JP2024510620A - 耐高温性を有するコーティングされた不織布リチウムイオン電池セパレータ - Google Patents
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-
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Abstract
不織布基材およびバインダを含む電池セパレータが本明細書に記載される。不織布基材は、高精製セルロース系繊維および合成繊維を含み得る。電池セパレータは、0.4~3μmの範囲の平均細孔径を有し得る。電池セパレータを含むリチウムイオン電池および電池セパレータを作製するためのプロセスも本明細書に記載される。【選択図】なし
Description
電池技術、特にリチウムイオン電池技術の分野において、電池セパレータは、電池のアノード(負極)部分とカソード(正極)部分とを分離しながら、一方の部分から他方へのリチウムイオンの交換を可能にするために一般に使用される。リチウムイオン電池は特に、電池セパレータの性能に関連するいくつかの課題に直面していることが知られている。具体的には、リチウムイオン電池は、電池セパレータの収縮および高温への低い耐性による爆発のリスクが高い。リチウムイオン電池は、電池セパレータの低いイオン伝導率による性能低下に関連する課題にも直面している。
電池セパレータの安全性および性能特性を改善するための多くの解決策が提唱されてきた。例えば、国際特許公開第WO 2018/085828号は、微多孔質ポリマーフィルム、および微多孔質ポリマーフィルムの少なくとも片側の任意選択のコーティング層を含む電池セパレータであって、微多孔質ポリマーフィルムおよび任意選択のコーティングの少なくとも一方が添加剤を含む、電池セパレータを開示する。具体的には、微多孔質ポリマーフィルムまたは膜は、単層乾式プロセスフィルム、二層乾式プロセスフィルム、または多層乾式プロセスフィルムなどの乾式延伸プロセス膜などの微多孔質ポリオレフィン膜である。コーティングは、セラミックコーティングであり得る。添加剤は、潤滑剤、可塑剤、造核剤、収縮低減剤、界面活性剤、SEI改善剤、カソード保護剤、難燃添加剤、LiPF6塩安定剤、過充電保護剤、アルミニウム防食剤、リチウム析出剤もしくは改善剤、または溶媒和促進剤、アルミニウム防食剤、湿潤剤、および粘度改善剤からなる群から選択される。
別の解決策が、米国特許出願公開第2015/0017512 A1号に開示され、これは、シート状多孔質基材、溶媒、セラミック粒子、および接着促進剤を提供するステップと、溶媒、接着促進剤、およびセラミック粒子を混合することによってスリップを調製するステップと、基材をスリップでコーティングするステップと、コーティングされた基材を熱乾燥してセパレータを得るステップとを含む、セパレータの作製を開示する。使用される多孔質基材は、好ましくは繊維不織ウェブである。有機繊維で構成される繊維不織ウェブを使用することが好ましく、有機繊維は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリオレフィンから選択される。
米国特許出願公開第2014/0127546 A1号は、別の解決策を開示する。そこに開示される解決策は、電気伝導性ではなく、無機接着剤によって互いおよび基材に接着結合されかつAl2O3およびSiO2から選択される少なくとも1つの酸化物を含む酸化物粒子で構成される、多孔質コーティングを、電気伝導性ではない材料で構成される繊維を有する基材上および基材の隙間に有する、セパレータを含む。
さらに別の解決策が、米国特許出願公開第2012/0308871 A1号に開示される。そこに開示される解決策は、平面キャリア基材と、キャリア基材に塗布され、セラミック粒子を含有する多孔質コーティングとを含む、セラミック複合材料を含む。
米国特許出願公開第2015/0037654 A号は、さらに別の解決策を開示する。そこに開示される解決策は、細孔率Pが30%~50%であり、穿孔形状、穿孔の半軸の比率、穿孔の配向、および穿孔の規則的配置によって特徴づけられる穿孔配置を有する、有孔ポリマーフィルムに関する。その発明によるポリマーフィルムの材料は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレングリコールテレフタレート(PET)、ポリエチレングリコールナフテネート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド(PA)、芳香族ポリアミド(Ar)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリイミド(PI)、ポリエステルコポリマー、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、セルロースエステル、前述のポリマーのコポリマー、ならびに前述のポリマーおよび/またはコポリマーの混合物から選択されるものであり得る。
別の解決策が、米国特許出願公開第2014/0134496 A1号に開示される。そこに開示される解決策は、絡み合ったマイクロファイバおよびナノファイバの単一層で構成される絶縁性(非導電性)微多孔質ポリマー電池セパレータに関する。マイクロファイバ成分は、必要な耐薬品性および耐熱性を提供する任意の好適なポリマーのものであり得る。したがって、ナノファイバは、マイクロファイバと同じタイプの薬品および高温への曝露に耐えるために、類似のポリマー成分および/または組み合わせのものであり得る。
現在までに、先行技術で提唱された解決策は、いくつかの欠点があることが知られている。具体的には、これらの解決策は、電池製造プロセス中に既知の電池セパレータの取り扱いを困難にする不十分な細孔率および可撓性を提供することが知られている。さらに、既知の電池セパレータは、しばしば、電池セパレータ基材へのコーティング粒子の接着性が乏しいことに関連する問題に苦しむ。最後に、既知の電池セパレータは、有機溶媒との親和性が低いことに苦しむ。
したがって、高温耐性およびデンドライト形成の改善された制御を可能にしながら、十分な細孔率および可撓性ならびに高い溶媒ぬれ性を有する改善された電池セパレータの必要性が存在する。
不織布基材およびバインダを含む電池セパレータが本明細書に記載される。不織布基材は、高精製セルロース系繊維および合成繊維を含み得る。電池セパレータは、0.4~3μmの範囲の平均細孔径を有し得る。
いくつかの実施形態では、高精製セルロース系繊維は、広葉樹繊維、針葉樹繊維、リヨセル繊維などの再生セルロース繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。高精製セルロース系繊維の1つのそのような例は、漂白針葉樹繊維である。
ある実施形態では、合成繊維は、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。合成繊維は、10μm未満の合成繊維径を有し得る。合成繊維は、12mm以下の合成繊維長を有し得る。合成繊維は、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて少なくとも20wt.%のレベルで不織布基材中に存在し得る。
電池セパレータのある実施形態は、ミクロフィブリル化セルロース繊維をさらに含み得る。存在する場合、ミクロフィブリル化セルロース繊維は、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて10~30wt.%の範囲で不織布基材中に存在し得る。
電池セパレータのいくつかの実施形態は、アラミド繊維をさらに含み得る。アラミド繊維の1つのそのような例は、パラ系アラミド繊維である。
