KR20140125352A - 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터는, 다공성을 갖는 기재층과, 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하며, 표면층은, 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와, 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와, 수지 재료를 포함하는 것이다.

Description

세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{SEPARATOR, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 본 기술은, 세퍼레이터를 전극 사이에 갖는 비수 전해질 전지, 및 이 비수 전해질 전지를 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 노트북 컴퓨터 등의 모바일 기기의 전원용 전지, 하이브리드 자동차, 전지 자동차 등의 자동차용 축전지나, 태양 전지, 풍력 발전 등의 신에너지 시스템과 조합한 전력 저장용 축전지 등으로서 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 또 다른 대용량화를 도모하기 위해서, 리튬과 합금화하는 재료를 부극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 이러한 부극 활물질로서, 탄소 재료보다 이론 용량이 큰, 규소 또는 주석 등의 리튬과 합금을 형성 가능한 원소를 함유하는 합금계 부극 재료가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
합금계 부극 재료는, 충전 시의 팽창이 매우 크기 때문에, 팽창에 의한 압력에 의해, 전극의 손상, 파단 등의 전극의 열화가 발생하는 문제가 있다.
이 문제에 대하여, 세퍼레이터에 요철 형상을 형성함으로써, 합금계 부극 재료의 팽창을 흡수하는 기술이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리올레핀 미다공막에 엠보스 가공에 의해 요철 형상을 형성함으로써 부극의 팽창을 흡수하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리올레핀 미공막과 전극의 사이에 공극을 형성함으로써, 전극의 팽창 수축에 의한 전극 열화를 억제하는 기술이 제안되어 있다. 폴리올레핀 미공막과 전극 사이의 공극을, 폴리올레핀 미다공막과 전극의 사이에 스페이서를 넣고, 나중에 빼냄으로써 형성하는 기술이 제안되어 있다.
국제공개 제08/053898호 일본 특허공개 제2003-157888호 공보
그러나, 세퍼레이터에는, 부극의 팽창 흡수뿐만 아니라, 내산화성 및 내열성과 같은, 전지의 안전성을 높이는 기능이 요구되고 있다. 특허문헌 1과 같은, 내산화성이나 내열성이 약한 폴리올레핀 미다공막에서는, 내산화성 및 내열성이 충분하지 않다.
따라서, 본 기술의 목적은, 부극의 팽창을 흡수하여 전극의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 내산화성 및 내열성을 향상할 수 있는 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지와, 이들을 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 기술은, 다공성을 갖는 기재층과, 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하며, 표면층은, 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와, 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와, 수지 재료를 포함하는 세퍼레이터이다.
본 기술은, 세퍼레이터와 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극을 포함하는 전극체와, 비수 전해질을 구비하고, 세퍼레이터는, 다공성을 갖는 기재층과, 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하며, 표면층은, 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와, 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와, 수지 재료를 포함하는 비수 전해질 전지이다.
본 기술은, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템이, 전술한 비수 전해질 전지를 구비하는 것이다.
본 기술에서는, 세퍼레이터의 표면층은, 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와, 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와, 수지 재료를 포함하는 구성을 갖는다. 본 기술에서는, 평균 입경이 큰 제1 입자가 볼록부의 주체로 되어 있는 요철 형상의 오목부에 의해, 부극의 팽창을 흡수하여 전극의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 평균 입경이 작은 제2 입자에 의해 기재 표면을 덮음으로써, 기재에 부여하는 내산화성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 기술에 의하면, 부극의 팽창을 흡수하여 전극의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 내산화성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 표면층의 단면을 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 3의 A는, 팽창 전의 전극 및 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 모식도이고, 도 3의 B는, 팽창 후의 전극 및 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6은, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 7은, 본 기술의 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 8은, 도 7에 도시한 I-I선을 따른 단면을 나타내는 단면도이다.
도 9의 A는, 외장 부재에 수용된 적층 전극체를 구비한 비수 전해질 전지의 외관도이고, 도 9의 B는, 외장 부재에 적층 전극체가 수용되는 모습을 나타내는 분해 사시도이며, 도 9의 C는, 도 9의 A에 도시한 비수 전해질 전지의 저면 측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
도 10은, 본 기술의 제5 실시 형태에 따른 전지 팩의 구성예를 나타내는 블록도이다.
도 11은, 본 기술의 비수 전해질 전지를 사용한 주택용 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도이다.
도 12는, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성 일례를 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 13의 A는, 배율 500배의 표면층의 SEM상이고, 도 13의 B는, 배율 5000배의 표면층의 SEM상이며, 도 13의 C는, 배율 10000배의 표면층의 SEM상이다.
도 14의 A에 충전 전의 전극 및 세퍼레이터의 단면을 나타내는 SEM상을 나타내고, 도 14의 B에 충전 후의 전극 및 세퍼레이터의 단면을 나타내는 SEM상을 나타낸다.
도 15는, 제1 입자의 박리된 상태를 관찰한 SEM상을 나타낸다.
도 16의 A 내지 도 16의 C는, 레이저 현미경을 사용한 표면층의 관찰 결과를 나타낸다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(세퍼레이터의 예)
2. 제2 실시 형태(비수 전해질 전지의 제1 예)
3. 제3 실시 형태(비수 전해질 전지의 제2 예)
4. 제4 실시 형태(비수 전해질 전지의 제3 예)
5. 제5 실시 형태(비수 전해질 전지를 사용한 전지 팩의 예)
6. 제6 실시 형태(비수 전해질 전지를 사용한 축전 시스템 등의 예)
7. 기타 실시 형태(변형예)
1. 제1 실시 형태
(세퍼레이터의 구조)
도 1을 참조하면서, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성예에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 기재(2)와, 기재(2)의 2개의 주면 중 적어도 하나의 주면에 형성된 표면층(3)을 구비한다. 또한, 도 1에 도시한 세퍼레이터의 예는, 기재(2)의 2개의 주면의 양쪽에 표면층(3)이 형성된 세퍼레이터의 예이지만, 세퍼레이터는, 표면층(3)이 기재(2)의 2개의 주면 중 하나의 주면에 형성된 것이어도 된다. 세퍼레이터는, 전지 내에서 정극과 부극을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 것이다.
[기재]
기재(2)는, 다공성을 갖는 다공질층이다. 기재(2)는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 예를 들어, 세퍼레이터가 비수 전해질 전지 등의 전지에 사용된 경우에는, 기재(2)의 공공(공극)에 전해액이 유지된다. 기재(2)는, 세퍼레이터의 주요부로서 소정의 기계적 강도를 갖는 한편, 전해액에 대한 내성이 높고, 반응성이 낮아, 팽창하기 어렵다는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
기재(2)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선 형상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 혹은 그들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하며, 입수가 용이하므로 적합하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련하여 형성한 다공질막으로 하여도 된다. 폴리올레핀 수지로 이루어진 다공질막을 포함하는 것은, 정극과 부극의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감할 수 있다.
기재(2)로는, 부직포를 사용하여도 된다. 부직포를 구성하는 섬유로는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유, 또는 나일론 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 섬유를 혼합하여 부직포로 하여도 된다.
기재(2)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하다. 기재(2)는, 정극 및 부극 사이의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터를 개재한 전지 반응을 적합하게 행하기 위한 이온 투과성을 가지면서, 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 기재(2)의 두께는, 예를 들어, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기재(2)에 있어서의 공공률은, 전술한 이온 투과성을 얻기 위해서, 25％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 기재(2)로서 부직포를 사용하는 경우에는, 공공률은 50％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다. 전지의 실사용 시의 전류값, 기재(2)의 공공 구조 등의 특성이나 두께에도 의하지만, 상기 범위 외에 공공률이 작아지면, 충방전에 관계하는 비수 전해액 내의 이온의 이동 방해로 된다. 이로 인해, 부하 특성이 저하됨과 함께, 대전류 방전 시에는 충분한 용량을 취출하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 범위 외에 공공률이 커지면, 세퍼레이터 강도가 저하되어버린다. 특히, 본 기술과 같이 표면에 표면층(3)을 형성한 세퍼레이터에서는, 표면층(3)의 두께만큼, 기재(2)의 두께를 얇게 설계하고, 세퍼레이터 전체로는 단층의 세퍼레이터와 동등한 두께로 하는 것이 일반적이다. 이로 인해, 세퍼레이터의 강도는 기재(2)의 강도에 높게 의존하며, 기재(2)는 일정 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하다.
[표면층]
도 2는, 표면층의 단면을 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 표면층(3)은 기재(2) 위에 형성되고, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 형상을 갖는 것이다. 이 표면층(3)은 다공성을 갖는다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 표면층(3)은, 세퍼레이터로서의 이온 투과 기능, 전해액 유지 기능 등을 갖기 때문에, 전체에 미소한 공극이 다수 형성되어 있다. 이 세퍼레이터가, 비수 전해질 전지 등의 전지에 적용된 경우에는, 표면층(3)의 공공(공극)에 전해액이 유지된다. 또한, 이 세퍼레이터가, 전지에 적용된 경우, 표면층(3)의 볼록부는, 표면층(3)에 대향하는 전극(도시생략)에 접촉하고, 전극과 세퍼레이터의 사이에는, 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 구체적으로는, 예를 들어, 표면층(3)이 기재(2)의 양 주면에 형성되어 있는 경우, 하나의 주면에 형성된 표면층(3)의 볼록부는, 대향하는 부극(도시생략)에 접촉하고, 부극과 세퍼레이터의 사이에는, 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 또한, 다른 주면에 형성된 표면층(3)의 볼록부는, 대향하는 정극(도시생략)에 접촉하고, 정극과 세퍼레이터의 사이에는, 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 예를 들어, 부극측에 형성된 오목부에 대응하는 공간은, 부극의 팽창 체적을 흡수하기 위해 형성된 것이며, 이에 의해, 부극의 팽창에 의해 전극에 걸리는 팽창 압력을 저감할 수 있어, 전극의 손상 및 파단을 방지할 수 있다. 정극측은, 기재에 내산화성이나 내열성을 부여할 수 있으면 반드시 요철 형상일 필요는 없지만, 도 3의 B에서 도시한 바와 같이 정극측의 요철 형상도 부극의 팽창 체적 흡수에 기여하므로, 부극측에 과도하게 큰 제1 입자(4a)를 사용하지 않고, 보다 효과적으로 부극의 팽창을 흡수하는 것이 가능해진다.
표면층(3)은, 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위한 제1 입자(4a)와, 제1 입자(4a)보다 평균 입경이 작고, 제1 입자(4a)의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재(2)의 표면의 적어도 일부를 덮는 제2 입자(4b)를 포함한다. 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)는, 모두 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 전기 절연성 입자이다. 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 평균 입자 직경(D50)을 의미한다. 예를 들어, 평균 입자 직경(D50)은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 제품명: SALD7100)를 사용하여 측정할 수 있다.
도시는 생략하였지만, 표면층(3)은, 입자를 기재(2)의 표면에 결착하기 위해서나 입자끼리를 결착하기 위한 수지 재료를 함유하고 있다. 이 수지 재료는, 예를 들어, 피브릴화하여, 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 3차원적인 네트워크 구조를 가져도 된다. 입자는, 이 3차원적인 네트워크 구조를 갖는 수지 재료에 담지됨으로써, 서로 연결하지 않고 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 수지 재료는 피브릴화하지 않고 기재(2)의 표면이나 입자끼리를 결착하여도 된다. 이 경우, 보다 높은 결착성을 얻을 수 있다.
