JP6689585B2

JP6689585B2 - 不織布基材及び電池用セパレータ

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Publication number: JP6689585B2
Application number: JP2015168440A
Authority: JP
Inventors: 信之真鍋; 小林　章洋; 章洋小林; 勇木暮
Original assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: JP2017045663A

Description

本発明は、電池のセパレータに用いられる不織布基材及びこの不織布基材を用いた電池用セパレータに関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる不織布基材及び電池用セパレータに関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、内部短絡の発生防止などの理由から、不織布などの多孔質性シートと絶縁性の無機粒子とを組み合わせたセパレータが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。この電池用セパレータは、例えば不織布基材表面に絶縁無機粒子を含む水系塗液を塗工することにより製造されるが、その際、塗液が基材内部にまで染み込み、塗工面と反対側の面から染み出す所謂「裏抜け」が発生することがある。

セパレータ製造工程で裏抜けが発生すると、塗工装置のロールが汚れ、その汚れが後に製造される部分に転写して、基材に形成される絶縁層にピンホールや塗液はじきなどの欠陥が発生する原因となる。そこで、従来、無機顔料、有機ポリマーバインダーと共に、繊維長０．１０〜１．２０ｍｍ、繊維径１．０μｍ以下の非フィブリル化繊維を含有させた塗液を用いたリチウムイオン電池用セパレータが提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３に記載の電池用セパレータでは、塗液に含まれる非フィブリル化繊維が不織布基材の繊維に交絡することで、塗液の裏抜けを抑制している。

特開２００８−４４３９号公報特開２００８−４４４２号公報特開２０１３−２５８０６９号公報

しかしながら、前述した特許文献３に記載の電池用セパレータのように、塗液に繊維を含有させると、その繊維が塗工装置に付着して、対応する部分の塗液付着量が不足したり、過剰になったりすることがある。このため、特許文献３に記載の技術には、均一な塗層を形成することが難しく、絶縁層に「ストリーク」と呼ばれる線状欠陥が発生しやすいという問題点がある。

そこで、本発明は、絶縁層を形成する際に水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減できる不織布基材及び電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明に係る不織布基材は、電池用セパレータに用いられる不織布基材であって、水の接触角が１２５°以上である第１の層と、水の接触角が１２０°以下である第２の層と、水の接触角が前記第１の層よりも小さくかつ前記第２の層よりも大きい第３の層を備え、少なくとも一の面は最外層が前記第２の層である。
この不織布基材では、前記第１の層の上に前記第２の層が積層されていてもよい。
また、前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層との間に設けることもできる。
本発明の不織布基材における他の面は、最外層が前記第１の層であってもよい。
また、前記第１の層の水の接触角は例えば１２５〜１４０°であり、前記第２の層の水の接触角は例えば９０〜１２０°である。
一方、本発明の不織布基材は、原料繊維のうち少なくとも１種を、ポリオレフィン系樹脂からなる低融点成分と前記低融点成分よりも融点が２０℃以上高い熱可塑性樹脂からなる高融点成分とで形成された複合繊維とすることができる。
その場合、前記高融点成分を構成する熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン及びポリエステルのいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。

本発明に係る電池用セパレータは、前述した不織布基材と、前記不織布基材の前記第２の層上に設けられ、少なくとも１種の無機粒子を含む絶縁層とを有するものである。
この電池用セパレータは、ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー試験機法により測定した透気抵抗度を１００秒／１００ｍｌ以下、最大孔径を１．０μｍ以下とすることができる。

なお、本発明における「水の接触角」は、θ／２法により求めた常温下での純水の平衡接触角であり、以下の説明においても同様である。接触角の測定には、市販の接触角測機を用いた。各層の表面に純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を各層５点以上で測定し、その平均値を算出した。

本発明によれば、水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、水系塗液の塗工性に優れた不織布基材を実現できるため、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減した電池用セパレータが得られる。

