JP2014148577A - エポキシ組成物、及び、エポキシ樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体、及び、このようなエポキシ樹脂成形体の形成に適したエポキシ組成物を提供すること。
【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシモノマーとトリフェニルメタン構造を有するフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ組成物。前記組成物はオニウム塩系硬化促進剤をさらに含有する。特に前記オニウム塩系硬化促進剤が、ホスホニウム塩系硬化促進剤であるエポキシ組成物が好ましい。また、前記組成物によって形成されるエポキシ樹脂成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ組成物、及び、エポキシ樹脂成形体に関し、エポキシモノマーとともに硬化剤を含有するエポキシ組成物、及び、該エポキシ組成物によって形成されてなるエポキシ樹脂成形体に関する。

従来、エポキシモノマーと硬化剤とを含有するエポキシ組成物は、その硬化物が半導体パッケージや電気絶縁材などの成形体を形成させるための材料として広く用いられている。
近年、半導体パッケージや電気絶縁材などのエポキシ樹脂成形体においては、優れた熱伝導性を発揮させることが求められており、当該エポキシ樹脂成形体の形成に用いるエポキシ組成物に窒化ホウ素や酸化アルミニウムなどの熱伝導性に優れた無機フィラーを配合することが行われている。
この種のエポキシ組成物は、無機フィラーを高充填させるほど熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させることが可能になるが、過度に無機フィラーを含有させるとエポキシ樹脂成形体の機械的特性が損なわれるおそれを有する。

このようなことからエポキシ樹脂自体の熱伝導率を従来のエポキシ樹脂に比べて向上させることが試みられている。
例えば、下記特許文献１においては、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂成形体を形成させるべく、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーを用い、高い磁場を一方向に印加してエポキシ樹脂成形体を形成させることが記載されている。
このようなメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子鎖がそろった結晶化箇所を成形体内に形成させ易く、該結晶化箇所が他のアモルファスな箇所に比べて高い熱伝導性を示すことから熱伝導率に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において一般的なエポキシ樹脂に比べて有利である。

しかし、特許文献１のように特定の製造方法によってエポキシ樹脂成形体に優れた熱伝導性を発揮させることは、エポキシ樹脂成形体の生産性などの観点から好ましいものではない。

特許第４４１４６７４号公報

本発明は、製造方法が著しく制限されることなく優れた熱伝導性を発揮しうるエポキシ樹脂成形体を提供すべく、このようなエポキシ樹脂成形体を形成にさせるのに適したエポキシ組成物の提供を課題としている。

このような課題を解決するためのエポキシ組成物に係る本発明は、下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかのエポキシモノマーと下記一般式（５）で表されるフェノール系硬化剤とを含有することを特徴としている。

（ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、下記一般式（ｘ）

（ただし、式中の「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）

で表されるアゾメチン基を表す。）

（ただし、式中の「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」の内、少なくとも１つはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。また、「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、互いに共通していても異なっていても良い。）

また、上記課題を解決するためのエポキシ樹脂成形体に係る本発明は、上記のようなエポキシ組成物によって形成されていることを特徴としている。

本発明のエポキシ組成物は、特定の硬化剤とともに特定のエポキシモノマーが含有されていることから当該硬化剤とエポキシモノマーとにより分子の配向性に優れ、高い熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。
従って、本発明によれば熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させ得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、アゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）を有するエポキシモノマーどうしを特定の硬化剤によって結合させてなるエポキシ樹脂を主成分とするものである。
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、無機フィラーなどを含有させないエポキシ樹脂のみからなる状態で、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もの優れた熱伝導性を発揮するものである。
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、その製造時において高磁場を印加するなどの特別な操作を行うことなく上記のような優れた熱伝導性を発揮するものである。

このエポキシ樹脂成形体の形成に用いるエポキシ組成物は、アゾメチン基を有するエポキシモノマーとフェノール系硬化剤とを含有している。
このエポキシ組成物を硬化させた硬化物は、前記エポキシモノマーがアゾメチン基を有することにより、分子鎖が一方向に揃った結晶化箇所を一般的なエポキシ樹脂からなる硬化物に比べて多くの割合で含有し、前記分子鎖の方向に効率的に熱を伝導させることができるものである。

このエポキシモノマーとしては、下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかを採用することが熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において重要である。

（ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、下記一般式（ｘ）

（ただし、式中の「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）

で表されるアゾメチン基を表す。）
なお、前記「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」のいずれかがプロピル基である場合には、ノルマルプロピル基であってもイソプロピル基であってもよい。

