JPWO2013151144A1 - 二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
また多孔膜層は、電極に積層して用いたり、有機セパレータそのものとして用いることもできる。
また、多孔質層と集電体上に積層された電極活物質層との接着性を向上させるために、接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを使用した場合には、非水系二次電池用セパレータとして十分な耐熱性を得られないため、概して150℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を導きやすいといった問題点があることが分かった。
加えて、接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータを捲回したロール状のまま長期間放置すると、非水系二次電池用セパレータ間で膠着を生じる(耐ブロッキング性に劣る。)欠点があった。
すなわち、本発明は、以下の二次電池用セパレータ、その製造方法及び用途等を提供するものである。
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体を含有する。以下において、有機セパレータ層、耐熱層、接着剤層の順に詳述する。
本発明に用いる有機セパレータ層としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱層用スラリーの塗工性が優れ、二次電池用セパレータの厚さを薄くし、電池内の電極活物質層の比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明における耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有する。
上記耐熱層は、非導電性粒子がバインダーを介して結着されてなり、非導電性粒子間の空隙が形成された構造を有する。この空隙が、耐熱層の孔となっている。
非導電性粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
本発明における耐熱層は、バインダーを含む。バインダーは耐熱層の機械的強度を維持する役割を果たす。通常、バインダーとしては、結着性を有するものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、共役ジエン重合体、アクリル酸エステル単量体単位及び/又はメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体(以下、「(メタ)アクリル重合体」ということがある。本願において、「(メタ)アクリル」はアクリル及び/又はメタクリルを意味する。)、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、得られる耐熱層における非導電性粒子の保持性や、柔軟性に優れ、且つ酸化還元に安定であり寿命特性が優れる電池をえやすい点から、共役ジエン重合体及び(メタ)アクリル重合体が好ましく、(メタ)アクリル重合体が特に好ましい。
共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位以外に、共役ジエンと共重合可能な単量体の単量体単位を任意成分として含めることができる。
これら共重合可能な単量体は、単独または2種以上併用することができる。
アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。
かかる任意の単量体単位としては、酸性基を有するビニルモノマーの単量体単位、架橋性基を有するモノマーの単量体単位などが挙げられる。
また、架橋性単量体としては、上記架橋性単量体の1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
耐熱層には、上述した成分以外にも、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。任意の成分は、本発明の二次電池用セパレータを用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。これらは、後述する耐熱層用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。また、任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
本発明における接着剤層は、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体を含有する。また、接着剤層は、必要に応じて耐熱層に含有される非導電性粒子などを含んでいてもよい。
接着剤層は、粒子状重合体により形成されているため適度な空隙を有する。当該空隙が電解質(液体電解質やゲル電解質)を保持することでリチウムイオンの透過性を保つことができ、リチウムイオン二次電池の出力低下を抑えることができる二次電池を得ることができる。
粒子状重合体を構成する重合体としては、例えば、共役ジエン重合体、ウレタン重合体、(メタ)アクリル重合体などが挙げられる。中でも、高い接着性、及び適度な電解液への膨潤度を有している点から、(メタ)アクリル重合体が好ましい。
アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位であり、メタアクリル酸エステル単量体単位は、メタアクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルとしては、上記耐熱層を構成するバインダーで説明したものと同様のものが挙げられる。その中でも、接着性及びガラス転移温度(Tg)の点で、エチルアクリレート、メチルアクリレート及びブチルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート及びメチルアクリレートがより好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
(メタ)アクリル重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、1〜95重量%であることが好ましく、5〜90重量%であることがより好ましく、10〜85重量%であることが特に好ましい。(メタ)アクリル重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性及びイオン伝導度を適度に保ちつつ、電極への密着性を向上させることができる。
これらの中でも、架橋性単量体としては、架橋及び架橋密度の調節が容易な点で、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、0.01〜5重量%であることが好ましく、0.05〜4重量%であることがより好ましく、0.05〜3重量%であることが特に好ましい。粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性及びイオン伝導度を適度に保ちつつ、電極への密着性も維持できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性の点で、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
かかる任意の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、(メタ)アクリロニトリル単量体単位などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリロニトリル単量体としては、上記耐熱層を構成するバインダーで説明したものと同様のものが挙げられる。
