WO2018093214A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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남관우
구민지
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Definitions

  • the present invention relates to a separator and an electrochemical device including the same, and to a separator having improved adsorption performance of transition metal ions and an electrochemical device including the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics, including stretching, and thus, a short circuit between the cathode and the anode. Caused.
  • a separator having a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of excess inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate having a plurality of pores.
  • an object of the present invention is to provide a separator capable of absorbing excess transition metal ions from a cathode.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the separator.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a porous substrate having a plurality of pores
  • a first porous coating layer and a second porous coating layer Is formed on at least one surface and the other surface of the porous substrate, respectively, a plurality of inorganic particles, a binder polymer which is located on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles, and an anionic surfactant
  • the inorganic particles include boehmite particles and non-boehmite particles,
  • It relates to a separator in which the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • the anionic surfactant is an alkylbenzenesulfonate salt having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfonate salt having 6 to 20 carbon atoms, a monoalkyl sulfate salt having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl polyglycol ether sulfate having 6 to 20 carbon atoms Salts, and mono- and di-alkyl alkyl sulfosuccinate salts, from 6 to 20 carbon atoms, ⁇ -olefinsulfonate salts, and sulfonated 6 to 20 fatty acid salts. It relates to a separator that is one or more selected.
  • It relates to a separator wherein the weight of the anionic surfactant to the total weight of the first porous coating layer and the second porous coating layer is independently from 0.1 to 20% by weight.
  • the weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles of the first porous coating layer and the second porous coating layer are each independently related to a separator of 1:99 to 99: 1.
  • the weight of the binder polymer with respect to the total weight of the said 1st porous coating layer and a 2nd porous coating layer is related with the separator which is 5-40 weight% each independently.
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the content of the binder polymer, the inorganic particles, and the anionic surfactant in the first porous coating layer and the second porous coating layer is related to each other.
  • the seventh embodiment is any one of the first to sixth embodiment
  • the non-boehmite particles relate to a separator which is an inorganic particle having a dielectric constant of 5 or more, an inorganic particle having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • It relates to a separator wherein the average particle diameter of the boehmite particles is 0.01 to 0.9 times the average particle diameter of the non-boehmite particles.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • It relates to a separator having an average particle diameter of the non-boehmite particles is 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the tenth embodiment is any one of the first to ninth embodiments,
  • It relates to a separator having an average particle diameter of the boehmite particles of 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the eleventh embodiment is any one of the first to tenth embodiments,
  • the porous substrate relates to a separator that is a polyolefin-based porous substrate.
  • the twelfth embodiment is any one of the first to eleventh embodiments,
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyviny) separator, which is one selected from the group consisting of lalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof It is about.
  • an electrochemical device of the following embodiments is provided.
  • a thirteenth embodiment is an electrochemical device comprising a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator of any one of the first to twelfth embodiments. It is about.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device that is a lithium secondary battery.
  • an anionic surfactant into the porous coating layer to adsorb transition metal ions such as Mn, Ni, Co, Fe, etc. eluted from the cathode during overcharging, such a transition metal is deposited on the anode to the anode It is possible to prevent the deterioration phenomenon and also to reduce side reactions inside the battery with the transition metal and the electrolyte and the like, thereby improving cycle life and high temperature storage performance of the battery.
  • boehmite particles having a relatively low density it is possible to reduce the weight of the separator and the electrochemical device, and due to the excellent endothermic characteristics of the boehmite particles, the internal temperature of the electrochemical device due to the abnormal operation increases rapidly. Can be controlled.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating Gurley of the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating Gurley of the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 4 is a graph showing the results of evaluation of the Ni ion adsorption rate of the separator prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of evaluating Co ion adsorption rates of the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of evaluating Co ion adsorption rates of the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 7 is a graph showing the results of evaluating the cycle characteristics of each secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 8 is a graph showing the results of evaluating detection amounts of Mn, Ni, and Co ions on the anode surfaces of the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2, which evaluated the cycle characteristics of 500 cycles.
  • a separator a porous substrate having a plurality of pores; And a binder polymer formed on at least one surface and the other surface of the porous substrate, respectively, a plurality of inorganic particles, a binder polymer positioned on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles, and an anionic surfactant. And a first porous coating layer and a second porous coating layer, wherein the inorganic particles include boehmite particles and non-boehmite particles, and the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • the separator of the present invention comprises an anionic surfactant in the porous coating layer, wherein the anionic surfactant positively charges anionic (ie negatively charged) functional groups such as sulfate, sulfonate, phosphate and carboxylate in its head. With counter ions of interest.
  • the anionic surfactant serves as a trapping agent for adsorbing transition metal ions such as Mn, Ni, Co, Fe, etc., eluted from the cathode during overcharging using an anionic functional group.
