JP4794820B2

JP4794820B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP4794820B2
Application number: JP2004041658A
Authority: JP
Inventors: 明子藤野; 積大畠
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: JP2005235508A

Description

本発明は、短絡しても熱暴走することなく、安全性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に、両極間を電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目を持つセパレータが介在している。リチウムイオン二次電池において、そのセパレータには、主にポリエチレンからなる微多孔フィルムが用いられている。そこで、そのセパレータの上に無機粒子と樹脂結着剤からなる多孔膜を接着形成することが提案されている。

その多孔膜は、常温でのサイクルに伴い負極上に生成するリチウムデンドライトの成長を抑制し、高率放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。

また、多孔膜が、非水電解液の保持層の役目を担い、非水電解液不足による電池特性の低下を抑制し、放電容量を改善することも提案されている。これは、多孔膜の無機粒子がイオン伝導性を向上させ、樹脂結着剤が非水電解液の保持剤の役目をしている（特許文献２）。
特開２００１−３１９６３４号公報特開２００２−８７３０号公報

従来のリチウムイオン二次電池において、異物混入などによる内部短絡や、釘刺し試験のような短絡試験により短絡が生じると、瞬時に発生する熱により、セパレータである微多孔フィルムが熱収縮する。前記の多孔膜は、セパレータと強固に接着され、両者が剥離しないようにしている。そのため、セパレータの熱収縮と共に、多孔膜も収縮し、セパレータの欠損部が大きくなって短絡が拡大し、熱暴走に至るという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の課題を解決するもので、放電特性を維持しつつ、製造工程で発生する合剤脱落による内部短絡を抑止できる多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明はまた、釘刺し試験のような短絡試験においても、セパレータと共に熱収縮することなく、熱暴走を抑止することができる多孔膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、および
（ｅ）無機酸化物フィラーと、結着剤とからなり、前記セパレータと少なくとも一方の電極との間に介在する多孔膜を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記多孔膜は、前記無機酸化物フィラーの含有率が９５〜９８重量％であり、前記電極およびセパレータとは独立に存在しており、前記非水電解液には、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、または天然ゴムとアクリル酸との共重合体が溶解している。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、
（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、および
（ｄ）非水電解液
を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液に溶解する材料からなる薄膜を、セパレータの表面に形成する工程と、
セパレータの前記薄膜を形成した面に、無機酸化物フィラーと結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を塗布する工程と、
次いで、これを乾燥して多孔膜を形成する工程と、
前記多孔膜を形成したセパレータを正極と負極との間に介在させ、渦巻き状に巻いて、極板群とする工程と、
前記極板群を電池ケース内に収納する工程と、
電池ケース内に所定量の非水電解液を注入する工程とを有する。

本発明による多孔膜は、電極とセパレータとの間に単独で存在させることにより、放電特性を維持しつつ、製造工程で発生する合剤部の脱落による内部短絡を抑止できる。さらに釘刺し試験のような短絡試験においても、多孔膜はセパレータの熱収縮に影響されずに元の位置に単独で存在し、正負極間の接触を防止するから、熱暴走を抑止することができる。したがって、高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、正極と、負極と、セパレータとを渦巻き状に巻いて極板群を組み立てる際、多孔膜はセパレータ上に形成した薄膜に密着している。こうすることにより、極板群の組み立て時にローラー等を通って供給される際に、セパレータが多孔膜の支持シートとなるため、多孔膜の破断を防止することができ、ハンドリングの面で容易になるという利点がある。その薄膜は非水電解液に溶解するため、電池組立工程の注液後に、薄膜が非水電解液と接触することによって、多孔膜とセパレータとを分離させることができる。したがって、多孔膜を、電極とセパレータとの間に単独で存在させることができ、高安全性のリチウムイオン二次電池を製造することができるようになる。

本発明のリチウムイオン二次電池における多孔膜は、無機酸化物フィラーと、結着剤とからなり、電極にもセパレータにも接着されていなく、それ自体が単独で存在している。この多孔膜中に占める前記無機酸化物フィラーの含有率は９５〜９８重量％である。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、上述したように、多孔膜をセパレータおよび電極と独立に存在させる。このような電池を作製する方法として、以下に説明する２つの方法がある。１つの方法は。多孔膜を独立の部品として極板群を組み立てる前に作製する方法である。他の方法は、多孔膜を非水電解液に溶解する材料からなる薄膜を介して、セパレータ上に形成して、そのセパレータを用いて極板群を組み立てる方法である。この極板群を電池ケースに挿入した後に、非水電解液を注入すると、薄膜は非水電解液に溶解し、多孔膜とセパレータから分離する。