粒子状重合体における(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合は、0.1〜95重量%であることが好ましく、0.5〜90重量%であることがより好ましく、1〜85重量%であることが特に好ましい。粒子状重合体における(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記範囲であることにより、電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性をより向上させることができる。
本発明においては、粒子状重合体として、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体に加えて、ガラス転移温度(Tg)が−50〜10℃である粒子状重合体を用いてもよい。ガラス転移温度(Tg)が−50〜10℃である粒子状重合体を用いることにより、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体の接着剤層からの脱離(粉落ち)を防止することができる。
粒子状重合体のガラス転移温度は、粒子状重合体を構成する単量体単位の種類やその比率を調整することにより上記範囲に調整することができる。
ここでは、膨潤度の指標として指標溶液を用いて測定した値を採用する。本願における指標溶液は、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)の容積比がEC:DEC=1:2となるように混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液をさす。上記指標溶液は一般的な二次電池に用いられる電解液を想定している。
本願において、ある物質の、指標溶液に対する膨潤度とは、当該物質を、指標溶液に浸漬した際の、当該物質の膨潤の度合いをいう。指標溶液に対する粒子状重合体の膨潤度の測定は、具体的には、本願実施例において行った操作により行いうる。
粒子状重合体の指標溶液に対する膨潤度を上記範囲とすることにより、二次電池用セパレータと電極活物質層との接着性を維持しつつ、電解液を保持するための空隙を保つことができる。それによって、二次電池のサイクル特性や出力特性をさらに向上させることができる。
溶解度パラメータは、E.H.Immergut編“Polymer Handbook”VII Solubility Parament Values,pp519−559(John Wiley&Sons社、第3版1989年発行)に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはSmallが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基(原子団)の特性値、すなわち、分子引力定数(G)の統計、分子量(M)、比重(d)とから次式に従ってSP値(δ)を求める方法である。
δ=ΣG/V=dΣG/M(V;比容、M;分子量、d;比重)
接着剤層には、上述した成分以外にも、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、電極活物質層保護等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。任意の成分は、本発明の二次電池用セパレータを用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無く、耐熱層に用いたバインダーや非導電性粒子が含まれる場合もある。これらは、後述する接着剤層用スラリーの安定性向上のために添加される成分や、電池性能の向上のために添加される成分を含む。また、任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。接着剤層におけるこれら任意成分の含有割合は10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。
本発明の二次電池用セパレータを製造する方法は、有機セパレータ層上に耐熱層及び接着剤層がこの順に形成される方法であれば特に制限されないが、有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する工程と、前記耐熱層の上に、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する工程とを有する方法が好ましい。以下においては、この方法を本発明の二次電池用セパレータの製造方法として説明する。
本発明の製造方法では、まず、有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する。
本発明においては上記成分を用いることにより、混合方法や混合順序に関わらず、非導電性粒子が高度に分散された耐熱層用スラリーを得ることができる。
耐熱層用スラリーに用いる分散媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
特に、バインダーとして上で説明した(メタ)アクリル重合体を用いる場合、分散媒として水等の水系分散媒を用い、耐熱層用スラリーを水性分散体として得ることが、製造プロセスや工程負荷を低減できるため特に好ましい。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記分散媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解又は分散させていた媒質をも含む。
乾燥温度は、分散媒が気化して塗膜から除去される温度であればよいが、バインダーが熱架橋性基を有する場合、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。塗膜からの分散媒の除去と架橋とを同時に行うことにより工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は30〜100℃で乾燥させる。
本発明の製造方法では、上記工程により得られた耐熱層の上に、ガラス転移温度(Tg)が10〜100℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する。
本発明においては上記成分を用いることにより、混合方法や混合順序に関わらず、粒子状重合体が高度に分散された接着剤層用スラリーを得ることができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及び上記の二次電池用セパレータを備える。二次電池としては、リチウム金属電池やリチウムイオン二次電池等が挙げられるが、長期サイクル特性の向上・出力特性の向上等の性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
正極、負極は、一般に、電極活物質層を、集電体上に形成してなる。
電極活物質層は、電極活物質を必須成分として含む。電極活物質層は、これ単独で存在していてもよいが、通常、集電体上に形成された形で存在している。
電極活物質及び分散媒を含む合剤スラリーを集電体上に塗工した後、乾燥させることで電極活物質層を形成することができる。
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、活物質層用バインダーを含むことが好ましい。活物質層用バインダーを含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
本発明の二次電池において、電極活物質層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質100重量部に対して0〜20重量部が好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
合剤スラリーを作製する際に用いる分散媒としては、電極活物質層に活物質層用バインダーを含有させる場合、これを溶解または粒子状に分散するものであればよい。
これらの分散媒は、単独または2種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着性を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層との接着性や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とを本発明の二次電池用セパレータを介して重ね合わせた積層体を得、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
