KR102063627B1 - 접착층을 구비하고 있는 분리막 및 전극과 분리막 사이에 접착층이 형성되어 있는 전극 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일면 또는 양면에 접착층이 구비되어 있고, 상기 접착층은, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더; 및 상기 제 1 바인더의 입자들, 또는 제 1 바인더와 전극 및 분리막을 결착시키기 위한 제 2 바인더;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 분리막; 및,
하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막이 교대로 적층된 전극 적층체로서, 상기 전극과 분리막 사이에는 접착층이 형성되어 있고, 상기 접착층은, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더; 및 상기 제 1 바인더의 입자들, 또는 제 1 바인더와 전극 및 분리막을 결착시키기 위한 제 2 바인더;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 적층체에 관한 것이다.

Description

접착층을 구비하고 있는 분리막 및 전극과 분리막 사이에 접착층이 형성되어 있는 전극 적층체{Separator with Adhesive Layer and Lithium Electrode Assembly formed Adhesive Layer Between Electrode and Separator}
본 발명은, 접착층을 구비하고 있는 분리막 및 전극과 분리막 사이에 접착층이 형성되어 있는 전극 적층체에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 접착증이 두 종류의 바인더를 포함하고 있는 분리막 및 전극 적층체에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
이 중 분리막은 이차전지의 수명을 결정짓는 중요한 요소 중 하나로, 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 역할을 하며, 분리막으로 사용되기 위해서는 전해액 통과가 원활이 일어나는 등 이온 투과성이 높고 기계적 강도가 우수하며 전해액에 대해 안정성 또한 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 기존에 통상적으로 사용되는 분리막은 그의 재료적 특성에 의해 전극과의 접착력이 충분하지 않아, 제조 공정에 따라 계면에서 부분적으로 들뜨거나 주름을 발생시키는 등의 문제가 있었고, 이를 해결하기 위하여, 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 기재에 코팅하여 접착층을 형성하였으나, 이 경우, 상기 문제를 해결할 수는 있으나, 충분한 접착력을 발휘하기 위해서 접착층의 두께를 소정 값 이상으로 형성해야 했는 바, 이에 따라 접착층에 의해 전해액 통과가 어렵고, 그 자체가 저항으로 작용하여, 전지의 출력 및 사이클 특성이 열화되는 문제가 있었다.
따라서, 전극과의 접착력은 충분히 향상시키면서도 접착층의 도포량을 최소화하여 상기 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더와 이들을 결착시키기 위한 제 2 바인더를 포함하는 접착층을, 일면 또는 양면에 형성한 분리막을 사용하거나, 또는 분리막과 전극 사이에 형성하여 전극 적층체를 구성하는 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력을 충분히 향상시키면서도, 도포량을 최소화하여 접착층의 저항 문제로 인한 전지의 출력 및 사이클 특성 열화 문제를 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 분리막은,
일면 또는 양면에 접착층이 구비되어 있고, 상기 접착층은, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더; 및 상기 제 1 바인더의 입자들, 또는 제 1 바인더와 전극 및 분리막을 결착시키기 위한 제 2 바인더;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전극 적층체는,
하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막이 교대로 적층된 전극 적층체로서, 상기 전극과 분리막 사이에는 접착층이 형성되어 있고, 상기 접착층은, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더; 및 상기 제 1 바인더의 입자들, 또는 제 1 바인더와 전극 및 분리막을 결착시키기 위한 제 2 바인더;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은, 구체적으로, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 용매 중에 분산 또는 용해시켜 혼합물을 제조하고, 이를 코팅액으로 하여, 분리막 기재 상에 코팅, 건조함으로써 제조할 수 있고, 이와 유사하게 상기 전극 적층체는, 제 1 바인더 및 제 2 바인더가 용매 중에 분산 또는 용해되어 있는 혼합물을 코팅액으로 하여 분리막 기재, 또는 전극 상에 코팅, 건조한 후, 상기 전극과 분리막 기재를 적층하고 고온 가압하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 접착층의 형성을 위한 혼합물 상태에서, 제 1 바인더는 유리전이온도(Tg)가 35℃ 이상인 바인더 입자들이 용매에 분산되어 있는 형태로 존재하고, 제 2 바인더는 유리전이온도(Tg)가 15℃ 이하인 바인더 입자들이 용매에 용해된 형태 또는 용매에 분산되어 있는 형태로 존재할 수 있다.