本発明の第１の実施形態の不織布基材の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第１の実施形態の不織布基材の他の構成例を模式的に示す断面図である。Ａ〜Ｃは複合繊維の構造例を示す断面図である。本発明の第２の実施形態の不織布基材の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態の不織布基材の他の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態の不織布基材の他の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態の不織布基材の他の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施形態の不織布基材の他の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の第３の実施形態の電池用セパレータを示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る不織布基材について説明する。本実施形態の不織布基材は、水の接触角が１２５°以上の層（以下、撥水層という。）と、水の接触角が１２０°以下の層（以下、親水層という。）を備え、少なくとも一の面は最外層が親水層となっている。なお、ここでいう「水の接触角」は、θ／２法により求めた常温下での純水の平衡接触角であり、市販の接触角測機を用いて、各層の表面に純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を５点以上測定して得た値の平均値である。

［全体構成］
図１及び図２は本実施形態の不織布基材の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態の不織布基材は、例えば撥水層１の上に親水層２が積層された構成とすることができる。親水層２は、撥水層１の一方の面に積層されていてもよく、また、撥水層１の両面に積層されていてもよい。

例えば、図１に示す不織布基材１０のように、撥水層１の一方の面にのみ親水層２を形成した場合、一の面は最外層が親水層２となり、他の面は最外層が撥水層１となる。また、図２に示す不織布基材１１のように、撥水層１の両面に親水層２を形成した場合、撥水層１の両面に親水層２を形成した不織布基材１１では、一の面及び他の面のいずれも最外層は親水層２となる。

［撥水層１］
撥水層１は、水系塗液の裏抜けを防止するためのものであり、水の接触角が１２５°以上となっている。水の接触角が１２５°未満の層では、撥水性能が不十分となり、不織布基材のように多孔質の基材に水系塗液を塗工して、裏抜けすることなく均一な厚さの絶縁層を形成することが困難となる。

また、撥水層１における水の接触角を１４０°よりも大きくしても、水系塗液の裏抜け防止効果の向上は期待できない上に、撥水処理のコストが増加するため、撥水層１の水の接触角は１２５〜１４０°とすることが好ましい。更に、水系塗液の裏抜け防止効果の向上の観点から、撥水層１における水の接触角は１３０〜１４０°とすることがより好ましい。

［親水層２］
親水層２は、水系塗液の塗工性を向上させるものであり、水の接触角が１２０°以下となっている。水接触角が１２０°より大きい層の上に水系塗液を塗工すると、塗液はじきやストリーク、スクラッチなどの塗工不良が発生し、欠陥がなく、均一な厚さの絶縁層を形成することが困難になる。

また、親水層２における水の接触角を９０°よりも小さくすると、塗液はじきなどの塗工不良は低減できるが、裏抜けするリスクが高まるため、親水層２の接触角は９０〜１２０°にすることが好ましい。更に、水系塗液の塗工性向上の観点から、親水層２における水の接触角は１００〜１２０°とすることがより好ましい。これにより、均一な厚さの絶縁層を形成することが可能となる。

［原料繊維］
本実施形態の不織布基材の原料繊維には、例えばポリオレフィン系樹脂からなる低融点成分と、この低融点成分よりも融点が２０℃以上高い熱可塑性樹脂からなる高融点成分とで形成された複合繊維を用いることができる。図３Ａ〜Ｃは複合繊維の構造例を示す断面図である。原料繊維に用いる複合繊維の構造は、特に限定されるものではなく、図３Ａに示すような鞘芯複合型、図３Ｂに示すような偏心鞘芯型、図３Ｃに示すようなサイドバイサイド型の他、多芯型（海島型）など種々の構造のものを使用することができる。

なお、図３Ａに示す鞘芯複合型、図３Ｂに示す偏心鞘芯型及び多芯型（海島型）の複合繊維の場合、鞘部（海部）を低融点成分４で形成し、芯部（島部）を高融点成分５で形成する。一方、図３Ｃに示すサイドバイサイド型の複合繊維の場合は、低融点成分４と高融点成分５の割合が、断面積比で、低融点成分：高融点成分＝１：９〜９：１であることが好ましい。

このような複合繊維を原料に用いることにより、不織布基材の目付や厚さを自由に設計することが可能となる。また、複合繊維を構成する各樹脂成分のうち、高融点成分は不織布基材の剛性を向上させる作用があり、低融点成分は接着可能なバインダー成分としての作用があり、各繊維を溶融一体化することで不織布基材の強度を向上させることができる。このため、原料に複合繊維を用いると、薄くて強い不織布基材が得られる。なお、原料に複数種の繊維を用いる場合は、少なくとも１種が前述した樹脂を用いた複合繊維であればよい。複合繊維と共に用いられる繊維としては、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる単一繊維が挙げられる。