  • anionic surfactants examples include alkyl benzenesulfonate salts of 6 to 20 carbon atoms, alkyl sulfonate salts of 6 to 20 carbon atoms, monoalkyl sulfate salts of 6 to 20 carbon atoms, and alkyl polyglycols of 6 to 20 carbon atoms.
  • the anionic surfactant may be in the form of sodium salts, and may also be in the form of other alkali or alkaline earth metal salts such as potassium, magnesium, lithium, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts. May exist.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate SDBS
  • sodium dodecylsulfate sodium dodecylsulfate
  • sodium dihexyl sulfosuccinate sodium dihexyl sulfosuccinate, and the like may be used as the anionic surfactant.
  • the weight of the anionic surfactant may be independently 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight based on the total weight of the first porous coating layer and the second porous coating layer.
  • the weight of the anionic surfactant satisfies this range, the transition metal ions that are excessively eluted from the cathode may be adsorbed, thereby preventing precipitation of the transition metal ions on the anode surface, and the problem of excess bubbles being generated. To prevent slurry production and separator production.
  • the inorganic particles include boehmite particles and non-boehmite particles.
  • non-boehmite particles mean inorganic particles other than boehmite particles
  • the porous coating layer of the present invention includes two different inorganic particles such as boehmite particles and other inorganic particles.
  • the separator of the present invention can reduce the weight of the separator and the electrochemical device by using boehmite particles having a relatively low density as the inorganic particles of the porous coating layer. It is possible to control the rapid rise of the internal temperature of the electrochemical device according to the operation.
  • Boehmite is represented by the chemical composition of AlO (OH) or Al 2 O 3 ⁇ H 2 O, and is generally a chemically stable alumina monohydrate prepared by heating or hydrothermally treating alumina trihydrate in air.
  • the boehmite has a high dehydration temperature of 450 to 530 ° C., and can be adjusted to various shapes such as plate-shaped boehmite, acicular boehmite, hexagonal plate-shaped boehmite, and the like by adjusting manufacturing conditions. In addition, by controlling the manufacturing conditions, it is possible to control the aspect ratio and the particle diameter. Therefore, boehmite can be provided to various uses by utilizing the characteristic.
  • non-limiting examples of the non-boehmite particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC Or mixtures thereof.
  • the term 'inorganic particles having lithium ion transporting ability' refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and are not limited to inorganic particles having lithium ion transporting ability.
  • Typical examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5, etc.
  • Li x Ge y P z S w Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N, etc.
  • the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is 1: 1 to 1: 5.
  • the binder content may insufficiently bind between the boehmite particles or between the boehmite particles and the substrate.
  • the phenomenon may occur, and when the weight ratio of the boehmite particles and the binder polymer is greater than 1: 5 (when the content of the binder polymer is higher), an excess amount of the binder polymer is present, so that the pore size and porosity of the porous coating layer are present.
  • the resistance of the separator can be increased by lowering the efficiency of the separator, which can degrade the performance of the battery.
  • the weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles may be 1:99 to 99: 1.
  • the weight ratio of the non-boehmite particles and the boehmite particles satisfies this range, as the content of the boehmite increases, there is no need to greatly increase the content of the binder polymer to prevent desorption of the boehmite, and the porous coating layer Dispersion stability and processability of the coating composition for forming can be greatly improved, formation of a porous coating layer of uniform thickness can be possible, and control of the porosity of the porous coating layer can be facilitated.
  • the average particle diameter of the boehmite particles may be 0.01 to 0.9 times, in particular 0.015 to 0.85 times, more specifically 0.02 to 0.08 times the average particle diameter of the non-boehmite particles.
  • the average particle diameter of the non-boehmite particles may be 0.5 to 3 ⁇ m, specifically 0.7 to 2.7 ⁇ m, more specifically 0.9 to 2.5 ⁇ m, the average particle diameter of the boehmite particles 0.05 to 0.4 ⁇ m, specifically 0.07 to 0.37 ⁇ m, more specifically 0.09 to 0.35 ⁇ m.
  • the inorganic particles may include non-boehmite particles having a different average particle diameter from that of the boehmite particles, dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the composition for forming the porous coating layer may be improved. It is easy to control the thickness of the coating layer, it is possible to improve that the mechanical properties and electrical properties are reduced.
  • the small particle size can be located in the large pores between the large particle size, it is possible to control the size of the pores of the resulting porous coating layer, the density of the porous coating layer is improved to suppress the heat shrink phenomenon of the porous substrate Internal short circuiting may be prevented during charging and discharging of the battery.
  • the non-boehmite particles are alumina particles
  • the alumina particles are compounds of aluminum and oxygen having a chemical formula of Al 2 O 3 , and are known as electrical insulating materials having relatively high thermal conductivity, and the density thereof is 3.95 to 4.1 g / cm 3 .
