性单体单元]
水溶性聚合物优选含有具有交联性单体单元的聚合物。因而，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A优选具有交联性单体单元。通过具有交联性单体单元，可以在不损害水溶性聚合物的水溶性的范围内提高水溶性聚合物的分子量，使相对于电解液的水溶性聚合物的溶胀度不过度地升高。在此，交联性单体单元表示将交联性单体聚合而得到的结构单元。另外，交联性单体表示通过加热或照射能量线而能在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举例如：热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体；每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基及它们的组合。其中，在交联及交联密度的调节容易方面，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
作为每1分子具有2个以上的烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基醚或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
在这些示例物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的交联性单体单元的含有比例通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，且通常为2重量％以下，优选为1.5重量％以下，更优选为1重量％以下。通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的分子量，抑制水溶性聚合物由电解液引起的溶胀，抑制二次电池用正极膨胀。另一方面，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物中所含的上述共聚物A相对于水的可溶性，可以使分散性良好。因而，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围内，可以使溶胀度及分散性两者良好。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的交联性单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的交联性单体的进料比一致。
[1.4.4.反应性表面活性剂单元]
水溶性聚合物优选含有具有反应性表面活性剂单元的聚合物。因而，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A优选具有反应性表面活性剂单元。通过具有反应性表面活性剂单元，可以提高水溶性聚合物相对于水的溶解性及浆液组合物的分散性。在此，反应性表面活性剂单元表示将反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构单元。另外，反应性表面活性剂单体表示具有能与其它单体共聚的聚合性的基团、且具有表面活性基团(即亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过反应性表面活性剂单体的聚合而得到的反应性表面活性剂单元构成例如共聚物A等水溶性聚合物的分子的一部分，且可以作为表面活性剂起作用。
通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该聚合性不饱和基团在聚合后还作为疏水性基团起作用。作为聚合性不饱和基团的例子，可列举：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基及亚异丁基。所述的聚合性不饱和基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
另外，反应性表面活性剂单体作为显现亲水性的部分，通常具有亲水性基团。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类被分类为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可列举：-SO3M、-COOM及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可列举：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙基胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。
作为阳离子系的亲水基的例子，可列举：-Cl、-Br、-I、及-SO3ORX。在此，RX表示烷基。作为RX的例子，可列举：甲基、乙基、丙基及异丙基等。
作为非离子系的亲水基的例子，可列举-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可列举下述的式(II)表示的化合物。
[化学式1]
在式(II)中，R表示2价的键合基团。作为R的例子，可列举：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基等。另外，在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可列举-SO3NH4。进而，在式(II)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂单体的其它例子，可以列举具有将环氧乙烷聚合而形成的结构的结构单元及具有将环氧丁烷聚合而形成的结构的结构单元、进而在末端含有具有末端双键的链烯基及-SO3NH4的化合物(例如，商品名“LATEMUL PD-104”及“LATEMUL PD-105”、花王株式会社制造)。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的反应性表面活性剂单元的含有比例通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，且通常为15重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。通过将反应性表面活性剂单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高浆液组合物的分散性，可以得到均匀的电极。另一方面，通过将反应性表面活性剂单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可将极板中的水分量抑制在较低水平，因此，可以提高正极的耐久性。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的反应性表面活性剂单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的反应性表面活性剂单体的进料比一致。
[1.4.5.含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元]
水溶性聚合物优选含有具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。因而，水溶性聚合物中所含的上述共聚物A优选具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。通过具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可调节水溶性聚合物对电解液的润湿性，可以实现抑制正极活性物质层的溶胀性和提高注液性两者。在此，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元表示将含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的结构单元。在本说明书中，含有氟的这些含氟(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元与不含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元相区别。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述的式(III)表示的单体。
[化学式2]
在上述的式(III)中，R4表示氢原子或甲基。