제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)와, 수지 재료를 함유하는 표면층(3)은, 내산화성, 내열성 및 기계 강도를 기재(2)에 부여할 수 있다. 상세는 후술하지만, 제1 입자(4a)는, 요철 형상의 볼록부를 형성하는 기능을 갖고, 제2 입자(4b)는, 기재(2)에 부여하는 내산화성, 내열성 및 기계 강도를 보다 높이는 기능이나 제1 입자(4a)의 탈락을 방지하는 기능을 갖는다. 또한, 이하에서는, 표면층(3) 중, 제1 입자(4a) 사이의 기재(2)의 표면을 덮는, 제2 입자(4b)와 수지 재료로 구성된 부분을, 기재(2)의 표면을 덮는 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)(제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)이라 약칭하는 경우도 있음)이라 칭한다.
[제1 입자]
제1 입자(4a)는, 표면층(3)의 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위한 입자이다. 표면층(3)에서는, 제1 입자(4a)가 주체로 되어 표면층(3)의 요철 형상의 볼록부를 형성하고 있다. 제1 입자(4a)는, 1차 입자이어도, 1차 입자가 응집한 2차 입자이어도 된다. 제1 입자(4a)의 표면의 적어도 일부는, 제2 입자(4b)에 의해 피복되어 있다. 즉, 제1 입자(4a)의 표면은, 제2 입자(4b)에 의해 완전히 피복되어 있어도 되고, 제1 입자(4a)의 표면은, 제2 입자(4b)에 의해 일부만이 피복되어 있으며, 제2 입자(4b)에 의해 피복되지 않은 노출면을 가져도 된다.
표면층(3)의 요철 형상의 볼록부가, 세퍼레이터를 전지에 사용한 경우, 대향하는 전극에 접촉하고, 오목부에 대응하는 공간을 세퍼레이터와 전극의 사이에 형성한다. 이때, 볼록부의 주체로 되어 있는 제1 입자(4a)는, 대향하는 전극과 세퍼레이터 사이의 공간을 유지하기 위한 스페이서로서 기능하고 있는 것이 바람직하다.
[스페이서 기능]
제1 입자(4a)가, 스페이서로서 기능하고 있음이란, 제1 입자(4a)의 입자 높이가 표면층의 두께의 측정(막 두께 측정)에 반영되는 것을 의미한다. 즉, 제1 입자(4a)의 입자 높이가, 표면층의 두께와 거의 동등해짐을 의미한다. 제1 입자(4a)의 입자 높이가, 표면층의 두께와 거의 동등해짐이란, 제1 입자(4a)의 입자 높이와 표면층의 두께의 차가 1㎛ 이내인 경우를 의미한다. 이러한 경우, 예를 들어, 제1 입자(4a)는 전극 권회 시에 걸리는 와인더 텐션(권취 장력) 인가 시에도, 전극과 세퍼레이터의 사이에 공간을 형성하는 스페이서로서 기능하고 있다고 할 수 있다. 표면층(3)의 두께 측정에 사용하는 막 두께 측정기로는, 예를 들어, 미츠토요사 제조의 직경 6㎜의 원형 평면 압자, 하이드 게이지에 의해 1.8㎏/㎠의 가압 조건으로 측정할 수 있다. 제1 입자(4a)의 입자 높이는, 표면층(3)의 두께 방향에 있어서, 볼록부를 형성하고 있는 제1 입자(4a)의 가장 낮은 위치와 가장 높은 위치의 차를 의미한다. 제1 입자(4a)의 입자 높이는, 예를 들어, 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰한 경우에, 표면층(3)의 두께 방향에 있어서, 제1 입자(4a)의 입자상의 가장 낮은 위치를 통과하는 두께 방향에 수직인 선과, 가장 높은 위치를 통과하는 두께 방향에 수직인 선을 긋고, 이들 2개의 평행선 사이의 두께 방향의 길이를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 전술한 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값이며, 이 평균 입경은, 입자를 투영했을 때의 최대 직경을 나타내고 있으며, 제1 입자(4a)의 입자 형상에 따라서는, 평균 입경과 입자 높이는 반드시 일치하지 않는다.
[제1 입자의 평균 입경]
제1 입자(4a)의 평균 입경은, 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 도막 균일성의 확보에는, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)은, 1.5㎛ 이상의 두께를 확보하고 있는 것이 바람직하며, 요철 형상의 요철 고저차는, 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이상의 바람직한 수치 범위를 만족시키기 위해서, 제1 입자(4a)의 입경 분포의 평균 입경은, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께의 바람직한 범위의 하한값과, 요철 고저차의 바람직한 범위의 하한값의 합계값인 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제1 입자(4a)는, 평균 입경이 클수록 팽창 흡수 체적이 증가하기 때문에 좋지만, 너무 크면 당연히 전지 내에서의 체적이 증가하기 때문에 용량이 저하되는 경향이 있다. 본 기술에서는, 제1 입자(4a)의 크기에 따라서 표면층(3)의 두께를 규정할 수도 있기 때문에, 셀 설계에 있어서, 필요한 세퍼레이터의 두께(또는 표면층(3)의 두께)에 대응한 크기의 입자를, 제1 입자(4a)로서 선택하여도 된다.
[제2 입자]
제2 입자(4b)는, 제1 입자(4a)보다 평균 입경이 작은 입자이다. 제2 입자(4b)는, 1차 입자이어도, 1차 입자가 응집한 2차 입자이어도 된다. 제2 입자(4b)는, 제1 입자(4a)의 표면의 적어도 일부를 피복함과 함께, 제1 입자 사이에서 노출되는 기재(2)의 표면의 적어도 일부를 덮고 있다. 이 제2 입자(4b)는, 기재(2)에 부여하는 내열성을 보다 높이는 기능, 기재(2)에 부여하는 내산화성을 보다 높이는 기능, 제1 입자(4a)의 탈락을 방지하는 기능, 세퍼레이터의 기계적 강도를 보다 높이는 기능을 갖는다.
제2 입자(4b)는, 제1 입자(4a) 사이의, 제1 입자(4a)에 의해 덮이지 않은 기재(2)의 노출면을 덮고, 기재(2)에 부여하는 내산화성 및 내열성을 보다 높이는 기능을 갖는다. 제2 입자(4b)는, 제1 입자(4a)의 탈락을 방지하는 기능을 갖는다. 즉, 기재(2)의 표면을 덮는 제2 입자(4b)는, 제1 입자(4a)의 토대로 되는 토대층을 형성하고, 이 토대층에 제1 입자(4a)의 일부가 매립되도록, 제1 입자(4a)가 배치된다. 이에 의해, 제1 입자(4a)의 접착 면적이 커지기 때문에, 제1 입자(4a)의 탈락을 억제할 수 있다.
예를 들어, 입경이 큰 제1 입자(4a)와 수지 재료를 포함하는 표면층(3)만으로는 내열성이 불충분한 점 외에, 제1 입자(4a)의 박리나 기재(2)의 표면이 노출됨에 따른 내산화성의 확보를 할 수 없는 경향이 있다. 또한, 표면층(3)이 형성되지 않은 기재(2)만으로는, 내열성이나 내산화성을 확보할 수 없는 경향이 있다.
[제2 입자의 평균 입경]
제2 입자(4b)의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 입자(4b)는, 0.1㎛ 미만에서는 도료의 점도가 너무 높아짐으로써 도포가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 1.0㎛를 초과한 경우, 도막의 균일성을 확보하는 것이 어렵고, 기재(2)의 노출 가능성이 높아져서 내산화성이나 내단락성 등의 특성이 나빠지는 경향이 있다.
[제2 입자에 의한 표면층의 두께]
기재(2)의 표면을 덮는, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께는, 1.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께가 1.5㎛ 미만이면, 기재(2)의 표면이 노출되고, 기재(2)와 전극이 접촉해버려서, 기재(2)에 부여하는 내산화성을 높이는 효과가 저감되는 경향이 있다. 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께가 3.0㎛를 초과하면, 내산화성의 부여에는 과잉 두께로 되어, 제1 입자(4a)와 형성하는 요철 고저차가 낮아지기 때문에 전극 팽창 흡수 효과가 저감되어 바람직하지 않다. 또한, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께는, 예를 들어, 표면층(3)의 일부를 테이프로 박리하여, 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)과, 기재(2)의 표면 노출부의 단차를, 레이저 현미경(키엔스사 제조, 제품명: VK-9500)을 사용하여 측정하고, 이것을 제2 입자(4b)에 의한 표면층(3)의 두께로 한다.
[세퍼레이터의 전극 팽창 흡수 효과]
본 기술의 세퍼레이터 전극 팽창 흡수 효과에 대하여 도 3의 A 또는 도 3의 B를 참조하면서 설명한다. 도 3의 A는, 팽창 전의 전극 및 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 모식도이다. 도 3의 B는, 팽창 후의 전극 및 세퍼레이터의 구성예를 나타내는 모식도이다. 도 3의 A 또는 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 기재(2)의 양 주면에 표면층(3)이 형성된 세퍼레이터가, 정극(21) 및 부극(22)의 사이에 배치되어 있다. 도 3의 A에 도시한 바와 같이, 부극(22)의 팽창 전에서는, 표면층(3)의 볼록부가 전극에 접촉하고, 세퍼레이터와 전극의 사이에 표면층(3)의 오목부에 대응한 공간을 형성하고 있다. 구체적으로는, 기재(2)에 1주면에 형성된 표면층(3)의 볼록부는, 대향하는 부극(22)에 접촉하고, 부극(22)과 세퍼레이터의 사이에는, 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 또한, 기재(2)의 다른 주면에 형성된 표면층(3)의 볼록부는, 대향하는 정극(21)에 접촉하고, 정극(21)과 세퍼레이터의 사이에는, 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 충전에 수반하는 부극(22)의 팽창 후에는, 표면층(3)의 볼록부에 응력 집중하여 기재(2)가 부극(22)의 팽창에 추종할 수 있도록 변형되고, 팽창한 부극(22)에 의해, 세퍼레이터와의 사이에 형성된 공간이 채워진다. 세퍼레이터와 부극(22) 사이의 공간이, 부극(22)의 팽창 체적을 흡수하여, 팽창 압력에 의한 전극의 손상 및 파단을 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 기술의 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)에 의한 요철 형상을 갖는 표면층(3)을 갖는 세퍼레이터는, 부극(22)과 세퍼레이터의 사이에 오목부에 대응하는 공간이 형성된다. 이 공간이, 부극(22)의 팽창 체적을 흡수함으로써 팽창 압력에 의한 전극의 손상 및 파단을 억제할 수 있다.
본 기술의 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)에 의한 요철 형상을 갖는 표면층(3)을 갖는 세퍼레이터는, 부극(22)의 팽창 체적의 흡수 효과를 보다 높이는 등의 관점에서, 요철 형상의 볼록부의 밀도, 요철 형상의 요철 고저차를 적절한 것으로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 설정은, 세퍼레이터를, 충전에 수반하는 팽창이 큰 합금계 부극 재료를 사용한 전지에 적용한 경우에, 특히 효과적이다.
[볼록부의 밀도]
표면층(3)의 요철 형상의 볼록부의 밀도는, 예를 들어, 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 밀도가 너무 높으면, 부극의 팽창에 의해 기재(2)가 입경이 큰 입자에 의해 압축되는 부분이 커져서, 사이클 특성, 레이트 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 예를 들어, 리튬 이온 전지에 있어서의 입자 형상의 합금계 부극 재료의 일반적인 크기는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 이러한 합금계 부극 재료의 크기보다, 볼록부 사이의 간격을 넓게 하기 위해서는, 볼록부의 밀도는 2800개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 볼록부의 밀도는, 2800개/㎟ 이하이면 볼록부 사이가 30㎛ 이상인 오목부가 존재한다. 볼록부 사이가 30㎛ 이상인 오목부에 의해 합금계 부극 재료의 팽창 체적을 보다 흡수할 수 있다.