一方、非水電解質二次電池用のセパレータに用いられる不織布基材は、内部短絡防止の観点から、水を含まない材料で形成されていることが好ましい。具体的には、原料繊維は、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂により形成されていることが好ましい。また、原料繊維に前述した複合繊維を用いる場合は、高融点成分を構成する熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン及びポリエステルのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。同様の理由から、複合繊維と共に単一繊維を用いる場合は、ポリプロピレン又はポリエステルを含むものが好ましく、ポリプロピレンからなる単一繊維がより好ましい。これにより、電池製造工程における乾燥時間を短縮できると共に、吸湿による短絡などの不具合の発生を低減できる。

［製造方法］
本実施形態の不織布基材の製造方法は、特に限定されるものではなく、原料繊維に撥水処理や親水処理を施しておき、撥水処理を施した原料繊維を用いて撥水層１を形成すると共に、親水処理を施した原料繊維を用いて親水層２を形成し、これらを熱圧着などにより一体化して不織布基材としてもよい。

また、未処理の原料繊維を用いて不織布原反を形成し、これに撥水処理や親水処理を施すことで撥水層１と親水層２を形成し、不織布基材とすることもできる。その場合、例えば、不織布原反全体に撥水処理を施して撥水層１を形成した後、その片面又は両面に親水処理を施して、撥水層１の一部を親水層２にしてもよい。

ここで、撥水層１の形成方法は、特に限定されるものではなく、撥水スプレー処理、撥水油剤処理及びフッ素ガス雰囲気に晒す処理法（以下、フッ素ガス処理法という。）など、公知の撥水化技術を適用することができる。撥水層１を形成する際に使用する撥水剤としては、各種ワックス、高級脂肪酸誘導体、ジルコニウム塩、ポリオレフィン系樹脂、合成樹脂類、シリコーン樹脂、フッ素化合物などが挙げられる。

ワックスとしては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどの植物系ワックス、ミツロウ、ラノリンなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、オイルシェルより抽出されたワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスなどを使用することができる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素などの高級脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテルなどの合成ワックスを使用してもよい。

更に、撥水剤には、不織布を製造する際に耐水性付与などの目的で用いられる内添サイズ剤を使用することもできる。内添サイズ剤の具体例としては、ロジンサイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、スチレン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーなどが挙げられる。

親水層２の形成方法も、特に限定されるものではなく、親水剤処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、γ線照射処理、フォトン処理、フレーム処理、フッ素ガス処理、グラフト処理、スルホン化処理など、公知の親水化技術を適用することができる。親水層２を形成する際に使用する親水剤としては、陰イオン性界面活性剤、カルボン酸塩、アシル化加水分解タンパク質、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ポリアルキレノキシドブロック共重合物、陽イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤、イミダゾリニウム誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、繊維に適用可能な種々の親水剤を用いることができる。

また、界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。

本実施形態の不織布基材は、水の接触角が１２５°以上の撥水層と、水の接触角が１２０°以下の親水層とを備え、少なくとも一の面は最外層が親水層となっているため、撥水層により水系塗液の裏抜けを抑制し、親水層により水系塗液の塗工性を向上させることができる。これにより、水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、水系塗液の塗工性に優れた不織布基材を実現できる。

この不織布基材は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータに好適であり、本実施形態の不織布基材を用いて電池用セパレータを製造する際は、親水層上に水系塗液を塗工して絶縁層を形成する。前述したように、本実施形態の不織布基材は、水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、水系塗液の塗工性に優れているため、従来の不織布基材に比べて、塗液はじき、ピンホール、ストリーク及びスクラッチなどの塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る不織布基材について説明する。本実施形態の不織布基材は、水の接触角が１２５°以上の撥水層と、水の接触角が１２０°以下の親水層との間に、水の接触角が撥水層よりも小さくかつ親水層よりも大きい層（以下、中間層という。）が設けられている。なお、本実施形態の不織布基材は、中間層以外の構成は、前述した第１の実施形態の不織布基材と同様であるため、第１の実施形態と共通する部分については詳細な説明を省略する。