前記積層体を得る際、積層体に、熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスは、加熱とプレスを同時に行う方法である。
プレスは、金属ロール、弾性ロールなどを用いたロールプレス機、平板プレス機等を用いて行う。プレスの方式としては、バッチ式プレス、連続式ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる点で、連続式ロールプレスが好ましい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
〔ピール強度〕
二次電池用セパレータを、幅10mm×長さ100mmの長方形に切り出し、接着剤層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、試験片とした。次に、前記試験片におけるセロハンテープを試験台に固定した状態で、二次電池用セパレータの一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により判定する。ピール強度が大きいほど、耐熱層及び接着剤層の複合層と有機セパレータ層との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
B:ピール強度が75N/m以上100N/m以下
C:ピール強度が50N/m以上75N/m以下
D:ピール強度が50N/m以下
二次電池用セパレータについて、ガーレー測定器(熊谷理機工業製 SMOOTH & POROSITY METER(測定径:φ2.9cm))を用いてガーレー値(sec/100cc)を測定した。これにより、耐熱層及び接着剤層を設けることで、有機セパレータ層からガーレー値が増加する割合を求め、下記の基準により判定した。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れ、電池でのレート特性に優れることを示す。
B:ガーレー値の増加率が10%以上15%未満である
C:ガーレー値の増加率が15%以上20%未満である
D:ガーレー値の増加率が20%以上である
二次電池用セパレータを、幅5cm×長さ5cmの正方形に切って試験片とした。試験片を150℃の恒温槽に入れ1時間放置した後、正方形の面積変化を熱収縮率として求めた。熱収縮率が小さいほど二次電池用セパレータの熱収縮性が優れることを示す。
B:熱収縮率が1%以上5%未満である
C:熱収縮率が5%以上10%未満である
D:熱収縮率が10%以上である
二次電池用セパレータ、電極活物質層を有する負極を、それぞれ、幅3cm×長3cmの正方形に切り出した。二次電池用セパレータの接着剤層と負極の電極活物質層とを重ね合わせ、熱プレス機(テスター産業社製、SA-501高精度ホットプレス機)を用いて90℃、10kg/cm2の条件で10秒間熱プレスを行って積層体を得た。
得られた積層体の負極面を試験台に固定した状態で、二次電池用セパレータの一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がし、二次電池用セパレータと負極の電極活物質層との接着性を評価した。負極の電極活物質層/集電体界面で剥離した場合、最も接着剤層の接着性が高く、二次電池用セパレータと負極の電極活物質層との密着性に優れることを示す。
二次電池用セパレータと、電極活物質層を有する正極との積層体についても、上記と同様の接着性評価を行った。二次電池用セパレータと正極の電極活物質層との接着性評価が、負極での評価結果と同じである場合には、負極の試験結果のみを記載する。
また、実施例及び比較例において得られた積層体はすべて、耐熱層と有機セパレータ層との界面での剥離は生じなかった。
B:耐熱層/接着剤層界面での剥離または接着剤層/負極の電極活物質層界面での剥離
C:二次電池用セパレータの接着剤層が、負極の電極活物質層と接着しない
二次電池用セパレータと電極活物質層を有する負極との積層体を10mm幅に切断し、電池の製造に用いたものと同じ電解液中に温度60℃で3日間浸漬した後、これを取り出し、湿った状態で二次電池用セパレータを剥離した。このときの接着性を以下の基準で評価した。
二次電池用セパレータを負極の電極活物質層から剥離するときに抵抗があるほど、電解液中における接着剤層の接着力の保持特性が高いことを示す。
二次電池用セパレータと、電極活物質層を有する正極との積層体についても、上記と同様の接着性評価を行った。二次電池用セパレータと正極の電極活物質層との接着性評価が、負極での評価結果と同じである場合には、負極の試験結果のみを記載する。
A:剥離した時に抵抗がある(接着性にすぐれる)
B:剥離した時に抵抗が殆どない(接着性に劣る)
C:電解液から取り出した時点で既に剥がれている
二次電池用セパレータを、幅5cm×長さ5cm、幅4cm×長さ4cm、にそれぞれ正方形に切って試験片とした。これらを二枚重ね合わせたもの(未プレスの状態)と、重ね合わせた後に40℃、10kg/cm2の加圧下に置いたものとを、それぞれ24時間放置した。24時間放置後の重ね合わせた二次電池用セパレータの接着状態(ブロッキング状態)を目視で確認し、下記基準で評価した。
B:二次電池用セパレータ同士がブロッキングするが剥がれるもの
C:二次電池用セパレータ同士がブロッキングし剥がれないもの
D:未プレスの状態でも二次電池用セパレータ同士がブロッキングするもの
10セルのフルセルコイン型電池を60℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.2Vに充電し、3Vまで放電する充放電を50回(=50サイクル)繰り返し、電気容量を測定した。10セルの平均値を測定値とし、5サイクル終了時の電気容量に対する50サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とした。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
B:充放電容量保持率が70%以上80%未満である。
C:充放電容量保持率が60%以上70%未満である。
D:充放電容量保持率が60%未満である。
10セルのフルセルコイン型電池を用いて、25℃で0.1Cの定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cの定電流で3Vまで放電する充放電サイクルと、25℃で1Cの定電流で4.2Vまで充電し、1Cの定電流で3Vまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。0.1Cにおける電池容量に対する1Cにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。
0.1Cにおける電池容量は、0.1Cの定電流で3Vまで放電したときの放電容量のことをいい、1Cにおける放電容量は、1Cの定電流で3Vまで放電したときの放電容量のことをいう。
充放電レート特性を、下記の基準で評価した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
B:充放電レート特性が75%以上80%未満である。
C:充放電レート特性が70%以上75%未満である。
D:充放電レート特性が70%未満である。
得られたフルセルコイン型電池について、前述した、レート特性を測定した後、電池を分解して、電解液における気泡の発生及び電極からの二次電池用セパレータの浮き上がりの有無を観察した。
気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりが観察されないほど、正極と負極とが二次電池用セパレータでしっかりと固定されており、それによって、二次電池内部での電圧分布のばらつきが抑制され、電解液の分解等によるガス発生での電池の膨らみ、破裂、液漏れがないことを示す。