한편, 볼록부의 밀도가 낮은 쪽이, 부극의 팽창을 흡수하는 체적을 많이 확보할 수 있지만, 볼록부의 밀도가 너무 낮으면, 볼록부 사이의 거리가 너무 길어서, 볼록부를 형성하고 있는 제1 입자(4a)의 스페이서 기능이 발휘되지 않는다. 제1 입자(4a)의 스페이서 기능이 발휘되기 위해서는, 볼록부의 밀도는 300개/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 볼록부의 밀도가 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하임과 함께, 제1 입자(4a)의 평균 입경이 3.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하이어도, 제1 입자(4a)의 평균 입경이 3.5㎛ 미만이면 합금계 부극 재료의 팽창 체적을 흡수하는 효과가 저감되어 버리기 때문이다.
[요철 형상의 요철 고저차]
표면층(3)의 요철 형상의 요철 고저차는, 예를 들어, 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 요철 형상의 요철 고저차가, 2.0㎛ 미만이면 부극과 세퍼레이터의 사이에 있어서, 오목부에 대응하는 합금계 부극 재료의 팽창 체적을 흡수하는 공간이 작아지기 때문에, 부극의 팽창 체적을 흡수하는 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, 합금계 부극 재료의 팽창 체적을 흡수하는 효과를 보다 높이는 점에서, 표면층(3)의 요철 형상의 요철 고저차가 2.0㎛ 이상임과 함께, 볼록부의 밀도가 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 표면층(3)에 포함되는, 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)를 구성하는 입자 및 수지 재료에 대하여 상세히 설명한다.
제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)는 모두, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 전기 절연성 입자이다.
[무기 입자]
무기 입자로는, 전기 절연성의 무기 입자인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물 등의 입자를 들 수 있다. 금속 산화물로는, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 베마이트(수화알루미늄 산화물), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화규소(실리카, SiO2) 또는 산화이트륨(이트리아, Y2O3) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로는, 탄화규소(SiC) 또는 탄화붕소(B4C) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 황화물로는, 황산바륨(BaSO4) 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노 규산염, 층상 규산염, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등의 광물을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 티타니아(특히 루틸형 구조를 갖는 것), 실리카 또는 마그네시아를 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 입자는 내산화성 및 내열성을 구비하고 있으며, 무기 입자를 함유하는 정극 대향 측면의 표면층(3)은, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구 형상, 판 형상, 섬유 형상, 큐빅 형상 및 랜덤 형상 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
[유기 입자]
유기 입자를 구성하는 재료로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상의 높은 내열성을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도, 내산화성 및 유연성의 관점에서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지가 바람직하며, 내열성의 관점에서는, 아라미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구 형상, 판 형상, 섬유 형상, 큐빅 형상 및 랜덤 형상 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)를 단독 재료종의 입자로 구성하여도 되며, 또한, 제1 입자(4a)를 단독 재료종으로 구성하고, 제2 입자(4b)를 제1 입자(4a)와는 서로 다른 단독 재료종으로 구성하여도 된다. 또한, 제1 입자(4a)를 복수 재료종으로 구성하고, 제2 입자(4b)를 제1 입자(4a)와는 서로 다른 복수 재료종으로 구성하여도 된다. 또한, 제1 입자(4a)를 복수 재료종으로 구성하고, 제2 입자(4b)를 제1 입자(4a)와 동일한 복수 재료종으로 구성하여도 된다.
[수지 재료]
표면층(3)을 구성하는 수지 재료로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상의 높은 내열성을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도, 내산화성 및 유연성의 관점에서는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지가 바람직하고, 내열성의 관점에서는, 아라미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 기술의 세퍼레이터는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금 형성 가능한 원소를 함유하는 합금계 부극 재료가 사용된 전지에 적용됨으로써, 현저한 효과를 발휘한다. 부극 활물질로서, 합금계 부극 재료가 사용된 부극에서는, 충전 시의 팽창이 현저하다. 이로 인해, 본 기술의 세퍼레이터를, 합금계 부극 재료를 부극 활물질로서 사용한 전지에 적용한 경우에, 표면층(3)에 의해 부극의 팽창을 흡수함에 따른 전극의 손상, 파단의 방지 효과가 보다 높아진다. 또한, 본 기술의 세퍼레이터는, 부극 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 전지에 적용하여도 된다.
본 기술의 세퍼레이터는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 권회된 권회 전극체를 구비하는 전지에 적용됨으로써, 더욱 현저한 효과를 발휘한다. 권회 전극체에서는, 부극의 팽창에 수반하여 부극 집전체의 권회 방향으로 인장 응력이 인가되기 때문에, 적층 전극체와 비교하여 부극 집전체가 소성 변형을 일으키기 쉬워져버린다. 이 경우, 부극 활물질층에도 균열, 박리 또는 박락 등이 발생한다. 또한, 인장 응력이 큰 경우에는, 부극 집전체가 파단될 우려가 있다. 본 기술의 세퍼레이터를 사용함으로써, 권회 전극체의 권회 구조에 기인하는 전극에의 부담을 저감시킬 수 있고, 나아가 전극의 손상, 파단의 방지 효과가 높아진다.
표면층(3)의 두께는, 3.5㎛ 이상 20㎛로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 외에 두께가 작은 경우에는, 부극의 팽창을 흡수하는 기능이 저하된다. 또한, 상기 범위 외에 두께가 큰 경우에는, 세퍼레이터 자체의 두께가 커져서, 전지의 체적효율 저하로 이어진다. 또한, 표면층(3)은 요철 형상을 갖고, 균일한 막 두께를 갖지 않는다. 표면층(3)의 두께 측정에 사용하는 막 두께 측정기로는, 예를 들어, 미츠토요사 제조의 직경 6㎜의 원형 평면 압자, 1.8㎏/㎠의 가압 조건으로 측정할 수 있다. 여기서, 표면층(3)이 기재(2)의 양면에 형성되는 경우에는, 막 두께 T는 기재(2)의 편면에 형성된 표면층(3)의 두께이다.
전술한 표면층(3)의 두께는, 세퍼레이터 형성 시의 수치이다. 전지의 충방전에 수반하여, 표면층(3)은 압축되어 두께의 감소가 발생한다. 이로 인해, 본 기술의 세퍼레이터를 사용하여 제조하고, 충전을 행한 전지를 해체한 경우에는, 세퍼레이터 형성 시보다 두께가 얇아졌다. 그러나, 본 기술의 제1 입자(4a)나 그 볼록 밀도는 거의 변화하지 않기 때문에, 충전을 행한 전지를 해체한 경우에 있어서도 표면층(3)의 구조는 용이하게 판단할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이하, 표면층(3)을 형성한 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 표면층(3)을 형성하기 위한 수지 용액을 조제한다. 표면층(3)을 구성하는 수지 재료와 제1 입자(4a) 사이와 제2 입자(4b)를 소정의 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하고, 수지 재료를 용해시켜서, 수지 용액을 얻는다.
수지 용액에 사용하는 분산 용매로는, 본 기술의 수지 재료를 용해할 수 있는 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 분산 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 외에, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 또는 아세토니트릴 등이 사용되지만, 용해성 및 고분산성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기재(2)의 표면에 표면층(3)을 형성한다. 수지 용액을, 기재(2) 중 적어도 한쪽 표면에, 도포함으로써 도포층을 형성한다. 이어서, 도포층을 형성한 기재(2)를 응고액인 물 등에 침지 후 건조시킨다. 이에 의해, 요철 형상을 갖는 표면층(3)이 형성된다. 도포층을 형성한 기재(2)를 침지시키는 응고액은, 예를 들어, 수지 용액에 대하여 수지 용액에 용해한 수지 재료에 대하여 빈용매이면서, 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등이다. 수지 재료를 용해하고, 제1 입자(4a) 사이 및 제2 입자(4b)를 포함하는 수지 용액을, 수지 재료에 대하여 빈용매이면서, 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등의 용매에 접촉시킴으로써, 용매 교환이 일어난다. 이에 의해, 스피노달 분해를 수반하는 급격한(속도가 빠른) 상분리가 발생하고, 수지 재료가 독특한 3차원 그물눈 구조로 고정된다. 이와 같이 하여 제작한 표면층(3)은 빈용매에 의한, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용함으로써 독특한 다공질 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 구조에 의해, 우수한 비수 전해액 함침성 및 이온 도전성을 실현 가능하도록 하고 있다. 또한, 기재(2)의 표면에 표면층(3)을 형성할 때, 응고액에 침지하지 않고 직접 건조시켜서 형성하여도 된다. 이 경우 수지 재료는 독특한 3차원 그물눈 구조로는 되지 않지만, 기재 표면이나 입자끼리를 견고하게 결착하는 것이 가능해진다. 이상에 의해, 본 기술의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 기술의 세퍼레이터 제조 방법에서는, 입경이 서로 다른 2종의 입자를 포함하는 수지 용액을 조제하고, 이것을 도포, 건조라는 공정에 의해, 요철 구조를 갖는 표면층을 형성할 수 있다. 예를 들어, [배경기술]의 란에서 예시한 특허문헌 2(일본 특허공개 제2003-157888호 공보)에서는, 적층 전극체를 제작할 때 스페이서를 끼우는 공정이나 스페이서를 발취하는 공정 등의, 전극과 세퍼레이터 사이의 공간을 형성하기 위한 공정이 많기 때문에, 생산성이 나빠져 버린다.
본 기술의 세퍼레이터는, 부극의 팽창 체적을 흡수함에 따른 전극의 손상 및 파단을 억제할 수 있다. 또한, 내열성 및 내산화성을 향상할 수 있다. 또한, 표면층(3)의 요철 형상에 의한 마찰 저감에 의한 권취 코어의 빠짐성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면층(3)의 요철 형상에 의한 전해액의 주액 및 보액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면층(3)의 요철 형상의 오목부에 전해액을 유지하고, 부극의 팽창 및 수축 시의 전해액의 공급원으로서 기능한다. 또한, 표면층(3)이 기재(2)의 압축을 완화하기 위해 기재(2)의 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에, 출력 특성을 향상할 수 있다. 본 기술의 세퍼레이터는, 요철 형상을 갖는 표면층(3)의 형성면에 따라서, 다음의 구성이 고려된다.
[1. 부극측 대향면에만 요철 형상을 갖는 표면층이 형성되는 경우]
부극측 대향면에 형성된 표면층(3)은, 충전에 수반하는 팽창을 발생하는 부극과 접하는 상태로 되어 있다. 그리고, 부극이 팽창하였을 때에는, 세퍼레이터와 부극 사이의, 요철 형상의 오목부에 대응하는 공간이, 부극(22)의 팽창 체적을 흡수하여, 팽창 압력에 의한 전극의 손상 및 파단을 억제할 수 있다.
표면층(3)을 부극 대향 측면에만 형성하는 경우, 세퍼레이터의 정극 대향 측면은, 기재(2)가 노출되도록 하여도 되고, 평탄한 표면층(3)을 형성하도록 하여도 된다. 특히, 세퍼레이터의 정극 대향 측면에, 평탄한 표면층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.
전위가 높은 정극 근방은, 산화 환경에 놓이기 쉬어, 폴리올레핀으로 이루어진 기재, 특히 폴리에틸렌으로 이루어진 기재는, 정극 전위에서의 산화 분해에 의한 열화가 발생하는 것이 알려져 있다. 특히, 만충전 전압을 4.25V 이상으로 설정한 전지에서는, 열화가 보다 현저하게 발생한다. 이로 인해, 정극 대향 측면에, 내열성, 내산화성을 갖는 수지 재료 및 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)로 이루어진 표면층(3)을 형성함으로써, 세퍼레이터의 정극 대향 측면에 내열성, 내산화성이 부여되어, 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 만충전 전압을 4.25V 이상으로 설정한 전지에서는, 부극의 팽창을 효과적으로 흡수하는 기능을 부극 대향 측면의 표면층(3)에만 부여하고, 정극 대향 측면의 표면층(3)은 평탄한 형상으로 하여도 된다.