在上述的式(III)中，R5表示含有氟原子的烃基。烃基的碳数通常为1以上，且通常为18以下，烃基可以为直链型及支链型中的任一种。另外，R5含有的氟原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(III)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯及(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。
作为这种单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯酰氧基]2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常为1重量％以上，优选为2重量％以上，更优选为5重量％以上，且通常为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以赋予水溶性聚合物中所含的上述共聚物A对电解液的排斥力，可以将溶胀性抑制在适当的范围内。另一方面，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的上限值以下，可以赋予水溶性聚合物中所含的上述共聚物A对电解液的润湿性，可以提高二次电池的低温输出特性。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例通常与制造共聚物A时使用的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的进料比一致。
[1.4.6.其它结构单元]
对于水溶性聚合物而言，除上述的含酸性官能团的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、反应性表面活性剂单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，只要不显著损害本发明的效果，也可以具有任意的结构单元。因而，只要不显著损害本发明的效果，上述共聚物A也可以具有任意的结构单元。
作为任意的结构单元的例子，可列举将下述任意的单体聚合而得到的结构单元。作为任意的单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A中的任意的结构单元的含有比例优选为0重量％～10重量％，更优选为0重量％～5重量％。
[1.4.7.任意的聚合物]
作为水溶性聚合物，既可以单独使用1种聚合物，也可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的聚合物。例如，可以单独使用1种共聚物A。另外，例如可以以任意的比率组合使用结构不同的2种以上的共聚物A。进而，例如，可以组合使用共聚物A和与共聚物A结构不同的任意的水溶性的聚合物。
其中，从有效地发挥使用共聚物A的优点的观点出发，相对于水溶性聚合物的总量100重量份，共聚物A的量优选为70重量份以上，更优选为80重量份以上，优选为100重量份以下。
[1.4.8.水溶性聚合物的物性及量]
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的重均分子量通常小于例如共聚物B等形成粒子状粘合剂的聚合物，优选为100以上，更优选为500以上、特别优选为1000以上，且优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。通过将水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的重均分子量设为上述范围的下限值以上，可以提高上述共聚物A的强度，形成包覆正极活性物质的稳定的保护层。因此，可以改善例如正极活性物质的分散性及二次电池的高温保存特性等。另一方面，通过设为上述范围的上限值以下，可以使上述共聚物A柔软。因此，例如能抑制正极膨胀、改善正极活性物质层对集电体的密合性等。
在此，对于水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的重均分子量，可以利用GPC、以使10体积％的乙腈水溶液溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液为展开溶剂得到的以聚环氧乙烷换算值计来求出。
水溶性聚合物的玻璃化温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，且通常为100℃以下，优选为50℃以下。通过使水溶性聚合物的玻璃化温度为上述范围，可以使正极的密合性和柔软性并存。另外，从同样的观点出发，共聚物A的玻璃化温度也优选控制在上述的范围。水溶性聚合物及共聚物A的玻璃化温度可以通过组合各种单体来调节。
水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的离子传导率通常为1×10-5S/cm以上，优选为2×10-5S/cm以上，更优选为5×10-5S/cm以上，且通常为1×10-3S/cm以下，优选为1×10-3S/cm以下，更优选为1×10-3S/cm以下。通过将水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的离子传导率设为上述范围的下限值以上，可以提高二次电池的低温输出特性。另外，通过设为上限值以下，可以提高正极活性物质层对集电体的密合性，进而提高正极的耐久性。
在此，“水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的离子传导率”是指在下述规定的条件下测定的离子传导率。
将水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的水溶液以使干燥后的厚度为1mm的方式流入硅容器中，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形的膜。将该膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比的混合物)中60℃下浸渍72小时。测定浸渍后的膜的厚度d。其后，将膜插入2片铜箔中，由0.001Hz～1000000Hz下的交流阻抗分析仪测定电阻R，计算出离子传导率＝R×1/d。将该值设为“水溶性聚合物中所含的上述共聚物A的离子传导率”。
在规定条件下测定的水溶性聚合物的溶胀度V1和在同一条件下测定的粒子状粘合剂的溶胀度V0的溶胀度比优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.5，特别优选为1.0～1.2。另外，在上述规定条件下测定的共聚物A的溶胀度和粒子状聚合物的溶胀度V0的溶胀度比、水溶性聚合物的溶胀度V1和共聚物B的溶胀度的溶胀度比、以及共聚物A的溶胀度和共聚物B的溶胀度比也优选控制在上述的范围。通过使溶胀度比为上述范围的下限值以上，可以提高二次电池的低温输出特性。另外，通过设为上限值以下，可以将正极活性物质间的距离设为适当狭小的范围，可以得到良好的耐久性。
在此，溶胀度为对具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度参数的液体的溶胀度。具体的溶胀度的测定方法如下所述。
将粒子状粘合剂的水分散液及水溶性聚合物的水溶液分别以使干燥后的厚度为1mm的方式流入硅容器中，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形的膜，测定重量M0。其后，将膜在规定的液体中60℃下浸渍72小时，测定浸渍后的膜的重量M1，由式(M1-M0)/M0计算出溶胀度。由粒子状粘合剂的溶胀度V0及水溶性聚合物的溶胀度V1计算出它们的比V1/V0，将该值设为溶胀度比。另外，按同样的要领也可以测定共聚物A的溶胀度和粒子状聚合物的溶胀度V0的溶胀度比、水溶性聚合物的溶胀度V1和共聚物B的溶胀度的溶胀度比、以及共聚物A的溶胀度和共聚物B的溶胀度比。
作为用于测定溶胀度的具有规定的溶解度参数的液体，可列举例如1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比的混合物、溶解度参数10.8(cal/cm3)1/2)。另外，在本发明的二次电池的电解液具有上述的范围的溶解度参数的情况下，也可以使用该电解液测定溶胀度。
对粒子状粘合剂的溶胀度V0及水溶性聚合物的溶胀度V1的值没有特别限定，分别优选为下述的范围。即，粒子状粘合剂的溶胀度V0优选为1.0倍～3.0倍，更优选为1.0倍～2.0倍。水溶性聚合物的溶胀度V1优选为1.0倍～5.0倍，更优选为1.0倍～4.0倍。