B:気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりがどちらか一方でも観察された場合
C:気泡の発生及び二次電池用セパレータの浮き上がりが両方観察された場合
粒子状重合体をフィルム状に成形して試験片フィルムとした。試験片フィルムを1cm角に裁断し、重量を測定した後、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)の容積比がEC:DEC=1:2となるように混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した指標溶液に、60℃で72時間浸漬した後に、試験片フィルムを指標溶液から取り出し、ろ紙で軽く押さえつけて指標溶液をふき取り、浸漬試験後の重量を測定した。(浸漬試験後の重量/浸漬試験前の重量)を膨潤度(単位:倍)とした。
(耐熱層用バインダーの製造)
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート94.8部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸1部、N−メチロールアクリルアミド1.2部及びアリルグリシジルエーテル(AGE)1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、耐熱層用のバインダーとして(メタ)アクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた(メタ)アクリル重合体(表1〜表3において「ACL」と記載する。)における架橋性単量体単位の含有割合は2.2%であった。(メタ)アクリル重合体の体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−45℃であった。
非導電性粒子としてアルミナ粒子(住友化学社製AKP-3000、体積平均粒子径D50=0.45μm、テトラポッド状粒子)を用意した。
粘度調整剤として、エーテル化度0.8〜1.0カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム社製、製品名D1200)を用いた。なお、粘度調整剤の1%水溶液の粘度は、10〜20mPa・sであった。
非導電性粒子を100部、粘度調整剤を1.5部、及びイオン交換水を固形分濃度が40重量%になるように混合して分散させた。さらに、バインダーとして上記(メタ)アクリル重合体を含む水分散液を固形分で4部となる量、ポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコSNウェット366)0.2部を混合し、耐熱層用スラリーを製造した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル35部、アクリル酸ブチル34.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸30部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む水分散液を製造した。
得られた粒子状重合体Aにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は69.2%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は30%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。
また、得られた粒子状重合体Aの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は59℃であった。
得られた粒子状重合体Aを100部及び、バインダーとして上記(メタ)アクリル重合体(耐熱層用バインダーとして得られたもの)を固形分で4部、イオン交換水を固形分濃度が20%になるように混合し、接着剤層用スラリーとして用いた。
ポリエチレン製の多孔基材(厚み16μm、ガーレー値210s/100cc)を用意した。これを有機セパレータ層として用い、その両面に、前記耐熱層用スラリーを塗布し、50℃で3分間乾燥させた。これにより、片面厚み3μmの耐熱層を、両面に備える複層物(X)を得た。
次いで、複層物(X)の各耐熱層の上に、上記接着剤層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥し、片面厚み0.5μmの接着剤層を両面に備える二次電池用セパレータを得た。なお、接着剤層を構成する粒子状重合体Aの上記指標溶液に対する膨潤度は3.5倍であった。
得られた二次電池用セパレータについて、ピール強度、ガーレー値の増加率、熱収縮性及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表1に示す。
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム95部に、バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、商品名:KF−1100)を固形分換算量で3部となるように加え、さらに、アセチレンブラック2部、及びN−メチルピロリドン20部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用の合剤スラリーを得た。この正極用の合剤スラリーを、厚さ18μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが100μmの電極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質として粒径20μm、BET比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、バインダーとしてSBR(スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度(Tg):−10℃)の固形分換算量1部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース1部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極用の合剤スラリーを得た。この負極用の合剤スラリーを、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが60μmの電極活物質層を有する負極を得た。
上記正極を直径13mmの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記負極を直径14mmの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、上記二次電池用セパレーターを直径18mmの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。
また、円形の二次電池用セパレータの片面に、円形の負極または円形の正極のみを沿わせた後、円形の積層体の製造方法と同様の方法で熱プレスを行い、接着剤層の接着性評価用サンプルを作製した。得られた接着性評価用サンプルについて、接着剤層の接着性及び、電解液中における接着剤層の接着性を評価した。結果を表1に示す。
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのフルセル型のリチウムイオンニ次電池(コインセルCR2032)を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた電池について電池の膨れ性、高温サイクル特性及び、レート特性を測定した。結果を表1に示す。
耐熱層用スラリーの製造に際し、非導電性粒子としてベーマイト粒子(Nabaltec社製APYRAL AOH 60、体積平均粒子径D50=0.9μm、板状粒子)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表1に示す。