즉, 본원발명에 따른 접착층에 포함되는 제 1 바인더는 유리전이온도가 상대적으로 높아 접착층을 형성하기 위한 혼합물의 제조에서 대부분 입자 형태로 분산되어 존재하고, 이후 코팅 및 건조 후에도 대부분 입자 형태가 유지되는 반면, 제 2 바인더는 유리전이온도가 상대적으로 낮아 접착층을 형성하기 위한 혼합물의 제조시 대부분 용해되기 때문에 이를 코팅 및 건조하면 대부분 입자 형태를 잃어버리게 된다. 따라서, 상기 제 1 바인더는 접착층 내에서 입자 형태로 존재하기 때문에, 입자 간 간격, 즉, 공극을 형성하여 전해액의 통로를 구성할 수 있고, 제 2 바인더는 용해되었다가 이후 건조과정에서 굳어지면서 제 1 바인더 입자들 간, 및 전극 및 분리막을 결착시키는 역할을 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더를 함께 포함하는 접착층을 전극과 분리막 사이에 형성시켜 전극 적층체를 제조하는 경우에는, 결착력과 이온 투과성을 충분히 발현시킬 수 있어, 적은 도포량으로도, 충분한 접착력을 발휘하면서 저항을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
상기와 같은 특성으로 인해 제 1 바인더와 제 2 바인더를 포함하는 접착층의 몰포로지는 제 1 바인더의 입자들이 제 2 바인더에 의해 묶여있는 형태로서, 제 2 바인더가 매트릭스, 제 1 바인더가 필러인 형상의 매트릭스-필러 구조일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 제 1 바인더의 입자들이 제 2 바인더에 의해 결착되어 있는 형태라면 한정되지 아니한다.
한편, 상기 접착층의 형성을 위한 혼합물 상태에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 총 함량은, 혼합물 전체 중량을 기준으로 3 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 3 중량% 미만인 경우, 접착성이 충분하지 않고, 50 중량%를 초과하는 경우에는, 점도가 너무 높아져 분리막 기재 또는 전극에의 코팅시 코팅성이 떨어져 도포가 용이하지 않고 뭉침 현상이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서 사용되는 용매는, 제 1 바인더 및 제 2 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사한 것, 특히 제 2 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사한 것이 바람직하며, 이후 건조 공정을 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들어, 아세톤, NMP(N-메틸 피롤리돈), 또는 수계 용매일 수 있다.
상기 접착층을 형성하기 위한 혼합물의 코팅은, 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 즉, 코팅 장치 등을 이용하여 코팅할 수 있는데, 상기 코팅 장치로는 당업계에서 통상적인 코팅 장치라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 딥(dip)
코팅 장치, 다이(die) 코팅 장치, 롤(roll) 코팅 장치, 콤마(comma) 코팅 장치 등을 들 수 있으며, 상세하게는 슬롯 다이 코팅 장치에 의해 수행될 수 있다.
혼합물의 코팅 이후에는 건조 과정이 필요하고, 이때 상기 건조 조건은, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐, 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
상기 혼합물이 코팅되는 분리막 기재는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛일 수 있다. 즉, 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 폴리올레핀계 고분자로 이루어질 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 기재의 시판중인 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열 (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK Innovation, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열 (Shenzhen Senior), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열 (Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 접착층에 포함되는 제 1 바인더 및 제 2 바인더로는, 소정의 결착성을 제공하는 당업계에 알려진 구성이라면 한정되지 아니하고, 각각 독립적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 유리전이온도가 상기 조건을 만족하도록 구성되면 된다.
따라서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 동종(同種) 화합물일 수도 있고, 이종(異種)의 화합물일 수도 있으나, 동종 화합물인 경우에 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 수평균 분자량을 서로 상이하게 하거나, 관능기를 서로 상이하게 구성하여, 상기 유리전이온도의 조건을 만족시킬 수 있다.
이러한 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 98 : 2 내지 80 : 20일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제 1 바인더가 과량으로 포함되는 경우에는, 제 2 바인더의 함량이 상대적으로 줄어, 제 1 바인더 입자들 간의 결착성이나, 이들과 전극 및 분리막의 결착성을 충분히 발휘할 수 없어 접착력이 떨어지고, 이를 해결하기 위해 두껍게 형성하면 상기에서 설명한 바와 같이, 접착층이 저항으로서 작용할 수 있고, 제 2 바인더를 과량으로 포함하는 경우에는, 결착성은 높아지나, 공극이 효율적으로 형성되지 않아 전해액의 통과가 어려워져 접착층의 저항이 증가할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한 결과로, 본 발명에 따른 분리막 일면 또는 양면, 또는 분리막과 전극 사이에 형성되는 접착층은, 0.1 g/m2 내지 0.5 g/m2의 도포량을 가질 수 있고, 상세하게는 0.2 g/m2 내지 0.4 g/m2의 도포량을 가질 수 있으며, 그 두께는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따르면, 접착층이 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더와, 이를 결착시키기 위한 제 2 바인더를 함께 포함하고 있어, 적은 양으로도 충분한 접착력을 발휘하면서도, 전해액의 통과를 원활히 하여 저항을 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 범위를 벗어나, 접착층의 도포량이 많거나 두꺼운 경우에는 접착층이 그 자체로서 저항으로 작용하여, 이후 전지 성능에 악영향을 끼칠 수 있어 바람직하지 않고, 그렇다고 너무 적거나, 얇은 경우에는, 본원발명이 접착층을 형성하는 본래의 목적인, 분리막과 전극의 들뜸 현상을 효과적으로 방지할 수 없어 상기의 범위 값을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 전극과 분리막은 고온 가압의 압연에 의해 물리적으로 결합되는 형태일 수 있다.