[2. 정극측 대향면에만 요철 형상을 갖는 표면층이 형성되는 경우]
전지의 만충전 전압을 예를 들어 4.2V 이하로 하는 경우에는, 전술한 바와 같은 폴리에틸렌 기재의 산화 분해가 발생하기 어려워진다. 한편, 전지 내부에 도전성의 금속 오염이 침입한 경우, 내부 단락을 유발하여 안전성이 저하될 우려가 있다.
금속 오염이 정극과 세퍼레이터의 사이에 인입된 경우에는, 대부분의 경우 정극의 전위에 의해 용해되기 때문에, 내부 단락은 발생하기 어려워진다. 그러나, 금속 오염이 부극과 세퍼레이터의 사이에 인입된 경우에는, 부극 전위에서의 용해가 불가능하기 때문에, 내부 단락의 위험성이 높아진다. 이때, 부극측 대향면을 균일한 표면층(3)으로 함으로써, 일정 이상의 두께를 갖는 표면층(3)이 금속 오염으로 덮이고, 단락을 억제할 수 있다. 또한, 표면층(3)이 세퍼레이터의 정극 대향 측면에만 형성된 경우이더라도, 부극의 팽창에 의해 기재(2)가 정극측으로 눌리고, 그 압력을 정극 대향 측면에 형성된 요철 형상을 갖는 표면층(3)에서 흡수할 수 있다. 따라서, 부극의 팽창을 흡수하는 기능을 정극 대향 측면의 표면층(3)에만 부여하고, 부극 대향 측면의 표면층(3)은 내부 단락 방지 기능을 갖는 층으로서 기능시킬 수 있다. 또한, 부극측에 과도하게 큰 제1 입자(4a)를 사용하지 않고 세퍼레이터와 전극 사이의 공간을 확보할 수 있다.
[3. 기재 양면에 요철 형상을 갖는 표면층이 형성되는 경우]
전술한 바와 같이 고충전 전압, 금속 오염의 문제를 고려할 필요성이 낮은 경우에는, 표면층(3)은, 기재(2)의 양면에 형성되는 것이 바람직하다. 기재(2)의 양면에 있어서, 각각 팽창 흡수 효과가 얻어지기 때문이다.
(변형예)
또한, 겔 형상의 비수 전해질인 겔 전해질층을 사용한 전지에 있어서는, 겔 전해질층에 소정량의 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)를 함유시켜서 본 기술의 표면층을 겸하도록 하여도 된다. 겔 전해질층은, 비수 전해액과, 비수 전해질을 유지하는 고분자 화합물을 포함한다. 이로 인해, 비수 전해액 및 고분자 화합물과 함께 제1 입자(4a) 및 제2 입자(4b)를 포함하는 전구체 용액을 정극 및 부극, 혹은 세퍼레이터 표면에 도포하고, 건조할 때 표면을 본 기술과 같은 요철 형상으로 하여 겔 전해질층을 형성함으로써, 정극 및 부극 사이에 본 기술과 마찬가지의 표면층을 형성할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에 대하여 설명한다. 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 전지이다.
(비수 전해질 전지의 구조)
도 4를 참조하면서, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구조에 대하여 설명한다. 도 4는, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 비수 전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수 전해질 2차 전지이다. 이 비수 전해질 전지는, 소위 원통형이라 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지캔(11)의 내부에, 도시를 생략한 액체 형상의 비수 전해질(이하, 비수 전해액이라 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(21)과 부극(22)이 본 기술의 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성을 갖는 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다.
전지캔(11)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12a, 12b)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 재료로는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지캔(11)에는, 비수 전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지캔(11)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(13)와, 이 전지 덮개(13)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(17)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(18)을 사이에 두고 코오킹됨으로써 부착되어 있다.
전지 덮개(13)는, 예를 들어 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있으며, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(14)와 디스크 홀더(15)와 차단 디스크(16)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 디스크(16)의 중심부에 형성된 구멍부(16a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(19)를 사이에 두고 권회 전극체(20)로부터 도출된 정극 리드(25)와 접속되어 있다. 서브 디스크(19)를 사이에 두고 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)가 접속됨으로써, 안전 밸브(14)의 반전 시에 정극 리드(25)가 구멍부(16a)로부터 끌려 들어가는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(17)를 사이에 두고 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 혹은 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수 전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(14)가 반전하여, 돌출부(14a)와 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 단절시키는 것이다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전되었을 때는 차단 디스크(16)에 의해 정극 리드(25)가 눌려 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(15)는 절연성 재료를 포함하며, 안전 밸브(14)가 반전된 경우에는 안전 밸브(14)와 차단 디스크(16)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(14)의 일부가 열 파괴되어 가스를 전지 덮개(13)측으로 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(16)의 구멍부(16a)의 주위에는 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시생략)이 형성되어 있으며, 권회 전극체(20)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(13)측으로 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(17)는, 온도가 상승하였을 때 저항값이 증대하여, 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 단절시킴으로써 전류를 차단하고, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(18)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수 전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(20)는, 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)는, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 순서대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다.
정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속되어 있으며, 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 전술한 바와 같이, 안전 밸브(14)에 용접되어 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 5는, 도 4에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 이하, 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23)에 대하여, 상세히 설명한다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 생략하였지만, 정극 집전체(21A)의 편면에만 정극 활물질층(21B)을 형성하여도 된다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들어, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하며, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬과 전이 금속 원소와 산소(O)를 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 화학식 1에 나타낸 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 화학식 2에 나타낸 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 리튬 함유 화합물로는, 전이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 화학식 3, 화학식 4 혹은 화학식 5에 나타낸 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 화학식 6에 나타낸 스피넬형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 또는 화학식 7에 나타낸 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2, LiaCoO2(a≒1), LibNiO2(b≒1), Lic1Nic2Co1 -c2O2(c1≒1, 0<c2<1), LidMn2O4(d≒1) 또는 LieFePO4(e≒1) 등이 있다.
Figure pct00001
(식 중 M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족 내지 15족에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. X는, 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위 내의 값임)
Figure pct00002
(식 중 M2는, 2족 내지 15족에서 선택되는 원소 가운데 적어도 1종을 나타낸다. a, b는, 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위 내의 값임)
Figure pct00003
(식 중 M3은, 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. f, g, h, j 및 k는, 0.8≤f≤1.2, 0<g<0.5, 0≤h≤0.5, g+h <1, -0.1≤j≤0.2, 0≤k≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, f의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
Figure pct00004
(식 중 M4는, 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. m, n, p 및 q는, 0.8≤m≤1.2, 0.005≤n≤0.5, -0.1≤p≤0.2, 0≤q≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, m의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
Figure pct00005
(식 중 M5는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. r, s, t 및 u는, 0.8≤r≤1.2, 0≤s<0.5, -0.1≤t≤0.2, 0≤u≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, r의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
Figure pct00006
(식 중 M6은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. V, w, x 및 y는, 0.9≤V≤1.1, 0≤w≤0.6, 3.7≤x≤4.1, 0≤y≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, V의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
Figure pct00007
(식 중 M7은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. z는, 0.9≤z≤1.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, z의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 중심 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 미립자로 피복한 복합 입자로 하여도 된다.
이 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들어, 산화물, 2황화물, 칼코겐화물 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 산화물은, 예를 들어, 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2) 또는 이산화망간(MnO2) 등이다. 2황화물은, 예를 들어, 2황화철(FeS2), 2황화티타늄(TiS2) 또는 2황화몰리브덴(MoS2) 등이다. 칼코겐화물은, 특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물이 바람직하며, 예를 들어, 셀렌화니오븀(NbSe2) 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어, 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등이다. 물론, 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합이어도 2종 이상 혼합되어도 된다.
또한, 도전제로는, 예를 들어 카본 블랙 혹은 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 생략하였지만, 부극 집전체(22A)의 편면에만 부극 활물질층(22B)을 형성하도록 하여도 된다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라서 정극 활물질층(21B)과 마찬가지의 도전제 및 결착제 등의 다른 재료를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수 전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학당량이, 정극(21)의 전기화학당량보다도 커서, 이론상, 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 의미하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하게 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되며, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속 간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로는, 예를 들어, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 또한, 이러한 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 함유하는 부극 재료를 합금계 부극 재료라 칭한다. 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 아몰퍼스의 것이어도 된다.
부극 재료로는, 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로는, 예를 들어, 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로는, 예를 들어, 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로는, 예를 들어, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로는, 예를 들어, 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 전술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
이 중에서도, 이 부극 재료로는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이면서, 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로는, 예를 들어, 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하며, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있고, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료로는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 혹은 결정화함에 따른 것으로 생각되는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 혹은 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소에 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV로 나타난다. 이에 반하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상적으로, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정으로는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판중인 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물이란, 예를 들어, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등이며, 고분자 화합물이란, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등이다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기의 부극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들어, 기상법, 액상법, 용사법, 소성법, 또는 도포 중 어느 하나에 의해 형성하여도 되며, 그들 중 2 이상을 조합하여도 된다. 부극 활물질층(22B)을 기상법, 액상법, 용사법 혹은 소성법, 또는 그들 중 2종 이상의 방법을 이용하여 형성하는 경우에는, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)으로 확산하거나, 혹은 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)로 확산하고, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 함께, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 기상법으로는, 예를 들어, 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들어, 입자상의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시킴으로써 도포한 다음, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지된 방법이 이용 가능하며, 예를 들어, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 전해질염과, 이 전해질염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속 화합물에 1종 혹은 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로는, 예를 들어, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산2리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 6불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 6불화인산리튬이 보다 바람직하다.
비수 용매로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 혹은 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 비수 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환상 탄산 에스테르 및 쇄상 탄산 에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 환상 탄산 에스테르 또는 쇄상 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로는, 플루오로에틸렌카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:FEC) 또는 디플루오로에틸렌카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온:DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(22)을 사용한 경우에도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과에 우수하기 때문이다.
또한, 비수 전해액은, 고분자 화합물에 유지되어 겔 전해질로 되어 있어도 된다. 비수 전해액을 유지하는 고분자 화합물은, 비수 용매를 흡수하여 겔화하는 것이면 되며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 혹은 비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 혹은 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 혹은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 화합물에는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하며, 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한, 이 공중합체는, 말레산모노메틸에스테르(MMM) 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르, 3불화염화에틸렌(PCTFE) 등의 할로겐화에틸렌, 탄산 비닐렌(VC) 등의 불포화 화합물의 환상 탄산 에스테르, 또는 에폭시기 함유 아크릴 비닐 모노머 등을 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 보다 높은 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(비수 전해질 전지의 제조 방법)
[정극의 제조 방법]
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 제작한다.
[부극의 제조 방법]
부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 N- 메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 제작한다.
[비수 전해액의 조제]
비수 전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질염을 용해시켜서 조제한다.
[비수 전해질 전지의 조립]
정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 본 기술의 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회하여 권회 전극체(20)로 한다.
계속해서, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(20)의 권회면을 한 쌍의 절연판(12a, 12b)의 사이에 끼워, 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납한 다음, 비수 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(13), 안전 밸브(14) 등으로 이루어진 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(17)를 가스킷(18)을 사이에 두고 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 4에 도시한 본 기술의 비수 전해질 전지가 형성된다.
이 비수 전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 비수 전해액을 통해 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 비수 전해액을 통해 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
3. 제3 실시 형태
(비수 전해질 전지의 구성)
본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에 대하여 설명한다. 도 6은, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 사시도이다. 이 비수 전해질 전지는, 소위 각형 전지라 불리는 것이며, 권회 전극체(40)를 각형의 외장캔(31) 내에 수용한 것이다.