上記一般式（１）〜（４）で表されるエポキシモノマーの中でも、分子内にアゾメチンを２つ以上有している一般式（２）〜（４）で表されるエポキシモノマーが好ましい。
本実施形態のエポキシ組成物に含有させるエポキシモノマーの好ましい具体例を挙げると、例えば、テレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル、テレフタリリデン−ビス−（ｐ−アミノフェノール）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

なお、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、該メソゲン骨格部が規則的に配列された液晶状態を所定温度域において形成させることができ、熱伝導性に優れた結晶箇所をエポキシ樹脂成形体中に多く形成させることができる点において優れている。
従って、分子内にアゾメチンを２つ以上有している前記エポキシモノマーは、当該エポキシモノマーどうしを結合させてなるエポキシ樹脂にアゾメチン基を主要部とするメソゲン構造を多く導入させることができ、熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させ得る点において優れている。

前記液晶状態の種類としては、ネマティック、スメクティック、コレステリック、ディスコティック等が挙げられる。
これらの液晶状態は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって液晶に固有の強い複屈折性の発現で確認することができる。
エポキシ樹脂が発現する液晶状態の中でも、特に優れた熱伝導性を発揮させることができることから、スメクティック相を発現するエポキシ樹脂が好ましい。
スメクティック相を発現するエポキシ樹脂は、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格を有するエポキシモノマーどうしを前記フェノール系硬化剤によって結合させることにより容易に得ることができる。

また、エポキシ組成物には、要すれば、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格以外の他のメソゲン骨格を有するエポキシモノマーを含有させてもよい。
他のメソゲン骨格の具体例としては、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン等及びこれらの誘導体などが挙げられる。

また、本実施形態の前記エポキシ樹脂は、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格を有する前記エポキシモノマーの間に、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、シロキサン結合等から構成される屈曲鎖（スペーサー）と呼ばれる柔軟構造部を有していても良い。

前記エポキシモノマーどうしの結合に用いる前記フェノール系硬化剤としては、熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において下記一般式（５）で表される４，４”―ジヒドロキシ―ｐ―ターフェニル構造を有するものを採用することが重要である。

（ただし、式中の「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」の内、少なくとも１つはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。また、「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
なお、前記「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」のいずれかがプロピル基である場合には、ノルマルプロピル基であってもイソプロピル基であってもよい。

なお、前記フェノール系硬化剤としては、水酸基の結合した２つのフェニルの内の一方にメチル基、エチル基、又はプロピル基が一つだけ結合したものが好ましく、例えば、４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−エチル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−プロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロピル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヒドロキシ−２”−イソプロピル−ｐ−ターフェニルが好ましい。
なかでも、下記化学式（６）に示す４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニルが特に好ましい。

前記エポキシモノマーとの配合比率や硬化促進剤などといったその他の配合材料の有無などにもよるが、上記のような好ましいフェノール系硬化剤を採用することで本実施形態のエポキシ組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上もの値を示す硬化物を形成可能なものとなる。
即ち、耐熱性に優れたエポキシ樹脂成形体を得る上においても本実施形態のエポキシ組成物には化学式（６）で示されたフェノール系硬化剤を採用することが好ましい。

前記フェノール系硬化剤は、通常、水酸基の数が前記エポキシモノマーのグリシジル基の数と略同等（例えば、０．８倍〜１．２５倍の間の比率）になるようにエポキシ組成物に含有させることができる。

なお、本実施形態のエポキシ組成物は、要すれば、その他のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において含有してもよい。

また、本実施形態のエポキシ組成物は、前記フェノール系硬化剤とともに硬化促進剤を含有させることが好ましく、なかでもホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤などのオニウム塩系硬化促進剤を含有させることが好ましい。
前記に示したフェノール系硬化剤やエポキシモノマーは、軟化温度が２００℃を超えるものが多いため、エポキシ組成物に含有させる硬化促進剤としては２００℃以下の温度において触媒活性が過度に発揮されないものが好ましい。
そのようなことから本実施形態のエポキシ組成物は、前記オニウム塩系硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤やトリフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤といったホスホニウム塩系硬化促進剤を含有させることが特に好ましく、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを含有させることが最も好ましい。
該テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのオニウム塩系硬化促進剤は、通常、エポキシモノマー１００質量部に対する割合が０．１質量部以上５質量部以下となるようにエポキシ組成物に含有させることができる。