구체적으로는, 상기 고온 가압의 압연에 따라, 전극 내 공극(pore)으로 접착층이 앵커링(anchoring)되면서 결합이 이루어질 수 있고, 더 나아가서는, 상기 접착층이 입자 상태의 제 1 바인더를 포함함에 따라, 제 1 바인더가 고온 가압에 의해 물리적으로 변형되면서 전극 내의 공극으로 앵커링되는 것으로, 전극과 분리막 간의 보다 견고한 결합이 가능한 것으로 이해된다.
따라서, 상기 제 1 바인더는, 고온 가압의 압연 공정시 그 응력에 의해 모양이 충분히 변형될 수 있도록, 상온 내지 50℃의 온도 범위에서 400MPa 이하의 전단 저장 모듈러스(modulus)를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 상세하게는, 상온 내지 40℃의 온도 범위에서 0.1MPa 내지 400MPa의 전단 저장 모듈러스(modulus)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 전단 저장 모듈러스를 갖는 경우에는, 완전히 그 형태를 잃어버려 입자들 간의 공극이 매우 줄어드는 바, 전해액 통로로서 효과적으로 기능할 수 없고, 상기 범위를 초과하는 전단 저장 모듈러스를 갖는 경우에는, 입자 상태의 제 1 바인더가 압연 공정시 변형이 이루어지지 않아 공극을 단순히 막을 뿐, 공극 내로 앵커링되지 못하는 바, 보다 견고한 결합을 완성시킬 수 없다.
이때, 상기 압연은, 일반적으로 40℃ 내지 80℃에서 5MPa내지 200MPa으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 분리막과 결합되는 전극은 양극 및 음극일 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 도포, 건조, 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 양극 합제층에는 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전극 적층체를 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는, 상세하게는, 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극의 전극과 분리막을 포함하는 본 발명에 따른 전극 적층체를 케이스에 내장하고, 리튬염 함유 비수 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 이차전지는 디바이스의 전원으로서 제공될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 스마트폰, 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전기차(Electric Vehicle: EV); 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 및 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 분리막 또는 전극 적층체는, 전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더와 이들을 결착시키기 위한 제 2 바인더, 상세하게는, 유리전이온도(Tg)가 상이한 바인더들을 포함하는 접착층을 포함함으로써, 적은 도포량으로 전극과 분리막 사이의 접착력을 충분히 향상시켜 분리막 밀림 현상, 들뜸 현상을 방지하면서도, 도포량을 최소화함에 따라 접착층으로 인한 저항 증가를 최대한 감소시켜 이를 포함하는 전지의 출력 및 사이클 특성의 열화를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에서는 접착층을 구성하는 물질을 특정 제조사의 상품명으로 표기하였고, 이와 관련한 구체적인 물질 등의 정보는 각 상품으로부터 얻을 수 있다.
<실시예 1>
접착층으로서, Zeon사 상품명 AFL (PX-LP25)를 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.3g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
접착층으로서, Solvay사 상품명 HPX883와 JSR사 상품명 TRD202A를 9:1로 혼합한 혼합물을 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.3g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
접착층으로서, Zeon사 상품명 AFL (PX-LP25)를 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.5g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
접착층으로서, Zeon사 상품명 AFL (PX-LP17)를 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 에 0.3g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
접착층으로서, Zeon사 상품명 AFL (PX-LP17)를 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.7g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
접착층으로서, Zeon사 상품명 AFL (PX-LP25)를 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.7g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
접착층으로서, Solvay사 상품명 HPX883와 JSR사 상품명 TRD202A를 9:1로 혼합한 혼합물을 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.7g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
접착층으로서, Arkema사 상품명 RC,10-278과 JSR사 상품명 TRD202A를 9:1로 혼합한 혼합물을 이용하여, 폴리에틸렌 계열의 원단(상해에너지 SV14)에 0.3g/m2의 로딩량으로 코팅하여 분리막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 5에 사용한 접착층 조성물의 필름을 제작한 후, 제작된 필름의 전단 저장 모듈러스를 온도에 따라 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 다만, 비교예 1에서 사용한 접착층 조성물은 상기 방법으로 시편을 제조할 수 없을 정도로 높은 전단 저장 모듈러스를 가지고 있어서 측정이 어려웠다.