耐熱層用スラリーの製造に際し、非導電性粒子として水酸化マグネシウム(神島化学工業社製、体積平均粒子径D50=1.2μm、楕円球状粒子及び角部が丸い多面体形状粒子の混合物)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表1に示す。
(ポリマー粒子の製造)
撹拌機を備えた反応器に、スチレン95部、アクリル酸5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水100部、及び過硫酸カリウム0.5部を入れ、80℃で8時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径58nmのシードポリマー粒子Aの水分散体を得た。
次に、撹拌機を備えた反応器に、前記シードポリマー粒子Bの水分散体を固形分基準(即ちシードポリマー粒子B重量基準)で20部、単量体混合物2(ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比:ジビニルベンゼン/エチルビニルベンゼン=60/40、新日鐵化学社製、製品名:DVB−570)を100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製、商品名:パーブチルO)を4部、イオン交換水を540部及びエタノール60部を入れ、35℃で12時間撹拌し、シードポリマー粒子Bに単量体混合物2及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを90℃で7時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体及びエタノールを除去してポリマー粒子の水分散液を得た。ここで、ポリマー粒子は球状であり、体積平均粒子径D50は0.45μmであった。
(粒子状重合体Bの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル62.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン35部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Bにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は62.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は35%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は2%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Bの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は27℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Bの指標溶液に対する膨潤度は4倍であった。
(粒子状重合体Cの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル52.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン45部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Cを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Cにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は52.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は45%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は2%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Cの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は39℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Cの指標溶液に対する膨潤度は3.5倍であった。
(粒子状重合体Dの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル22.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン75部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Dを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Dにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は22.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は75%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は2%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Dの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は76℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Dの指標溶液に対する膨潤度は3倍であった。
(粒子状重合体Eの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル12.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン85部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Eを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Eにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は12.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は85%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は2%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Eの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は84℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Eの指標溶液に対する膨潤度は3倍であった。
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを0.2μmとしたこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表2に示す。
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを1.5μmとしたこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表2に示す。
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層の厚みを3μmとしたこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表2に示す。
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層用スラリーをグラビアコート法で塗布したこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表2に示す。