  • the boehmite particles usually have a density in the range of about 2.4 to 3.1 g / cm 3 .
  • boehmite particles have excellent endothermic properties, have a hydroxyl group, and thus can have high hydrophilicity and high specific surface area, and thus can serve as a carrier for retaining additive components useful for electrochemical devices.
  • boehmite is useful as a filler for thermal conductivity because it has a thermal conductivity close to alumina, and particularly, a high aspect ratio has anisotropy and can improve thermal conductivity in a constant direction, which is a small amount of addition, In the case of abnormal temperature rise in the interior, heat may be transferred to the outside by high thermal conductivity.
  • the boehmite particles when the alumina particles are used in the non-boehmite particles as the large particle inorganic particles, and the boehmite particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles and having a relatively lower density than the alumina particles are used.
  • the total weight of the separator can be lowered and the weight of the electrochemical device can be reduced.
  • the boehmite particles may be embodied in various shapes such as a plate shape in addition to the spherical shape, and thus, even when the spherical alumina particles are arranged next to each other or arranged substantially apart from each other, It can be easily placed in the void. As a result, it is possible to greatly improve the compactness and mechanical properties of the porous coating layer, to suppress the heat shrinkage of the porous substrate to prevent short circuits inside the electrochemical device.
  • alumina particles having a different average particle diameter that is, alumina particles having a large particle size and alumina particles having a small particle size
  • the alumina particles having a small particle size are considerably expensive in comparison with the alumina particles having a large particle size.
  • a problem such as not easy, in one embodiment of the present invention by using alumina particles and boehmite particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles, such problems may be solved.
  • the weight of the binder polymer with respect to the total weight of the first porous coating layer and the second porous coating layer is each independently 5 to 40% by weight, in detail 5 to 30% by weight, more specifically 10 to 30% by weight Can be.
  • the weight of the binder polymer is greater than 40% by weight, an excess amount of the binder polymer is present in the pores of the porous coating layer to be formed, thereby reducing the pore size and porosity, and when less than 5% by weight, the anti-pilling of the porous coating layer is formed.
  • the property may be weakened and the adhesion may be lowered.
  • the separator is formed on both sides of the porous substrate, as the anionic surfactant, the binder polymer and the inorganic particles in the first porous coating layer and the second porous coating layer each have the same content, the porous The substrate may have a symmetrical structure.
  • both porous coating layers are combined with the porous substrate, thereby more effectively suppressing the thermal contraction phenomenon of the porous substrate due to the internal temperature rise.
  • the composition and content of the binder polymers, the inorganic particles, and the anionic surfactants of both porous coating layers, that is, the first porous coating layer and the second porous coating layer are the same, the anti-shrinkage suppression characteristics of the porous substrate of the porous coating layer are the same. Therefore, the problem that the porous substrate is warped in either direction does not occur.
  • the porous substrate may be a porous polymer substrate, and specifically, may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, such a polyolefin porous polymer film substrate, for example, exhibits a shutdown function at a temperature of 80 to 130 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as polyolefin-based polymer, respectively, or a mixture of two or more thereof It can be formed as.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • porous polymer film base material may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-described polyolefin, polyester alone or a mixture of two or more thereof. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate may be polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide in addition to the above polyolefin. ), Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene Or the like, each of which may be formed alone or in a mixture of these polymers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but in detail, 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, pore size and pore present in the porous substrate is also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and It is preferable that it is 10 to 95%.
  • the binder polymer used to form the porous coating layer a polymer commonly used in the porous coating layer may be used in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stabilizing inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer may be used as high a dielectric constant as possible.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Nyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the above-described inorganic particles and polymers as a porous coating layer component.
  • the separator according to an embodiment of the present invention is a porous coating layer for forming an inorganic particle including a boehmite particle and non-boehmite particles which are inorganic particles other than the boehmite particles, a binder polymer, and an anionic surfactant. It can be prepared by preparing a composition and applying it to both sides of the porous substrate, i.e., one side and the other side, and drying it.
  • the composition for forming a porous coating layer may be prepared by dissolving a binder polymer and an anionic surfactant in a solvent, and then adding inorganic particles and dispersing it.
  • the inorganic particles may be added in a state where they are crushed to have a predetermined average particle diameter in advance, or after the inorganic particles are added to a solution of the binder polymer, the inorganic particles are crushed while being controlled to have a predetermined average particle size by using a ball mill method or the like. It can also be dispersed.
  • the method of coating the porous coating layer-forming composition on the porous substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or a dip coating method.