［全体構成］
図４〜８は本実施形態の不織布基材の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態の不織布基材では、中間層３は、撥水層１と親水層２の間に設けられていてもよく、また、２つの撥水層１の間に設けられていてもよい。又は、一の面の最外層が親水層２であり、他の面の最外層が中間層３となっていてもよい。具体的には、図４に示す不織布基材１２のように、中間層３の一方の面に、撥水層１と親水層２とがこの順に積層された構成とすることができる。この場合、一の面は最外層が親水層２となり、他の面は最外層が中間層３となる。

また、図５に示す不織布基材１３のように、中間層３の両面に撥水層１を形成し、その一方の撥水層１上に親水層２が積層された構成としてもよい。この場合、一の面は最外層が親水層２となり、他の面は最外層が撥水層１となる。図６に示す不織布基材１４のように、中間層３の両面に撥水層１を形成し、その両方に親水層２を積層して、一の面及び他の面のいずれも最外層が親水層２である構成にすることもできる。

また、図７に示す不織布基材１５のように、中間層３の一方の面に親水層２を形成し、他方の面に撥水層１を形成し、撥水層１と親水層２の間に中間層３を設けた構成としてもよい。この場合、一の面は最外層が親水層２となり、他の面は最外層が撥水層１となる。更に、図７に示す不織布基材１５の撥水層１の上に更に親水層２を形成すると、図８に示す不織布基材１６のように、一の面及び他の面のいずれも最外層が親水層２である構成にすることができる。

［中間層３］
中間層３は、撥水処理や親水処理が施されていない未処理の層であり、水の接触角は例えば１１５〜１２５°程度であるが、この範囲に限定されるものではなく、中間層３における水の接触角は撥水層１よりも小さくかつ親水層２よりも大きければよい。なお、中間層３の水の接触角は、原料繊維の材質、製造方法、製造過程において使用される各種添加剤などにより変動する。

［製造方法］
本実施形態の不織布基材は、親水処理や撥水処理を施していない原料繊維を用いて不織布原反を形成し、その一部に撥水処理や親水処理を施すことで製造することができる。また、撥水処理を施した原料繊維を用いて撥水層１を形成し、親水処理を施した原料繊維を用いて親水層２を形成し、未処理の原料繊維で中間層３を形成して、これらを熱圧着などにより一体化して不織布基材としてもよい。

例えば、未処理の不織布原反に撥水処理や親水処理を施して製造する場合、先ず、不織布原反の一方の面に撥水処理を施し、その後、撥水処理された部分の表層部分を親水処理すると、図４に示す不織布基材１２が得られる。また、不織布原反の両面を撥水処理した後、その一方の表層部分を親水処理すると、図５に示す不織布基材１３が得られ、両方の表層部分を親水処理すると、図６に示す不織布基材１４が得られる。

一方、不織布原反の一方の面を撥水処理し、他方の面を親水処理すると図７に示す不織布基材１５が得られ、更に、その撥水処理された部分の表層部分を親水処理すると、図８に示す不織布基材１６が得られる。なお、撥水処理及び親水処理については、前述した第１の実施形態と同様の方法で行うことができる。

本実施形態の不織布基材のように、水の接触角が撥水層よりも小さくかつ親水層よりも大きい中間層が設けられていても、撥水層により水系塗液の裏抜けを抑制し、親水層により水系塗液の塗工性を向上させることができる。即ち、不織布基材の全てが撥水処理又は親水処理されておらず、その一部に未処理の部分が残っていても、裏抜けの抑制及び塗工性向上の効果は得られる。

加えて、本実施形態の不織布基材は、撥水処理も親水処理も施されていない未処理の部分（中間層）があるため、各処理に要するコストを低減することができる。その結果、絶縁層を形成する際に水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減できる不織布基材を、低コストで製造することができる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る電池用セパレータについて説明する。図９は本実施形態の電池用セパレータの構成例を模式的に示す断面図である。図９に示すように、本実施形態の電池用セパレータ（以下、単にセパレータともいう。）３０は、前述した第１又は第２の実施形態の不織布基材１０〜１６の親水層２上に、少なくとも１種の無機粒子を含む絶縁層２０が設けられている。