就水溶性聚合物的量而言，粒子状粘合剂和水溶性聚合物的重量比以“粒子状粘合剂/水溶性聚合物”计通常控制在99.5/0.5～95/5的范围。详细而言，使“粒子状粘合剂/水溶性聚合物”表示的重量比通常为95/5以上、优选为96/4以上、更优选为97/3以上，并且通常为99.5/0.5以下、优选为99/1以下、更优选为98.5/1.5以下。通过将“粒子状粘合剂/水溶性聚合物”表示的重量比设为上述范围的下限值以上，可以提高正极活性物质层对集电体的密合性。另外，通过设为上限值以下，可以提高耐久性。
另外，粒子状粘合剂和共聚物A的重量比“粒子状粘合剂/共聚物A”通常为95/5以上，优选为96/4以上，更优选为97/3以上，并且通常为99.5/0.5以下，优选为99/1以下，更优选为98.5/1.5以下。通过将该重量比设为上述范围的下限值以上，可以提高正极活性物质层对集电体的密合性。另外，通过设为上限值以下，可以提高耐久性。
[1.4.9.共聚物A的制造方法]
水溶性聚合物中所含的上述聚合物A可以如下制造，例如，将包含含有酸性官能团的单体及(甲基)丙烯酸酯单体、且根据需要包含交联性单体、反应性表面活性剂单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体及任意的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合。此时，单体组合物中的各单体的比率通常与共聚物A中的结构单元的含有比例相同。
水系溶剂可以使用例如与粒子状粘合剂的制造同样的水系溶剂。
另外，聚合方法可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。进而，作为聚合方法，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法均可以使用。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择，通常情况下，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，可以使用例如胺类等添加剂作为聚合助剂。
由此，通常可得到水系溶剂中溶解有共聚物A的水溶液。可以从由此得到的水溶液中取出共聚物A。然而，通常可以使用溶解于水系溶剂的状态的共聚物A制造正极用的浆液组合物，使用该浆液组合物制造正极。
水系溶剂中含有共聚物A的上述的水溶液通常为酸性。因此，可以根据需要碱化为pH7～pH13。由此，可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善用于制造二次电池用正极的浆液组合物的涂敷性。作为碱化为pH7～pH13的方法，可列举混合碱性水溶液的方法，所述碱性水溶液包括例如：氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等。上述的碱性水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[1.5.任意的成分]
对于本发明的二次电池用正极，除上述的正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物之外，只要不显著损害本发明的效果，可以含有任意的成分。例如，本发明的二次电池用正极可以含有加强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂等添加物。通常情况下，这些任意的成分包含在正极活性物质层中。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。予以说明，添加物还包含例如羧甲基纤维素(CMC)等来自天然物的水溶性高分子化合物，该CMC可以用作例如粘合剂。
作为加强材料，可列举例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用加强材料，可以得到坚韧且柔软的正极，在二次电池中可以显示出优异的长期循环特性。
加强材料的用量相对于正极活性物质100重量份通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，且通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将加强材料的量控制在上述范围内，可以实现高容量及高负荷特性。
作为分散剂，可示例例如：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物等。具体的分散剂根据使用的正极活性物质及导电助剂而选择。通过使用分散剂，正极用的浆液组合物的稳定性提高，可得到平滑的正极，因此，可以提高二次电池的电池容量。
分散剂的量相对于正极活性物质100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上，且通常为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。
作为流平剂，可列举例如：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，可以防止将浆液组合物涂敷于集电体时产生的凹坑(dimple)，或提高正极的平滑性。
流平剂的量相对于正极活性物质100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过使流平剂为上述范围，制作正极时的生产率、平滑性及电池特性优异。
作为抗氧化剂，可列举例如：苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为分子内具有苯酚结构的聚合物，可使用重均分子量通常为200以上、优选为600以上、且通常为1000以下、优选为700以下的聚合物型苯酚化合物。
抗氧化剂的量相对于正极活性物质100重量份通常为0.01重量份以上，优选为0.02重量份以上，且通常为10重量份以下，优选为5重量份以下。
[1.6.集电体及电极活性物质层]
如上所述，正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物、以及根据需要所含的任意的成分通常包含在正极活性物质层中。正极活性物质层通常设置在集电体的表面。此时，正极活性物质层可以设置在集电体的单面，也可以设置在两面。
对于集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制。从具有耐热性的观点出发，作为集电体的材料，优选金属，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为正极用，特别优选铝。集电体的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
对集电体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选对集电体的表面预先进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，可列举例如：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，通常使用例如粘着有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、砂轮、备有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高与正极活性物质层的粘接强度或导电性，可以在集电体的表面形成中间层。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，且通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围内，负荷特性及能量密度均显示出较高的特性。
正极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过将正极活性物质层的水分量设为上述范围内，可以实现耐久性优异的二次电池用正极。水分量可以利用例如卡尔费歇尔法等已知的方法进行测定。
这种低水分量可以通过适当调节例如共聚物A等水溶性聚合物中的结构单元的组成来实现。特别是通过使水溶性聚合物以上述的比率含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以降低水分量。
[2.二次电池用正极的制造方法]