  • Slot coating is capable of adjusting the coating layer thickness in accordance with the flow rate supplied from the metering pump in such a way that the composition supplied through the slot die is applied to the front of the substrate.
  • dip coating is a method of dipping and coating the substrate in the tank containing the composition, it is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the rate of removing the substrate from the composition tank, and after immersion for more precise coating thickness control Meyer bar, etc. Post-measurement is possible through
  • porous substrate coated with the composition for forming a porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer having a symmetrical structure on both sides of the porous substrate.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial between the inorganic particles.
  • the volume (Interstitial Volume) becomes an empty space to form pores.
  • anionic surfactants in the porous coating layer may be present on the surface of the inorganic particles.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed by the inorganic particles It is a space defined by particles.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • Both electrodes of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anodes of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the binder polymer solution was prepared by dissolving for at least 12 hours.
  • An average particle diameter of 500 nm alumina (Al 2 O 3 ) particles and a boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) particle having an average particle diameter of 200 nm were added to the prepared binder polymer solution and dispersed therein, followed by dispersion.
  • a slurry was prepared.
  • the slurry thus prepared is coated on both sides of a polyethylene porous membrane (porosity of 40%) having a thickness of 9 ⁇ m by a dip coating method, and the coating thickness is adjusted to about 4 ⁇ m, respectively, so that both surfaces have a first porous coating layer. And a separator each having a second porous coating layer.
  • the weights of the binder polymers of the first porous coating layer and the second porous coating layer, the weight of the anionic surfactant, and the weight ratio of the binder polymer and the boehmite particles formed on both surfaces of the polyethylene porous membrane are shown in Table 1 below.
  • the thickness of the final separator and the loading amount of the porous coating layer are shown in Table 2.
  • LiCoO 2 functioning as a cathode active material
  • graphite functioning as a conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the cathode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained cathode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone functioning as a solvent.
  • the slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, respectively, to prepare a cathode.
  • anode mixture 97.6 parts by weight of graphite functioning as the anode active material, 1.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) functioning as a binder and 1.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed to prepare an anode mixture.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate, a (PC) 1 by dissolving LiPF 6 in a mixed organic solvent in the proportion of 1 (volume ratio) to a concentration of 1.0M to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery was manufactured by stacking the prepared separator between the cathode and the anode prepared above and storing the separator in the pouch, and injecting the electrolyte.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the prepared separator.
  • the weight ratio of the binder polymer, the weight ratio of the binder polymer and boehmite particles is set in the conditions of Table 1
  • the thickness of the separator and the loading amount of the porous coating layer is set in the conditions of Table 2, except that an anionic surfactant is not used.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared separator was used.
  • the weight ratio of the binder polymer, the weight ratio of the binder polymer and boehmite particles is set in the conditions of Table 1
  • the thickness of the separator and the loading amount of the porous coating layer is set in the conditions of Table 2, except that an anionic surfactant is not used.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared separator was used.
  • the separators prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were cut to a size of 50 mm x 50 mm, placed between sheets of A4, and placed in a convection oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then machined (MD) and transverse. The thermal contraction rate of the direction TD was measured, respectively. At this time, the heat shrinkage was calculated as [(initial length-length after heat treatment) / (initial length)] ⁇ 100]. This is shown in Table 2 and FIG.
  • Gurley as used herein, is a resistance to the flow of air, measured by Gurley densometer.
  • Gurley air permeability values described here represent the time (in seconds), or aeration time, for 100 cc of air to pass through a 1 in 2 cross section under a pressure of 12.2 inH 2 O. This is shown in Table 2.
  • Packing density D of the porous coating layer of the separator prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is defined as the density of the porous coating layer loaded at a height of 1 ⁇ m per unit area (m 2 ) of the porous substrate.
  • Sg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the separator in which the porous coating layer is formed on the porous substrate,
  • Fg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the porous substrate
  • St is the thickness ( ⁇ m) of the separator where the porous coating layer is formed on the porous substrate
  • Ft is the thickness ( ⁇ m) of the porous substrate.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the Ni ion adsorption rate of the separator is calculated as [(Ni mol number of initial electrolyte solution-Ni mol number of final electrolyte solution) / (Ni mol number of initial electrolyte solution)] ⁇ 100 (%) and shown in Table 2 and FIG. It was.
  • Example 2 For each of the secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 2, CC-charged at 1.0 C current up to 4.25V at 45 ° C., CV charged at 0.05C current, and then rested for 10 minutes, and discharged at 1.0C current up to 3.0V. 500 cycles were repeated with one cycle of 10 minutes of rest and the change in the discharge capacity of the battery was measured. This is shown in FIG.