ある実施形態では、バインダは、ポリマーバインダであり得る。そのようなポリマーバインダは、80℃超の融点を有し得る。ポリマーバインダは、スチレンブタジエンポリマー、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびアクリル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含み得る。
他の実施形態では、ポリマーバインダは、セルロース、セルロース系もしくはセルロース由来ポリマー、またはそれらの組み合わせを含み得る。そのようなバインダの例としては、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルを含むバインダ、酢酸セルロースなどのセルロースエステルを含むバインダ、セルロースナノ結晶(CNC)、ナノフィブリル化セルロース(NFC)、ミクロフィブリル化セルロース(MFC)、リグノセルロース、再生セルロース、またはそれらの組み合わせなどのセルロースポリマーを含むバインダが挙げられる。セルロース、セルロース系またはセルロース由来ポリマーを含むバインダは、不織布基材中でセルロース繊維へのより高い親和性を有し得ると考えられる。
いくつかの実施形態では、不織布基材は、バインダでコーティングされ得る。他の実施形態では、バインダは、不織布基材の少なくとも1つの表面上に形成されたバインダ層であり得る。そのような特定の実施形態では、バインダ層のバインダは、不織布基材のz方向の深さに浸透し得る。
電池セパレータは、2L/分未満の第1の細孔率を有し得る。電池セパレータはまた、1分後に10°未満のLP40電解液接触角の測定値を有し得る。
本明細書に開示されるタイプの電池セパレータを含むリチウムイオン電池も本明細書に記載される。
電池セパレータを作製するためのプロセスが、本明細書にさらに記載される。プロセスは、A.ある量のセルロース系繊維を提供するステップと、B.セルロース系繊維を精製ステップにかけて、Schopper-Reigler(SR)ろ水度試験器を使用して測定した場合に少なくとも60°の精製度を有する高精製セルロース系繊維を得るステップと、C.高精製セルロース系繊維にある量の合成繊維を加えて第1の繊維混合物を得るステップと、D.第1の繊維混合物にある量の第1の溶媒を加えて第1の繊維スラリーを得るステップであって、第1の溶媒は水を含み得るステップと、E.第1の繊維スラリーをヘッドボックスに移すステップと、F.第1の繊維スラリーをフォーミングワイヤまたはフォーミングファブリックに堆積させるステップと、G.第1の繊維スラリーに真空条件を適用して、第1の溶媒の少なくとも一部を除去し、不織布基材を形成するステップと、H.不織布基材の少なくとも第1の表面にバインダを塗布して電池セパレータを得るステップとを含み得る。
いくつかの実施形態では、プロセスのステップAは、ある量のアラミド繊維を提供することをさらに含み得、プロセスのステップBは、アラミド繊維を精製ステップにかけることをさらに含み得る。ある実施形態では、プロセスは、I.電池セパレータをカレンダー加工にかけるステップをさらに含み得る。
本明細書に開示されるタイプの構造の使用、すなわち、高精製セルロース系繊維および合成繊維を含む不織布基材と、バインダとを含む、シート状多孔質構造の使用も、本明細書に記載され、シート状多孔質構造は、特にリチウムイオン電池中の電池セパレータとして0.4~3μmの範囲の平均細孔径を有する。
電池セパレータが本明細書に開示される。電池セパレータを備えるリチウムイオン電池も本明細書に開示される。電池セパレータを作製するためのプロセスが、本明細書にさらに開示される。
電池セパレータは、不織布基材およびバインダを含み得る。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「不織布」という用語は、熱的、化学的、および/または機械的に互いに連結し、絡み合い、かつ/または結合した繊維のシート、ウェブ、またはバット-紙を含む-を指す。一般に、不織布基材は、高精製セルロース系繊維および合成繊維を含み得る。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、高精製セルロース系繊維とは、セルロース系繊維の総重量に基づいて60wt.%の微粒子を有し、微粒子の総重量に基づいて少なくとも35wt.%、好ましくは40wt.%の二次微粒子を含む、セルロースから構成されるかまたはそれに由来する繊維を指す。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、微粒子とは、フォーミングワイヤまたはフォーミングファブリックを通過するのに十分に小さい精製後のセルロース系材料を指す。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、二次微粒子とは、繊維間の空間を充填する傾向を示す、精製中に生成されたリボン状構造を指す。高精製セルロース系繊維の好ましい非限定的な例としては、高精製広葉樹繊維、高精製針葉樹繊維、リヨセル繊維などの再生セルロース繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい高精製セルロース系繊維は、漂白針葉樹繊維、例えば、北部漂白針葉樹クラフト(NBSK)繊維および/または南部漂白針葉樹クラフト(SBSK)繊維である。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、合成繊維とは、化学物質から合成されたポリマーを含む繊維形成物質から作られた繊維を指す。合成繊維の好ましい非限定的な例としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
合成繊維は、ある合成繊維径を有する。好ましい合成繊維径は、10μm未満、7.5μm未満、または5.0μm未満であり得る。合成繊維は、合成繊維長も有する。好ましい合成繊維長は、12mm以下、10mm以下、または7.5mm以下であり得る。
合成繊維は、ある量の合成繊維で不織布基材中に存在することになる。合成繊維の量は、不織布基材の総重量に基づく重量パーセントとして表され得る。好ましくは、合成繊維は、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて少なくとも20wt.%、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて少なくとも25wt.%、または不織布基材中の繊維の総重量に基づいて少なくとも30wt.%のレベルで不織布基材中に存在し得る。
いくつかの実施形態では、不織布基材は、ミクロフィブリル化セルロース繊維をさらに含み得る。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、ミクロフィブリル化セルロース繊維という用語は、繊維の外層が機械的剪断によって剥がされ、フィブリル束を露出しているセルロースを指す。ミクロフィブリル化セルロース繊維は、0.8mm未満、好ましくは0.75mm未満の平均繊維長、および30μm未満、好ましくは27.5μm未満の平均繊維幅を有し得る。
使用される場合、ミクロフィブリル化セルロース繊維は、ある量のミクロフィブリル化セルロースで不織布基材中に存在し得る。ミクロフィブリル化繊維の量は、不織布基材中の繊維の総重量に基づく重量パーセントとして表され得る。好ましくは、使用される場合、ミクロフィブリル化セルロース繊維は、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて10wt.%超、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて15wt.%超、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて20wt.%超、不織布基材中の繊維の総重量に基づいて25wt.%超、または不織布基材中の繊維の総重量に基づいて30wt.%超のレベルで不織布基材中に存在し得る。