まず、多孔膜を独立の部品として作製する方法について以下に説明する。
無機酸化物フィラーと結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を、適当な支持シート、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムの上に塗布する。その溶剤を乾燥で揮発させることにより、ＰＥＴフィルム上に多孔膜を形成する。正極と、負極と、セパレータとを渦巻き状に巻く直前に、ＰＥＴフィルム上から多孔膜を剥がす。多孔膜は、セパレータと少なくとも一方の電極の間に介在させながら、渦巻き状に巻き極板群を組み立てる。このように、巻く直前にＰＥＴフィルムから多孔膜を剥がすのは、極板群の組み立て時にローラー等を通って供給される際、ＰＥＴフィルムが多孔膜の支持シートとなり、多孔膜が脱落したり欠けたりするのを防ぐためである。そのため、巻く直前に多孔膜をＰＥＴフィルムから剥がすのが好ましい。

多孔膜前駆体を乾燥する温度は９０〜１８０℃が好ましい。乾燥温度が９０℃より低い場合、溶剤が揮発するのに時間が掛かり過ぎ、生産性が落ちることとなる。乾燥温度が１８０℃より高い場合、溶剤が急激に揮発することとなり、多孔膜は厚み方向に対して、結着剤の極端な濃度勾配を有する膜となる。そのため、極板群の組み立て時にローラー等を通って供給される際に、ＰＥＴフィルムから多孔膜が脱落したり欠けたりする可能性がある。

多孔膜の無機酸化物フィラーの含有率が９５重量％より少ない、すなわち結着剤が５重量％より多い場合、多孔膜はＰＥＴフィルムとの密着性が強固となる。そのため、多孔膜とＰＥＴフィルムとの分離が困難となる。一方、無機酸化物フィラーが９８重量％より多い、すなわち結着剤が２重量％より少ない場合、多孔膜とＰＥＴフィルムとの分離は容易となる。しかし、極板群の組み立て時にローラー等を通って供給される際に、ＰＥＴフィルムから多孔膜が脱落したり欠けたりする可能性がある。

次に、多孔膜をセパレータ上に形成する方法について以下に説明する。
まず、非水電解液に溶解する材料からなる薄膜を、セパレータの表面に形成する。その薄膜を形成した面に、無機酸化物フィラーと結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を塗布する。次いで、この多孔膜前駆体を乾燥し、多孔膜を形成する。この多孔膜を形成したセパレータを、正極と、負極との間に介在させ、渦巻き状に巻き極板群を組み立てる。多孔膜が形成されたセパレータを、電極と共に渦巻き状に巻くことにより、巻く際の引張強度に対して、多孔膜は耐え得ることができるようになる。この極板群を電池ケース内に収納し、所定量の非水電解液を注入する。薄膜は、非水電解液に接触させることで溶解する。こうすることにより、多孔膜は、セパレータと分離し、単独で存在することができるようになる。

非水電解液に溶解する材料は、特に限定されないが、非水電解液に容易に溶解し、溶解してもリチウムイオン二次電池の特性に影響しないものであればよい。例えば、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体、天然ゴムとアクリル酸の共重合体などが好ましい。さらに好ましくは、これらの共重合体で架橋していないものである。

薄膜は薄く、厚みはミクロンオーダーで形成するのが好ましい。それは、電池ケースに収納できる極板群の体積は限られているため、電池容量の低下を招かない程度に薄膜の厚みを薄くしなければならないためである。その反面、薄膜を薄く形成させた場合、薄膜にピンホールが形成されてしまい、ミクロ的にはセパレータが露出した部分ができることとなる。このことにより、多孔膜がセパレータに直接接着する部分ができることとなる。多孔膜は、非水電解液に溶解する材料の薄膜を形成したセパレータ上に形成しているが、多孔膜の無機酸化物フィラーの含有率が９５重量％より少ない、すなわち結着剤が５重量％より多い場合、多孔膜がセパレータに直接接着する部分ができ、薄膜が非水電解液へ溶解しても、多孔膜がセパレータに接着した部分ができることとなる。そのため、釘刺し試験のような短絡試験において、多孔膜がセパレータと共に熱収縮してしまい、熱暴走を引き起こす可能性がある。一方、無機酸化物フィラーが９８重量％より多い、すなわち結着剤が２重量％より少ない場合、薄膜にピンホールができたとしても、多孔膜がセパレータに直接接着する部分ができず、薄膜が非水電解液へ溶解することにより、多孔膜は単独に存在することができる。しかし、正極と、負極と、多孔膜が形成されたセパレータとを渦巻き状に巻き極板群を組み立てる際に、多孔膜が形成されたセパレータを供給ローラー等で供給する時に、多孔膜が脱落したり欠けたりしたりする可能性がある。