25℃ 40℃ 50℃
실시예1 355 MPa 270 MPa 220 MPa
실시예2 325 MPa 225 MPa 190 MPa
비교예5 935 MPa 855 MPa 670 MPa
상기 표 1에 보이는 바와 같이 실시예 1 및 2에서 선택한 접착층 조성물의 모듈러스가 비교예 5 대비 확연히 낮음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
접착력 테스트
Shanshan사 인조흑연 상품명 LN1 기반의 음극에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 분리막을 적층하고, 이들을 85℃에서 5kg/cm2으로 5 분간 가열/가압 공정으로 프레싱한 후, 음극과 분리막 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다.
상기 접착력은, 상기 음극으로부터 분리막을 벗겨 내며 180˚벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예1 46
실시예2 54
실시예3 52
비교예1 n/a
비교예2 27
비교예3 62
비교예4 78
비교예5 36
* n/a는 측정 불가함을 의미한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 분리막을 사용한 전극과 분리막의 접착력은, 도포량이 보다 많은 비교예 2, 동일한 도포량의 비교예 5보다 우수한 접착력을 나타내어 양호한 접착력을 발휘함을 알 수 있다. 한편, 접착층을 동일한 로딩량으로 도포한 비교예 1은 시편 제작이 어려워 접착력 측정이 불가하였다.
<실험예 3>
분리막 저항 평가
Hoshen사 2032 코인셀에 분리막을 절단하여 적치하고, 전해액을 채운 후, EIS로 분리막 저항을 측정하고 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
분리막 저항(ohm)
실시예 1 0.72
실시예 2 0.74
실시예 3 0.76
비교예 1 0.69
비교예 2 0.81
비교예 3 0.83
비교예 4 0.84
비교예 5 0.70
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 분리막을 사용한 경우 저항이 크게 증가하지 않는 반면, 비교예 2 내지 4의 분리막을 사용한 경우에는, 도포량이 많아 저항이 매우 높아졌음을 확인할 수 있다.
즉, 본원발명에 따른 분리막을 포함하는 전지는, 접착층의 적은 도포량으로도 전극과의 충분한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 도포량을 최소화하여 접착층이 저항으로 작용하는 것을 최대한 감소시키는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 분리막이 교대로 적층된 전극 적층체로서,
    상기 전극과 분리막 사이에는 접착층이 형성되어 있고,
    상기 접착층은,
    전해액 통로를 구성하는 제 1 바인더; 및
    상기 제 1 바인더의 입자들, 또는 제 1 바인더와 전극 및 분리막을 결착시키기 위한 제 2 바인더;
    를 포함하고,
    상기 제 1 바인더는 상온 내지 50℃의 온도 범위에서 400Mpa 이하의 전단 저장 모듈러스(modulus)를 갖고,
    상기 접착층의 도포량은 0.1 g/m2 내지 0.5 g/m2이며,
    상기 접착층은 제 2 바인더가 매트릭스이고 제 1 바인더가 필러인 형상의 매트릭스-필러 구조이고,
    상기 전극과 분리막의 결합은 고온 가압의 압연에 의해 상기 접착층이 전극 내 공극(pore)으로 앵커링(anchoring)되면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 접착층의 형성을 위한 혼합물 상태에서, 제 1 바인더는 유리전이온도(Tg)가 35℃ 이상인 바인더 입자들이 용매에 분산되어 있는 형태로 존재하고, 상기 제 2 바인더는 유리전이온도(Tg)가 15℃ 이하인 바인더 입자들이 용매에 용해된 형태 또는 용매에 분산되어 있는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 용매는 아세톤, NMP(N-메틸 피롤리돈), 또는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 접착층의 형성을 위한 혼합물 상태에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 총 함량은 혼합물 전체 중량을 기준으로 3 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 상온 내지 40℃의 온도 범위에서 0.1MPa 내지 400MPa의 전단 저장 모듈러스(modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더는, 서로 독립적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 동종(同種) 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 수평균 분자량이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 98 : 2 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  13. 삭제
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 접착층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  15. 삭제
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 압연은 40℃ 내지 80℃에서 5MPa내지 200MPa로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  17. 삭제
  18. 제 2 항에 따른 전극 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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