いくつかの実施形態では、不織布基材は、アラミド繊維をさらに含み得る。アラミド繊維は、本明細書に記載されるようなミクロフィブリル化セルロース繊維の存在とともに、またはその中に存在し得る。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、アラミド繊維とは、アミド結合の少なくとも85%が2つの芳香環に直接結合している芳香族ポリアミド系の合成繊維を指す。アラミド繊維は、その耐熱性および難燃性で知られている。好ましくは、アラミド繊維の非限定的な例としては、パラ系アラミド繊維が挙げられる。
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、バインダとは、繊維同士を結び付けるかまたは引き寄せる材料を指す。バインダは、融点を有し、好ましいバインダ融点は80℃超であり、90℃超がより好ましく、100℃超が最も好ましい。
好ましくは、バインダは、ポリマーバインダであり得る。ポリマーバインダは、スチレンブタジエンポリマー、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびアクリル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含み得る。他の実施形態では、ポリマーバインダは、セルロース、セルロース系もしくはセルロース由来ポリマー、またはそれらの組み合わせを含み得る。ポリマーバインダのポリマーは、融点を有し、好ましい融点は、80℃超、90℃超、または100℃超である。
いくつかの実施形態では、不織布基材は、バインダでコーティングされ得る。バインダでコーティングされることは、不織布基材にバインダを含浸させることを意味する。言い換えれば、バインダは、不織布基材層とバインダとの間に明確な界面が存在しないような方法で不織布基材に塗布される。多くの方法が、不織布基材をバインダでコーティングするのに使用され得る。そのような方法の非限定的な例としては、サイズプレスコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、キスコーティング、直接コーティング、およびリバースロールコーティングが挙げられる。
他の実施形態では、不織布基材とバインダとの間に明確な界面がないコーティングの代わりに、バインダは、不織布基材の少なくとも1つの表面上に形成されたバインダ層として存在し得る。バインダ層とは、バインダの一部は不織布基材層のz方向の深さに浸透し得るが、不織布基材層とバインダ層との間に明確な界面が存在するような方法で、バインダが不織布基材に塗布されることを意味する。バインダ層は、湿式積層プロセスを使用して、不織布基材の形成中に、不織布基材の片面または両面に形成され得る。
バインダを(コーティングまたは別個の層のいずれかとして)塗布する前、不織布基材はある厚さを有する。好ましくは、厚さは、30μm~100μm、30μm~80μm、30μm~60μm、40μm~100μm、40μm~80μm、40μm~60μm、50μm~100μm、50μm~80μm、および50μm~60μmからなる群から選択される範囲であろう。
いくつかの実施形態では、不織布基材は、バインダを塗布するプロセスの前、最中、および/または後にカレンダー加工され得る。カレンダー加工とは、不織布基材を高温高圧でカレンダーローラーに通して基材を滑らかにする仕上げプロセスを指す。カレンダー加工後、不織布基材(バインダありまたはバインダなし)はある厚さを有する。好ましくは、カレンダー加工後の厚さは、10μm~30μm、10μm~25μm、10μm~20μm、15μm~30μm、15μm~25μm、および20μm~30μmからなる群から選択される範囲であろう。
完成した電池セパレータは、ある平均細孔径を有する。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、平均細孔径とは、Quantachrome Instruments(アメリカ合衆国、フロリダ州、ボイントンビーチ)により製造されたPorometer 3Gを使用して、ASTM F316-03 (2011) - Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of membrane Filters by Bubbler Point and Mean Flow Pore Testに従って測定される細孔径を指す。好ましい実施形態では、電池セパレータの平均細孔径は、0.4~3μmの範囲であり得る。0.4~2.5μmの範囲の電池セパレータの平均細孔径がより好ましく、0.4~2.0μmの範囲の電池セパレータの平均細孔径が最も好ましい。
完成した電池セパレータは、ある単位面積質量を有する。好ましくは、坪量(grammage)で表される単位面積質量は、10gsm~30gsm、10gsm~25gsm、10gsm~20gsm、15gsm~30gsm、15gsm~25gsm、および20gsm~30gsmからなる群から選択される範囲であろう。
電池セパレータの単位面積質量について、一部はバインダを含むことになる。好ましくは、坪量で表されるバインダの単位面積質量は、1gsm~8gsm、1gsm~6gsm、1gsm~4gsm、2gsm~8gsm、2gsm~6gsm、および2gsm~4gsmからなる群から選択される範囲であろう。
完成した電池セパレータは、バインダを含まない同様の電池セパレータの第2の細孔率に対して測定され得る第1の細孔率も有する。細孔率とは、Bendsten細孔率を指し、媒体の細孔を通る気流の尺度(すなわち、透気度)である。電池セパレータの細孔率は、Bendtsen細孔率テスターを使用して測定され、これは、ISO規格5636-3に従って、シートを通して空気を押し出し、流量を測定することによって細孔率を計算する。バインダを含まない同様の電池セパレータとは、概して、電池セパレータに見られるものと同じかまたは同様の構成要素(繊維のタイプ、異なる繊維の量、繊維長、繊維径)を含む不織布基材を指す。電池セパレータの第1の細孔率は、好ましくは同様の電池セパレータの第2の細孔率より50%低く、より好ましくは同様の電池セパレータの第2の細孔率より60%低く、最も好ましくは同様の電池セパレータの第2の細孔率より70%低い。
バインダの塗布後に(任意選択のカレンダー加工ありまたはなしで)測定される第1の細孔率は、ある測定範囲にあり得る。例えば、第1の細孔率は、0.03L/分~2L/分、0.03L/分~1.5L/分、0.03L/分~1L/分、0.05L/分~2L/分、0.05L/分~1.5L/分、および0.05L/分~1L/分からなる群から選択される範囲であり得る。
同様に、バインダの塗布前(かつ任意選択のカレンダー加工前)に測定される第2の細孔率は、ある測定範囲にあり得る。例えば、第2の細孔率は、0.3L/分~30L/分、0.3L/分~20L/分、0.3L/分~10L/分、1L/分~30L/分、1L/分~20L/分、1L/分~10L/分、5L/分~30L/分、5L/分~20L/分、および5L/分~10L/分からなる群から選択される範囲であり得る。
完成した電池セパレータは、LP40電解液接触角も有する。LP40電解液接触角とは、SAE国際試験法J2983(10/2019)-Recommended Practice for Determining Material Properties of Li-Battery Separatorに従った測定で、1分後にLP40電解液の液滴と電池セパレータとの間に形成される角度を指す。接触角の減少は、電池セパレータのぬれ性を改善すると考えられ、これはセパレータを通したイオン伝導率を改善し、より少ないデンドライト形成をもたらす。好ましくは、LP40電解液接触角の測定値は、1分後に10°未満であろう。