本発明の好ましい実施の形態の無機酸化物フィラーは、アルミナを主成分としている。
無機酸化物フィラーに要求される特性として、リチウムイオン二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定であることが前提で、かつ塗料化し易い材料であることが望まれる。無機酸化物フィラーの中でもアルミナが最も好ましい。アルミナ以外の無機酸化物フィラーとして、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、異種のフィラーからなる複数の多孔膜を積層してもよい。特にメディアン径の異なる２種以上のフィラーを混合して用いることにより、緻密な多孔膜を得ることが可能となる。

本発明の好ましい実施の形態の結着剤は、有機溶剤に可溶で、かつ軟化温度が２５０℃以上である。さらに好ましくはゴム性状高分子を含むものである。最も好ましくはアクリロニトリル単位を含むものである。

電池の内部短絡が発生した場合において、短絡部の発熱温度は１００℃程度になる。その温度より軟化温度が低い結着剤は、溶けたり焼失したりする。その結果、多孔膜が変形し、短絡個所がさらに拡大する可能性がある。このことから、多孔膜の結着剤が溶けたり焼失したりしても、多孔膜が電極とセパレータとの間に単独で存在できるためには、結着剤の軟化温度は２５０℃以上が好ましい。

本発明のさらに好ましい実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極および負極が、セパレータを介して積層され、それらが渦巻き状に巻かれている。

捲回形リチウムイオン二次電池の場合、正極と、負極と、その両電極の間に介在するセパレータとを渦巻き状に巻く、巻き始めの部分においては、曲率半径が小さいため、電極の曲げ応力が大きくなる。この巻き始めの部分の多孔膜が割れ、合剤脱落による内部短絡が発生し易くなる。多孔膜の結着剤が、ゴム性状高分子を有する場合、柔軟性に優れた多孔膜を形成することができる。したがって、前記のような不具合を回避することができる。ゴム性状高分子の中でもアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。

多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。２層以上の多孔膜を形成した場合においても、総厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。この場合、現在、一般的に用いられているセパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和は、１０〜３０μｍが好ましい。

正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。

正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンや変性アクリロニトリルゴム粒子は、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

導電剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。

非水電解液は、非水溶媒とこれに溶解する溶質からなる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを用いることもできる。

セパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１３２０、固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その極板は、円筒形電池φ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極フープを得る。

（ｂ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％の水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成する。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極フープを得る。

（ｃ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％加え、非水電解液を調製する。

（ｄ）電池の組立
上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さに切断し、２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入する。次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製する。

（ｅ）多孔膜の作製
まず、薄膜は以下のようにして作製する。非水電解液に溶解する材料として、アクリル酸ブチルとアクリル酸との重量比が１００：５の共重合体を、ＭＮＰに溶解する。その溶液をセパレータの両面に塗布、乾燥して、厚みが２μｍの薄膜を形成する。
以下に、その薄膜を形成したセパレータ上に、多孔膜を作製する具体例について詳細に説明する。

《実施例１》
ポリエチレン製微多孔フィルムの上に多孔膜を作製した。無機酸化物フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナ９８０ｇと、結着剤として変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈ、固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）（以下、ＢＭ−７２０Ｈと略す）２５０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストをセパレータの両面に塗布し、乾燥して厚みがそれぞれ５μｍの多孔膜を作製した。

《実施例２》
実施例１と同じアルミナ９６０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを５００ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストをセパレータの両面に塗布し、乾燥して厚みがそれぞれ５μｍの多孔膜を作製した。