二次電池用セパレータの製造に際し、接着剤層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、二次電池用セパレータ及び二次電池を製造し、それぞれ評価した。結果を表3に示す。
(粒子状重合体Fの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル74.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸10部、芳香族ビニル単量体としてスチレン15部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Fを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Fにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は74.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は15%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は10%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Fの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は5℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Fの指標溶液に対する膨潤度は3倍であった。
(粒子状重合体Gの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル29.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸30部、芳香族ビニル単量体としてスチレン40部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.8部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Gを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Gにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は29.2%、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は40%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は30%、架橋性単量体単位の含有割合は0.8%であった。また、得られた粒子状重合体Gの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は112℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Gの指標溶液に対する膨潤度は2倍であった。
(粒子状重合体Hの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル87.8部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸2部、(メタ)アクリロニトリル単量体単位としてアクリロニトリルを10部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート0.2部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Hを含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体Hにおける、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は87.8%、(メタ)アクリロニトリル単量体単位の含有割合は10%、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は2%、架橋性単量体単位の含有割合は0.2%であった。また、得られた粒子状重合体Hの体積平均粒子径D50は0.15μm、ガラス転移温度は5℃であった。なお、このときの接着剤層を構成する粒子状重合体Hの指標溶液に対する膨潤度は17倍であった。
接着剤層用スラリーの製造に際し、粒子状重合体として、粒子状重合体Hを用い、得られた接着剤層用スラリーを、グラビアコート法で塗布し、10μmの厚みの接着剤層を形成したこと以外は実施例1と同様にして、耐熱層用スラリー、接着剤層用スラリー及び二次電池用セパレータを製造し、それぞれ評価した。なお、二次電池用セパレータの耐ブロッキング性が悪いため、二次電池の製造及び評価は行わなかった。結果を表3に示す。
表1〜表3から、有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、前記接着剤層は、ガラス転移温度が10〜100℃である粒子状重合体を含む二次電池用セパレータは、実施例1〜12に示すように、比較例1〜5記載の、接着剤層を用いない二次電池用セパレータと比べて、耐熱性、電極活物質層との接着性及び耐ブロッキング性すべてに優れることがわかる。さらに、上記二次電池用セパレータを有する二次電池は、高温サイクル特性及びレート特性に優れることがわかる。
Claims (7)
- 有機セパレータ層、前記有機セパレータ層の少なくとも一面上に隣接して形成された耐熱層、及び前記耐熱層上に形成された接着剤層を有する二次電池用セパレータであって、
前記耐熱層は、非導電性粒子及びバインダーを含有し、
前記接着剤層は、ガラス転移温度が10〜100℃である粒子状重合体を含有する二次電池用セパレータ。 - 前記接着剤層の厚みが0.1〜5μmである請求項1に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記架橋性単量体単位の含有割合が0.1〜2重量%である請求項1または2に記載の二次電池用セパレータ。
- エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)の容積比がEC:DEC=1:2となるように混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した指標溶液に対する、前記粒子状重合体の20℃における膨潤度が1.1〜15倍である請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記粒子状重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、前記粒子状重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が1〜50重量%である請求項1〜4のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
- 有機セパレータ層上に、非導電性粒子及びバインダーを含む耐熱層用スラリーを塗布し、乾燥することにより耐熱層を形成する工程と、
前記耐熱層の上に、ガラス転移温度が10〜100℃である粒子状重合体を含む接着剤層用スラリーを塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成する工程と、を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータの製造方法。 - 正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、前記セパレータが、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
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