비수 전해질 전지는, 각통 형상의 외장캔(31)과, 이 외장캔(31) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(40)와, 외장캔(31)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(32)와, 전지 덮개(32)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(33) 등으로 구성되어 있다.
외장캔(31)은, 예를 들어, 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장캔(31)의 내면은, 예를 들어, 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하는 등, 외장캔(31)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장캔(31)의 외주면은, 예를 들어, 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(32)는 외장캔(31)과 동일하며, 예를 들어, 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(40)는, 제2 실시 형태와 마찬가지의 구성이며, 정극 및 부극을 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액은, 제2 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다. 또한, 정극 및 부극과, 세퍼레이터의 사이에는, 비수 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔 형상의 비수 전해질층(겔 전해질층)이 형성되어 있어도 된다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(40)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(41)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(41) 및 부극 단자는, 권회 전극체(40)의 축 방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(41)는, 전극 핀(33)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는 외장캔(31)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(33)은 도전성의 축 부재를 포함하며, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(34)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(34)를 사이에 두고 전극 핀(33)이 전지 덮개(32)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(34)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있으며, 전지 덮개(32)의 표면측에 설치한 관통 구멍(35)에 끼워 맞춰져 있다. 또한, 관통 구멍(35)에는 전극 핀(33)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(41)의 선단부가 고정되어 있다.
이와 같은 전극 핀(33) 등이 설치된 전지 덮개(32)가 외장캔(31)의 개구부에 감합되어 있으며, 외장캔(31)과 전지 덮개(32)의 접촉면이 용접 등의 고착 수단에 의해 접합되어 있다. 이에 의해, 외장캔(31)의 개구부가 전지 덮개(32)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(32)에는, 외장캔(31) 내의 압력이 소정값 이상으로 상승했을 때 그 전지 덮개(32)의 일부를 파단시켜서 내부 압력을 외부로 배출한(방출시킨) 내압 개방 기구(36)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(36)는, 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구홈(36a)(1개의 제1 개구홈(36a)은 도시를 생략함)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구홈(36a)에 연통되는 제2 개구홈(36b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구홈(36a)은, 전지 덮개(32)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(32)의 긴 변측 외연을 따르도록 서로 평행하게 설치되어 있다. 또한, 제2 개구홈(36b)은, 전극 핀(33)의 길이 방향의 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외연과 전극 핀(33)의 대략 중앙부에 위치하도록 설치되어 있다.
제1 개구홈(36a) 및 제2 개구홈(36b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구홈(36a) 및 제2 개구홈(36b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구홈(36a) 및 제2 개구홈(36b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 하여도 된다.
전해액 주입구(37)는, 전지 덮개(32)를 관통하도록 설치되어 있다. 전해액 주입구(37)는, 전지 덮개(32)와 외장캔(31)을 코오킹한 후, 비수 전해액을 주액하기 위해 사용하는 것이며, 비수 전해액 주액 후에는 밀봉 부재(38)에 의해 밀봉된다. 이로 인해, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터의 사이에 겔 전해질을 형성하여 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(37) 및 밀봉 부재(38)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성이다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 제2 실시 형태에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에서 기재한 바와 같은, 비수 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔 전해질을 사용하여도 된다.
(비수 전해질 전지의 제조 방법)
이 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제2 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
[비수 전해질 전지의 조립]
제2 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극과 부극과, 본 기술의 세퍼레이터와 순서대로 적층 및 권회하고, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(40)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(40)를 예를 들어 알루미늄(Al), 철(Fe) 등의 금속으로 이루어지는 각형 캔인 외장캔(31) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(32)에 설치된 전극 핀(33)과, 권회 전극체(40)로부터 도출된 정극 단자(41)를 접속한 후, 전지 덮개(32)로 밀봉하고, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(37)로부터 비수 전해액을 주입하여 밀봉 부재(38)로 밀봉한다. 이상에 의해, 이 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
4. 제4 실시 형태
본 기술의 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에 대하여 설명한다. 제4 실시 형태는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지이다.
(비수 전해질 전지의 구성)
도 7은, 본 기술의 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다. 이 비수 전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어, 금속층의 양면이 수지층이 형성된 라미네이트 필름으로 이루어진다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측으로 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 보호하는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 경량성, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 가지며, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착되는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층의 사이에는, 필요에 따라서 접착제 층을 형성하여도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)가 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외연에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료로 이루어진 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료로 이루어지며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)으로 이루어진 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 하여도 된다.
도 8은, 도 7에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 단면도이다. 권회 전극체(50)는, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(58) 및 겔 전해질(56)을 사이에 두고 적층하여 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
[정극]
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(53A), 정극 활물질층(53B)의 구성은, 전술한 제3 실시 형태의 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)과 마찬가지이다.
[부극]
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 혹은 양면에 부극 활물질층(54B)이 형성된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체(54A), 부극 활물질층(54B)의 구성은, 전술한 제2 실시 형태의 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)과 마찬가지이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(58)는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[비수 전해질]
겔 전해질(56)은 비수 전해질이며, 비수 전해액과 비수 전해액을 유지하는 유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔 형상으로 되어 있다. 겔 상태의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 겔 전해질(56) 대신에 제2 실시 형태와 마찬가지의 비수 전해액을 사용하여도 된다.
(비수 전해질 전지의 제조 방법)
이 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극(53) 및 부극(54)은, 제2 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
[비수 전해질 전지의 조립]
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양면에, 비수 전해액과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔 전해질(56)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 부착한다.
다음으로, 겔 전해질(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(58)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 다음, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여 권회 전극체(50)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 비수 전해질 전지가 완성된다.
또한, 이 비수 전해질 전지는, 다음과 같이 하여 제작하여도 된다. 우선, 전술한 바와 같이 하여 정극(53) 및 부극(54)을 제작하고, 정극(53) 및 부극(54)에 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)를 부착한 다음, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(58)를 개재하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)를 형성한다. 이어서, 이 권회 전극체(50)를 외장 부재(60)의 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상으로 하고, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 비수 전해액과 함께, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(60)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 다음, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 가하여 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔 형상의 겔 전해질(56)을 형성하고, 도 7 및 도 8에 도시한 비수 전해질 전지를 조립한다.
또한, 비수 전해질 전지에 있어서 겔 전해질(56) 대신에 비수 전해액을 사용하는 경우에는, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(58)를 개재하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)를 형성한다. 이어서, 이 권회 전극체(50)를 외장 부재(60)의 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상으로 하고, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 비수 전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착하여 밀봉함으로써, 비수 전해질 전지를 조립한다.
(라미네이트 필름형 비수 전해질 전지의 다른 예)
본 기술의 제4 실시 형태에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)에 의해 외장된 비수 전해질 전지에 대하여 설명하였지만, 도 9의 A 내지 도 9의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용하여도 된다. 도 9의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수 전해질 전지의 외관도이다. 도 9의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 나타내는 분해 사시도이다. 도 9의 C는, 도 9의 A에 도시한 비수 전해질 전지의 저면측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 부극(74)을 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있으며, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다. 세퍼레이터(75)는 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 세퍼레이터(75)에는, 비수 전해액이 함침된다. 또한, 정극(73) 및 부극(74)의 표면에는, 예를 들어 겔 전해질층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 겔 전해질의 형성 방법 또는 비수 전해액의 주액 방법, 및 외장 부재(60)의 열 융착 방법은, 전술한 방법을 이용할 수 있다.
5. 제5 실시 형태
(전지 팩의 예)
도 10은, 본 기술의 제2 내지 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(이하, 2차 전지라 적절히 칭함)를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 나타내는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어 충전이 행해진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어 방전이 행해진다.
조전지(301)는, 복수의 2차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어진다. 이 2차 전지(301a)는 본 기술의 2차 전지이다. 또한, 도 10에서는, 6개의 2차 전지(301a)가 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 나타나 있지만, 그 밖에, n병렬 m직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b)와, 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이며, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는 충전 전류에 대하여 순방향이며, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부를 설치하고 있지만, -측에 설치하여도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는 전지 전압이 과충전 검출 전압으로 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치의 OFF 후에는 다이오드(302b)를 통함으로써 방전만이 가능해진다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압으로 된 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는, 다이오드(303b)를 통함으로써 충전만이 가능해진다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되고, 조전지(301)의 온도를 측정하여 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 2차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 이용하여 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 2차 전지(301a) 중 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한, 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)로 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어, 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어 2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여, 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON이 된다. 즉, 통상적인 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 또는 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303b)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM으로 이루어지며, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Progra㎜able Read Only Memory) 등으로 이루어진다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 2차 전지(301a)의 초기 상태에 있어서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절하게 재기입도 가능하다. 또한, 2차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용하여 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
6. 제6 실시 형태
전술한 본 기술의 제2 내지 제4 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지 및 이것을 사용한 제5 실시 형태에 따른 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재 또는 전력을 공급하기 위해 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 폰 자기(子耭), 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 조절 장치, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 전술한 적용예 중, 전술한 본 기술의 비수 전해질 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기의 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협력하여 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 전술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 전술한 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받거나, 또는 발전 장치 혹은 전력망으로부터 축전 장치로 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대하여 설명한다.
(6-1) 응용예로서의 주택에 있어서의 축전 시스템
본 기술의 비수 전해질 전지를 사용한 축전 장치를 주택용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 11을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(401)용 축전 시스템(400)에 있어서는, 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)으로부터 전력망(409), 정보망(412), 스마트 미터(407), 파워 허브(408) 등을 통해, 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 이와 함께, 가정 내 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 축전 장치(403)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(401)에 한하지 않고 빌딩에 관해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(401)에는, 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전 장치(403), 각 장치를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407), 각종 정보를 취득하는 센서(411)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(409) 및 정보망(412)에 의해 접속되고 있다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전한 전력이 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)는, 냉장고(405a), 공조 장치(405b), 텔레비전 수신기(405c), 욕조(405d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(405)에는, 전동 차량(406)이 포함된다. 전동 차량(406)은, 전기 자동차(406a), 하이브리드카(406b), 전기 바이크(406c)이다.
축전 장치(403)에 대하여, 본 기술의 비수 전해질 전지가 적용된다. 본 기술의 비수 전해질 전지는, 예를 들어 전술한 리튬 이온 2차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(407)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(409)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합하여도 된다.
각종 센서(411)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(411)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(410)에 송신된다. 센서(411)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(405)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(410)는, 주택(401)에 관한 정보를 인터넷을 통해 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(408)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(410)와 접속되는 정보망(412)의 통신 방식으로는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 일대다 접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(410)는, 외부의 서버(413)와 접속되어 있다. 이 서버(413)는, 주택(401), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(413)가 송수신하는 정보는, 예를 들어, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 재난 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신하여도 되지만, 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신하여도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어, 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에, 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(410)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되며, 이 예에서는, 축전 장치(403)에 저장되어 있다. 제어 장치(410)는, 축전 장치(403), 가정 내 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 각종 센서(411), 서버(413)와 정보망(412)에 의해 접속되며, 예를 들어, 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력(402a), 원자력(402b), 수력(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)뿐만 아니라, 가정 내 발전 장치(404)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(403)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내 발전 장치(404)의 발전 전력이 변동되어도, 외부로 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전한다는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전으로 얻어진 전력을 축전 장치(403)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(403)에 축적하여, 주간의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(403)에 의해 축전된 전력을 방전하여 이용한다는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(410)가 축전 장치(403) 내에 저장되는 예를 설명하였지만, 스마트 미터(407) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(400)은, 집합 주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 하여 이용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 이용되어도 된다.