对于本发明的二次电池用正极，例如，可以通过如下制造方法来制造，所述制造方法包含如下工序：准备用于制造构成二次电池用正极的正极活性物质层的浆液组合物，将该浆液组合物涂布于集电体上，然后，使该涂布物干燥，从而得到上述正极活性物质层。
浆液组合物为含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水、以及根据需要的任意的成分的液态的组合物。浆液组合物中的正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及任意的成分的比率通常与正极活性物质层中所含的各成分的比率相同。
浆液组合物含有水作为溶剂。另外，根据需要可以使用将水和有机溶剂组合而成的混合溶剂。在浆液组合物中，通常情况下，正极活性物质、导电助剂及粒子状粘合剂为分散于溶剂的状态，另外，水溶性聚合物为溶解于溶剂的状态。
水等溶剂的量为使浆液组合物中所含的正极活性物质的含有比例成为优选50重量％以上、更优选60重量％以上、而且优选95重量％以下、更优选90重量％以下的范围。通过将浆液组合物中的正极活性物质的含有比例设为上述范围，可以制作良好的浆液组合物及正极。
从浆液组合物的时效性稳定性及涂敷性的观点出发，浆液组合物的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，且优选为100,000mPa·s以下，更优选为50,000mPa·s以下。上述粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm的条件下测定时的值。
浆液组合物的pH通常为7以上，优选为8以上，且通常为12以下，优选为11.5以下。通过将浆液组合物的pH设为上述范围，可以提高浆液组合物的稳定性，而且可以收到抑制集电体腐蚀的效果。
作为调节浆液组合物的pH的方法，可列举例如：在制备浆液组合物之前清洗正极活性物质而调节浆液组合物的pH的方法；在制作好的浆液组合物中通入二氧化碳进行鼓泡而调节pH的方法；使用pH调节剂进行调节的方法等。其中，优选使用pH调节剂。
对pH调节剂的种类没有特别限定，优选为显示酸性的水溶性物质。可以使用强酸及弱酸中的任一种。
作为显示弱酸性的水溶性物质的例子，可列举具有羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸基的有机化合物。其中，特别优选使用具有羧酸基的有机化合物。作为具有羧酸基的化合物的具体例，可列举：琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。这些化合物可以通过干燥变成在二次电池内影响小的酸酐。
另外，作为显示强酸性的水溶性物质的例子，可列举：盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等。
在上述的pH调节剂中，优选在浆液组合物的干燥工序中分解或挥发的pH调节剂。在该情况下，得到的正极中没有pH调节剂残留。作为这种pH调节剂，可列举例如乙酸、盐酸等。
另外，pH调节剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
pH调节剂的量相对于正极合剂100重量份优选为0.1重量份以上，且优选为0.5重量份以下。在此，正极合剂是指含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及任意的成分的构成正极活性物质层的材料的合计量。通过将pH调节剂的量设为上述范围的下限值以上，可以稳定地提高浆液组合物的pH。在此，pH提高是指在pH调节剂使用酸时、pH的酸性变强。另外，pH调节剂为上述范围的上限以下就足够。
浆液组合物是将正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水、以及根据需要使用的任意的成分进行混合而得到的。此时，对混合方法、混合顺序没有限制。由于本发明的浆液组合物使用水溶性聚合物，因此，不管是哪一种混合方法及混合顺序，都可以使正极活性物质、导电助剂及粒子状粘合剂高度地分散。
作为混合装置，可以使用例如珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均质机、行星式混合器、薄膜旋转型高速搅拌机等。其中，从能以高浓度分散方面考虑，特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、研磨机、行星式混合器。
另外，对于浆液组合物的pH的调节，只要是在浆液组合物的制造工序中即可，何时进行都可以。其中，优选在将浆液组合物调节至所期望的固体成分浓度之后、利用pH调节剂调节pH。通过将浆液组合物调节至规定的固体成分浓度之后进行pH的调节，可以在防止正极活性物质溶解的同时容易地进行pH的调节。
准备浆液组合物后，将该浆液组合物涂布于集电体上。此时，浆液组合物可以仅涂布于集电体的单面，也可以涂布于两面。由于本发明的浆液组合物的分散性优异，因此，容易均匀涂布。
对涂布方法没有限制，可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、照相凹版法、挤压法、刷涂法等方法。通过涂布浆液组合物，可在集电体的表面形成浆液组合物的膜。此时，浆液组合物的膜的厚度可以根据目标正极活性物质层的厚度适当设定。
然后，通过干燥，从浆液组合物的膜中除去水等液体。由此，在集电体的表面形成含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，得到本发明的二次电池用正极。
对干燥温度及干燥时间没有特别限制。例如，可以在120℃以上加热处理1小时以上。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等的照射的干燥法。
在集电体的表面形成正极活性物质层之后，使用金属模加压机或辊压机等对正极活性物质层实施加压处理是优选的。通过加压处理，可以降低正极的空隙率。空隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，且优选为15％以下，更优选为13％以下。通过将空隙率设为上述范围的下限值以上，容易得到较高的体积容量，可以使正极活性物质层不容易从集电体上剥离。另外，通过设为上限值以下，可得到较高的充电效率及放电效率。
进而，在正极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下，可以在形成正极活性物质层后使该聚合物固化。
另外，作为本发明的正极的其它制造方法的例子，可列举粉体成型法。粉体成型法为如下的方法。即，准备用于制造二次电池用正极的浆液组合物。其后，由该浆液组合物制备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的复合粒子。进而，将该复合粒子供给于集电体上，根据需要进一步辊压并成形，由此形成正极活性物质层，从而得到电池用正极的制造方法。此时，作为浆液组合物，可以使用与上述的浆液组合物同样的浆液组合物。
[3.二次电池]
本发明的二次电池备有正极、负极、电解液及隔板。另外，在本发明的二次电池中，正极为本发明的二次电池用正极。由于本发明的二次电池使用本发明的含有水溶性聚合物的正极，因此，高温环境下的保存特性优异，而且通常输出特性及高温环境下的循环特性也优异。
本发明的二次电池可以为例如锂离子二次电池、镍氢二次电池等中的任一种。其中，由于长期循环特性的提高、输出特性的提高等性能提高效果特别显著，因此优选锂离子二次电池。以下，对本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明。
[3.1.电解液]
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用例如在非水溶剂中溶解有支持电解质的非水电解液。作为支持电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂且显示出高的离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。使用离解度高的支持电解质，锂离子传导率升高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
电解液中的支持电解质的浓度通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，而且通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，可以以通常0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都有可能使离子导电率降低。