  • Example 2 The secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2, which evaluated the cycle characteristics of the above 500 cycles, were disassembled and the amount of detection of Mn, Ni, and Co ions was investigated using an inductively coupled plasma (ICP) on the anode surface. The results are shown in Figure 8 below.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Thickness ( ⁇ m) 18.1 17.9 18.2 18.3 Loading amount of porous coating layer (g / m 2 ) 13.5 13.3 13.5 13.4 Gully (s / 100cc) 815 790 820 850 Packing density (g / cm 3 ) 1.45 1.47 1.45 1.44 Heat Shrinkage (%) (MD / TD) 6/5 4/3 6/6 5/5 Electrical resistance ( ⁇ ) 1.01 0.98 1.02 1.04 Transition Metal Ion Adsorption Rate (%) (Ni / Co / Mn) 8/24/32 15/41/55 2/5/4 1/2/2
  • Example 2 was significantly improved in cycle characteristics at 45 ° C. compared with the secondary battery of Comparative Example 2, and specifically, the discharge capacity retention rate after 500 charge / discharge cycles compared to the initial discharge capacity was determined in Example 2 of FIG. 90% of the case and 65% of the comparative example 2.

Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 타면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전이 금속 이온의 흡착 성능이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 11월 18일에 출원된 한국출원 제10-2016-0154378호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
하지만, 예컨대 이차전지가 과충전되면 캐소드로부터 과잉의 전이 금속 이온이 나오고, 애노드로 과잉의 전이 이온이 삽입되면서 애노드 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되고, 캐소드 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해 반응으로 인한 급격한 발열 반응 때문에 전지에서 과열, 발화, 폭발 등의 안전성에 대한 우려가 완전하게 해결된 것은 아니다.
따라서, 안전성에 문제가 되는 이러한 과잉 금속 이온을 제거할 수 있는 새로운 구성요소를 갖는 전지에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 캐소드로부터 과잉의 전이 금속 이온을 흡착할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 타면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고,
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 음이온 계면활성제가 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 음이온 계면활성제의 중량이 각각 독립적으로 0.1 내지 20 중량%인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 비-보헤마이트 입자 및 보헤마이트 입자의 중량비가 각각 독립적으로 1:99 내지 99:1인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 각각 독립적으로 5 내지 40 중량%인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 음이온 계면활성제의 함량이 각각 서로 동일한 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제13 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 전기화학소자에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음이온 계면활성제를 다공성 코팅층에 포함시킴으로써 과충전시 캐소드로부터 용출되는 Mn, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속 이온을 흡착하여, 애노드에 이러한 전이 금속이 석출되어 애노드가 퇴화되는 현상을 방지하고, 또한 전이 금속과 전해액 등과의 전지 내부의 부반응을 감소시켜 전지의 사이클 수명 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 열수축률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 걸리(Gurley)를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 전기 저항을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 Ni 이온 흡착률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 Co 이온 흡착률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 Mn 이온 흡착률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 각 이차전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 500 사이클의 사이클 특성을 평가한 실시예 2 및 비교예 2의 이차전지의 애노드 표면에 있는 Mn, Ni, 및 Co 이온의 검출량을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 타면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5이다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 음이온 계면활성제를 포함하며, 상기 음이온 계면활성제는 그의 헤드에 음이온성 (즉, 음으로 하전된) 작용기, 예컨대 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트를 양으로 하전된 상대이온과 함께 함유한다.
본 발명의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자에서는 상기 음이온 계면활성제가 과충전시 캐소드로부터 용출되는 Mn, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속 이온을 음이온성 작용기를 이용하여 흡착하는 포착제 역할을 하게 된다.
그 결과, 이러한 전이 금속이 애노드에 과량으로 삽입되면서 애노드 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되어 애노드가 퇴화되고, 캐소드 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 또한 전이 금속과 전해액 등 간의 전지 내부의 부반응이 일어나는 여러 문제점을 해소시켜, 전지의 사이클 수명 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 음이온 계면활성제의 예로는 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 음이온성 계면활성제는 소디움 염의 형태일 수 있고, 또한 칼륨, 마그네슘, 리튬과 같은 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태일 수 있으며, 암모늄 또는 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라알킬암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다.
상세하게는 상기 음이온성 계면활성제로 소디움 도데실벤젠술포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS), 소디움 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate), 소디움 디헥실술포숙시네이트(Sodium dihexyl sulfosuccinate) 등이 사용될 수 있다.