《実施例３》
実施例１と同じアルミナ９５０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを６２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストをセパレータの両面に塗布し、乾燥して厚みがそれぞれ５μｍの多孔膜を作製した。

《実施例４》
無機酸化物フィラーとして、アルミナの代わりにチタニアを用いた。これ以外は、実施例２と同様とした。

《実施例５》
結着剤として、ＢＭ−７２０Ｈの代わりにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（エルフ・アトケム（株）製Ｋｙｎａｒ２８０１）（以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略す）を用いた。これ以外は、実施例２と同様とした。

《実施例６》
結着剤として、ポリイミドを用いた。これ以外は実施例２と同様とした。

《実施例７》
結着剤として、スチレンブタジエンゴムを用いた。これ以外は実施例２と同様とした。

《比較例１》
実施例１と同じアルミナ９２０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを１０００ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストをセパレータの両面に塗布し、乾燥して厚みがそれぞれ５μｍの多孔膜を作製した。

《比較例２》
実施例１と同じアルミナ９９０ｇと、結着剤としてＢＭ−７２０Ｈを１２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストをセパレータの両面に塗布し、乾燥して厚みがそれぞれ５μｍの多孔膜を作製した。

《比較例３》
無機酸化物フィラーとして、アルミナの代わりにポリエチレン（ＰＥ）製ビーズを用いた。これ以外は、実施例２と同様とした。

《比較例４》
多孔膜を形成していないセパレータを用いた。これ以外は、実施例１と同様とした。

上述した実施例と比較例の多孔膜を形成したセパレータについて、多孔膜の強度の評価方法として、直径５ｍｍの丸棒を軸として捲回し、多孔膜の割れを観察した。その評価結果の判断として、多孔膜に、欠け、クラックおよび脱落が観察されなかった場合は「ＯＫ」、観察された場合は「ＮＧ」とした。その結果を表１に示した。また同時に実施例と比較例の構成条件も併せて表１中に示した。

多孔膜の強度が「ＯＫ」であった電極について、電池を作製した。
作製した電池について、放電特性の確認と釘刺し試験を行った。その結果を表１中に示した。

まず、放電特性について説明する。
[放電特性]
作製した電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。

１）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
２）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
３）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
５）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（３）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
この時の放電容量の結果を表１中に示した。

[釘刺し試験]
放電特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１秒後および９０秒後の到達温度の結果を表１中に示した。

以下、評価結果について説明する。
実施例１〜７は、比較例１、２および４に比べ、多孔膜の強度試験、放電特性、および釘刺し試験ともによい結果が得られた。比較例１のように、アルミナ含有率が９２重量％の多孔膜をセパレータ上に形成した場合、釘刺し試験において、１秒後の到達温度が高かった。その電池を分解した結果、多孔膜が、セパレータの熱収縮と共に変形しているのが認められた。これは、多孔膜は、結着剤を増やしたことにより、薄膜のピンホールにより多孔膜がセパレータと直接接着したため、多孔膜とセパレータとの分離が不完全となり、セパレータの熱収縮や溶融と共に形状が変化し、短絡個所が拡大し、熱暴走を抑止できなかったことによるものと考えられる。また、放電特性において、定電流４０００ｍＡの放電容量の低下が観察された。これは多孔膜の結着剤が多いため、フィラー間の隙間が十分に確保できなくなり、電極への非水電解液の供給が十分できなくなったためと考えられる。

比較例２のように、アルミナ含有率が９９重量％の多孔膜をセパレータ上に形成した場合、多孔膜の強度試験において、多孔膜が脱落したり欠けたりしたため、電池を作製するに至らなかった。したがって、多孔膜の強度試験、放電特性、および釘刺し試験の視点から、無機酸化物フィラーは、９５重量％以上９８重量％以下が好ましい。

実施例４のように、アルミナの代わりにチタニアを用いた場合、アルミナと同様の効果が確認された。このことから、アルミナ以外の無機酸化物フィラーも使用可能である。

実施例５のように、結着剤としてＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた場合、釘刺し試験において、１秒後の到達温度は、実施例１〜４とほぼ同等である。しかし、９０秒後の到達温度は高くなっている。その電池を分解した結果、一部の多孔膜が溶融し、多孔膜の存在が確認できなかった。このことからＰＶＤＦ−ＨＦＰのように結着剤の軟化温度が１１０℃と低い場合、多孔膜が流動し、正負極の短絡箇所が拡大することで発熱が大きくなったと考えられる。このように、発熱を抑制するためには、軟化温度の高い結着剤を用いることが好ましい。