作为非水溶剂，只要是能够溶解支持电解质的非水溶剂即可，没有特别限定。列举非水溶剂的例子，可列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。非水溶剂的粘度越低，锂离子传导率越高，因此，可以通过溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中还可以含有添加剂。作为添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，还可以使用例如：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质；使上述聚合物电解质含浸电解液而得到的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[3.2.负极]
作为负极，通常使用备有集电体和形成于集电体的表面的负极活性物质层的负极。
作为负极的集电体，可以使用例如与正极的集电体相同的集电体。其中，作为负极用的集电体，优选铜。
负极活性物质层为含有负极活性物质及粘合剂的层。
作为负极活性物质，可列举例如：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微珠、沥青系碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子；硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金；上述金属或合金的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。另外，作为负极活性物质，还可以使用例如利用机械改性法使该负极活性物质的粒子的表面附着有导电助剂的负极活性物质。另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒子的粒径通常根据与本发明的二次电池的其它构成要素的平衡适当选择。其中，从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的粒子的体积中值直径优选为1μm以上，更优选为15μm以上，且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，且优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，可以增大本发明的二次电池的容量，而且，可以提高负极的柔软性及集电体和负极活性物质层的粘结性。
作为负极活性物质层中使用的粘合剂，例如，可以使用与正极活性物质层中使用的粒子状粘合剂相同的粘合剂。另外，还可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等聚合物；丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物等。另外，这些粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在负极活性物质层中，根据需要可以含有负极活性物质及粘合剂以外的成分。列举其例子，可列举本发明的二次电池用正极的正极活性物质层中可以含有的任意的成分等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极的厚度以集电体和负极活性物质层的合计计，通常为5μm以上，优选为10μm以上，且通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过使负极的厚度在上述范围内，可以使负荷特性及能量密度两者良好。
负极可以如下制造，例如，与本发明的二次电池用正极同样地，准备含有负极活性物质、粘合剂及水的负极用的浆液组合物，在集电体上形成该浆液组合物的层，使该层进行干燥。
[3.3.隔板]
作为隔板，可以使用例如：含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等。列举具体例，可列举：由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂构成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜；将聚烯烃系的纤维编织成的织物或其无纺布；绝缘性物质粒子的集合体等。其中，由于可以使隔板整体的膜厚变薄且提高二次电池内的活性物质比率，提高每体积的容量，因此，优选由聚烯烃系的树脂构成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，且通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。当其为该范围时，二次电池内的由隔板引起的电阻变小，而且制造二次电池时的操作性优异。
[3.4.二次电池的制造方法]
作为二次电池的具体的制造方法，可列举如下方法，例如，使正极和负极经由隔板重叠，根据电池形状将其卷绕、折叠等后放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。进而，根据需要放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、矩形、扁平型等任一种形状。
实施例
以下，示出实施例，对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施例，在不脱离本发明的专利权利要求书及其均等范围的范围内可以任意地变更而实施。
在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“％”及“份”为重量基准。另外，只要没有特殊说明，以下说明的操作在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
1.密合强度
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极裁切成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片。对于该试验片，使正极活性物质层的表面为下，在正极活性物质层的表面贴附玻璃纸带。此时，作为玻璃纸带，使用JIS Z1522中规定的玻璃纸带。另外，玻璃纸带固定于试验台上。其后，将集电体的一端向垂直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定剥下时的应力。将该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值设为剥离强度。剥离强度越大，表示正极活性物质层对集电体的粘结力越大，即密合强度越大。
2.涂敷性
在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，以使干燥后的膜厚达到200μm左右的方式涂布实施例及比较例中制造的正极用的浆液组合物并使其干燥。通过将铝箔用2分钟以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送来进行该干燥。其后，在120℃下加热处理2分钟而得到正极。以10cm×10cm的尺寸裁切得到的正极，观察测定直径0.1mm以上的针孔的个数。针孔的个数越少，表示涂敷性越优异。
3.极板的水分量
对于实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极，用卡尔费歇尔电量滴定法进行正极中的水分量的测定。利用水分测定装置(京都电子工业公司制造，阳极液：AQUAMICRON AX，阴极液：AQUAMICRON CXU)来进行测定。由此，测定极板的水分量(相对于每单位重量的电极活性物质层的重量，单位“ppm”)。
4.电解液注液性
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极冲压成直径12mm，在干燥室内在电解液溶剂(碳酸亚丙酯)10ml中浸渍5分钟，由浸渍前后的重量变化计算出吸液量。
浸渍前的重量＝A(mg)
浸渍后的重量＝B(mg)
吸液量＝B－A
5.高温保存特性
使层叠型电池的锂离子二次电池静置24小时之后，以3V～4.2V、0.1C的充放电速度进行2个循环的充放电的操作，将第2循环的放电容量设为初始放电容量C0。进而，充电至4.2V，在60℃下保存4周，然后放电至3V，测定高温保存后的放电容量C1。高温保存特性根据ΔCS＝C1/C0×100(％)所示的容量变化率ΔCS进行评价。该容量变化率ΔCS的值越高，表示高温保存特性越优异。