電池セパレータは、任意の数の異なるタイプの電池に使用され得る。電池セパレータが使用され得る1つの一般的なタイプの電池は、リチウムイオン電池である。電池セパレータに加えて、リチウムイオン電池は、正極(カソードとしても知られる)、負極(アノードとしても知られる)、および電解液も含み得る。電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、リチウムトリフレートなどのリチウム塩、および炭酸エチレン、炭酸ジエチルなどの有機溶媒を含むことになる。
リチウムイオン電池は、多くの構成を取り得る。1つのそのような構成は、電池セパレータが正極(カソード)と負極(アノード)との間に挟まれ、単一のスプールに巻かれている、円筒形リチウムイオン電池である。別の構成は、電池セパレータが実質的に平坦なシート状正極(カソード)と実質的に平坦なシート状負極(アノード)との間に挟まれる積層構成である。
電池セパレータは、以下のプロセスを使用して調製され得る。まず、ある量のセルロース系繊維が提供される。セルロース系繊維は、広葉樹繊維、針葉樹繊維、リヨセル繊維、およびそれらの組み合わせを含む、本明細書に開示されるいずれかのタイプのものであり得る。いくつかの実施形態では、このステップは、ある量のアラミド繊維を提供することも含み得る。
次に、セルロース系繊維は、精製ステップにかけられて、高精製セルロース系繊維が得られ得る。精製ステップは、その長さおよび厚さを低減するために繊維にエネルギーを付与すること(すなわち、剪断フィブリル化)を含み得る。存在する場合、精製ステップは、アラミド繊維にも行われ得る。精製ステップの完了時、高精製セルロース系繊維(および任意選択のアラミド繊維)は、Schopper-Reigler(SR)ろ水度試験器を使用して測定され得る精製度を有することになる。好ましい精製度は、少なくとも60°であり得、少なくとも65°がより好ましく、少なくとも70°が最も好ましい。精製量はまた、高精製セルロース系繊維中の二次微粒子の重量%に基づいて測定され得る。好ましくは、高精製セルロース系繊維は、高精製セルロース系繊維の総重量に基づいて35wt.%超の二次微粒子、より好ましくは高精製セルロース系繊維の総重量に基づいて40wt.%超の二次微粒子、最も好ましくは高精製セルロース系繊維の総重量に基づいて45wt.%超の二次微粒子を含むことになる。
精製ステップの完了時、ある量の合成繊維が、高精製セルロース系繊維(および任意選択のアラミド繊維)に加えられて、第1の繊維混合物が得られ得る。第1の繊維混合物は、合成繊維および高精製セルロース系繊維(および任意選択のアラミド繊維)を含むといわれてよい。合成繊維は、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、およびそれらの組み合わせを含む、本明細書に開示されるいずれかのタイプのものであり得る。
合成繊維が加えられたら、ある量の第1の溶媒が第1の繊維混合物に加えられて、第1の繊維スラリーが得られ得る。好ましい実施形態では、溶媒は水である。
次いで、第1の繊維スラリーは、ヘッドボックスに移されて、フォーミングワイヤまたはフォーミングファブリックに堆積され得る。フォーミングファブリックまたはフォーミングワイヤに堆積されたら、真空条件が第1の繊維スラリーに適用されて、第1の溶媒の少なくとも一部を除去し得る。第1の溶媒の少なくとも一部の除去は、不織布基材の形成をもたらすことになる。
不織布基材が形成されたら、バインダが不織布基材の少なくとも第1の表面に塗布されて、電池セパレータが得られ得る。バインダは、スチレンブタジエンポリマー、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのポリマーバインダを含む、本明細書に開示されるいずれかのタイプのものであり得る。
いくつかの実施形態では、プロセスは、カレンダー加工ステップをさらに含み得る。カレンダー加工ステップは、不織布基材へのバインダの塗布前、塗布と同時、および/または塗布後に行われ得る。
本明細書に開示される電池セパレータは、改善された可撓性を有することが観察され、これは、電池作製プロセス中のより良好な取り扱いを可能にする。さらに、本明細書に開示される電池セパレータはまた、有機溶媒に対する親和性が改善された良好なぬれ性を有することが観察された。また、小さい細孔径を有する本明細書に開示される電池セパレータは、高いイオン抵抗率を有し、デンドライトの形成を促進することが観察され、このことは、電流短絡および露出のリスクを低減する。
実施例
以下の試験方法を用いて、以下の表に報告されるデータを得た。
以下の試験方法を用いて、以下の表に報告されるデータを得た。
目付:目付は、TAPPI規格T410に従って測定され、グラム/平方メートル(gr/m2)またはポンド/3,000平方フィート(lb/3000ft2)で報告される。
100Kpaでの厚さ:100Kpaでの厚さは、ISO規格534:1988に従って測定され、マイクロメートル(μm)で報告される。
透気度:透気度は、DIN規格53’887に従って測定された。
Bendtsen粗さ:Bendtsen粗さは、ISO規格5636-1: 1984に従って測定された。
Gurley透気度:Gurley透気度は、ISO規格5636:1に従って測定された。
縦方向(MD)の引張:縦方向(MD)の引張強さは、TAPPI規格T494に従って測定され、ニュートン/メートル(N/m)で報告された。
縦方向(MD)の伸び:縦方向(MD)の伸び強さは、TAPPI規格T494に従って測定され、パーセント(%)として報告された。
横方向(CD)の引張:横方向(CD)の引張強さは、TAPPI規格T494に従って測定され、ニュートン/メートル(N/m)で報告された。
横方向(CD)の伸び:横方向(CD)の伸び強さは、TAPPI規格T494に従って測定され、パーセント(%)として報告された。
以下の材料を、以下の表に報告される電池セパレータ例に用いた。
HRCF1:Engineered Fibers Technology, LLC(アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ロングメドー)から入手可能な、10のカナダ標準ろ水度(CSF)を有するリヨセルL 10-4高フィブリル化繊維。
SF1:帝人株式会社(日本、東京)から入手可能な、線密度0.06dtexおよび繊維長3mmのポリエチレンテレフタレート繊維。
AF1:DuPont de Nemours, Inc.(アメリカ合衆国、デラウェア州、ウィルミントン)から入手可能な、Kevlar(登録商標)1F361アラミド繊維。
MFC1:Stora Enso Oyj(フィンランド、ヘルシンキ)から入手可能な、統合強ミクロフィブリル化セルロース繊維。
B1:Arkema Inc.(アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、キングオブプルシア)から入手可能な、Kynar Flex(登録商標)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂LBG 2200 LX。
B2:Solvay S.A.(ベルギー、ブリュッセル)から入手可能な、Solef(登録商標)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)コポリマーXPH 883。
B3:BASF SEから入手可能な、Acronal(登録商標)LN 838 S水性アクリルおよびスチレンアクリルエマルションポリマー。