상기 음이온 계면활성제의 중량은 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대해서 각각 독립적으로 0.1 내지 20 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 음이온 계면활성제의 중량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 캐소드로부터 과잉 용출되는 전이 금속 이온을 흡착하고, 이로 인하여 애노드 표면에 전이 금속이온의 석출을 방지 할 수 있으며, 과량의 기포가 생성되는 문제가 방지되어 슬러리 제조 및 분리막 생산이 용이할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자를 포함한다. 여기서 비-보헤마이트 입자라 함은, 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자를 의미하는 것으로서, 본 발명의 다공성 코팅층에서는 보헤마이트 입자와 그 외의 무기물 입자와 같이 2종의 상이한 무기물 입자를 포함하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 무기물 입자로서 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
보헤마이트는 AlO(OH) 또는 Al2O3·H2O의 화학 조성으로 나타내며, 일반적으로 알루미나 3수화물을 공기 중에서 가열 처리 또는 수열 처리함으로써 제조되는 화학적으로 안정적인 알루미나 1 수화물이다. 보헤마이트는 탈수 온도가 450 내지 530℃로 높으며, 제조 조건을 조정함으로써 판형 보헤마이트, 침상 보헤마이트, 육각판형 보헤마이트 등 다양한 형상으로 조절할 수 있다. 또한 제조 조건을 제어함으로써, 어스펙트비나 입자 지름의 제어가 가능하다. 따라서, 보헤마이트는 그 특성을 이용함으로써 다양한 용도에 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 비-보헤마이트 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비는 1:1 내지 1:5이다.
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 미만인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 작아지는 경우)에는 보헤마이트 입자 간 또는 보헤마이트 입자와 기재 간을 충분히 결착시킬 수 있는 바인더 함량이 부족하여 탈리 현상이 일어 날 수 있고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:5 초과인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 많아지는 경우)에는 과량의 바인더 고분자가 존재하여 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도를 저하시켜 세퍼레이터의 저항을 증가시킬 수 있어 결국 전지의 성능을 저하 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 보헤마이트의 함량이 많아짐에 따라 보헤마이트의 탈리 방지를 위해 바인더 고분자의 함량을 크게 증가할 필요가 없고, 다공성 코팅층 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성이나 공정성이 크게 개선되고, 균일한 두께의 다공성 코팅층의 형성이 가능하고, 다공성 코팅층의 공극율의 제어가 용이할 수 있다.
상기 보헤마이트 입자의 평균입경은 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배, 상세하게는 0.015 내지 0.85 배, 더 상세하게는 0.02 내지 0.08 배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비-보헤마이트 입자의 평균입경은 0.5 내지 3 ㎛, 상세하게는 0.7 내지 2.7 ㎛, 더 상세하게는 0.9 내지 2.5 ㎛일 수 있고, 보헤마이트 입자의 평균입경은 0.05 내지 0.4 ㎛, 상세하게는 0.07 내지 0.37 ㎛, 더 상세하게는 0.09 내지 0.35 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자는 보헤마이트 입자와 서로 상이한 평균입경을 갖는 비-보헤마이트 입자를 포함할 수 있으므로, 다공성 코팅층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 코팅층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 코팅층의 기공의 크기를 제어할 수 있으며, 다공성 코팅층의 치밀성이 개선되어 다공성 기재의 열수축 현상을 억제함으로써 전지의 충전 및 방전시 내부 단락 현상을 방지할 수도 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에서는, 비-보헤마이트 입자 및 상기 비-보헤마이트 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 단지 크기가 상이한 동종 무기물 입자 2종을 사용하는 것에 비하여, 보다 유리한 효과를 질 수 있는 바, 이하, 살펴보겠다.
예를 들어, 상기 비-보헤마이트 입자가 알루미나 입자인 경우, 알루미나 입자는 Al2O3의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물로서, 상대적으로 높은 열전도성을 갖는 전기 절연재로서 알려져 있고, 그 밀도는 3.95 내지 4.1g/cm3이다.
한편, 상기 보헤마이트 입자는 통상 밀도가 약 2.4 내지 3.1g/cm3의 범위를 가진다.
또한, 보헤마이트 입자는 흡열 특성이 뛰어나고, 수산기를 가지고 있어 친수성이 높고 비표면적을 높게 조정할 수 있으므로, 전기화학 소자에 유용한 첨가제 성분들을 보유하는 담체로서의 역할도 할 수 있다. 그리고, 보헤마이트는 알루미나에 가까운 열전도도가 있기 때문에 열전도용 필러로서 유용하며, 특히 고 어스펙트비의 것은 이방성을 가져, 소량의 첨가이기도 한 일정 방향으로의 열전도성을 높일 수 있어, 전기화학 소자 내의 비정상적인 온도 상승이 일어나는 경우에 높은 열전도도에 의해 외부로 열을 전달할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 코팅층에, 대입경 무기물 입자로서 비-보헤마이트 입자 중에서 알루미나 입자를 사용하고, 이러한 알루미나 입자 보다 평균입경이 작고 알루미나에 대비하여 상대적으로 밀도가 작은 보헤마이트 입자를 사용하는 경우, 세퍼레이터의 전체 중량을 낮출 수 있어, 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 보헤마이트 입자는 전술한 바와 같이, 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현할 수 있어, 구형의 알루미나 입자가 서로 이웃하여 배열되거나 상당히 이격되어 배열되어 있는 경우에도 알루미나 입자들 사이의 다양한 형태의 공극내에 용이하게 배치될 수 있다. 그 결과, 다공성 코팅층의 치밀성과 기계적 물성을 크게 향상시키고, 다공성 기재의 열수축 현상을 억제하여 전기화학 소자 내부의 단락을 방지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 예를 들어 평균입경이 상이한 알루미나 입자, 즉 대입경의 알루미나 입자 및 소입경의 알루미나 입자를 사용하는 경우, 대입경의 알루미나 입자에 대비하여 소입경의 알루미나 입자는 그 가격이 현저히 고가이고, 취급이 용이하지 않은 등의 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미나 입자 및 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 이러한 문제가 해소될 수도 있다.