[实施例1]
(1-1.水溶性聚合物的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中，加入甲基丙烯酸(含酸性官能团的单体)31份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸酯单体)59.2份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制造、商品名“LATEMUL PD-104”)1.5份、离子交换水150份及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌之后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物(共聚物A)的混合物。在含有上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调节为pH8，得到所期望的含有水溶性聚合物的水溶液。
(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)
在聚合罐A中加入丙烯酸2-乙基己酯10.65份、丙烯腈1.15份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份。在该聚合罐A中进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加温至60℃并搅拌90分钟。
另外，在另一聚合罐B中加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、甲基丙烯酸2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水46份并进行搅拌，制作乳胶。将该乳胶用约180分钟从聚合罐B逐次添加到聚合罐A中。其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％时进行冷却并结束反应。其后，用4％NaOH水溶液进行pH调节，得到含有粒子状粘合剂A(共聚物B)的组合物。
得到的粒子状粘合剂A的玻璃化温度为-32℃，数均粒径为0.15μm。粒子状粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为77.6％，具有酸成分的乙烯基单体的结构单元为2.0％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为20.2％，甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元的含有比例为0.2％。
在上述含有粒子状粘合剂A的组合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节为pH8。其后，通过加热减压蒸馏而除去未反应单体。其后，冷却至30℃以下，得到所期望的含有粒子状粘合剂的水分散液。
将上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的含有水溶性聚合物的水溶液用离子交换水稀释，将浓度调节为5％。将其混合在上述中得到的含有粒子状粘合剂的水分散液中，以使其以固体成分计为粒子状粘合剂/水溶性聚合物＝95/5(重量比)，得到正极用的粘合剂组合物。
(1-3.正极的制造)
将作为正极活性物质的体积平均粒径20μm且具有层状结构的LiCoO2100份、作为导电助剂的乙炔黑2份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造“BSH-6”)以固体成分计1份、作为粒子状粘合剂及水溶性聚合物的上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中得到的粘合剂组合物以固体成分计1份和离子交换水混合。在此，粘合剂组合物的固体成分意思是粒子状粘合剂及水溶性聚合物。将这些物质利用行星式混合器进行混合，制备正极用的浆液组合物。此时，离子交换水的量设为浆液组合物的总固体成分浓度成为40％的量。
在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，用缺角轮涂布机以使干燥后的膜厚达到200μm左右的方式涂布上述的正极用的浆液组合物，使其干燥。通过将铝箔用2分钟以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送来进行该干燥。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到具有正极活性物质的正极。对于由此得到的正极，测定密合强度、涂敷性、极板的水分量及电解液注液性。
(1-4.负极用的浆液组合物的制造)
在带分散机的行星式混合器中，加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份和作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造“BSH-12”)以固体成分计1份，用离子交换水调节为固体成分浓度55％之后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调节为固体成分浓度52％。其后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，加入含有苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化温度为-15℃)的40％水分散液以固体成分计为1.0份及离子交换水，以使其最终固体成分浓度成为50％的方式进行调节，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的负极用的浆液组合物。
(1-5.负极的制造)
在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，用缺角轮涂布机以使干燥后的膜厚达到150μm左右的方式涂布上述(1-4.负极用的浆液组合物的制造)中得到的负极用的浆液组合物，使其干燥。通过将铜箔用2分钟以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送来进行该干燥。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原版。将该负极原版通过辊压机进行轧制，得到具有厚度80μm的负极活性物质层的负极。
(1-6.隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm，利用干式法制造，气孔率55％)切割成5×5cm2的正方形。
(1-7.锂离子二次电池)
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述(1-3.正极的制造)中得到的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-6.隔板的准备)中得到的正方形的隔板。进而，将上述(1-5.负极的制造)中得到的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其在隔板上以负极活性物质层侧的表面与隔板面对面的方式配置。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热密封，从而将铝外包装封口，制造锂离子二次电池。
对于得到的锂离子二次电池，评价高温保存特性。