B4:CelluForce Inc(カナダ、モントリオール)から入手可能な、硫酸化セルロースナノ粒子ポリオールを含むCelluForce NCC(登録商標)EC50バインダ。
以下の電池セパレータが調製され、様々な特性について試験され、試験結果は以下の表に報告された。
比較例1(CE1):比較例1(本明細書ではしばしば「CE1」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE1は、バインダを含んでいなかった。CE1の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE1の35wt.%はHRCF1繊維であり、CE1の35wt.%はAF1繊維であり、CE1の20wt.%はSF1繊維であり、CE1の10wt.%はMFC1繊維であった。
比較例2(CE2):比較例2(本明細書ではしばしば「CE2」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE2は、バインダを含んでいなかった。CE2の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE2の38wt.%はHRCF1繊維であり、22wt.%はAF1繊維であり、CE2の20wt.%はSF1繊維であり、CE2の20wt.%はMFC1繊維であった。
比較例3(CE3):比較例3(本明細書ではしばしば「CE3」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE3は、バインダを含んでいなかった。CE3の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE3の60wt.%はHRCF1繊維であり、CE3の20wt.%はSF1繊維であり、CE3の20wt.%はMFC1繊維であった。
比較例4(CE4):比較例4(本明細書ではしばしば「CE4」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE4は、バインダを含んでいなかった。CE4の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE4の50wt.%はHRCF1繊維であり、CE4の30wt.%はSF1繊維であり、CE4の20wt.%はMFC1繊維であった。
比較例5(CE5):比較例5(本明細書ではしばしば「CE5」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE5は、バインダを含んでいなかった。CE5の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE5の35wt.%はHRCF1繊維であり、CE5の35wt.%はAF1繊維であり、CE5の20wt.%はSF1繊維であり、CE5の10wt.%はMFC1繊維であった。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
比較例6(CE6):比較例6(本明細書ではしばしば「CE6」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE6の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE6の35wt.%はHRCF1繊維であり、CE6の35wt.%はAF1繊維であり、CE6の20wt.%はSF1繊維であり、CE6の10wt.%はMFC1繊維であった。CE6は、CE1およびCE5と同一の繊維組成を含有していたが、異なる湿式積層機で作製された。
比較例7(CE7):比較例7(本明細書ではしばしば「CE7」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。CE7の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、CE7の35wt.%はHRCF1繊維であり、CE7の35wt.%はAF1繊維であり、CE7の20wt.%はSF1繊維であり、CE7の10wt.%はMFC1繊維であった。CE7は、CE1およびCE5と同一の繊維組成を含有していたが、異なる湿式積層機で作製された。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例1(WE1):実施例1(本明細書ではしばしば「WE1」と呼ばれる)は、傾斜ワイヤ式フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE1は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE1中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE1中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE1中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE1中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB2を、追加の層として片側の表面に塗布した。
実施例2(WE2):実施例2(本明細書ではしばしば「WE2」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE2は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE2中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE2中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE2中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE2中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、2g/m2のバインダB2を、追加の層として繊維層の両側の対向する表面にスプレーコーティングプロセスを使用して塗布した。
実施例3(WE3):実施例3(本明細書ではしばしば「WE3」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE3の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE3の全繊維の38wt.%はHRCF1繊維であり、WE3の全繊維の22wt.%はAF1繊維であり、WE3の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE3の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB1バインダでコーティングした。
実施例4(WE4):実施例4(本明細書ではしばしば「WE4」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE4の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE4の全繊維の38wt.%はHRCF1繊維であり、WE4の全繊維の22wt.%はAF1繊維であり、WE4の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE4の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB2バインダでコーティングした。