또한, 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량은 각각 독립적으로 5 내지 40 중량%이고, 상세하게는 5 내지 30 중량%, 더 상세하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 중량이 40 중량% 초과인 경우, 형성되는 다공성 코팅층의 기공에 과량의 바인더 고분자 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되어, 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터는, 다공성 기재의 양면에 형성된, 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층 내의 음이온 계면활성제, 바인더 고분자 및 무기물 입자가 각각 서로 동일한 함량을 가짐에 따라, 다공성 기재를 중심으로 대칭 구조를 가질 수 있다.
종래에 다공성 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우에 비하여, 양쪽의 다공성 코팅층이 다공성 기재와 결합하게 되어 내부 온도 상승에 따른 다공성 기재의 열수축 현상을 보다 탁월하게 억제할 수 있게 된다.
더욱이, 양쪽의 다공성 코팅층, 즉 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 음이온 계면활성제의 조성 및 함량이 동일하여 다공성 코팅층의 다공성 기재에 대한 역수축 억제 특성이 서로 동일하므로, 다공성 기재가 어느 한 방향으로 뒤틀리거나 하는 문제도 발생하지 않게 된다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자인 비-보헤마이트 입자를 포함하는 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 구비하는, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 다공성 기재의 양면, 즉 일면 및 타면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 고분자 및 음이온 계면활성제를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 양면에 대칭 구조의 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 또한, 다공성 코팅층에서 음이온 계면활성제는 무기물 입자 표면에 존재할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<세퍼레이터의 제조>
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체)와 시아노에틸폴리비닐알콜 및 음이온 계면활성제로서 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS)를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 비-보헤마이트 입자로서 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자와, 평균입경 200 nm의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자를 첨가하고, 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 코팅하고, 코팅 두께는 각각 약 4㎛ 정도로 조절하여, 양면에 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 세퍼레이터에서 폴리에틸렌 다공성 막의 양면에 형성된 2개의 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비는 하기 표 1과 같다. 또한, 최종 세퍼레이터의 두께와 다공성 코팅층의 로딩량(다공성 기재 단위 면적당 다공성 코팅층의 중량)은 표 2와 같다.
<이차전지의 제조>
캐소드 활물질로서 기능하는 LiCoO2를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 1:1(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 상기 제조된 세퍼레이터가 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
<세퍼레이터의 제조>
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제(소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS))의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 세퍼레이터의 두께와 다공성 코팅층의 로딩량을 표 2의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기 제조된 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자의 중량, 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 세퍼레이터의 두께와 다공성 코팅층의 로딩량을 표 2의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
또한, 이때 제조된 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자의 중량, 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 세퍼레이터의 두께와 다공성 코팅층의 로딩량을 표 2의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
또한, 이때 제조된 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
물성 평가
열수축률 평가
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터를 50mm × 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 150℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 30분 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축률을 각각 측정하였다. 이때, 열수축률은 [(최초 길이 - 열처리 후 길이)/(최초 길이)]×100]으로 계산하였다. 이를 표 2 및 도 1에 나타내었다.
걸리 (Gurley)(통기시간)
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 걸리는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다. 이를 표 2에 나타내었다.
다공성 코팅층의 패킹 밀도
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D는 다공성 기재의 단위면적((m2)당 1㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도로 정의된다.
이때, D = (Sg - Fg)/(St - Et)이고,
Sg는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
Fg는 다공성 기재의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
St는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,
Ft는 다공성 기재의 두께(㎛)이다.
이를 표 2에 나타내었다.