[实施例2]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将甲基丙烯酸的量变更为20份，将丙烯酸丁酯的量变更为70.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例3]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将甲基丙烯酸的量变更为25份，丙烯酸丁酯的量变更为65.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例4]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将甲基丙烯酸的量变更为40份，将丙烯酸丁酯的量变更为50.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例5]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将甲基丙烯酸的量变更为45份，将丙烯酸丁酯的量变更为45.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例6]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.1份，将丙烯酸丁酯的量变更为59.9份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例7]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为1.2份，将丙烯酸丁酯的量变更为58.8份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例8]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为1.8份，将丙烯酸丁酯的量变更为58.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例9]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例10]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用烯丙基缩水甘油醚取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例11]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵的量变更为0.4份，将丙烯酸丁酯的量变更为60.3份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例12]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵的量变更为2.5份，将丙烯酸丁酯的量变更为58.2份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例13]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用十二烷基苯磺酸钠取代聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例14]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，不使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，将丙烯酸丁酯的量变更为66.7份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例15]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为17份，将丙烯酸丁酯的量变更为49.7份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例16]
在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用甲基丙烯酸三氟甲酯取代甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例17]
在上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中，使正极用的粘合剂组合物中的水溶性聚合物和粒子状粘合剂的重量比成为粒子状粘合剂/水溶性聚合物＝99.5/0.5，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例18]
在上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中，使正极用的粘合剂组合物中的水溶性聚合物和粒子状粘合剂的重量比成为粒子状粘合剂/水溶性聚合物＝90.0/10.0，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例19]
在聚合罐A中，加入丙烯酸2-乙基己酯11份、丙烯腈1份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份。在该聚合罐A中，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加温至60℃，搅拌90分钟。
另外，在另一聚合罐B中，加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈19份、衣康酸2.0份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水46份并进行搅拌，制作乳胶。将该乳胶用约180分钟从聚合罐B逐次添加到聚合罐A中。其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％时进行冷却并结束反应。其后，用4％NaOH水溶液进行pH调节，得到含有粒子状粘合剂B(共聚物B)的组合物。
得到的粒子状粘合剂B的玻璃化温度为-32℃，数均粒径为0.18μm。粒子状粘合剂B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为78％，具有酸成分的单体的结构单元为2.0％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为20％。
在上述含有粒子状粘合剂B的组合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节为pH8。其后，通过加热减压蒸馏而除去未反应单体。其后，冷却至30℃以下，得到所期望的含有粒子状粘合剂的水分散液。
使用这样在实施例19中制造的含有粒子状粘合剂的水分散液取代实施例1的(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中制造的含有粒子状粘合剂的水分散液，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例20]
在聚合罐A中，加入丙烯酸2-乙基己酯10份、丙烯腈1份、月桂基硫酸钠0.12份、离子交换水79份。在该聚合罐A中，进一步加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加温至60℃，搅拌90分钟。
另外，在另一聚合罐B中，加入丙烯酸2-乙基己酯67份、丙烯腈18份、衣康酸2.0份、丙烯酸羟基乙酯2份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水46份并进行搅拌，制作乳胶。将该乳胶用约180分钟从聚合罐B逐次添加到聚合罐A中。其后，搅拌约120分钟，在单体消耗量达到95％时进行冷却并结束反应。其后，用4％NaOH水溶液进行pH调节，得到含有粒子状粘合剂C(共聚物B)的组合物。
得到的粒子状粘合剂C的玻璃化温度为-33℃，数均粒径为0.18μm。粒子状粘合剂C中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为77％，具有酸成分的单体的结构单元为2％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为19％，丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的含有比例为2％。
在上述含有粒子状粘合剂C的组合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节为pH8。其后，通过加热减压蒸馏而除去未反应单体。其后，冷却至30℃以下，得到所期望的含有粒子状粘合剂的水分散液。
使用这样在实施例20中制造的含有粒子状粘合剂的水分散液取代实施例1的(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中制造的含有粒子状粘合剂的水分散液，除此之外，与实施例1同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例1]