(6-2) 응용예로서의 차량에 있어서의 축전 시스템
본 기술을 차량용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 12를 참조하여 설명한다. 도 12에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이게 하는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(500)에는, 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환 장치(503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 차륜(505a), 차륜(505b), 배터리(508), 차량 제어 장치(509), 각종 센서(510), 충전구(511)가 탑재되어 있다. 배터리(508)에 대하여 전술한 본 기술의 비수 전해질 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(500)은, 전력 구동력 변환 장치(503)를 동력원으로서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(503)의 일례는, 모터이다. 배터리(508)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(503)의 회전력이 구동륜(504a, 504b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 혹은 역변환(AC-DC 변환)을 이용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(503)가 교류 모터이어도 직류 모터이어도 적용 가능하다. 각종 센서(510)는, 차량 제어 장치(509)를 통해 엔진 회전수를 제어하거나, 스로틀 밸브(도시생략)의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(510)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(501)의 회전력은 발전기(502)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(502)에 의해 생성된 전력을 배터리(508)에 축적하는 것이 가능하다.
제동 기구(도시생략)에 의해 하이브리드 차량(500)이 감속하면, 그 감속 시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(503)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)에서 생성된 회생 전력이 배터리(508)에 축적된다.
배터리(508)는, 하이브리드 차량(500)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(511)를 입력구로 하여 전력 공급을 받아, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시를 생략하였지만, 2차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로는, 예를 들어, 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력이 모두 구동원이 되어, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3가지 방식을 적절히 전환하여 사용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 이용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 기술을 상세히 설명한다. 또한, 본 기술의 구성은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
(세퍼레이터의 제작)
(수지 용액의 조제)
우선, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트와, 폴리불화비닐리덴을 질량비로 76:14:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 수지 용액(도료)을 조제하였다. 또한, 평균 입경은, 이하와 같이 측정한 D50이다. 즉, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조, SALD7100)를 사용하여 측정을 행하였다. 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 분산제로서 폴리불화비닐리덴을 사용하였다. 또한, D50은, 레이저 회절식에서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 평균 입자 직경(㎛)을 나타내고 있다.
(표면층의 형성)
기재로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 사용하였다. 이 기재의 양면에, 상기 도료를 볼록부의 밀도가 700개/㎟가 되도록 도포량을 조정하여 도포하고, 물로 이루어진 응고액에 침지 후, 건조시킴으로써 다공질의 표면층을 형성하였다. 이상에 의해 세퍼레이터를 제작하였다.
(SEM 관찰)
실시예 1-1의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경; Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰하였다. SEM 관찰은 히타치하이테크놀로지사 제조의 전자 현미경 S4800을 이용하여 행하였다. SEM 관찰은, 서로 다른 3개의 배율(500배, 5000배, 10000배)로 행하였다. 도 13의 A에 배율 500배로 관찰한 표면층의 SEM상을 나타낸다. 도 13의 B에 배율 5000배로 관찰한 표면층의 SEM상을 나타낸다. 도 13의 C에, 배율 10000배로 관찰한 표면층의 SEM상을 나타낸다.
도 13의 A 또는 도 13의 B에 도시한 바와 같이, 표면층에서는, 요철 형상이 형성되어 있으며, 제1 입자(베마이트)는 제1 입자보다 평균 입경이 작은 제2 입자(알루미나)에 의해 덮여 있고, 제1 입자(베마이트)와 제2 입자(알루미나)에 의한 볼록부가 형성되어 있었다. 도 13의 C에 도시한 바와 같이, 볼록부가 형성되지 않은 제2 입자(알루미나)만에 의한 표면층은, 미소한 공극이 형성되어 있었다.
<실시예 1-2>
평균 입경 6.0㎛의 베마이트 대신에 평균 입경 9.5㎛의 베마이트를 사용한 점 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 이하와 같이 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
(정극의 제작)
정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 분산시켜 정극합제 슬러리로 하였다. 이 정극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜서, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하고, 정극을 형성하였다.
(부극의 제작)
처음에, 가스 아토마이즈법에 의해 규소계 재료 SiOx(코어부)를 얻은 다음, 그 표면에 분체 증착법에 의해 코어부보다도 저결정성인 규소계 재료 SiOy(피복부)를 퇴적시켜 부극 활물질을 얻었다. 코어부에서는 반값폭=0.6°, 결정자 크기=90㎚, 평균 입경=4㎛로 하고, 피복부에서는 평균 두께=500㎚, 평균 피복률=70％로 하였다.
또한, 코어부의 규소계 재료(SiOx)를 형성하는 경우에는, 원재료(규소)의 용융 응고 시에 산소 도입량을 조정하여 조성(산화 상태)을 제어하였다. 피복부의 규소계 재료(SiOy)를 형성하는 경우에는, 원 재료(규소)의 퇴적 시에 산소 또는 수소의 도입량을 조정하여 조성을 제어하였다. 분체 증착법에서는, 편향식 전자빔 증착원을 사용함과 함께, 퇴적 속도=2㎚/초, 터보 분자 펌프에 의해 압력=1×10-3Pa의 진공 상태로 하였다.
부극 활물질인 규소계 재료 80질량％와, 결착제인 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액 20질량％(건조 질량비)를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극 합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 분산시켜 부극합제 슬러리로 하였다. 또한, 폴리아믹산 용액의 용매로서, NMP 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)를 사용하였다. 이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박으로 이루어진 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜서, 롤 프레스로 압축 성형한 후, 400℃의 진공 분위기 중에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 결착제인 폴리이미드를 생성하고, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 부극 집전체 노출부에 부착하여, 부극을 얻었다.
(비수 전해액의 조제)
탄산 에틸렌(EC)과 탄산 비닐렌(VC)과 탄산 디에틸(DEC)을 질량비 30:10:60으로 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
(원통형 전지의 조립)
정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수회 권회시킨 후, 감은 끝 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다. 이때, 세퍼레이터의 요철 형상을 갖는 표면층은 부극에 대향하도록 배치하였다. 이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 리드를 부극 캔에 접속하였다. 권회 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워 전지캔의 내부에 수납한 후, 권회 전극체의 중심에 센터 핀을 삽입하였다.
계속해서, 원통형의 전지캔 내부에 절연판 위에서 비수 전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지캔의 개방부에, 안전 밸브, 디스크 홀더, 차단 디스크로 이루어지는 안전 밸브 기구, PTC 소자 및 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 사이에 두고 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18㎜, 높이 65㎜(ICR18650사이즈), 전지 용량이 3500mAh인, 도 4에 도시한 원통형 전지를 제작하였다.
(충방전 전후의 SEM 관찰)
제작한 원통형 전지를 23℃ 분위기 중, 0.5C의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 전지 전압 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 충전 전류가 50㎃로 된 시점에서 충전을 종료하였다. 이 후 0.5C의 방전 전류로 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 충전 전과 충전 후의 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰하였다. SEM 관찰은 히타치하이테크놀로지사 제조의 전자 현미경 S4800을 사용하여 행하였다. 도 14의 A에 충전 전의 세퍼레이터의 단면을 나타내는 SEM상을 나타내고, 도 14의 B에 충전 후의 세퍼레이터의 단면을 나타내는 SEM상을 나타낸다. 또한, 도 14의 A 및 도 14의 B의 각각에 있어서 상방이 부극측이며 하방이 정극측이다.
도 14의 A에 도시한 바와 같이, 팽창 전에서는, 표면층의 볼록부가 전극에 접촉하고 있고 전극과 세퍼레이터의 사이에는 오목부에 대응하는 공간이 형성되어 있었다. 도 14의 B에 도시한 바와 같이 팽창 후에서는, 부극의 팽창 체적을, 전극과 세퍼레이터 사이의 오목부에 대응하는 공간에 의해 흡수하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 볼록부에서 부극 팽창에 의한 응력이 집중하여 기재가 부분적으로 찌그러져 있었다.
<실시예 2-1>
(세퍼레이터의 제작)
(수지 용액의 조제)
우선, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴을 질량비로 72:18:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 수지 용액(도료)을 조제하였다.
(표면층의 형성)
기재로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 사용하였다. 이 기재의 양면에, 상기 도료를 볼록부의 밀도가 900개/㎟가 되도록 도포량을 조정하여 도포하고, 물로 이루어진 응고액에 침지 후, 건조시킴으로써 다공질의 표면층을 형성하였다.
이상에 의해, 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-2>
수지 용액의 조제 시, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트 입자 대신에 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자를 사용하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 2-1>
수지 용액의 조제 시, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자를 사용하지 않고, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트 입자 대신에 평균 입경 3.0㎛의 알루미나 입자를 사용하였다. 평균 입경 3.0㎛의 알루미나 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비는, 90:10으로 하였다. 도포량은, 실시예 2-1과 동량으로 하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 2-2>
수지 용액의 조제 시, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트를 사용하지 않고, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비는, 90:10으로 하였다. 도포량은, 실시예 2-1과 동량으로 하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 2-3>
표면층을 형성하지 않고, 기재(두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막)를 비교예 2-3의 세퍼레이터로 하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 원통형 전지를 제작하였다.
(평가)
실시예 2-1 내지 실시예 2-3 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 대하여, 「표면 조도 Ra의 측정」, 「표면층의 두께의 측정」, 「제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정」, 「표면층의 공극률의 측정」을 행하였다.
(표면 조도 Ra의 측정)
표면층의 표면 조도 Ra(산술 평균 조도)는, 레이저 현미경(키엔스사 제조, 제품명: VK-9500)을 사용하여 측정하였다. 이때, 측정한 범위는 210㎛×280㎛로 하였다.
(표면층의 두께의 측정)
표면층은 요철 형상을 가지며, 균일한 두께를 갖지 않는다. 이로 인해, 표면층의 두께 T는, 직경 6㎜의 원형 평면 압자를 이용하여 세퍼레이터에 1.8㎏/㎠의 하중을 가했을 때의 두께로부터 기재의 두께(12㎛)를 차감하여 편면당 막 두께로 하였다. 또한 상기 측정을 10점 반복하여 평균값을 산출하고, 평균값을 표면층의 두께로 하였다.
(요철 형상의 요철 고저차의 측정)
표면층의 요철 고저차는, 레이저 현미경(키엔스사 제조, 제품명: VK-9500)을 사용하여 측정하였다. 이때, 측정한 범위는 210㎛×280㎛로 하였다. 또한, 요철 고저차에는 변동이 있기 때문에 10점의 요철 고저차를 계측하고 그 평균값을 요철 고저차로 하였다.
(제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정)
제작한 세퍼레이터의 표면층을 테이프로 박리하고, 제작한 표면층의 도포부와 미도포부의 단차를 레이저 현미경(키엔스사 제조, 제품명: VK-9500)을 사용하여 측정하였다. 기재와 제2 입자에 의한 표면층의 단차를, 제2 입자에 의한 표면층의 두께로 하였다.
(표면층의 공극률의 측정)
표면층의 공극률은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 세퍼레이터를 잘라내고 면적 S[㎠]로 잘라내어 샘플을 형성하고, 그 샘플의 질량(W1[g])과 표면층의 두께(D[㎝])를 측정하였다. 이때, 샘플의 질량 측정에는, 전자 저울(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 상품명: AUW220D)을 사용하였다. 이어서, 샘플의 질량(W1[g])으로부터 미리 측정한 기재의 질량을 차감하고, 표면층의 질량(W2[g])을 산출하였다. 또한, 기재의 질량 측정에는, 전술한 샘플의 질량 측정과 마찬가지의 장치를 사용하였다. 이어서, 표면층을 구성하는 i 종류(i=1, 2…, n)의 재료의 질량(Wi[g], i=1, 2…, n)을 조성으로부터 계산에 의해 산출해 내었다. 이어서, 각각의 재료의 질량(Wi[g])을 각각의 진밀도(di[g/㎤])로 나누고, 각각의 재료의 체적을 가정하여, 다음 식으로부터 공극률을 산출하였다.