なお、図９に示すセパレータ３０では、不織布基材の片面にのみ絶縁層２０が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、図２に示す不織布基材１１、図６に示す不織布基材１４及び図８に示す不織布基材１６のように両面に親水層２が形成されているものを用いた場合は、不織布基材の両面に絶縁層２０が設けられていてもよい。

［セパレータ３０］
本実施形態のセパレータ３０は、ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー試験機法により測定した透気抵抗度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、最大孔径が１．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、電池レート特性の低下や内部短絡の発生を抑制することができる。なお、セパレータ３０の最大孔径が１．０μｍを超えると、デンドライトがセパレータ３０を貫通して内部短絡が発生することがある。

［不織布基材］
不織布基材の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の種類や性能、大きさなどに応じて適宜設定することができるが、内部短絡防止及び電池容量向上の観点から、５〜２００μｍとすることが好ましい。不織布基材の厚さが５μｍ未満の場合電極間の絶縁が十分に確保できない場合があり、また、不織布基材の厚さが２００μｍを超えると、限られた電池容積の中でセパレータ３０が占める割合が高くなるため、電池容量の低下を招く。

［絶縁層２０］
絶縁層２０に含有される無機粒子は、絶縁性を有するものであればよく、ベーマイト粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子などの一般的な無機粒子を使用することができる。ただし、電解液がフッ素系の物を含む場合は、シリカ粒子を用いるとフッ化水素が発生して絶縁層が浸食される虞があるため、ベーマイト粒子又はアルミナ粒子を用いることが好ましい。

無機粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、セパレータ３０の最大孔径を１．０μｍ以下にする場合は、光散乱法により測定した重量平均粒子径が２．０μｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。なお、セパレータ３０の最大孔径及び平均粒子径は、市販の測定装置（ゼータ電位・粒径測定システムなど）を用いて測定することができる。無機粒子の形状も同様に、特に限定されるものではなく、略球状、ラグビーボール状、キューブ状などの粒状のものの他、鱗片状や針状、板状など、種々の形状のものを使用することができる。

絶縁層２０の厚さも特に限定されるものではなく、電池の種類や性能、大きさなどに応じて適宜設定することができるが、絶縁層２０が厚くなると透気抵抗度が低下し、また絶縁層２０が薄くなると、デンドライトによる短絡が発生しやくなる。そこで、透気抵抗度の向上及び内部短絡の発生防止の観点から、絶縁層２０の厚さは、２〜２０μｍとすることが好ましく、４〜８μｍとすることがより好ましい。

なお、絶縁層２０は、不織布基材の表面上に無機粒子がバインダー樹脂などを介して積層された状態で形成されていてもよく、また、不織布基材の一部に無機粒子が入り込んだ状態で形成されていてもよい。不織布基材１の一部に無機粒子が入り込んだ状態の場合、絶縁層２０の厚さは、無機粒子が存在している範囲を指す。

本実施形態のセパレータは、水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、水系塗液の塗工性に優れた不織布基材を用いているため、従来に比べて、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減することができる。本実施形態のセパレータは、種々の電池に適用可能であるが、特に、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。

（第１実施例）
先ず、本発明の第１実施例として、以下に示す方法で実施例及び比較例の不織布基材を作製し、その性能を評価した。

（１）原反の作製
原料繊維に、低融点成分であるポリエチレン（ＰＥ）からなる鞘部と、高融点成分であるポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる芯部とで構成される鞘芯構造又は偏芯型鞘芯構造の複合繊維、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とで構成されるサイドバイサイド型の複合繊維、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる単一繊維を用いて、下記表１に示す配合で、不織布基材用の原反Ａ〜Ｊを作製した。

具体的には、先ず、各原料繊維を長さ５ｍｍに切断して短繊維とし、それを、粘度調整剤を加えた水１５Ｌ中に均一に分散させて、分散液を調製した。次に、この分散液を、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍの寸法のメッシュ上に抄紙し、湿ったウエブを作製した。得られた湿ったウエブは、ゴム製の２枚の加熱板間に挟み、汎用の加熱加圧機を用いて、温度１４０℃、圧力０．０４９ＭＰａの条件で１分間プレスして乾燥した。これにより、短繊維（原料繊維）の低融点成分が溶融して各短繊維間が接合し、不織布基材用の原反Ａ〜Ｊを得た。