전기저항(Ω)
전기저항은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터에 전해액(EC:PC = 1:1 부피%, LiPF6 1.0 몰)을 주입하여 반쪽 코인전지를 제작하고, 상기 반쪽 코인전지의 저항을 측정하였다. 이를 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터의 전이금속이온(Ni, Co, Mn 이온) 흡착 특성 평가
전해액(EC:PC = 1:1 부피%, LiPF6 1.0 몰)에 Ni 1 mol을 포함하는 염을 넣고 최초 전해액을 준비하였다. 이후 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 상기 준비한 최초 전해액에 30분간 침지시킨 후 세퍼레이터를 제거하고, 최종 전해액의 Ni 몰 수를 ICP(inductively coupled plasma)로 분석하였다.
이때, 세퍼레이터의 Ni 이온 흡착률은 [(최초 전해액의 Ni 몰 수 - 최종 전해액의 Ni 몰 수)/(최초 전해액의 Ni 몰 수)]×100 (%)로 계산하여 표 2 및 도 4에 나타내었다.
상기와 동일한 방식으로 세퍼레이터의 Co 및 Mn 이온 흡착률을 계산하여 표 2와 도 5 및 도 6에 나타내었다.
사이클 특성 평가
실시예 2와 비교예 2에서 제조된 각 이차전지에 대하여 45 ℃에서 4.25V까지 1.0 C 전류로 CC충전하고, 0.05C 전류로 CV충전한 후 10분간 휴지하고, 3.0V까지 1.0C 전류로 방전하고 10분간 휴지하는 것을 1사이클로 하여 500회 사이클을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 이를 도 7에 나타내었다.
애노드에서의 전이금속 검출량 분석
전술한 500 사이클의 사이클 특성을 평가한 실시예 2 및 비교예 2의 이차전지들을 분해하고 애노드 표면에 대하여 ICP(inductively coupled plasma)을 이용하여 Mn, Ni, 및 Co 이온의 검출량을 조사하였으며, 그 결과는 하기 도 8에 나타내었다.
제1 다공성 코팅층 제2 다공성 코팅층
다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량(중량%)PVDF-HFP/시아노에틸폴리비닐알콜 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 음이온계면활성제의 중량(중량%) (보헤마이트 입자): (바인더 고분자) (중량비) 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량(중량%)PVDF-HFP/시아노에틸폴리비닐알콜 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 음이온계면활성제의 중량(중량%) (보헤마이트 입자): (바인더 고분자) (중량비)
실시예 1 15/2 5 2:3 15/2 5 2:3
실시예 2 10/2 10 1:1 10/2 10 1:1
비교예 1 15/2 0 2:3 15/2 0 2:3
비교예 2 10/2 0 1:1 10/2 0 1:1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 18.1 17.9 18.2 18.3
다공성 코팅층의 로딩량(g/m2) 13.5 13.3 13.5 13.4
걸리 (s/100cc) 815 790 820 850
패킹 밀도(g/cm3) 1.45 1.47 1.45 1.44
열수축률(%)(MD/TD) 6/5 4/3 6/6 5/5
전기 저항(Ω) 1.01 0.98 1.02 1.04
전이금속이온 흡착율(%)(Ni/Co/Mn) 8/24/32 15/41/55 2/5/4 1/2/2
상기 표 2와 도 1 내지 6을 참조하면, 음이온 계면 활성제의 함량의 증가에 따라 실시예 1과 2의 세퍼레이터의 전이금속이온의 흡착량은 증가하는 것을 알 수 있고, 음이온 계면 활성제를 포함하지 않는 비교예 1과 2의 세퍼레이터와 비교하여 물성면에서 차이가 없음을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 이차전지가 비교예 2의 이차전지에 비하여 45℃ 사이클 특성이 크게 향상되었고, 구체적으로 최초 방전 용량 대비 500회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율은 실시예 2의 경우 90%이고, 비교예 2의 경우 65%이었다.
또한, 도 8을 참조하면, 음이온 계면활성제가 포함된 세퍼레이터를 적용한 실시예 2의 이차전지가 사이클 성능이 개선된 이유를 분석하기 위하여 사이클 특성 평가 후의 이차전지를 분해하여 애노드를 ICP 분석한 결과, 실시예 2의 이차전지의 애노드가 비교예 2의 이차전지의 애노드에 비하여 애노드 내 전이금속 함량이 현저하게 감소된 것을 확인하였다. 이로부터 음이온 계면활성제가 포함된 세퍼레이터를 적용한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터가 캐소드로 부터 용출된 전이금속이온을 흡착하여 애노드로 이동하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다는 점을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 타면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하고,
    상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제가 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 음이온 계면활성제의 중량이 각각 독립적으로 0.1 내지 20 중량%인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 비-보헤마이트 입자 및 보헤마이트 입자의 중량비가 각각 독립적으로 1:99 내지 99:1인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 각각 독립적으로 5 내지 40 중량%인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 음이온 계면활성제의 함량이 각각 서로 동일한 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  13. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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