공극률[％]=100-{(질량 W1/진밀도 d1)+(질량 W2/진밀도 d2)+… +(질량 Wn/진밀도 dn)}/(절취 면적 S×두께 D)
(박 절단의 평가)
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지를, 23℃ 분위기 중, 0.5C의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 전지 전압 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 충전 전류가 50㎃로 된 시점에서 충전을 종료하였다. 이 후, 원통형 전지를 해체하여, 전극의 절단 유무를 육안으로 확인하였다. 이상을 각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 10 샘플씩 행하고, 이하의 기준으로 박 절단 억제 효과를 평가하였다.
10 샘플 중, 10 샘플 박 절단이 발생하지 않았다 ◎
10 샘플 중, 1 내지 9 샘플 박 절단이 발생하였다 ○
10 샘플 중, 10 샘플 박 절단이 발생하였다 ×
실시예 2-1 내지 실시예 2-2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 실시예 2-2에 의하면, 제1 입자(베마이트 입자) 및 제2 입자(알루미나 입자)로 형성한 요철 형상을 갖는 표면층에 의해, 부극의 팽창을 흡수할 수 있어, 박 절단을 해소할 수 있었다. 한편, 비교예 2-1에 의하면, 기재 위에 알루미나 입자만으로 표면에 요철을 형성하고, 공극률이 높은 표면층을 형성하였지만, 볼록 밀도가 너무 높은 데다가, 요철 형상의 요철 고저차가 작기 때문에, 부극의 팽창을 흡수하는 공간이 거의 존재하지 않아 박 절단을 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 2-1의 표면 조도 Ra는 실시예 2-1과 동등하기 때문에, 표면 조도만으로는 부극의 팽창 흡수가 불충분하다는 것을 알 수 있다. 비교예 2-2에 의하면, 기재 위에 알루미나 입자에 의한 표면층을 형성한 것만으로는, 부극의 팽창을 흡수할 수 없기 때문에, 박 절단을 억제할 수 없었다. 비교예 2-3에 의하면, 기재를 그대로 사용한 경우, 부극의 팽창을 흡수할 수 없어 박 절단을 억제할 수 없었다.
<실시예 3-1>
(세퍼레이터의 제작)
(수지 용액의 조제)
우선, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴을 질량비로 76:14:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 수지 용액(도료)을 조제하였다.
(표면층의 형성)
기재로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 사용하였다. 이 기재의 양면에 상기 도료를 알루미나 입자에 의한 표면층의 두께가 2.0㎛로 되도록 도포량을 조정하여 도포하고, 물로 이루어진 응고액에 침지 후, 건조시킴으로써 다공질의 표면층을 형성하였다. 또한, 알루미나 입자에 의한 표면층의 두께는, 편면당 두께이다.
이상과 같이 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-2>
도료를 알루미나 입자에 의한 표면층의 두께가 1.5㎛로 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 양면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-3>
도료를 알루미나 입자에 의한 표면층의 두께가 1.0㎛로 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 양면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 3-1>
표면층을 형성하지 않고, 기재(두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막)를 비교예 3-1의 세퍼레이터로 하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 3-2>
수지 용액의 조제 시, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자를 사용하지 않고, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 90:10으로 하였다. 도포량은, 실시예 3-1과 동량으로 하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
(평가)
실시예 3-1 내지 실시예 3-3 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-2에 대하여, 이하와 같이 「표면층의 두께의 측정」, 「제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정」, 「수축률의 측정」, 「내산화성 평가」 및 「내박리성의 평가」를 행하였다.
(표면층의 두께의 측정)
표면층의 두께는, 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정)
제2 입자에 의한 표면층의 두께는, 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(고온 보존 후의 수축률의 측정(내열성 평가))
각 실시예 및 비교예의 세퍼레이터를, MD(Machine Direction) 방향으로 60㎜, TD(Transverse Direction) 방향으로 60㎜ 잘라내고, 150℃의 오븐 내에 1시간 정치하였다. 이때, 온풍이 직접 세퍼레이터에 닿지 않도록, 세퍼레이터를 2장의 종이에 끼워서 정치하였다. 이 후, 세퍼레이터를 오븐으로부터 취출하여 냉각하고, MD 방향 및 TD 방향 각각의 길이[㎜]를 측정하였다. 이하의 각 식으로부터, MD 방향 및 TD 방향의 열 수축률을 산출하였다.
MD 열 수축률(％)=(60-가열 후의 미다공막 MD 방향 길이)/60×100
TD 열 수축률(％)=(60-가열 후의 미다공막 TD 방향 길이)/60×100
(내산화성 평가)
세퍼레이터의 표면층을 히타치하이테크놀로지사 제조의 주사형 전자 현미경S4800을 사용하여 전자 현미경 관찰을 행하여 내산화성을 평가하였다. 구체적으로는, 표면층에 대하여, 소정 범위(250㎛×100㎛)의 SEM 관찰을 랜덤하게 10개소 행하고, 이하의 기준으로 내산화성을 평가하였다.
기재 표면이 노출되어 있는 부분을 확인하지 못한 경우 ◎
1개소 이상 기재 표면이 노출되어 있는 부분이 확인된 경우 ○
모든 개소에 기재 표면이 노출되어 있는 부분이 확인된 경우 ×
(내박리성 평가)
세퍼레이터의 표면층을 히타치하이테크놀로지사 제조의 주사형 전자 현미경 S4800을 사용하여 전자 현미경 관찰을 행하고, 제1 입자의 박리를 확인할 수 없는 세퍼레이터를 ○, 제1 입자의 박리를 확인할 수 있는 세퍼레이터를 ×로서 평가하였다. 또한, 비교예 3-2에 대해서는, 도 15에 제1 입자가 박리된 상태를 관찰한 SEM상을 나타낸다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-3 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-2에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에 의하면, 내산화성을 베마이트 입자(제1 입자)만으로 형성한 비교예 3-2보다 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에 의하면, 내열성을 베마이트 입자(제1 입자)만으로 형성한 비교예 3-2보다 향상시킬 수 있었다. 비교예 3-1에 의하면, 기재만으로는 내열성이나 내산화성을 확보할 수 없었다. 또한, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에 의하면, 제2 입자만에 의한 표면층의 두께가 1.5㎛ 이상인 경우에, 제2 입자만에 의한 표면층을 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 내산화성을 보다 향상시킬 수 있었다. 한편, 제2 입자에 의한 표면층이 1.0㎛인 경우, 제2 입자에 의한 표면층을 균일하게 형성할 수 없어 기재가 노출되기 때문에, 내산화성이 저감하였다. 또한, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에 의하면, 제1 입자 및 제2 입자에 의한 표면층의 형성에 의해, 내박리성을 제1 입자만으로 형성한 비교예 3-2보다 향상시킬 수 있었다.
<실시예 4-1>
(세퍼레이터의 제작)
(수지 용액의 조제)
우선, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴을 질량비로 89:1:10이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 수지 용액(도료)을 조제하였다.
(표면층의 형성)
기재로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 사용하였다. 이 기재의 편면에, 상기 도료를 볼록부의 밀도가 100개가 되도록 도포량을 조정하여 도포하고, 물로 이루어진 응고액에 침지 후, 건조시킴으로써 다공질의 표면층을 형성하였다.
이상에 의해, 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-2>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 85:5:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 200[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-3>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 81:9:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 300[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-4>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 76:14:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 700[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-5>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 72:18:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 900[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-6>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 45:45:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 1300[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-7>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 27:63:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 2800[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-8>
수지 용액의 조제 시에, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자 대신에, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트 입자를 사용하였다. 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 9.5㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 85:5:10으로 바꾸었다. 상기 도료를 볼록부의 밀도가 100[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-9>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와, 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 18:72:10으로 바꾸었다. 도료를 볼록부의 밀도가 4000[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 4-10>
수지 용액의 조제 시의, 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자와 평균 입경 6.0㎛의 베마이트 입자와, 폴리불화비닐리덴의 질량비를, 9:81:10으로 바꾸었다. 도료(수지 용액)를 볼록부의 밀도가 5000[개/㎟]가 되도록 도포량을 조정하여, 기재의 편면에 도포하였다. 이상의 점 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 원통형 전지를 제작하였다.
(평가)
실시예 4-1 내지 실시예 4-10에 대하여, 이하와 같이 하여, 「제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정」, 「스페이서 기능의 평가」, 「볼록 밀도의 측정」, 「볼록부 간격의 평가」, 「박 절단의 확인」을 행하였다.
(제2 입자에 의한 표면층의 두께의 측정)
제2 입자에 의한 표면층의 두께는, 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(표면층의 두께의 측정)
표면층의 두께는, 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(스페이서 기능의 평가)
제1 입자가, 스페이서로서 기능하고 있음이란, 제1 입자의 입자 높이가 표면층의 두께의 측정(막 두께 측정)에 반영되는 것을 의미한다. 즉, 제1 입자의 입자 높이가, 표면층의 두께와 거의 동등해지는 것을 의미한다.
이하와 같이, 제1 입자의 입자 높이와 표면층의 두께를 측정하고, 제1 입자의 입자 높이가, 막 두께 측정기에 의해 측정한 표면층의 두께로서 표시된 경우에는, 제1 입자의 스페이서 기능이 발현되고 있다(○)고 하고, 제1 입자의 입자 높이가 막 두께 측정기에 의해 측정한 표면층의 두께로서 표시되지 않는 경우에는, 제1 입자의 스페이서 기능이 발현되지 않다(△)고 평가하였다.
표면층(3)의 두께는, 막 두께 측정기(미츠토요사 제조)를 사용하여, 1.8㎏/㎠의 가압 조건으로 측정하였다. 제1 입자의 입자 높이는, 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰한 경우에, 표면층의 두께 방향에 있어서, 제1 입자의 입자상이 가장 낮은 위치를 통하는 두께 방향에 수직인 선과, 가장 높은 위치를 통과하는 두께 방향에 수직인 선을 긋고, 이 2개의 평행선 사이의 두께 방향의 길이를 측정함으로써 구하였다. 이것을 소정개의 볼록부에 대하여 행하고, 평균의 입자 높이를 측정값으로 하였다.
(볼록 밀도의 측정)
레이저 현미경(키엔스사 제조, VK-9500)을 사용하여, 표면의 요철을 측정하였다. 측정한 범위는 210㎛×280㎛로 행하고, 측정한 요철 결과로부터 오목부의 개수를 계측하여 ㎟ 부근의 개수로서 계산하였다. 여기에서의 볼록부는, 제1 입자 단독으로 형성되어 있을 필요는 없으며, 복수의 제1 입자로 형성하고 있어도 하나의 볼록부로서 계산하였다. 또한, 실시예 4-1 내지 실시예 4-7 및 실시예 4-9에 대해서는, 레이저 현미경을 사용한 표면층의 관찰 결과를 도 16의 A 내지 도 16의 C(도 16의 A 내지 도 16의 C를 컬러로 나타낸 도 16을 본건 출원의 물건 제출서로 제출하고 있음)에 나타내었다.
(볼록부 간격의 평가)
레이저 현미경(키엔스사 제조, VK-9500)을 사용하여, 표면의 요철을 측정하였다. 이때, 측정한 범위는 210㎛×280㎛로 행하였다. 직경 30㎛ 이상의 원의 면적이 존재하는 경우 ○, 존재하지 않는 경우를 ×로 평가하였다.
(박 절단의 평가)
각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지를, 23℃ 분위기 중, 0.5C의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 전지 전압 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 충전 전류가 50㎃로 된 시점에서 충전을 종료하였다. 이 후, 원통형 전지를 해체하여, 전극의 절단의 유무를 육안으로 확인하였다. 이상을 각 실시예에 대하여, 10 샘플씩 행하고, 이하의 기준으로 박 절단 억제 효과를 평가하였다.