（２）評価用試料の作製
次に、原反Ａ〜Ｊを用いて、以下に示す方法でＮｏ．１〜１８の不織布基材を作製した。なお、以下に示すＮｏ．１〜１５の不織布基材は本発明の実施例であり、Ｎｏ．１６〜１８の不織布基材は本発明の比較例である。

＜Ｎｏ．１＞
前述した方法で作製した原反Ａを、ゴム製の２枚の加熱板間に挟み、汎用の加熱加圧機を用いて、更に、温度１２０℃、圧力２０ＭＰａの条件で５分間プレスすることにより表面を平坦化した。引き続き、表面を平坦化した原反Ａに、撥水剤ｉ（３Ｍ社製スコッチ・ガードＳＧ−Ｈ３００）をスプレー塗工して、撥水剤を原反全体に浸透させた。その後、原反Ａを８０℃で１０分乾燥させて、全体が撥水処理された不織布を得た。この段階で、不織布表面の水の接触角は１３２°であった。

次いで、撥水処理された不織布（撥水層）の一方の面を、コロナ表面処理装置により出力：０．１０ｋＷ、スピード：３．０ｍ／分、パス数：１の条件で親水処理し、図１に示す構造の不織布基材Ｎｏ．１を作製した。なお、親水処理した部分（親水層）の水の接触角は１１２°であった。

＜Ｎｏ．２＞
原反Ｂを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．２の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．３＞
原反Ｃを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．３の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．４＞
原反Ｄを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．４の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．５＞
原反Ｅを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．５の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．６＞
原反Ｆを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．６の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．７＞
原反Ｇを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．７の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．８＞
原反Ｈを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．８の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．９＞
原反Ｉを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．９の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．１０＞
原反Ｊを使用した以外は、前述したＮｏ．１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．１０の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．１１＞
両面に親水処理した以外は、前述したＮｏ．２と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．１１の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．１２＞
原反Ｂの一方の面全体を、撥水剤が他方の面まで浸透しないようスプレー塗工した後乾燥させて、所定厚さまで撥水処理し、その撥水処理した部分（撥水層）の表層部分を親水処理した以外は、前述したＮｏ．２と同様の方法及び条件で、図３に示す構造の不織布基材Ｎｏ．１２を作製した。

＜Ｎｏ．１３＞
撥水剤ii（ＭｃＮＥＴＴ（マクネット）社製 ReviveX シンセティックファブリッククリーナー１８２４５１８）を用いて撥水処理した以外は、前述したＮｏ．２と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．１３の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．１４＞
所定厚さまで撥水処理した不織布の両面を親水処理した以外は、前述したＮｏ．１２と同様の方法及び条件で、図８に示す構造の不織布基材Ｎｏ．１４を作製した。

＜Ｎｏ．１５＞
所定厚さまで撥水処理した不織布の撥水処理していない面を親水処理した以外は、前述したＮｏ．１２と同様の方法及び条件で、図７に示す構造の不織布基材Ｎｏ．１５を作製した。

＜Ｎｏ．１６＞
原反Ｂを、ゴム製の２枚の加熱板間に挟み、汎用の加熱加圧機を用いて、更に、温度１２０℃、圧力２０ＭＰａの条件で５分間プレスすることにより表面を平坦化し、Ｎｏ．１６の不織布基材を作製した。

＜Ｎｏ．１７＞
原反Ｂを、ゴム製の２枚の加熱板間に挟み、汎用の加熱加圧機を用いて、更に、温度１２０℃、圧力２０ＭＰａの条件で５分間プレスすることにより表面を平坦化した。引き続き、表面を平坦化した原反Ｂに、撥水剤ｉ（３Ｍ社製スコッチ・ガードＳＧ−Ｈ３００）をスプレー塗工して、撥水剤を原反全体に浸透させた。その後、原反Ａを８０℃で１０分乾燥させて、全体が撥水処理されたＮｏ．１７の不織布基材を作製した。この不織布基材の水の接触角は１３４°であった。

＜Ｎｏ．１８＞
原反Ｅを使用した以外は、前述したＮｏ．１７と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．１８の不織布基材を作製した。