実施例６のように、結着剤として軟化温度の高いポリイミドを用いた場合は、実施例７のように、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合に比べ、放電特性において、定電流４０００ｍＡでの放電容量の低下が観察された。実施例６および７の電池について、充放電を５００サイクル繰り返した後に分解した結果、実施例６の電池の多孔膜が脆くなっていた。このことから、結着剤としては、軟化温度が高く、かつ柔軟性の高いゴム性状高分子を用いることが好ましい。

実施例７のように、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合は、実施例１〜４に比べ、放電特性において、定電流４０００ｍＡの放電容量の低下が観察された。実施例６の電池と同様に、充放電を５００サイクル繰り返した後に分解して観察した。多孔膜の脆さは観察されなかった。このことから、結着剤としては、ゴム性状高分子の中でもアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることが好ましい。

比較例３にように、ＰＥ製ビーズを用いた場合、釘刺し試験において、多孔膜が無い場合と同等の結果であった。このことから、セパレータである微多孔性フィルムが有する耐熱性と同程度のフィラーを用いた場合、本発明が意図する効果は果たせないことが明らかである。したがって、フィラーには無機酸化物フィラーを選択することが必須である。

比較例４のように多孔膜が無い場合は、実施例１〜４のように多孔膜をセパレータ上に形成した場合に比べ、釘刺し試験において、1秒後の到達温度が高くなっている。それらの電池を分解した結果、比較例４の電池は、セパレータが広範囲に渡って溶融していた。これに対し、実施例１〜４の電池は、多孔膜がセパレータと電極との間に存在しており、セパレータの熱収縮も抑制されていた。このことから、軟化温度の高い結着剤を用いた多孔膜は、釘刺し時の短絡による発熱においても、破壊されず、発熱箇所の拡大を抑止し、熱暴走を防いだと考えられる。

ここで、内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。まず、釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。釘刺しにより、正極と負極とが部分的に接触（短絡）すると、そこに短絡電流が流れてジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低いセパレータ材料が溶融し、短絡部が大きくなる。その結果、ジュール熱の発生が続き、セパレータは熱収縮により、その欠損部が拡大する。そうして、正極が熱的に不安定となる温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。

なお、実施例では、セパレータの両面に多孔膜を形成した場合について説明したが、セパレータの片面に多孔膜を形成してもよい。また、セパレータ上に薄膜を形成した上に、多孔膜を形成した場合について説明したが、支持シートとなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に多孔膜を直接形成し、分離した後に、その多孔膜と、正極と、負極と、セパレータとを渦巻き状に巻いて極板群を作製しても同様の効果が得られる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄膜を形成した上に、多孔膜を形成しても同様の効果が得られる。

本発明によれば、高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。このリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

Claims

（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、および
（ｅ）無機酸化物フィラーと、結着剤とからなり、前記セパレータと少なくとも一方の電極との間に介在する多孔膜を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記多孔膜は、前記無機酸化物フィラーの含有率が９５〜９８重量％であり、前記電極およびセパレータとは独立に存在しており、
前記非水電解液には、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、または天然ゴムとアクリル酸との共重合体が溶解しているリチウムイオン二次電池。
前記無機酸化物フィラーは、アルミナを主成分とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記無機酸化物フィラーの含有率が、９６〜９８重量％である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
前記結着剤は、有機溶剤に可溶かつ軟化温度が２５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記結着剤は、ゴム性状高分子を含む請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
前記ゴム性状高分子は、アクリロニトリル単位を含む請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
正極および負極が、セパレータを介して捲回されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、および
（ｄ）非水電解液
を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液に溶解する材料からなる薄膜を、セパレータの表面に形成する工程と、
セパレータの前記薄膜を形成した面に、無機酸化物フィラーと結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を塗布する工程と、
次いで、これを乾燥して多孔膜を形成する工程と、
前記多孔膜を形成したセパレータを正極と負極との間に介在させ、渦巻き状に巻いて、極板群とする工程と、
前記極板群を電池ケース内に収納する工程と、
電池ケース内に所定量の非水電解液を注入する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。