10 샘플 중, 10 샘플 박 절단이 발생하지 않았다 ◎
10 샘플 중, 1 내지 9 샘플 박 절단이 발생하였다 ○
10 샘플 중, 10 샘플 박 절단이 발생하였다 ×
실시예 4-1 내지 실시예 4-10에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00010
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 및 실시예 4-2에 의하면, 볼록 밀도가 낮기 때문에, 제1 입자의 스페이서 기능이 발현되지 않고, 요철 고저차도 높지 않기 때문에, 박 절단 억제 효과가 약하였다. 실시예 4-8에 의하면, 볼록 밀도가 낮기 때문에, 제1 입자의 스페이서 기능이 발현되지 않았지만, 요철 고저차가 7.0㎛로 높았기 때문에, 박 절단 억제 효과가 양호하였다.
실시예 4-3 내지 실시예 4-7에 의하면, 제1 입자의 스페이서 기능이 발현되고 있으며, 요철 고저차도 낮지 않고, 볼록부 간격도 30㎛ 이상으로 넓기 때문에,박 절단 억제 효과가 양호하였다. 실시예 4-9 내지 실시예 4-10에 의하면, 볼록부의 간격이 30㎛ 미만으로 되고, 전극과 세퍼레이터의 사이의 오목부에 대응하는 공간에 의해 부극의 팽창을 흡수하는 효과가 약하기 때문에, 박 절단 억제 효과가 약하였다.
7. 기타 실시 형태
본 기술은, 전술한 본 기술의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 기술의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들어, 전술한 실시 형태 및 실시예에서 예로 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 어디까지나 일례에 지나지 않으며, 필요에 따라서 이들과 서로 다른 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 이용하여도 된다.
본 기술의 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학당량이, 정극의 전기화학당량보다도 커서, 충전의 도중에 있어서 부극에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있어도 된다.
또한, 본 기술의 2차 전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 4.20V 이하이어도 되지만, 4.20V보다도 높고, 바람직하게는 4.25V 이상 4.50V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있어도 된다. 전지 전압을 4.20V보다 높게 함으로써, 완전 충전 시에 있어서의 개회로 전압이 4.20V의 전지보다도, 동일한 정극 활물질이어도, 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지므로, 그에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정되어 있다. 이것에 의해 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
또한, 본 기술의 세퍼레이터에 관련된 선행 기술로서 이하의 것이 있다. 예를 들어, 일본 특허공개 제2010-244875호 공보에서는, 팽창 흡수를 의도하지 않지만, 입자에 의해 요철 형상을 세퍼레이터 위에 형성하는 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 마찰을 낮춤으로써 권취 코어 빠짐성의 향상이 가능함이 보고되어 있지만, 팽창 흡수에 관한 기술이 없다. 또한, 입경이 서로 다른 입자의 사용은 하고 있지 않으며, 높은 표면 조도 Sa(3차원 표면 조도)값으로는, 입자의 탈락이 문제로 된다. 또한, 표 1의 비교예 2-1에서 나타낸 바와 같이 높은 Sa값의 확보만으로는, 본 기술이 의도하는 팽창 흡수에는 의미를 갖지 못한다.
예를 들어, 일본 특허공개 제2009-238752호 공보에서는, 그라비아의 도포 조건에 의해 중심선 평균 조도(Ra)값 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고 표면을 거칠게 한 세라믹 다공질막을 형성함으로써, 저온 특성을 향상할 수 있는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 상기 기술의 향상의 Ra의 범위에 표면을 거칠게 한 것만으로는, 본 기술의 부극 팽창 흡수 효과에는 의미가 없다.
예를 들어, 일본 특허공개 제2010-123383호 공보에서는, 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.05㎛ 이하의 범위와, 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하의 각각의 범위에 입도 분포의 극대값을 적어도 1개씩 갖는 무기 필러로 구성된 다공질막을 기재 위에 형성함으로써, 무기 필러의 충전 밀도가 올라가고, 천공 강도 및 내열성을 향상할 수 있는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 2개의 입경이 서로 다른 입자를 사용하는 점에서는 닮아있지만, 상기 기술의 대입자의 사이즈는 비교적 작은 것을 사용하고 있다. 또한, 상기 기술은, 요철 구조를 부여하는 것이 아니라, 반대로 충전 밀도를 높이는 기술이다.
또한, 본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1]
다공성을 갖는 기재층과,
그 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하고,
상기 표면층은,
상기 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 그 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와,
그 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 상기 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 상기 제1 입자 사이에서 노출되는 상기 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와,
수지 재료
를 포함하는 세퍼레이터.
[2]
상기 제1 입자는 스페이서로서 기능하고, 상기 제1 입자의 높이가 상기 표면층의 두께와 거의 동등해지는 상기 [1]에 기재된 세퍼레이터.
[3]
상기 요철 형상의 고저차는, 2㎛ 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 세퍼레이터.
[4]
상기 제1 입자의 평균 입경은, 3.5㎛ 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[5]
상기 볼록부의 밀도는, 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하인 상기 [1] 내지 [4]중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[6]
상기 제2 입자에 의해 상기 기재층의 표면이 덮인 층의 두께는, 1.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[7]
상기 제2 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [6]중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[8]
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는, 전기 절연성 입자인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[9]
상기 수지 재료는, 불소를 함유하는 수지인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[10]
상기 기재층의 표면을 덮는 상기 제2 입자에 의해 상기 기재층에 내산화성이 부여된 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[11]
상기 기재층은, 다공성을 갖는 수지막인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[12]
세퍼레이터와 그 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극을 포함하는 전극체와,
비수 전해질
을 구비하고,
상기 세퍼레이터는,
다공성을 갖는 기재층과,
그 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하고,
상기 표면층은,
상기 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 그 볼록부의 주체로 되는 제1 입자와,
그 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 상기 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 상기 제1 입자 사이에서 노출되는 상기 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와,
수지 재료
를 포함하는 비수 전해질 전지.
[13]
상기 부극은, 부극 활물질로서, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로 하는 합금계 부극 재료를 포함하는 상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지.
[14]
상기 합금계 부극 재료는, 상기 구성 원소로서 주석을 포함하는 상기 [13]에 기재된 비수 전해질 전지.
[15]
상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지와,
상기 비수 전해질 전지를 제어하는 제어부와,
상기 비수 전해질 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16]
상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지를 갖고,
상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17]
상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지와,
상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 비수 전해질 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18]
상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지를 갖고,
상기 비수 전해질 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19]
다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 비수 전해질 전지의 충방전 제어를 행하는 상기 [18]에 기재된 축전 장치.
[20]
상기 [12]에 기재된 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 비수 전해질 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
2: 기재
3: 표면층
4a: 제1 입자
4b: 제2 입자
10: 비수 전해질 전지
11: 전지캔
12a, 12b: 절연판
13: 전지 덮개
14: 안전 밸브
14a: 볼록부
15: 디스크 홀더
16: 차단 디스크
16a: 구멍부
17: 열감 저항 소자
18: 가스킷
19: 서브 디스크
20: 권회 전극체
21: 정극
21A: 정극 집전체
21B: 정극 활물질층
22: 부극
22A: 부극 집전체
22B: 부극 활물질층
24: 센터 핀
25: 정극 리드
26: 부극 리드
30: 비수 전해질 전지
31: 외장캔
32: 전지 덮개
33: 전극 핀
34: 절연체
35: 관통 구멍
36: 내압 해방 기구
36a: 제1 개구홈
36b: 제2 개구홈
37: 전해액 주입구
38: 밀봉 부재
40: 권회 전극체
41: 정극 단자
50: 권회 전극체
51: 정극 리드
52: 부극 리드
53: 정극
53A: 정극 집전체
53B: 정극 활물질층
54: 부극
54A: 부극 집전체
54B: 부극 활물질층
56: 겔 전해질
57: 보호 테이프
58: 세퍼레이터
60: 외장 부재
61: 밀착 필름
62: 비수 전해질 전지
70: 적층 전극체
71: 정극 리드
72: 부극 리드
73: 정극
74: 부극
76: 고정 부재
301: 조전지
301a: 2차 전지
302: 충전 제어 스위치
302a: 충전 제어 스위치
302b: 다이오드
303a: 방전 제어 스위치
303b: 다이오드
304: 스위치부
307: 전류 검출 저항
308: 온도 검출 소자
310: 제어부
311: 전압 검출부
313: 전류 측정부
314: 스위치 제어부
317: 메모리
318: 온도 검출부
321: 정극 단자
322: 부극 단자
400: 축전 시스템
401: 주택
402: 집중형 전력 계통
402a: 화력 발전
402b: 원자력 발전
402c: 수력 발전
403: 축전 장치
404: 발전 장치
405: 전력 소비 장치
405a: 냉장고
405b: 공조 장치
405c: 텔레비전 수신기
405d: 욕조
406: 전동 차량
406a: 전기 자동차
406b: 하이브리드카
406c: 전기 바이크
407: 스마트 미터
408: 파워 허브
409: 전력망
410: 제어 장치
411: 센서
412: 정보망
413: 서버
500: 하이브리드 차량
501: 엔진
502: 발전기
503: 전력 구동력 변환 장치
504a: 구동륜
504b: 구동륜
505a: 차륜
505b: 차륜
508: 배터리
509: 차량 제어 장치
510: 각종 센서
511: 충전구

Claims (19)

  1. 다공성을 갖는 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층을 구비하고,
    상기 표면층은,
    상기 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 그 볼록부의 주체가 되는 제1 입자와,
    상기 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 상기 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 상기 제1 입자 사이에서 노출되는 상기 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와,
    불소를 함유하는 수지 재료
    를 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 스페이서로서 기능하고, 상기 제1 입자의 높이가 상기 표면층의 두께와 거의 동등해지는 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 요철 형상의 고저차는 2㎛ 이상인 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 입자의 평균 입경은 3.5㎛ 이상인 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 볼록부의 밀도는 300개/㎟ 이상 2800개/㎟ 이하인 세퍼레이터.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 입자에 의해 상기 기재층의 표면이 덮인 층의 두께는 1.5㎛ 이상3.0㎛ 이하인 세퍼레이터.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제2 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 전기 절연성 입자인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재층의 표면을 덮는 상기 제2 입자에 의해 상기 기재층에 내산화성이 부여된 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 다공성을 갖는 수지막인 세퍼레이터.
  11. 세퍼레이터와 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극을 포함하는 전극체와,
    비수 전해질
    을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는,
    다공성을 갖는 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 일 주면에 형성되고, 요철 형상을 갖는 표면층
    을 구비하고,
    상기 표면층은,
    상기 요철 형상의 볼록부를 형성하기 위해 그 볼록부의 주체가 되는 제1 입자와,
    상기 제1 입자보다 평균 입경이 작고, 상기 제1 입자의 적어도 일부 표면을 피복함과 함께, 상기 제1 입자 사이에서 노출되는 상기 기재층의 적어도 일부 표면을 덮는 제2 입자와,
    불소를 함유하는 수지 재료
    를 포함하는 비수 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로 하는 합금계 부극 재료를 포함하는 비수 전해질 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 합금계 부극 재료는 상기 구성 원소로서 주석을 포함하는 비수 전해질 전지.
  14. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지와,
    상기 비수 전해질 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 비수 전해질 전지를 내포하는 외장
    을 갖는 전지 팩.
  15. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지를 갖고,
    상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  16. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지와,
    상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 비수 전해질 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 갖는 전동 차량.
  17. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지를 갖고,
    상기 비수 전해질 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 비수 전해질 전지의 충방전 제어를 행하는 축전 장치.
  19. 제11항에 기재된 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 비수 전해질 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
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