実施例5(WE5):実施例5(本明細書ではしばしば「WE5」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE5の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE5の全繊維の60wt.%はHRCF1繊維であり、WE5の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE5の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB1バインダでコーティングした。
実施例6(WE6):実施例6(本明細書ではしばしば「WE6」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE6の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE6の全繊維の60wt.%はHRCF1繊維であり、WE6の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE6の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB2バインダでコーティングした。
実施例7(WE7):実施例7(本明細書ではしばしば「WE7」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE7の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE7の全繊維の50wt.%はHRCF1繊維であり、WE7の全繊維の30wt.%はSF1繊維であり、WE7の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB1バインダでコーティングした。
実施例8(WE8):実施例8(本明細書ではしばしば「WE8」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE8の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE8の全繊維の50wt.%はHRCF1繊維であり、WE8の全繊維の30wt.%はSF1繊維であり、WE8の全繊維の20wt.%はMFC1繊維であった。形成中に、繊維層を、4g/m2のB2バインダでコーティングした。
実施例9(WE9):実施例9(本明細書ではしばしば「WE9」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE9の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE9の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE9の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE9の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE9の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB4を、追加の層として片側の表面に直接ロールプロセスを使用して塗布した。
実施例10(WE10):実施例10(本明細書ではしばしば「WE10」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE10の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE10の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE10の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE10の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE10の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB1を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。
実施例11(WE11):実施例11(本明細書ではしばしば「WE11」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE11は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE11中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE11中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE11中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE11中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、2g/m2のバインダB2を、追加の層として繊維層の両側の対向する表面にスプレーコーティングプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例12(WE12):実施例12(本明細書ではしばしば「WE12」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE12の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE12の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE12の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE12の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE12の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB4を、追加の層として片側の表面に直接ロールプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度100℃および圧力370KN/mのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例13(WE13):実施例13(本明細書ではしばしば「WE13」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE13の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE13の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE13の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE13の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE13の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB1を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度100℃および圧力350KN/mのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例14(WE14):実施例14(本明細書ではしばしば「WE14」と呼ばれる)は、傾斜ワイヤ式フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE14の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE14の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE14の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE14の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE14の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、4g/m2のバインダB5を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例15(WE15):実施例15(本明細書ではしばしば「WE15」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE15の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE15中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE15中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE15中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE15中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、約5g/m2のバインダB3を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。
実施例16(WE16):実施例16(本明細書ではしばしば「WE16」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE16の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE16中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE16中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE16中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE16中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、約5g/m2のバインダB3を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例17(WE17):実施例17(本明細書ではしばしば「WE17」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE17の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE17中の全繊維の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE17中の全繊維の35wt.%はAF1繊維であり、WE17中の全繊維の20wt.%はSF1繊維であり、WE17中の全繊維の10wt.%はMFC1繊維であった。湿式積層機で繊維層を形成した後、約5g/m2のバインダB3を、追加の層として片側の表面にサイズプレスプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度100℃および圧力300kN/mのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例18(WE18):実施例18(本明細書ではしばしば「WE18」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE18の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE18の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE18の35wt.%はAF1繊維であり、WE18の20wt.%はSF1繊維であり、WE18の10wt.%はMFC1繊維であった。WE18は、CE1およびCE5と同一の繊維組成を含有していたが、異なる湿式積層機で作製された。湿式積層機で繊維層を形成した後、3.6g/m2のバインダB4を、片側の表面にスプレーコーティングプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例19(WE19):実施例19(本明細書ではしばしば「WE19」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE19の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE19の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE19の35wt.%はAF1繊維であり、WE19の20wt.%はSF1繊維であり、WE19の10wt.%はMFC1繊維であった。WE19は、CE1およびCE5と同一の繊維組成を含有していたが、異なる湿式積層機で作製された。湿式積層機で繊維層を形成した後、3g/m2のバインダB4を、片側の表面にスプレーコーティングプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
実施例20(WE20):実施例20(本明細書ではしばしば「WE20」と呼ばれる)は、傾斜フォーミングワイヤを使用する湿式積層機で作製された。WE20の繊維は、高精製セルロース系繊維、合成繊維、アラミド繊維、およびミクロフィブリル化セルロース繊維の混合物を含み、WE20の35wt.%はHRCF1繊維であり、WE20の35wt.%はAF1繊維であり、WE20の20wt.%はSF1繊維であり、WE20の10wt.%はMFC1繊維であった。WE20は、CE1およびCE5と同一の繊維組成を含有していたが、異なる湿式積層機で作製された。湿式積層機で繊維層を形成した後、2.1g/m2のバインダB4を、片側の表面にスプレーコーティングプロセスを使用して塗布した。次いで、結果として生じる構造物を、温度80℃および圧力3250daN/cmのカレンダー加工ステップにかけた。
次いで、比較例および実施例を、目付、厚さ、透気度、粗さ、収縮、引張強さ、および伸びを含む様々な特性について試験した。これらの試験の結果を、以下の表にまとめる。
上の表Iに見られるように、バインダ-実施例の各々に存在したが、比較例のいずれにも存在しなかった-は、得られる電池セパレータの透気度を著しく低下させた。バインダを含む実施例はまた、引張強さ(湿潤および/または乾燥)ならびに伸び(湿潤および/または乾燥)の改善を実証した。
上の表IIは、バインダの使用から得られる電池セパレータの透気度、引張強さ(湿潤および/または乾燥)、ならびに伸び(湿潤および/または乾燥)の改善をさらに実証する。
上の表IIIに見られるように、バインダの存在は、幅広いホールサイズにわたってピンホールの量を著しく減少させる一方で、滑らかさも改善し、得られる電池セパレータの透気度も低下させる。
上の表IVに報告された総ピンホール数は、例における20個の領域の測定に基づき、各領域は、10cm×10cmの寸法の正方形である。各領域内のピンホール数が計算され、1平方メートル当たりのピンホール数に変換された。表IVに報告されたm2当たりの総ピンホール数は、測定された20個の領域の平均である。