（３）評価
次に、前述した方法で作製したＮｏ．１〜１８の不織布基材を、以下に示す方法で評価した。

［目付］
ＪＩＳＰ８１２４に規定されている方法で、各基材の目付を５点で測定した。そして、その平均値を算出して、各基材の目付とした。

［厚さ］
マイクロメータを用いて任意の３点の厚さを測定し、その平均値を各基材の厚さとした。

［密度］
ＪＩＳＰ８１２４に規定されている方法で測定した目付を、それぞれの厚さで除した値を各基材の密度とした。

［透気抵抗度］
各基材の透気抵抗度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠する透気抵抗度試験機を用いて測定した。その際、各基材を透気抵抗度試験機の試験台に設置し、各基材に対して円筒部材によりその質量である５６７ｇの荷重を加え、各基材の円筒内に位置する領域（直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２）を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間を３点で測定し、その平均値を算出した。

［裏抜け］
裏抜け防止性能は、水性塗液の代わりに水を用いて評価した。先ず、各基材から縦横各５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を試験台に置き、試料片表面からビュレットの先端（直径２ｍｍの円形状）までが１０ｍｍの高さになるように調整した。その際、Ｎｏ．１〜１５の不織布基材については、親水層が上（ビュレット側）になるように試料台に載置した。

次に、ビュレットから水を１滴滴下し、水滴が試験片の表面に達したときから、水滴が試験片の裏面に裏抜けするまでの時間をストップウォッチで１秒単位まで測定した。この方法により、１つの試験片につき３点で水の裏抜け時間を測定し、その平均値を算出した。

そして、算出した平均値により次の３段階に分類し、各基材の裏抜け防止性能を評価した。
○（良）：裏抜けするまでの時間が３０秒以上である。
△（可）：裏抜けするまでの時間が１０秒以上３０秒未満である。
×（不可）：裏抜けするまでの時間が１０秒未満である。

［水の接触角］
水接触角の評価では、各基材から縦横各５０ｍｍの試験片を切り出し、その表面に純水を滴下し、市販の接触角測機を用いて、θ／２法により、常温下で滴下５秒後の平衡接触角を測定した。その際、Ｎｏ．１〜１５の不織布基材については、撥水層及び親水層のそれぞれについて水の接触角を測定した。この方法により、１つの試験片又は１つの層につき５点で水の接触角を測定し、その平均値を算出した。

［塗工性］
塗工性は、各基材に水系塗液を塗工し、形成された塗工層（絶縁層）の状態により評価した。具体的には、各基材から縦横各５０ｍｍの試験片を切り出し、その表面にワイヤーバーを用いたバーコート法により、酸化物無機粒子及びバインダーを含んだ水系塗液を塗工した。その際、Ｎｏ．１〜１５の不織布基材については、親水層上に水系塗液を塗工した。

そして、各基材に形成された塗工層を次の３段階に分類し、水系塗液の塗工性を評価した。なお、「ストリーク」や「スクラッチ」は、塗工時に生じる筋状の傷を示し、塗工層（絶縁層）の表面に発生する筋状の欠陥である。本実施例では、幅が３ｍｍを超えるものをストリーク、幅が３ｍｍ以下のものをスクラッチとして区別した。
○（良）：水系塗液の弾きが無く、均一である。
△（可）：水系塗液の弾きは無いが、ストリークやスクラッチなどがある。
×（不可）：水系塗液の弾きがある。

以上の結果を、下記表２にまとめて示す。

上記表２に示すように、本発明の比較例であり撥水層及び親水層を備えていないＮｏ．１６の不織布基材は、裏抜けしやすく、塗工性にも劣っていた。また、撥水層のみ備え、親水層が設けられていないＮｏ．１７及びＮｏ．１８の不織布基材は、裏抜けは抑制されたが、塗工性に問題があった。これに対して、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１５の不織布基材は、いずれも裏抜けが抑制され、塗工性も良好であった。

（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例として、以下に示す方法で実施例及び比較例の電池用セパレータを作製し、その性能を評価した。

（１）試料の作製
本実施例では、前述した第１実施例で作製した不織布基材の一方の面上に、無機粒子を含む絶縁層を形成し、積層構造の電池用セパレータＮｏ．１９〜２１を作製した。

＜Ｎｏ．１９＞
水５９．７５質量部に対して、無機粒子としてベーマイト（アルミナ一水和物）粒子（平均粒子径１．０μｍ）３１．５質量部を分散した。この分散液に、バインダーとしてシリコーンアクリル樹脂８．７５質量部を添加し、撹拌・混合することにより、固形分濃度が３５質量％の塗工液を得た。