本実施形態のエポキシ組成物には、エポキシ樹脂成形体の熱伝導性を向上させるために、熱伝導性に優れた無機フィラーなどを適量配合することも可能である。
該無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素、金属被覆樹脂などからなる粒状物、板状物、繊維状物等が挙げられる。
前記金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ組成物に前記無機フィラーを含有させる場合には、該エポキシ組成物の硬化物に占める前記無機フィラーの体積割合が、通常、３０体積％以上９０体積％以下となるように含有させることができる。
本実施形態のエポキシ組成物は、前記無機フィラーとして、特に熱伝導性に優れた窒化ホウ素粒子を含有させることが好ましい。

また、エポキシ組成物には必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を適宜含有させることも可能である。

本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、上記のようなエポキシ組成物のみを、或いは、別の部材などとともにエポキシ組成物を射出成形やプレス成形などに供し、必要に応じて後加工を施して形成させることができる。
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、このような成形時にエポキシ組成物を硬化反応開始温度以上に加熱することによって硬化させて形成させることができる。
そして、前記エポキシ組成物の硬化物によって形成された部位には、優れた熱伝導性を発揮させることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂成形体は、製造時において高磁場を印加するなどの特別な操作を実施しなくても優れた熱伝導性を発揮するものであるが、さらなる熱伝導率の向上を図る目的などから磁場の印加によりエポキシ樹脂の配向性を向上させるようにしてもよい。

このエポキシ樹脂成形体の具体的な態様としては、プリント配線基板、半導体パッケージ、封止剤、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板、接着剤等の放熱部材や絶縁材を挙げることができるが、本発明のエポキシ樹脂成形体は、このようなものに限定されるものではない。

また、本発明のエポキシ組成物やエポキシ樹脂成形体については、従来公知の技術事項を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において適宜採用することが可能なものであり、上記例示に限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
テレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＴＡＭ：エポキシ当量２２８）と４，４”−ジヒドロキシ−３”−メチル−ｐ−ターフェニル（ＤＨＴＰ−Ｍ：水酸基当量１３８）とをＤＧＥＴＡＭによるエポキシ基の数とＤＨＴＰ−Ｍによる水酸基の数とが１：１となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて溶液を作製し、該溶液にＤＧＥＴＡＭ １００質量部に対する割合が１質量部となるようにテトラフェニルホスホニウム テトラフェニルボレートを加え実施例１のエポキシ組成物を調製した。
このエポキシ組成物をアルミカップに流し入れ、約１００℃の温度に加熱して溶媒（ＭＥＫ）を除去し乾燥固体を作製した。
次いで、この乾燥固体をガラス板の上に乗せた状態で１５０℃の真空チャンバー内に１０分間保管し、溶融脱泡させた。
このガラス板の周囲にスペーサーを乗せ、さらにその上に別のガラス板を乗せて１８０℃の乾燥機中に３時間保管する間にＤＧＥＴＡＭとＤＨＴＰ−Ｍとを十分に反応させ、厚み０．４５ｍｍの板状の硬化体（エポキシ樹脂成形体）を作製した。
この硬化体の熱伝導率を測定した結果０．３６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
また、ガラス転移温度は、１６１℃であった。

なお、硬化体の熱伝導率は、パルス加熱法によって求めることができ、例えば、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）によって測定することができる。なお、硬化体の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定することができ、例えば、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）を用いて、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。

また、ガラス転移点は、１ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδ（損失正接）のピーク値として求められる。

以上のようなことからも、本発明によれば熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体、及び、このようなエポキシ樹脂成形体の形成に適したエポキシ組成物を提供し得ることがわかる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかのエポキシモノマーと下記一般式（５）で表されるフェノール系硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ組成物。
   

   

   （ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、下記一般式（ｘ）
   

   

   （ただし、式中の「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ¹」〜「Ｒ⁴」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
   で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ¹」〜「Ｘ¹¹」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
   さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）
   

   

   で表されるアゾメチン基を表す。）
   

   

   （ただし、式中の「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」の内、少なくとも１つはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。また、「Ｒ⁵」〜「Ｒ¹⁶」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
   
2. オニウム塩系硬化促進剤をさらに含有する請求項１記載のエポキシ組成物。
3. 前記エポキシモノマーが、前記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかである請求項１又は２記載のエポキシ組成物。
4. 前記オニウム塩系硬化促進剤が、ホスホニウム塩系硬化促進剤である請求項２又は３記載のエポキシ組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ組成物によって形成されてなるエポキシ樹脂成形体。