表IVに報告された閾値測定は、0~255のスケールで電池セパレータ内のピンホールの位置を決定するのに使用された黒/白の測定値であり、0は黒を指し、表IVに報告された閾値範囲は、白が検出される、したがってピンホールが検出され得る範囲を指す。ピンホールは、DOMAS Multispecイメージングシステムのピンホールモジュールを使用して測定される。ピンホールモジュールは、ピンホールを自動的に検出するためのツールを提供する高度モジュラー画像解析システムである。モジュールは、紙のピンホールおよび半透明領域の対象検出にフラットベッドスキャナを使用する。1500dpiの解像度を有する透過光でのスキャンから開始して、ピンホールは、約10μmのサイズから検出される。検出されたピンホールは、測定後にオーバーレイで視覚化されことになる。ピンホールは、紙の品質を損ない、電池セパレータとして使用されたときにいくつかの問題(電流短絡、電池の寿命の減少、性能への影響など)を引き起こし得る、紙の中の点状の半透明スポットである。
上の表IVに見られるように、電池セパレータのカレンダー加工は、ピンホールの量およびサイズのさらなる改善を達成する。例CE1、CE5、WE2、およびWE11にわたって示されるようなカレンダー加工と合成樹脂との複合効果が、カレンダー加工および合成樹脂によって個々に達成される効果と比較してピンホールの量およびサイズの改善を実証することは、注目すべきである。
さらなる比較例および比較例が調製され、ここで、実施例は、不織布基材および様々なコーティング量のセルロースを含むバインダを含む。以下の表Vおよび表VIに見られるように、実施例は、引張強さおよび伸びの改善を実証した。セルロースバインダの存在は、幅広いホールサイズにわたってピンホールの量を著しく減少させた。
Claims (26)
- 電池セパレータであって、
高精製セルロース系繊維および合成繊維を含む不織布基材と、
バインダと
を含み、
前記電池セパレータは、0.4~3μmの範囲の平均細孔径を有する、
電池セパレータ。 - 前記高精製セルロース系繊維は、広葉樹繊維、針葉樹繊維、リヨセル繊維などの再生セルロース繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の電池セパレータ。
- 前記高精製セルロース系繊維は、漂白針葉樹繊維である、請求項1~2のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記合成繊維は、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記合成繊維は、10μm未満の合成繊維径を有する、請求項1~4のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記合成繊維は、12mm以下の合成繊維長を有する、請求項1~5のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記合成繊維は、前記不織布基材中の繊維の総重量に基づいて少なくとも20wt.%のレベルで前記不織布基材中に存在する、請求項1~6のいずれかに記載の電池セパレータ。
- ミクロフィブリル化セルロース繊維をさらに含む、請求項1~7のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記ミクロフィブリル化セルロース繊維は、前記不織布基材中の繊維の総重量に基づいて10~30wt.%の範囲で前記不織布基材中に存在する、請求項8に記載の電池セパレータ。
- アラミド繊維をさらに含む、請求項1~9のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記アラミド繊維は、パラ系アラミド繊維である、請求項10に記載の電池セパレータ。
- 前記バインダは、ポリマーバインダである、請求項1~11のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマーバインダは、80℃超の融点を有する、請求項12に記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマーバインダは、スチレンブタジエンポリマー、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびアクリル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項12~13のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記ポリマーバインダは、セルロースポリマー、セルロース系ポリマーもしくはセルロース由来ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項12~13のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記不織布基材は、前記バインダでコーティングされる、請求項1~15のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記バインダは、前記不織布基材の少なくとも1つの表面上に形成されたバインダ層である、請求項1~15のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 前記バインダ層の前記バインダは、前記不織布基材のz方向の深さに浸透する、請求項17に記載の電池セパレータ。
- 第1の細孔率は、2L/分未満である、請求項1~18のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 1分後に10°未満のLP40電解液接触角の測定値を有する、請求項1~19のいずれかに記載の電池セパレータ。
- 請求項1~20のいずれかに記載の電池セパレータを含むリチウムイオン電池。
- 電池セパレータを作製するためのプロセスであって、
A.ある量のセルロース系繊維を提供するステップと、
B.前記セルロース系繊維を精製ステップにかけて、Schopper-Reigler(SR)ろ水度試験器を使用して測定した場合に少なくとも60°の精製度を有する高精製セルロース系繊維を得るステップと、
C.前記高精製セルロース系繊維にある量の合成繊維を加えて第1の繊維混合物を得るステップと、
D.前記第1の繊維混合物にある量の第1の溶媒を加えて第1の繊維スラリーを得るステップであって、前記第1の溶媒は水を含むステップと、
E.前記第1の繊維スラリーをヘッドボックスに移すステップと、
F.前記第1の繊維スラリーをフォーミングワイヤまたはフォーミングファブリックに堆積させるステップと、
G.前記第1の繊維スラリーに真空条件を適用して、前記第1の溶媒の少なくとも一部を除去し、不織布基材を形成するステップと、
H.前記不織布基材の少なくとも第1の表面にバインダを塗布して前記電池セパレータを得るステップと
を含む、プロセス。 - ステップAは、ある量のアラミド繊維を提供することをさらに含み、ステップBは、前記アラミド繊維を前記精製ステップにかけることをさらに含む、請求項22に記載の電池セパレータを作製するためのプロセス。
- I.前記電池セパレータをカレンダー加工にかけること
をさらに含む、請求項22~23のいずれかに記載の電池セパレータを作製するためのプロセス。 - 高精製セルロース系繊維および合成繊維を含む不織布基材と、
バインダと
を含む、シート状多孔質構造の使用であって、
前記シート状多孔質構造は、電池セパレータとして0.4~3μmの範囲の平均細孔径を有する、
使用。 - リチウムイオン電池の作製における請求項15に記載の使用。
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