在上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)中，不混合上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的含有水溶性聚合物的水溶液和含有粒子状粘合剂的水分散液，将含有粒子状粘合剂的水分散液直接作为正极用的粘合剂组合物。其后，使用不含有水溶性聚合物的上述的粘合剂组合物作为正极用的粘合剂组合物，除此之外，与上述(1-3.正极的制造)～(1-7.锂离子二次电池)同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例2]
使用聚丙烯酸水溶液取代上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的含有水溶性聚合物的水溶液，除此之外，与实施例1的上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)～(1-7.锂离子二次电池)同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例3]
在带搅拌器的5MPa耐压容器中，加入甲基丙烯酸80份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、丙烯酸丁酯20.0份、离子交换水150份及过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在上述含有水溶性聚合物的混合物中，添加10％氨水，调节为pH8，得到所期望的含有水溶性聚合物的水溶液。
使用这样得到的含有水溶性聚合物的水溶液取代上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的含有水溶性聚合物的水溶液，除此之外，与实施例1的上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)～(1-7.锂离子二次电池)同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例4]
在带搅拌器的5MPa耐压容器中，加入甲基丙烯酸10份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、甲基丙烯酸三氟甲酯2.5份、丙烯酸丁酯87.5份、离子交换水150份及过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在上述含有水溶性聚合物的混合物中，添加10％氨水，调节为pH8，得到所期望的含有水溶性聚合物的水溶液。
使用这样得到的含有水溶性聚合物的水溶液取代上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的含有水溶性聚合物的水溶液，除此之外，与实施例1的上述(1-2.正极用的粘合剂组合物的制造)～(1-7.锂离子二次电池)同样地操作，制造正极及锂离子二次电池并进行评价。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表1～表6。
在此，表中的简称分别表示如下所述的物质。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AN：丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
POAAE：聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵
TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
BA：丙烯酸丁酯
SDBS：十二烷基苯磺酸钠
TFMMA：甲基丙烯酸三氟甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AGE：烯丙基缩水甘油醚
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
β-HEA：丙烯酸羟乙酯
[表1]
[表1：实施例1～4的结果]
[表2]
[表2：实施例5～8的结果]
[表3]
[表3：实施例9～12的结果]
[表4]
[表4：实施例13～16的结果]
[表5]
[表5：实施例17～20的结果]
[表6]
[表6：比较例1～4的结果]
[研究]
在实施例中，与比较例相比，存在针孔产生个数少的倾向。由此可知，在实施例中，正极用的浆液组合物的分散性优异，因此涂敷性良好。另外，由此可认为，得到的正极活性物质层中涂敷不均少，而且细孔呈均匀分布。
另外，在实施例中，与比较例相比，存在剥离强度高的倾向。由此可知，在实施例中，正极用的浆液组合物的分散性优异，因此正极活性物质及导电助剂没有偏置，具有高密合强度。
进而，在实施例中，与比较例相比，存在电解液的吸液量多的倾向。由此可认为，在实施例中，正极具有优异的注液性，因此，正极中的内部电阻变小。
分别观察上述的涂敷性、密合强度及注液性，与一部分实施例相比，比较例也可得到良好的结果。但是，不管在哪一个实施例中，作为涂敷性、密合强度及注液性的整体，与比较例相比都可非常平衡地得到良好的结果。这样，涂敷性、密合强度及注液性的整体具有非常平衡地良好的性质，因此可认为，不管在哪一个实施例中，均显现出优异的高温保存特性。另外，一般而言，在涂敷性、密合强度及注液性良好的情况下，不仅高温保存特性、而且输出特性及高温循环特性也可得到良好的结果，因此，可推测本发明的二次电池还具有优异的输出特性及高温循环特性。

Claims (13)

1.一种二次电池用正极，其具备含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂及水溶性聚合物的正极活性物质层，其中，
所述水溶性聚合物含有具有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有交联性单体单元。
3.如权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述交联性单体单元的含有比例为0.1重量％～2重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有反应性表面活性剂单元。
5.如权利要求4所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述反应性表面活性剂单元的含有比例为0.1重量％～15重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
7.如权利要求6所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物A中的所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1重量％～15重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂含有具有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物B。
9.如权利要求8所述的二次电池用正极，其中，所述共聚物B中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比以(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元计为1/99～30/70。
10.如权利要求1～9中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的重量比以粒子状粘合剂/水溶性聚合物计为99.5/0.5～95/5。
11.一种浆液组合物，其用于制造构成二次电池用正极的正极活性物质层，其含有正极活性物质、导电助剂、粒子状粘合剂、水溶性聚合物及水，
所述水溶性聚合物包含含有含酸性官能团的单体单元15重量％～60重量％及(甲基)丙烯酸酯单体单元30重量％～80重量％的共聚物A。
12.一种二次电池用正极的制造方法，所述二次电池用正极具备集电体和设置在该集电体上的正极活性物质层，所述制造方法包含如下工序，将权利要求11所述的浆液组合物涂布在所述集电体上，然后，使该涂布物干燥，从而得到所述正极活性物质层。
13.一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述正极为权利要求1～10中任一项所述的二次电池用正极。
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