次に、Ｎｏ．４の不織布基材の親水層表面に、Ｎｏ．８のワイヤーバー（松尾産業株式会社製）を用いて、塗工液を塗布した。これを、１００℃の温度条件下で、２分間乾燥させて絶縁層を形成し、Ｎｏ．１９のセパレータを得た。このＮｏ．１９のセパレータの絶縁層の厚さは４μｍであった。

＜Ｎｏ．２０＞
Ｎｏ．１２のワイヤーバー（松尾産業株式会社製）を用いた以外は、前述したＮｏ．１９と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．２０のセパレータを作製した。このＮｏ．２０のセパレータの絶縁層の厚さは７μｍであった。

＜Ｎｏ．２１＞
Ｎｏ．１６のワイヤーバー（松尾産業株式会社製）を用いた以外は、前述したＮｏ．１９と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．２１のセパレータを作製した。このＮｏ．２１のセパレータの絶縁層の厚さは１０μｍであった。

（２）評価
次に、前述した方法で絶縁層を形成した得たＮｏ．１９〜２１のセパレータについて、以下に示す方法で評価した。なお、各セパレータの目付、厚さ、透気抵抗度については、前述した第１実施例と同じ方法で測定した。

［最大孔径］
各セパレータの最大孔径は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製孔径分布測定器 POROMETER 3G（登録商標）を用いて測定した。

［ピンホール］
Ｎｏ．１９〜２１の各セパレータについて、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆを用いて、２０００倍の倍率で、絶縁層表面を顕微鏡観察し、ピンホールの有無を確認した。ここでいう「ピンホール」とは、形成した塗膜にできた小さな穴（針孔）であり、最大孔径が３μｍ以上のものと定義する。このような穴は、形成した絶縁層の表面において絶縁層が欠落した空間であるため、樹枝状のリチウムによる内部短絡の原因となり、好ましくない。なお、目視で見える程度の穴は、塗液のはじきと定義した。

以上の結果を下記表３にまとめて示す。

上記表３に示すように、本発明の実施例の不織布基材を使用したＮｏ．１９〜２１のセパレータは、いずれも絶縁層表面にピンホールは発見されず、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥が低減されていることが確認された。

以上の結果から、本発明の不織布基材は、水系塗液が裏抜けしにくく、かつ、水系塗液の塗工性に優れており、この不織布基材を用いることで、塗工不良に起因する絶縁層の欠陥を低減した電池用セパレータが得られることが確認された。

１撥水層
２親水層
３中間層
４低融点成分
５高融点成分
１０〜１６不織布基材
２０絶縁層
３０セパレータ

Claims

電池用セパレータに用いられる不織布基材であって、
水の接触角が１２５°以上である第１の層と、
水の接触角が１２０°以下である第２の層と、
水の接触角が前記第１の層よりも小さくかつ前記第２の層よりも大きい第３の層と、
を備え、
少なくとも一の面は最外層が前記第２の層である不織布基材。
前記第１の層の上に前記第２の層が積層されている請求項１に記載の不織布基材。
前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層との間に設けられている請求項１又は２に記載の不織布基材。
他の面の最外層が前記第１の層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不織布基材。
前記第１の層は水の接触角が１２５〜１４０°である請求項１〜４のいずれか１項に記載の不織布基材。
前記第２の層は水の接触角が９０〜１２０°である請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布基材。
原料繊維のうち少なくとも１種は、ポリオレフィン系樹脂からなる低融点成分と前記低融点成分よりも融点が２０℃以上高い熱可塑性樹脂からなる高融点成分とで形成された複合繊維である請求項１〜６のいずれか１項に記載の不織布基材。
前記高融点成分を構成する熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン及びポリエステルのいずれか一方又は両方を含む請求項７に記載の不織布基材。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の不織布基材と、
前記不織布基材の前記第２の層上に設けられ、少なくとも１種の無機粒子を含む絶縁層と、
を有する電池用セパレータ。
ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー試験機法により測定した透気抵抗度が１００秒／１００ｍｌ以下で、最大孔径が１．０μｍ以下である請求項９に記載の電池用セパレータ。